T - Estudando Quimica

Aula: 11
Temática: Relações Termodinâmicas
Um dos principais resultados da termodinâmica é o estabelecimento de
relações entre propriedades que, de certa forma, estão relacionadas. São
expressões úteis na discussão dos efeitos das propriedades do sistema.
Além das propriedades mecânicas p e V, um sistema tem três propriedades
fundamentais, T, U e S, e três variáveis compostas, H, A e G. Agora temos
conhecimento suficiente para desenvolver um
diferenciais
que
relacionem
essas
conjunto de equações
propriedades
entre
si.
Estaremos
considerando apenas o trabalho de expansão (dWe = 0) e a condição de
equilíbrio fica:
dU = TdS − pdV
Esta equação que combina a primeira lei com a segunda é a equação
fundamental da termodinâmica.
Diferenciando cada uma das funções compostas, H, A e G, obtemos:
dH = dU + pdV + Vdp
dA = dU − TdS − SdT
dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT
Em cada uma destas equações substituímos dU a partir da equação
fundamental e, após rearranjarmos os termos ficamos com:
dH = TdS + Vdp
dA = − SdT − pdV
dG = − SdT + Vdp
Estas três equações mais a equação fundamental apresentada acima são,
algumas vezes, conhecidas como as quatro equações fundamentais, mas são
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na verdade, apenas uma outra maneira de se utilizar a mesma equação
fundamental.
A equação fundamental relaciona variação de energia com variações de
entropia e de volume. Nas outras três equações, a primeira relaciona variação
de entalpia com variações de entropia e pressão, a segunda variação da
energia de Helmholtz com as de temperatura e de volume e na terceira
variação de energia de Gibbs com as de temperatura e pressão. Cada uma das
expressões são diferenciais exatas e as derivadas cruzadas são iguais. Através
disto obtemos as relações de Maxwell:
 ∂T 
 ∂p 

 = − 
 ∂V  S
 ∂S V
 ∂T 
 ∂V 
  = 

 ∂p  S  ∂S  p
 ∂S 
 ∂p 

 = 
 ∂V T  ∂T V
 ∂S 
 ∂V 
−   = 

 ∂p T  ∂T  p
Como já discutimos, a segunda lei tem como condição de equilíbrio a equação:
dU = TdS – pdV. Desta relação deduziremos uma equação de estado para
qualquer sistema, com as variações em U, S e V a temperatura constante:
(∂U )T
= T (∂S )T − p(∂V )T
Dividindo tudo por (∂V)T, ficamos com:
 ∂U 
 ∂S 

 = T
 −p
 ∂V T
 ∂V T
Esta é uma equação de estado, pois relaciona a pressão como função de T e
V. Usando uma das relações de Maxwell para substituir o termo (∂S/∂V)T
ficamos com uma forma mais adequada para a equação:
FÍSICO-QUÍMICA
 ∂p   ∂U 
p = T  − 

 ∂T V  ∂V T
Da segunda equação fundamental, se a restringirmos a temperatura constante,
dividirmos por (∂p)T e usarmos a relação de Maxwell adequada, obtemos:
 ∂V   ∂H 
V = T

 + 
 ∂T  p  ∂p T
Esta equação de estado exprime o volume em função de p e T. Essas
equações de estado são aplicáveis a qualquer substância.
As propriedades da energia de Helmholtz, A, são expressas por uma das
equações fundamentais (dA = – SdT – pdV) mostrando A em função de T e V,
a seguinte equação pode ser considerada idêntica:
 ∂A 
 ∂A 
dA =   dT + 
 dV
∂
∂
T
V

T
 V
Da relação escrita em dois formatos deduzimos que:
 ∂A 
  = −S
 ∂T V
e
 ∂A 

 = −p
 ∂V T
Como a entropia de qualquer substância é positiva, a energia de Helmholtz
diminui tanto com o aumento da temperatura quanto com o aumento da
pressão (verificado pelo sinal negativo nas equações).
Um sistema com temperatura e volume constantes que é subdividido em duas
regiões tem uma das regiões expandindo reversivelmente e a outra se
contraindo. Sabemos que nenhum trabalho é produzido e que para a
transformação ser espontânea dA < 0. Daí, tiramos que a região de alta
pressão, expande-se devido à região de baixa pressão. Como a condição de
equilíbrio é dada por dA = 0, que é atingida quando as pressões se igualam,
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concluímos que esta é a condição para o equilíbrio mecânico, ou seja, a
pressão precisa ter o mesmo valor em todas as partes do sistema.
Exercícios Propostos
1. A entalpia de vaporização do clorofórmio (CHCL3) é 29,4 kJ / mol no ponto
de ebulição normal a 334,88 K. Calcular
a) A entropia de vaporização do clorofórmio nesta temperatura
b) A variação de entropia nas vizinhanças do sistema
2. O ponto de ebulição, 35ºC, o calor de vaporização do MoF6 é de 25,1 kJ/
mol. Calcule Sºvap.
Nesta
aula
acompanhamos
o
desenvolvimento
de
equações
fundamentais e de estado que possuem grande utilidade nas determinações
das características do sistema e de suas transformações. Na próxima aula
veremos algumas propriedades da energia de Gibbs.
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