Físico-Química Experimental FQE001 Exp. 01 Lei de Hess 1

Físico-Química Experimental FQE001
Exp. 01
Lei de Hess
1. Introdução
Termoquímica é o ramo da termodinâmica que estuda o calor trocado entre o sistema
e sua vizinhança devido à ocorrência de uma reação química ou transformação de fase. Desta
maneira, estudos de termoquímica dependem da medida de calor envolvido numa
transformação, ou seja, da calorimetria.
Quando uma transformação como uma reação química ocorre à pressão constante, a
energia transferida entre o sistema (reator) e a vizinhança na forma de calor é conhecida como
a variação de entalpia (H) da transformação. Por exemplo, se fornecermos 36 kJ de energia à
água contida num béquer aberto (pressão constante) através de um aquecedor elétrico
(gerador de calor), a entalpia da água aumenta em 36 kJ, e escrevemos ∆H = +36 kJ
1.1 Reações Endotérmicas e Exotérmicas
Quando transferimos energia, na forma de calor, a um sistema em pressão constante,
a entalpia do sistema aumenta nessa mesma proporção (∆H > 0), e dizemos que a
transformação é endotérmica (o sistema absorveu calor). Quando a energia deixa um sistema
em pressão constante, na forma de calor, a entalpia do sistema diminui na mesma proporção
(∆H < 0) e dizemos que a transformação foi exotérmica (o sistema liberou calor). Por exemplo,
a formação de iodeto de zinco a partir de seus elementos é uma reação exotérmica que libera
208 kJ de calor para o ambiente por mol de ZnI2 formado:
Zn(s) + I2(s) → ZnI2(s)
∆H = -208 kJ / mol
Dizemos, então, que a entalpia da mistura de reação diminuiu em 208 kJ para cada mol
de ZnI2 formado.
Já a dissolução do nitrato de amônio em água é um processo endotérmico, ou seja, o
sistema absorve calor e a entalpia total aumenta. Ou seja:
NH4NO3(s) → NH4+(aq) + NO3-(aq)
∆H = +25,4 kJ / mol
Neste caso, dizemos que a entalpia da mistura aumentou em 25,4 kJ por mol de
nitrato de amônio dissolvido.
1.2 Lei de Hess
A entalpia, H, é definida matematicamente como:
H = U + pV (1)
em que U é a energia interna do sistema, p é a pressão e V, o volume. Como U, p e V são
funções de estado, a entalpia também é uma função de estado; logo, o valor de ∆H é
independente do caminho entre os estados inicial e final.
Neste contexto, temos a Lei de Hess, que diz:
“A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a
reação pode ser dividida.”
A Lei de Hess aplica-se mesmo se as reações intermediárias, ou a reação total, não
podem ser realizadas na prática. Conhecidas as equações balanceadas de cada etapa e
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sabendo que a soma dessas equações é igual à equação da reação de interesse, a entalpia de
reação pode ser calculada a partir de qualquer sequência conveniente de reações.
Neste experimento, será medida a quantidade de calor envolvida em três reações:
dissolução do hidróxido de sódio em água, neutralização do hidróxido de sódio em ácido
clorídrico e dissolução do hidróxido de sódio em solução de ácido clorídrico. Os valores obtidos
serão comparados com as respectivas reações para verificar a veracidade da Lei de Hess.
Reação 1: Dissolução do hidróxido de sódio sólido água, formando solução aquosa de
íons:
NaOH(s)  Na+(aq) + OH-(aq)
H1
Reação 2: Solução aquosa de hidróxido de sódio reagindo com solução aquosa de
ácido clorídrico, formando água e solução aquosa de cloreto de sódio:
NaOH(aq) + HCl (aq)  H2O + Na+(aq) + Cl-(aq)
H2
Reação 3: Hidróxido de sódio sólido reagindo com solução aquosa de ácido clorídrico,
formando água e solução de cloreto de sódio:
NaOH(s) + HCl(aq)  H2O + Na+(aq) + Cl-
H3
2. Objetivos
Comprovar a Lei de Hess medindo o calor de reação de duas reações intermediárias e
comparando com o calor de reação medido para a reação global.
3. Metodologia: Calorimetria
Calor é definido como uma transferência de energia entre sistema e vizinhança devida
a uma diferença de temperatura. Logo, calorimetria é o estudo do calor transferido durante
um processo físico ou químico, sendo que o dispositivo utilizado para medir a quantidade de
energia transferida na forma de calor é um calorímetro.
A variação de entalpia é definida como o calor transferido entre sistema e vizinhança
devido a uma transformação que ocorra a pressão constante. Para diferenciar esta
transferência de energia em forma de calor na condição específica de pressão constante,
escrevemos calor como qp, então:
dH = qp
H = qp
(para transformações infinitesimais)
(para uma transformação finita)
(2)
Assim, pode-se medir por calorimetria a variação de entalpia de uma transformação
acompanhando a variação de temperatura devido à transferência de calor, desde que isto
ocorra à pressão constante. Para isso utiliza-se um calorímetro isobárico, que consiste num
vaso termicamente isolado, aberto para a atmosfera. O calor liberado ou absorvido numa
reação que ocorra dentro deste vaso é monitorado pela variação da temperatura,
acompanhada com o auxílio de um termômetro.
Entretanto, a variação da temperatura de um sistema devido à transferência de calor
varia para cada substância. Desta maneira, para medir a energia transferida para um sistema
na forma de calor precisa-se saber a relação entre o aumento de temperatura de uma
substância com a quantidade de calor fornecida a ela. Esta relação é conhecida como
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capacidade calorífica (C) do sistema, que é definida como a razão entre o calor fornecido e o
aumento de temperatura que ele provoca:
(3)
A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: quanto maior for a amostra,
mais calor é necessário para aumentar sua temperatura e, portanto, maior a sua capacidade
calorífica. É comum, portanto, registrar a capacidade calorífica específica ou calor específico
(c), que é a capacidade calorífica dividida pela massa da amostra:
(4)
Se a transferência de calor for realizada a pressão constante, a combinação das
Equações 2 e 4 nos dá que:
(5)
(6)
Para variações de temperatura muito pequenas, a dependência de cp em relação à T é
insignificante, e a Equação 6 pode ser reduzida para:
(7)
Ao utilizarmos um calorímetro para medir o calor envolvido em transformações à
pressão constante, precisamos considerar que uma parte do calor será absorvido pelo
recipiente onde ocorre a reação (calorímetro), que tem capacidade calorífica desconhecida.
Assim, antes de qualquer medida, é necessário fazer a calibração do calorímetro, ou seja,
medir a capacidade calorífica do próprio calorímetro (Ccal). Isso é feito medindo a variação de
temperatura do calorímetro utilizando-se uma substância de capacidade calorífica específica
conhecida e que passa por uma transformação com variação de entalpia também conhecida.
Considerando que o calor envolvido nesta transformação foi transferido para a substância e o
calorímetro, pode-se calcular a capacidade calorífica do calorímetro da seguinte maneira:
qp da reação = - (qp + qcal)
(8)
Observe que a entalpia da reação (Hr) tem sinal trocado em relação aos calores
absorvidos pelo calorímetro e pela substância dentro dele, pois para uma reação exotérmica o
sistema perde calor (H < 0) para o calorímetro e a substância, que ganham calor (qp e H > 0).
Para reações endotérmicas o mesmo raciocínio pode ser feito.
Uma maneira fácil de calibrar um calorímetro é através da transferência de calor de
uma massa conhecida de água quente para uma massa conhecida de água fria. A
transformação que ocorre é o aquecimento da água fria e do calorímetro através da adição da
massa de água quente. Seja m1 a massa de água quente e T1 sua temperatura antes da
mistura; m2 a massa de água fria e T2 sua temperatura antes da mistura; e Tf a temperatura
final da água quente, água fria e do calorímetro, pode-se escrever:
q perdido pela água quente = - (q ganho pela água fria + calorímetro)
(9)
onde
.
Conhecendo-se o Ccal, a entalpia de qualquer outra reação pode ser obtida medindo-se
a variação de temperatura antes e depois da reação, e utilizando a Equação 8.
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4. Experimental
Materiais






Calorímetro (garrafa térmica)
Termômetro
Chapa de aquecimento
2 Béqueres de 250 mL
Proveta de 100 mL
Vidro de relógio






Solução de NaOH 0,5 mol/L
NaOH sólido
Solução de HCl 0,25 mol/L
Solução de HCl 0,5 mol/L
Água destilada
Bastão de vidro
Procedimento
a) Calibração do calorímetro
Pese um béquer vazio, coloque 50 mL de água destilada dentro e pese-o novamente.
Transfira essa água para a garrafa térmica e meça a temperatura, anotando o valor na Tabela
1. Em seguida, pese novamente mais 50 mL de água destilada num béquer e aqueça até 40 °C.
Quando a água chegar na temperatura indicada, adicione-a, rapidamente, na garrafa térmica e
agite. Anote a temperatura de equilíbrio para os cálculos posteriores.
Tabela 1: Resultados experimentais para a calibração do calorímetro.
Massa de água quente /g
Massa de água fria /g
Temperatura inicial da água quente /°C
Temperatura inicial da água fria /°C
Temperatura final da mistura /°C
b) Determinação do calor de reação 1:
Pese 100 mL de água destilada. Coloque-a no calorímetro (garrafa térmica calibrada) e
anote a temperatura.
Pese cerca de 1,0 g de NaOH sólido, anote exatamente a massa medida. Coloque-o na
água do calorímetro e agite com auxílio do bastão de vidro até que o NaOH se dissolva. Insira o
termômetro rapidamente no frasco e anote a temperatura.
Anote os dados experimentais na Tabela 2.
c) Determinação do calor de reação 2:
Pese 50 mL da solução 0,5 mol/L de HCl e coloque-a no calorímetro, medindo a
temperatura.
Em seguida, pese 50 mL de solução 0,5 mol/L de NaOH.
Adicione a solução de hidróxido de sódio à solução de ácido clorídrico. Misture
rapidamente e anote a temperatura mais elevada que for atingida.
Anote os dados experimentais na Tabela 2.
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d) Determinação do calor de reação 3:
Repita a etapa b, mas substituindo a água por 100 mL de HCl 0,25 mol/L.
Anote os dados experimentais na Tabela 2.
Tabela 2: Medidas de calor de reação para as reações 1, 2 e 3.
Reação
Massa de água ou HCl /g
Massa de NaOH /g
Volume de NaOH 0,5 mol/L
Temperatura inicial
Temperatura final
1
2
3
-
-
5. Discussão dos Resultados
Neste experimento, uma garrafa térmica foi adaptada como um calorímetro adiabático
para medir o calor desprendido ou absorvido durante reações químicas. Admitindo que o calor
de reação seja a causa da variação da temperatura da solução aquosa e do calorímetro, e
sabendo-se que os processos ocorreram à pressão constante, o calor trocado é igual à variação
de entalpia das reações estudadas. Para tanto, é necessário conhecermos o calor específico da
água (cH2O = 1,0 cal/g.°C) e a capacidade calorífica do calorímetro (Ccal), obtido através do
processo de calibração. As reações de dissolução e neutralização foram realizadas em baixas
concentrações de NaOH e HCl para que fosse possível considerar que a capacidade calorífica
específica destas soluções seja muito próxima à da água.
O Ccal é obtido a partir dos dados da Tabela 1 e da Equação 9. Conhecida a constante
do calorímetro, a relação da Equação 8 pode ser utilizada nos dados da Tabela 2 para a
determinação das variações de entalpia das reações 1, 2 e 3. Observe que a soma das reações
1 e 2 é a reação 3. Compare se os valores de H para cada reação estudada também
apresentam a mesma relação, verificando a Lei de Hess.
5.2 Unidades
A unidade de calor comumente utilizada nos séculos XIX e XX era a caloria (cal),
definida como a quantidade de calor necessária para elevar um grama de água de 14,5 °C para
15,5 °C à pressão de 1 atm. Por definição, cH2O = 1,0 cal/g.°C, a 15 °C e 1 atm. Entretanto,
quando trabalhamos no SI, a unidade de energia, calor e trabalho é o Joule (J), sendo que 1 cal
= 4,184 J, e cH2O = 4,184 J/g.°C.
Quanto à variação de entalpia (H) é importante notar que se trata de uma grandeza
extensiva. Ou seja, o calor liberado na neutralização de 2 mol de NaOH é 2 vezes maior que o
calor liberado na neutralização de apenas 1 mol do mesmo. Assim, o correto é sempre
apresentar os resultados experimentais em J/mol, para comparar os resultados de variação de
entalpia por mol da espécie em questão.
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Resultados Experimentais
Nomes:
Tabela 1: Resultados experimentais para a calibração do calorímetro.
Massa de água quente /g
Massa de água fria /g
Temperatura inicial da água quente /°C
Temperatura inicial da água fria /°C
Temperatura final da mistura /°C
Ccal / cal.°C-1
Tabela 2: Medidas de calor de reação para as reações 1, 2 e 3.
Reação
1
2
3
Massa de água /g
Massa de NaOH /g
Volume de NaOH 0,5 mol/L
Temperatura inicial
Temperatura final
H / cal
Quantidade de NaOH / mol
H / cal.mol-1
H / J.mol-1
-
-
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Observações:
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Utilize esta folha e mais quantas forem necessárias para apresentar os cálculos
efetuados para responder os dados nas Tabelas 1 e 2.
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Pré-Laboratório
Nome:
1. Mostre por que o calor gerado ou absorvido durante uma reação que ocorre a pressão
constante é a variação de entalpia desta reação.
2. Defina capacidade calorífica, diferenciando as relações entre capacidade calorífica a pressão
e a volume constante, energia interna e entalpia.
3. Explique a importância da Lei de Hess e das determinações de entalpias-padrões de
formação.