estudo da redução de cromo hexavalente utilizando

ESTUDO DA REDUÇÃO DE CROMO HEXAVALENTE
UTILIZANDO-SE FILMES DE POLIANILINA EMPREGANDO-SE
A TÉCNICA DE PLANEJAMENTO FATORIAL BOX-BEHNKEN
Luís A. M. Ruotolo1 e José C. Gubulin2
1,2
Universidade Federal de São Carlos – Departamento de Engenharia Química
Caixa Postal 676, CEP: 13565-905 São Carlos – SP - Brasil
1
[email protected], [email protected]
RESUMO – Resíduos industriais contendo cromo hexavalente geram efluentes
altamente tóxicos e o tratamento dos mesmos se faz necessário devido a problemas
ambientais e econômicos. Este estudo foi desenvolvido com o intuito de tratar estes
efluentes através de um processo eletroquímico utilizando o polímero condutor
polianilina (PANI), a qual foi depositada na forma de filme fino sobre substrato de
carbono vítreo reticulado (CVR). Foram estudados o efeito de cinco variáveis
simultaneamente: 1) velocidade superficial de escoamento; 2) densidade de corrente
elétrica aplicada; 3) espessura do eletrodo; 4) porosidade do eletrodo e 5) concentração
de Cr(VI) no eletrólito. Devido ao número de variáveis estudadas, foi utilizado um
planejamento fatorial de experimentos do tipo Box-Behnken de maneira a reduzir o
número de experimentos. O processo foi analisado em termos da distribuição de
potencial no eletrodo, estabilidade do polímero, eficiência de corrente, consumo
energético e rendimento espaço-tempo.
PALAVRAS-CHAVE: polímeros condutores, Cr(VI), carbono vítreo reticulado, eletrocatálise.
ABSTRACT – Industrial wastewater containing hexavalent chromium generates highly
toxic effluents whose treatment is necessary due the environmental and economical
problems. In order to treat these effluents, an electrochemical process using the
conducting polymer polyaniline (PANI) was proposed. A high specific area substrate,
named RVC (reticulated vitreous carbon) was used for the electrodeposition of thin
films of polyaniline. The effect of five variables was simultaneously studied: 1) flow
velocity; 2) current density; 3) electrode thickness; 4) electrode porosity and 5) Cr(VI)
concentration. Due to the number of variables studied, a Box-Behnken fatorial design
was used in order to reduce the number of experiments. The process was evaluated in
terms of the potential distribution inside the electrode, polymer stability, current
efficiency, energy consumption and space-time yield.
1. INTRODUÇÃO
O cromo está presente na natureza
comumente em dois estados de oxidação,
Cr(III) e Cr(VI). O Cr(VI) é notoriamente
móvel na natureza enquanto que o Cr(III) é
prontamente precipitado ou adsorvido por uma
variedade de superfícies orgânicas e
inorgânicas próximas ao pH neutro. Portanto,
a redução do cromo para o estado trivalente
serve para imobilizá-lo e consequentemente
facilitar o tratamento do efluente (Wei et al.,
1993). Devido a seus efeitos tóxicos, como
genotoxidade
e
carcinogenicidade,
as
concentrações de descarte dos resíduos
contendo
Cr(VI)
são
rigorosamente
controlados (1,5 mg.L-1 para emissão em rede
de esgoto segundo a CETESB, 1997).
Existem várias fontes geradoras de
efluentes contendo cromo hexavalente, tais
como as indústrias de cromeação e couro, por
exemplo. Produtos químicos, como SO2,
FeSO4 ou metabissulfito de ferro são
comumente utilizados para a redução do
Cr(VI); contudo, estes produtos químicos são
consumidos irreversivelmente no processo.
Visando
substituir
a
técnica
convencional de redução do Cr(VI), surgiu
então o processo eletroquímico que emprega
filmes finos de polímeros condutores (Wei et
al., 1993), os quais têm a capacidade de
transferir elétrons espontaneamente para o
Cr(VI) a partir de sua forma reduzida (Alatorre
et al., 1998). Liao et al. (2003), em estudo
comparativo da cinética de redução de Cr(VI)
por polipirrol e polianilina em condições de
circuito aberto e fechado (com a imposição de
um potencial catódico), mostraram a
inviabilidade da utilização do polipirrol em
ambas as condições operacionais. Em circuito
aberto a limitação se deveu principalmente à
degradação e, em circuito fechado, a cinética
de redução foi bastante inferior à observada
para a polianilina. Diante do forte efeito
eletrocatalisador
da
polianilina,
sua
estabilidade em condições de circuito fechado
e da sua facilidade de síntese aliada ao baixo
custo do monômero, optou-se então por sua
utilização neste trabalho, no qual foram
estudados o efeito de cinco variáveis,
utilizando-se o método estatístico denominado
planejamento fatorial de experimentos do tipo
Box-Behnken. As variáveis estudadas foram:
1) velocidade de escoamento do eletrólito; 2)
densidade de corrente aplicada; 3) espessura
do eletrodo; 4) porosidade do eletrodo e 5)
concentração de Cr(VI). As respostas
analisadas foram a eficiência de corrente e o
consumo energético, ambas relacionadas aos
custos operacionais do processo.
O
rendimento espaço-tempo também foi
calculado e está diretamente relacionado aos
custos de investimento. Também foram
obtidos perfis de sobrepotencial no interior do
eletrodo poroso de maneira a se conhecer
melhor seu comportamento eletroquímico.
2. EXPERIMENTAL
2.1. Preparação do Eletrodo de CVR/PANI
O
filme
de
polianilina
foi
eletrodepositado sobre uma matriz porosa de
carbono vítreo reticulado (CVR) com
dimensões de 1,27 x 4,0 x 7,0 cm e diferentes
porosidades. A síntese foi feita em um reator
de fluxo utilizando-se uma bomba peristáltica.
O reator consistia de um alimentador de
corrente, uma tela de separação e um contraeletrodo (semelhantes aos descritos na Figura
1). Um compartimento central com 1,27 cm de
espessura alojava o substrato de CVR.
O procedimento de eletrodeposição
consistiu basicamente em se fazer circular o
eletrólito (0,1 mol.L-1 de anilina em solução
1,0 mol.L-1 de H2SO4) pelo reator no qual
estava inserido o substrato de CVR. A síntese
ocorreu sob condições potenciodinâmicas,
com intervalo de potenciais compreendido
entre –0,1 e 0,8 V e velocidade de varredura
de 50 mV.s-1. Todos os potenciais são com
relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl
em eletrólito 3,0 mol.L-1 de KCl.
A eletrossíntese foi conduzida até que
para cada eletrodo, com porosidade distintas,
fosse atingida determinada de corrente de pico
(sempre com referência ao primeiro pico
anódico do voltamograma). As correntes de
pico foram calculadas utilizando-se a área
específica fornecida pelo fabricante e
estipuladas de maneira que sempre se
mantivesse a mesma densidade de corrente
(660 mA.m-2). Procedendo-se desta forma,
procurou-se manter constante a espessura do
filme formado, reduzindo-se assim o efeito
desta
variável
sobre
os
resultados
experimentais. Uma vez preparado o filme de
polianilina, este era então abundantemente
lavado com H2SO4 1,0 mol.L-1 de maneira a
eliminar resíduos de monômeros e possíveis
oligômeros. O eletrodo era então inserido no
reator para o processo de redução de Cr(VI).
2.2. Redução de Cr(VI)
A Figura 1 mostra uma vista detalhada
do reator utilizado para a redução de Cr(VI) e
a Figura 2 mostra uma representação
esquemática do sistema utilizado. O eletrólito
consistiu de uma solução de Cr(VI) (tendo
como fonte o K2Cr2O7), em meio de H2SO4 0,1
mol.L-1. O procedimento experimental
consistiu basicamente em fazer-se circular o
eletrólito pelo reator e aplicar-se uma
densidade de corrente pré-determinada pelo
planejamento de experimentos. A corrente
elétrica foi fornecida por uma fonte de
corrente constante (Minipa, modelo 3003 D).
A concentração de Cr(VI) foi monitorada “on
line” através da absorbância da solução
( λ = 350 nm ), medida utilizando-se um
espectrofotômetro
UV-Vis
(Amershram
Pharmacia, modelo Ultrospec 2100pro).
Todos os experimentos foram feitos sob
condições de corrente constante. A queda de
tensão elétrica no reator foi medida através de
um multímetro e utilizada para o cálculo do
consumo energético. A espessura do eletrodo
foi aumentada simplesmente justapondo dois
ou três eletrodos de 1,27 cm e acrescentando
placas intermediárias ao reator da Figura 1.
6
1
7
8
5
3
4
9
2
Figura 1 - Reator eletroquímico. 1) eletrodo de
referência; 2) capilar de Luggin; 3) alimentador de
corrente (Ti/RuO2 da DeNora); 4) cátodo poroso; 5)
distribuidor de fluxo; 6) tela de poliamida; 7) tela de
polietileno; 8) contra-eletrodo (placa de Ti/RuO2 da
DeNora); 9) entrada e saída do eletrólito.
2.3. Respostas Eletroquímicas do Filme
Foram
obtidas
as
respostas
eletroquímicas do filme de polianilina em
meio de H2SO4 0,5 mol.L-1, antes e após a
reação com Cr(VI). Os limites de potencial
utilizados foram –0,1 e 0,8 V e velocidade de
varredura de 50 mV.s-1. A comparação dos
voltamogramas obtidos permitiu uma análise
da estabilidade do polímero frente ao processo
de redução.
linha hidráulica
linha do potenciostato
linha da fonte de corrente
medida de queda de tensão elétrica
medida de concentração
10
9
8
12
11
6
7
4
1
13
5
3
2
Figura 2 - Representação esquemática do
sistema utilizado para obtenção de dados de
redução de Cr(VI) e de potenciais. 1) tanque de
eletrólito; 2) bomba centrífuga; 3) medidor digital de vazão; 4) válvula
diafragma; 5) multímetro; 6) reator eletroquímico; 7) fonte de
corrente; 8) potenciostato; 9) computador; 10) espectrofotômetro UVVis; 11) bomba peristáltica; 12) válvula esfera do “bye-pass”; 13)
válvula esfera da linha de esgotamento.
2.4. Medidas de Potencial de Eletrodo
O primeiro passo nestes experimentos
foi a determinação do potencial de equilíbrio
(potencial de corrente nula). Para tanto, foram
feitos experimentos de redução de Cr(VI)
aplicando-se uma corrente de 4,60 A, porém,
quando se atingia a concentração desejada, a
fonte de corrente era desligada por alguns
instantes (~10 s) e o valor do potencial de
equilíbrio era registrado no potenciostato
(EcoChemie, PGSTAT30) acoplado ao sistema
mostrado na Figura 2. Este procedimento foi
realizado para várias concentrações e repetido
diversas vezes. Os valores de potencial de
equilíbrio foram bastante reprodutíveis.
A medida do potencial elétrico foi
realizada utilizando-se o sistema de capilar de
Luggin móvel mostrado na Figura 1 (item 2).
O capilar de Luggin estava acoplado a um
sistema porca/parafuso que permitia o
movimento do capilar no interior do eletrodo
em posições perfeitamente conhecidas e
ditadas pelo passo do parafuso (1,5 mm). O
procedimento consistiu em, primeiramente,
estipular uma velocidade de escoamento.
Acionava-se a fonte de corrente com uma
corrente elétrica pré-ajustada e o processo era
iniciado. Quando atingia-se a concentração
desejada (a qual podia ser verificada “on line”
através do espectrofotômetro), acionava-se o
potenciostato no modo de cronopotenciometria
em circuito aberto e começava-se então a
mover o capilar de Luggin enquanto o
potencial era medido no potenciostato.
Foram realizadas medidas em dez
posições diferentes, sendo que a posição x/L =
0 correspondia ao alimentador de corrente e a
posição x/L=1 correspondia à tela de
separação. Os perfis foram expressos em
termos de sobrepotencial de eletrodo,
calculados pela subtração do potencial de
eletrodo e o potencial de equilíbrio, ambos na
mesma concentração. Os perfis foram obtidos
apenas para uma porosidade de eletrodo (60
ppi) e para a espessura de 1,27 cm.
2.5. Planejamento Box-Behnken
O planejamento Box-Behnken (Box e
Behnken, 1960) foi escolhido por permitir a
redução do número de experimentos que seria
requerido por um planejamento fatorial
completo (no caso, 243 experimentos!) e
também por permitir o uso de condições
experimentais (níveis das variáveis) que
seriam impraticáveis em um planejamento
composto central, por exemplo. Desta forma,
o número de experimentos necessários, para o
estudo das cinco variáveis de interesse,
diminuiu para 46. Por serem os experimentos
bastante reprodutíveis, não foram feitas
réplicas. Os níveis assumidos pelas cinco
variáveis, assim como seus valores
codificados, estão mostrados na Tabela 1.
As respostas obtidas nos experimentos
foram a eficiência de corrente (Equação 1), o
consumo energético (Equação 2)
rendimento espaço-tempo (Equação 3).
EC =
e
100 ⋅ z ⋅ F ⋅ V ⎛ dC ⎞
⋅ ⎜−
⎟
M⋅I
⎝ dt ⎠
o
(1)
EC é eficiência de corrente (em %),
dC/dt a variação da concentração no intervalo
de tempo dt (g.s-1); z o número de elétrons
envolvidos na reação eletroquímica (z = 3 para
a redução de Cr(VI) a Cr(III); F a constante de
Faraday (96487 A.s.mol-1); I a corrente elétrica
aplicada (A) e M a massa molar do íon (52,996
g.mol-1, para o cromo).
CE =
2,78 x 10 -2 ⋅ z ⋅ F ⋅ ∆U
EC ⋅ M
(2)
CE é o consumo energético no instante t
(kWh.kg-1) e ∆U a queda de tensão elétrica na
célula (V). A constante 2,78 x 10-2 tem
unidade de h s-1.
Ye− t =
EC ⋅ i ⋅ A ⋅ M
(3)
10 5 ⋅ z ⋅ F ⋅ VR
Ye-t é o rendimento espaço-tempo (kg. s1
.m-3), A área superficial do eletrodo (m2); i a
densidade de corrente elétrica aplicada à célula
(A.m-2) e VR o volume do reator (m3).
Tabela 1 - Valores assumidos pelas variáveis
no planejamento Box-Behnken.
variável não
codificada
v – velocidade de
escoamento / m.s-1
i – densidade de
corrente /A.m-2
L – espessura do
eletrodo / cm
ε - porosidade do
eletrodo / ppi
C – concentração de
Cr(VI) / mg.L-1
valores codificados
-1
0
+1
0,09
0,12 0,15
14,8
22,2 29,6
1,27
2,54 3,81
30
45
60
10
55
100
Observação: o sobreíndice c indica o valor da
variável na forma codificada.
Os resultados experimentais obtidos
foram curvas de concentração normalizada e
de queda de tensão elétrica em função do
tempo. Através destas curvas foram calculadas
as eficiências de corrente, consumo energético
e rendimento espaço-tempo para cada
condição exigida pelo planejamento de
experimentos. As equações de ajuste das
respostas, obtidas pelo método dos mínimos
quadrados, são mostradas abaixo.
EC = 57 ,15 − 30,92 ⋅ i c − 42,63 ⋅ Lc − 20,57⋅ ∈c
(4)
− 2,72 ⋅ (∈c ) 2 + 45,47 ⋅ C c + 18,97 ⋅ (C c ) 2 − 18,64 ⋅ Lc ⋅ C c
Ye − t = 6,23 + 1,29 ⋅ i c − 5,09 ⋅ Lc − 0,66 ⋅ ( Lc ) 2 + 3,10⋅ ∈c +4,89 ⋅ C c
+ 1,89 ⋅ (C c ) 2 − 2,15 ⋅ i c ⋅ Lc − 2,30 ⋅ Lc ⋅ ∈c −2,12 ⋅ Lc ⋅ C c
(5)
CE = 27,82 + 22,81 ⋅ i c + 38,78 ⋅ Lc − 7,03⋅ ∈c
+ 7,95 ⋅ (∈c ) 2 − 34,04 ⋅ C c - 14,17 ⋅ (C c ) 2
(6)
+ 19,86 ⋅ i c ⋅ Lc − 15,71 ⋅ i c ⋅ C c − 20,08 ⋅ Lc ⋅ C c
Os valores do coeficiente de correlação
múltipla (R2) para EC, Ye-t e CE foram,
respectivamente, 0,90011; 0,92339 e 0,91623.
A análise do quadro de variância (ANOVA)
permitiu concluir que os ajustes obtidos –
Equações 4, 5 e 6 – são de boa qualidade. Já,
a análise dos gráficos de resíduos mostrou que
estes são suficientemente aleatórios, ou seja,
não apresentam nenhuma tendência que
justifique uma transformação de variáveis.
Apenas analisando as Equações 4, 5 e 6 é
possível notar a ausência da variável
velocidade de escoamento das mesmas. O
aumento da velocidade de escoamento, quando
analisada separadamente tem um efeito no
sentido de proporcionar um pequeno aumento
na eficiência de corrente; contudo, quando
comparado ao efeito das demais variáveis, o
efeito da velocidade de escoamento torna-se
insignificante, indicando que o aumento do
coeficiente de transporte de massa dentro da
pequena faixa de velocidades estudado pouco
se faz sentir sobre as variáveis do processo.
Para uma análise do efeito das demais
variáveis estudadas sobre cada uma das
respostas do processo foram traçadas algumas
superfícies de resposta.
3.1. Eficiência de Corrente
Na Figura 3 pode-se observar que EC
diminui com o aumento da corrente aplicada,
sendo que o aumento da espessura do eletrodo
faz com que estes valores tornem-se cada vez
menores. Essa diminuição em função da
corrente é um comportamento esperado para
processos eletroquímicos, pois com o aumento
da corrente, o surgimento de potenciais em que
reações paralelas podem ocorrer é cada vez
mais favorecido. No caso específico, o
aumento da corrente elétrica faz com que a
reação de desprendimento de hidrogênio
apareça, fazendo com que a eficiência de
corrente diminua. Considerando-se agora a
espessura do leito fixo, seu aumento faz com
que o processo passe a operar com cada vez
menos eficiência de corrente. Atribui-se este
fato à existência de um perfil de potencial no
interior do eletrodo na direção do campo
elétrico que será melhor explorado adiante. A
porosidade do eletrodo aparentemente não
exerce um efeito expressivo na eficiência de
corrente, pois apenas um pequeno aumento de
EC com a diminuição de ∈ foi observado.
EC (%)
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
ic
Lc
Figura 3 - EC em função de ic e Lc.
vc = 0, ∈c = 0, Cc = 0.
A concentração de Cr(VI) no eletrólito
tem um efeito determinante na eficiência de
corrente do processo, como observado na
Figura 4. Quando se trabalha no modo
galvanostático, a diminuição da concentração
ao longo do processo faz com que a eficiência
de corrente também diminua, uma vez que o
Figura 4 - EC em função de ic e Cc .
vc = 0, Lc = 0, ∈c = 0.
3.2. Rendimento espaço-tempo
O
rendimento
espaço-tempo
foi
particularmente útil para a avaliação do efeito
da espessura de eletrodo porque permite uma
análise da taxa de reação (kg.s-1) por unidade
de volume do eletrodo (m3). Numa primeira
abordagem, foi considerada apenas a taxa de
reação e observou-se que o aumento da
espessura do eletrodo, mantendo-se uma
mesma densidade de corrente, proporcionava
realmente um aumento da taxa de reação, o
que era esperado, pois mais corrente era
fornecida ao sistema para manter-se a mesma
densidade de corrente. Porém, observou-se
que ao dobrar-se a espessura do leito a taxa de
reação não dobrava; ao contrário, ficava
inferior ao esperado. Diante disto, a fim de se
avaliar adequadamente a eficácia de um
eventual aumento da espessura do eletrodo no
sentido de melhorar o processo, utilizou-se
então o rendimento espaço-tempo.
A Figura 5 mostra que o aumento da
espessura do eletrodo leva a um menor
rendimento, enquanto o aumento da densidade
de corrente, como esperado, provoca um
aumento do rendimento uma vez que a
Ye-t x 10-3 /
kg.m-3.s-1
ic
Lc
ic
Figura 5 - Ye-t em função de ic e Lc .
vc = 0, ∈c = 0, Cc = 0.
Ye-t x 10-3 /
kg.m-3.s-1
Cc
quantidade de reagente, ou seja, de elétrons,
fornecida, é aumentada.
Na Figura 6a observa-se que o aumento
de ∈ provoca um aumento significativo do
rendimento devido ao aumento da área
superficial disponível para reação. Porém, à
medida que se aumenta a espessura do
eletrodo os efeitos da densidade de corrente e
da porosidade em aumentar o rendimento
tornam-se cada vez menores, sendo que para o
eletrodo de 3,81 cm, Figura 6b, Ye-t é quase
constante, pouco dependendo da porosidade e
da densidade de corrente aplicada.
∈c
ic
(a)
Ye-t x 10-3 /
kg.m-3.s-1
EC (%)
transporte de massa à superfície do eletrodo
em que a reação ocorre passa a ser o fator
controlador da reação. Em não havendo
quantidade suficiente de íons Cr(VI) para
reagir, uma parcela cada vez maior da carga
elétrica (corrente) fornecida passa a ser
utilizada então para a reação paralela de
desprendimento de hidrogênio.
∈c
ic
(b)
Uma vez que no cálculo de Ye-t
considera-se a corrente efetivamente utilizada
para a reação de interesse, ou seja, considerase o produto i⋅EC, o comportamento das
superfícies da Figura 6 pode ser explicado
através deste termo da Equação 3. Quando se
aumenta ∈ e i, aumenta-se também a corrente
elétrica fornecida ao processo, porém, ao
mesmo tempo, ocorre diminuição da EC do
mesmo. Para pequenas espessuras de eletrodo,
o produto i⋅EC aumenta como conseqüência
do aumento da corrente elétrica; porém,
quando se aumenta a espessura do eletrodo a
EC decresce rapidamente, fazendo com que
Ye-t também diminua. Para L = 3,81 cm (Lc =
+1), EC diminui praticamente na mesma
proporção em que a corrente elétrica aumenta,
estando explicado, portanto, o comportamento
quase que constante de Ye-t mostrado na Figura
6b. Quanto ao efeito da concentração sobre o
rendimento, esta variável apresenta o mesmo
comportamento mostrado na Figura 4, para a
EC. Como Ye-t é diretamente proporcional à
EC do processo, à medida que esta diminui em
função da concentração, o mesmo também
ocorre com o rendimento.
3.3. Consumo Energético
Uma vez que CE é função de EC e da
queda de tensão elétrica no reator (Equação 2),
quando se aumenta a espessura do eletrodo
ocorre uma diminuição brusca de EC e um
aumento considerável da queda de tensão
elétrica do reator, levando o processo a
apresentar elevados valores de CE que
inviabilizam totalmente sua aplicação em
determinadas condições operacionais. Para o
eletrodo de pequena espessura (Lc = -1), o
aumento da densidade de corrente altera pouco
CE em virtude de que EC não é
significativamente afetada nestas condições;
portanto, para eletrodos de pequena espessura,
a queda de tensão elétrica no reator tem um
peso maior no valor final do consumo
energético. O aumento da porosidade do
eletrodo (em ppi) provoca um pequeno
aumento do consumo energético, o qual pode
estar sendo ocasionado por uma ligeira
diminuição da condutividade elétrica efetiva
da solução, decorrente da maior tortuosidade
dos eletrodos com maior número de poros.
Quanto ao efeito da concentração,
constatou-se que, além de sua diminuição
provocar a diminuição de EC, há também um
aumento na queda de tensão no reator que
contribui para um aumento de CE.
Com a finalidade de se entender melhor
alguns resultados obtidos no estudo estatístico,
são apresentadas nas Figuras 7 e 8 os
resultados de perfis de sobrepotencial obtidos
para o eletrodo CVR/PANI. Uma análise geral
destas curvas permite constatar que o eletrodo
poroso apresenta uma atividade eletroquímica
desigual ao longo do campo elétrico,
mostrando que mesmo o fato da polianilina
doar elétrons espontaneamente para a redução
do Cr(VI) não interfere positivamente no
sentido de eliminar zonas de baixas taxas de
reação (η menos negativos). A porção mais
ativa do eletrodo se concentra apenas em 40%
de sua espessura na região próxima ao contraeletrodo (x/L=1); portanto, eletrodos de 5 mm
de espessura otimizariam simultaneamente as
variáveis taxa de reação e custo com eletrodo.
0,5
0,0
η / V vs. Ag/AgCl
Figura 6 - Ye-t em função de ic e ∈c . vc = 0 e
Cc = 0. (a) Lc = -1; (b) Lc = +1.
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-1
C = 100 mg.L , L = 1,27 cm,
-1
v = 0,15 m.s
-2
33,5 A.m
-2
28,0 A.m
-2
22,5 A.m
-2
17,0 A.m
-2
11,5 A.m
-2,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x/L
Figura 7 - Perfis de sobrepotencial. Parâmetro i.
desprendimento de hidrogênio torna-se cada
vez mais intensa à medida que os
sobrepotenciais tornam-se mais negativos e
isto também ocorre na região próxima ao
contra eletrodo.
-0,2
-0,4
-0,6
η / V vs. Ag/AgCl
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-2,0
-2,2
-2,4
-2,6
-2
I = 22,5 A.m ,
-1
L = 1,27 cm, v = 0,15 m.s
-1
100 mg.L
-1
75 mg.L
-1
50 mg.L
-1
30 mg.L
-1
10 mg.L
0,0
0,2
4. CONCLUSÕES
0,4
0,6
0,8
1,0
x/L
Figura 8 - Perfis de sobrepotencial. Parâmetro C.
Quanto ao efeito da corrente elétrica
aplicada sobre os perfis de sobrepotencial,
Figura 7, verifica-se que um aumento no valor
desta variável proporciona sobrepotenciais
cada vez mais negativos, os quais, por sua vez,
causam um aumento da taxa de reação, porém
limitada pelo efeito do surgimento de reações
paralelas que causam a diminuição de EC.
O fato dos sobrepotenciais mais
negativos se concentrarem numa pequena
espessura do eletrodo ajuda a entender porque
um aumento da espessura do mesmo para 2,54
cm e 3,81 cm provoca uma queda brusca na
eficiência de corrente. Para manter-se a
mesma densidade de corrente quando se
aumenta a espessura do eletrodo é necessário
um aumento da corrente elétrica que por sua
vez se concentrará nesta estreita faixa de
espessura. Uma vez que a quantidade de carga
elétrica disponível não será utilizada para a
reação de redução do Cr(VI) em virtude de
limitações impostas pela cinética intrínseca do
processo, uma grande quantidade desta carga
será desviada para a reação de desprendimento
de hidrogênio, que é favorecida pelos
potenciais extremamente negativos que
existirão nesta região próxima ao contraeletrodo, fazendo desta maneira com que a
eficiência de corrente diminua sensivelmente.
Quanto ao efeito da concentração sobre
as respostas estudadas, uma análise das curvas
da Figura 8 revela que à medida que a
concentração diminui o sobrepotencial tornase cada vez mais negativo, favorecendo então
o surgimento da reação de desprendimento de
hidrogênio, que por sua vez fará com que EC
e Ye-t diminuam e, conseqüentemente, o
consumo energético aumente. A reação de
O aumento da espessura do eletrodo não
leva o processo a apresentar nenhuma
melhoria; pelo contrário, causa apenas efeitos
indesejáveis, como a diminuição da EC e Ye-t
bem como aumento expressivo de CE. Do
estudo da atividade eletroquímica no interior
do eletrodo poroso conclui-se que um eletrodo
de 5 mm de espessura seria o mais adequado.
O aumento da densidade de corrente
aplicada, dentro da faixa de valores estudados
e para o eletrodo de menor espessura, apesar
de provocar um aumento do rendimento,
provoca concomitantemente uma diminuição
de EC acompanhada de um aumento de CE.
Conclui-se, portanto, que existem condições
ótimas de corrente em que se consegue aliar
100% de EC com baixos valores de CE e,
conseqüentemente, com Ye-t otimizado.
Quanto à concentração de Cr(VI), fica
patente sua importância na otimização de um
reator eletroquímico com relação à densidade
de corrente elétrica que deve ser aplicada.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o apoio financeiro
da FAPESP, processo No. 99/10.822-9.
BIBLIOGRAFIA
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