Anallicy Santos de Paiva

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Estudo de complexos de ferro e de cobre com a base de Shiff
3-Meosalen e ligantes de relevância biológica
Anallicy Santos de Paiva
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, janeiro de 2015
1
ANALLICY SANTOS DE PAIVA
ESTUDO DE COMPLEXOS DE FERRO E DE COBRE COM A BASE DE SCHIFF
3-MEOSALEN E LIGANTES DE RELEVÂNCIA BIOLÓGICA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Química, como um dos requisitos para obtenção do
grau de Mestre em Química, pela Universidade Federal do
Rio Grande do Norte.
Orientadora: Profa. Dra. Ana Cristina Facundo de
Brito Pontes
Co-orientador: Prof. Dr. Daniel de Lima Pontes
NATAL, RN
2015
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN
Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Paiva, Anallicy Santos de.
Estudo de complexos de ferro e de cobre com a base de Shiff 3-Meosalen e
ligantes de relevância biológica / Anallicy Santos de Paiva. - Natal, RN, 2015.
139 p.: il.
Orientador: Ana Cristina Facundo de Brito Pontes
Co-orientador: Daniel de Lima Pontes
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Química.
1. Complexo de Ferro - Dissertação. 2. Base de Schiff-Dissertação. 3. NitroDissertação. 4. Dietilditiocarbamato - Dissertação. 5. Nitrosil - Dissertação. I.
Pontes, Ana Cristina Facundo de Brito. II. Pontes, Daniel de Lima. III.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- IQ
CDU 546 (043.3)
3
AGRADECIMENTOS
Nesses dois anos de mestrado foram momentos de muitos esforços, empenhos,
aprendizados e estudo em busca de uma concretização de um sonho e um melhor almejo
profissional. Gostaria de agradecer a algumas pessoas especiais que me acompanharam e
contribuíram para a finalização desta pesquisa.
Primeiramente, agradeço a Deus por essa força maior que me ilumina, rege a minha
vida e me faz superar cada desafio e obstáculo ao decorrer dessa caminhada. Obrigada meu
Deus por tudo que sou e tenho.
Aos meus queridos pais, Maria Goretti Santos de Paiva e Arlindo Nascimento de Paiva
pelo amor, carinho, motivação incondicional, repreensões e profundo apoio. E também por
estar presente quando preciso, por ter confiança nas minhas escolhas e desejarem sempre o
melhor pra mim. A minha linda irmã, Amanda Santos de Paiva, por está sempre disposta a me
ajudar, ter paciência comigo e estímulos para superar os desafios. A todos meus bichinhos de
estimação que sempre me deram momentos de alegria e descontração.
A toda minha família que sempre torcem pelas minhas conquistas e me incentivam
para lutar pelos meus sonhos. A minha vó, Maria da Dores que nos deixou a quase dois anos
que tem olhado por mim e contribuiu totalmente para as realizações da minha vida.
Ao Prof. Dr. Daniel de Lima Pontes que me abriu as portas e me deu a oportunidade
de participar do grupo de pesquisa LQCPol, mesmo sem me conhecer direito. Só tenho que
agradecer pelos ensinamentos, dedicação, paciência e está sempre disposto a tirar as dúvidas e
as inquietações da pesquisa e por compartilhar o seu conhecimento e experiência. Todo
crescimento pessoal e profissional adquirido por mim e este trabalho não seria possível sem
sua presença. Muito obrigada!!!!
A Profa. Dra. Ana Cristina pelo seu carinho, atenção e suas contribuições e alterações
mais que necessárias para a melhoria do meu trabalho. Ao Prof. Dr. Francisco Ordelei pelos
esclarecimentos sobre as minhas dúvidas acerca do óxido nítrico. Ao Prof. Dr. Ótom Anselmo
de Oliveira pela sua disposição em me ajudar no que eu precisar e pelas sugestões e
modificações no meu trabalho.
A todos meus amigos do Laboratório de Química de Coordenação e Polímero
(LQCPol): Aimée, Alexsandro, Ana Carolina, Dayanna, Francimar, Giulia, Luciana, Mayara,
Nayara, Thuanny, Verônica e Wendy. A todos igualmente, cada um tem uma contribuição
especial e diferenciada, me auxiliaram muito no início com as minhas dificuldades até a
4
minha adaptação no laboratório, aprendi demais com nossas convivências diárias e com as
trocas de experiências.
A todos meus amigos, principalmente as minhas amigas Isabel, Janiele e Luana
Márcia pelos incentivos que tudo daria certo durante as incertezas percorridas pelo caminho e
pela amizade adquirida e fortalecida durante esses anos.
A profa. Dra. Grazielle Malcher e prof. Luiz Seixas pelos incentivos e pelos conselhos
desde os meus primeiros passos na vida acadêmica.
À central analítica, na pessoa do técnico Joadir e a todos do Instituto de Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte que contribuíram para a realização deste
trabalho.
Ao programa de Pós-Graduação em Química da UFRN e ao CNPq pela ajuda
financeira, com a concessão de bolsa de estudo.
5
RESUMO
O objetivo estabelecido para este trabalho foi sintetizar e caracterizar novos
complexos de ferro e de cobre com a base de Schiff 3-MeOsalen e ligantes de relevância
biológica,
cujas
fórmulas
são
[Fe(3-MeOsalen)NO2],
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)],
[Fe(3-MeOsalen)NO] e Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]. Os compostos foram caracterizados
através da espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV) e da espectroscopia
eletrônica na região do ultravioleta e visível (Uv-Vis). A partir das análises dos espectros de
infravermelho, comprovou-se a formação dos complexos precursores, evidenciada pelas
alterações nas frequências de vibração ν(C=N) e ν(C-O) e pelo surgimento de modos
vibracionais metal-oxigênio e metal-nitrogênio. Para os nitro complexos de ferro e cobre
observaram-se ν(NO2)ass em torno de 1300 cm-1 e ν(NO2)sim em 1271 cm-1, indicando que a
coordenação
se
faz
via
átomo
de
nitrogênio.
O
espectro
do
complexo
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] exibiu duas bandas, o ν(C-NR2) em 1508 cm-1 e ν(C-S) em
997 cm-1, pertinentes a modos vibracionais de coordenação do ligante na forma bidentada.
Para o complexo [Fe(3-MeOsalen)NO] foi observado uma nova banda intensa em 1670 cm-1
referente ao ν(NO). Com os espectros eletrônicos, a formação dos complexos foi evidenciada
pelos deslocamentos das bandas de transições intraligantes e pelo surgimento de novas
bandas, como a LMCT (p Cl-  d* Fe3+) no [Fe(3-MeOsalen)Cl] e a d-d no
[Cu(3-MeOsalen)H2O]. Já para o [Fe(3-MeOsalen)NO2], destacou-se a ausência da banda
LMCT presente no complexo precursor enquanto para o Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]
constatou-se o deslocamento hipsocrômico da banda d-d em 28 nm. O espectro eletrônico do
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] apresentou deslocamentos da banda LMCT e alterações nas
transições intraligantes. No que se refere ao [Fe(3-MeOsalen)NO], evidenciou-se transições
intraligantes em regiões mais energéticas, proveniente do forte caráter π receptor do NO e
uma banda MLCT, da transição dπFe(II)π*(NO).
Palavras Chave: Complexos. Base de Schiff. Nitro. Dietilditiocarbamato. Nitrosil.
6
ABSTRACT
The goal set for this work was to synthesize and to characterize new iron and copper
complexes with the Schiff base 3-MeOsalen and ligands of biological relevance, whose
formulas are [Fe(3-MeOsalen)NO2], [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)], [Fe(3-MeOsalen)NO] and
Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]. The compounds were characterized by vibrational spectroscopy
in the infrared region (IV) and Electronic spectroscopy in the ultraviolet and visible
region (Uv-Vis). From the analysis of infrared spectra, they proved to formation of precursor
complexes, as evidenced by changes in the vibrationals frequencies ν(C=N) e ν(C-O) and the
emergence of vibrationals modes metal-oxygen and metal-nitrogen. For nitro complexes of
iron and copper were observed ν(NO2)ass around 1300 cm-1 e ν(NO2)sim in 1271 cm-1,
indicating that the coordination is done via the nitrogen atom. The complex spectrum
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] exhibited two bands, the ν(C-NR2) in 1508 cm-1 e ν(C-S) in
997 cm-1, the relevant vibrational modes of coordinating ligand in the bidentate form. For the
complex [Fe(3-MeOsalen)NO] was observed a new intense band in 1670 cm-1 related to the
ν(NO). With the electronic spectra, the formation of complexes was evidenced by shifts of
bands intraligands transitions and the emergence of new bands such as LMCT
(p Cl-  d* Fe3+) in [Fe(3-MeOsalen)Cl] and the d-d in [Cu(3-MeOsalen)H2O]. As for the
[Fe(3-MeOsalen)NO2] has highlighted the absence of LMCT band present in the precursor
complex as for the [Cu(3-MeOsalen)NO2] found that the displacement of the band
hipsocrômico d-d on 28 nm. The electronic spectrum of [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] presented
LMCT
band
shifts
and
changes
in
intraligantes
transitions.
With
regard
to
[Fe(3-MeOsalen)NO], revealed a more energetic transitions intraligands regions from the
strong character π receiver NO and MLCT band of transition dπFe(II)π*(NO).
Keywords: Complex. Schiff base. Nitro. Diethyldithiocarbamate. Nitrosyl.
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 -
Reação representativa da obtenção de uma base de Schiff......................
25
Figura 2 -
Bases de Schiff: (a) natural, (b) semi-sintética e (c) sintética..................
26
Figura 3 -
Estrutura Química do (E)-4-cloro-2-((4-fluorobenzilimino)-metil)fenol. 26
Figura 4 -
Estrutura química do ligante salen...........................................................
27
Figura 5 -
Ligantes salen e derivados tetrahidrosalen...............................................
27
Figura 6 -
Derivados do ligante salen.......................................................................
28
Figura 7 -
Estrutura química do 3-MeOsalen............................................................ 29
Figura 8 -
Base de Schiff derivados da Orto-vanilina............................................... 29
Figura 9 -
Estrutura química da (a) o-vanilina e (b) vanilina.................................... 30
Figura 10 -
Dados cristalográficos para a orto-vanilina com comprimentos de
ligação expressos em Å............................................................................
Figura 11 -
31
Figura 11 - Série de complexos de Pt(II) com etilienodiamina com
1,2-bis(piridil)etano com subunidades como (a) naftataleno, (b)
antraceno ou (c) fenazina.........................................................................
32
Figura 12 -
Estrutura química [Cd(C7H4N2O2)(C8H6O2)2]·2H2O...............................
33
Figura 13 -
Estrutura química do íon complexo [Cr(salen)(H2O)2]+..........................
33
Figura 14 -
Estrutura química dos compostos (a) 3-MeOsalen (b)
[Ni(3-MeOsalen)] e (c) [Ni(3-MeOsalen)Sm(NO3)3]..............................
Figura 15 -
Representação
da
(a)
hemoglobina
e
(b)
grupo
heme.........................................................................................................
Figura 16 -
34
35
Estrutura química dos complexos: (a) [Fe(salen)Cl], (b) [Fe(salen)Cl] 2
e (c) [(μ-O){Fe(salen)}2].........................................................................
36
Figura 17 -
Estrutura química do [Fe(5-PPh3ClMesalen)Cl]...................................... 37
Figura 18 -
Estrutura
química
dos
(a)[Fe(salen)],
(b)[Fe(3-OHsalen)],
(c)[Fe(4-OHsalen)] e (d)[Fe(5-OHsalen)]................................................ 38
Figura 19 -
Estrutura química dos derivados do [Fe(salen)Cl] com diferentes
diaminas.................................................................................................... 38
Figura 20 -
Estrutura química dos ligantes nitrogenados............................................ 39
Figura 21 -
Estrutura química do íon complexo [Cu(phen)2]2+................................... 41
Figura 22 -
Estrutura química do complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O].......................... 42
Figura 23 -
Síntese do complexo de [Cusalen] modificado........................................
Figura 24 -
Diferentes modos de coordenação do íon nitrito...................................... 44
42
8
Figura 25 -
Modos
de
coordenação
nitro
e
nitrito
do
complexo
[Ni(en)2(NO2)2]........................................................................................
Figura 26 -
44
Estrutura química dos complexos (a) [Ni(diMeen)2(NO2)2] e o (b)
[Ni(adiMeen)2(ONO)2] ............................................................................ 45
Figura 27 -
Sistema reacional do complexo [Ru(salen)(PPh3)(NO2)]........................
Figura 28 -
Estrutura química simplificada do íon ditiocarbamato............................. 46
Figura 29 -
Reação geral de síntese do íon ditiocarbamato........................................
Figura 30 -
Estruturas de ressonância para o ânion ditiocarbamato............................ 47
Figura 31 -
Modos de coordenação do ligante ditiocarbamato ao centro
metálico....................................................................................................
Figura 32 -
46
46
47
Estrutura química dos complexos de Sn (IV), onde R= -CH3, -C2H5 e
CH2=CH2..................................................................................................
48
Figura 33 -
Estrutura química generalizada do [Fe(R2-dtc)3].....................................
48
Figura 34 -
Síntese representativa do óxido nítrico....................................................
49
Figura 35 -
Diagrama de orbital molecular do NO.....................................................
50
Figura 36 -
Representação dos orbitais moleculares entre a ligação metal e NO
envolvendo as interações (a) dσ-3σ (b) dπ-2π*........................................
Figura 37 -
51
Modos de coordenação do NO a centros metálicos: (a) linear; (b)
angular e (c) ponte....................................................................................
51
Figura 38 -
Estrutura química do Íon nitroprussiato...................................................
52
Figura 39 -
Reação fotoquímica da solução aquosa do trans-[Ru(NH3)4LNO]3+......
52
Figura 40 -
Estrutura química do íon complexo [Ru(terpy)(bdq)NO]3+.....................
53
Figura 41 -
Estruturas químicas de complexos nitrosilos pentacoordenados de ferro
(II) com ligantes macrocíclicos................................................................
53
Figura 42 -
Reação de síntese do ligante 3-MeOsalen................................................ 55
Figura 43 -
Rota sintética para os complexos sintetizados.........................................
Figura 44 -
Estrutura proposta do complexo precursor [Fe(3-MeOsalen)Cl]............. 57
Figura 45 -
Estrutura proposta do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2].......................... 57
Figura 46 -
Estrutura proposta do complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)].................
58
Figura 47 -
Estrutura proposta do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO]...........................
59
Figura 48 -
Estrutura proposta do complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O]......................... 59
Figura 49 -
Estrutura proposta do íon complexo [Cu(3-MeOsalen)NO2]-.................. 60
Figura 50 -
Aparato montado na capela para liberação de óxido nítrico....................
56
61
9
Figura 51 -
Espectro de infravermelho da orto-vanilina na região de 4000 a 400
cm-1 em KBr............................................................................................
Figura 52 -
Espectro de infravermelho da orto-vanilina na região de 1800 a
400 cm-1 em KBr......................................................................................
Figura 53 -
63
65
Espectro de infravermelho do 3-MeOsalen na região de 4000 a 400 cm1
em KBr................................................................................................... 66
Figura 54 -
Ligação de hidrogênio intramolecular da base de Schiff 3-MeOsalen..... 67
Figura 55 -
Espectro de infravermelho do 3-MeOsalen na região de 1700 a 600 cm1
Figura 56 -
em KBr................................................................................................... 68
Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)Cl] na região de 4000 a
400 cm-1 em KBr......................................................................................
Figura 57 -
Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)Cl] na região de 1700 a
900 cm-1 em KBr......................................................................................
Figura 58 -
72
Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)NO2] na região de 1700
a 700 cm-1 em KBr...................................................................................
Figura 61 -
71
Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)NO2] na região de 4000
a 400 cm-1 em KBr...................................................................................
Figura 60 -
70
Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)Cl] na região de 900 a
400 cm-1 em KBr......................................................................................
Figura 59 -
69
73
Sobreposição dos espectros de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e
[Fe(3-MeOsalen)NO2], em preto e vermelho, respectivamente, (a) na
região de 1380 1
Figura 62 -
1170 cm-1 (b) na região de 900 - 700 cm-
................................................................................................................. 74
Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] na região de
4000 a 400 cm-1 em KBr..........................................................................
Figura 63 -
Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] na região de
1700 a 700 cm-1 em KBr..........................................................................
Figura 64 -
75
Sobreposição
de
infravermelho
do
[Fe(3-MeOsalen)Cl]
76
e
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)], em preto e vermelho, respectivamente, (a)
na região de 1700 -
1350 cm-1 (b) na região de 1035 -
920 cm-1.................................................................................................... 77
Figura 65 -
Modo de coordenação ao metal na forma bidentado simétrico................ 77
10
Figura 66 -
Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)NO] na região de 4000
a 400 cm-1 em KBr...................................................................................
Figura 67 -
78
Sobreposição dos espectros de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e
[Fe(3-MeOsalen)NO], em preto e vermelho, respectivamente na região
de 1750 a 1120 cm-1.................................................................................
Figura 68 -
Representação dos orbitais moleculares para complexos [FeNO] com
ligação angular.........................................................................................
Figura 69 -
86
Espectro de infravermelho do Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] na região de
4000 a 400 cm-1 em KBr..........................................................................
Figura 72 -
85
Espectro de infravermelho do [Cu(3-MeOsalen)H2O] na região de
1700 a 400 cm-1 em KBr..........................................................................
Figura 71 -
81
Espectro de infravermelho do [Cu(3-MeOsalen)H2O] na região de
4000 a 400 cm-1 em KBr..........................................................................
Figura 70 -
79
87
Espectro de infravermelho do Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] na região de
1400 a 1000 cm-1 em KBr........................................................................
88
Figura 73 -
Espectro eletrônico em metanol da orto-vanilina..................................... 90
Figura 74 -
Sobreposição dos espectros eletrônicos da orto-vanilina em diferentes
solventes. O espectro em DMF foi mostrado a partir de 256 nm devido
a absorção eletrônica do solvente em comprimentos de onda inferiores
a 256nm....................................................................................................
Figura 75 -
Sobreposição dos espectros eletrônicos em meio aquoso da ortovanilina com a variação do pH no intervalo de 2,36
a 10,07 no
comprimento de onda de 200 a 500 nm...................................................
Figura 76 -
92
93
Sobreposição dos espectros eletrônicos da orto-vanilina (preto) no pH
2,36 e do íon orto-vanilínico (vermelho), no pH 10................................. 94
Figura 77 -
Estrutura das espécies envolvidas na equação de equilíbrio ácido-base
da orto-vanilina......................................................................................... 94
Figura 78 -
Gráficos do pH em função da absorbância correspondente ao
comprimento de onda. (a) Acompanhamento em = 216nm, (b)
Acompanhamento em = 235nm e (c) Acompanhamento em = 389
nm............................................................................................................. 95
Figura 79 -
Espectro eletrônico em metanol do 3-MeOsalen.....................................
97
11
Figura 80 -
Sobreposição dos espectros eletrônicos do 3-MeOsalen em solventes
diferentes..................................................................................................
Figura 81 -
99
Sobreposição dos espectros eletrônicos da orto-vanilina e 3-MeOsalen
obtidos
em
metanol
representados
em
preto
e
vermelho,
respectivamente........................................................................................
100
Figura 82 -
Espectro eletrônico em metanol do [Fe(3-MeOsalen)Cl]........................
101
Figura 83 -
Sobreposição dos espectros eletrônicos em metanol do 3-MeOsalen e
do [Fe(3-MeOsalen)Cl] em preto e vermelho, respectivamente..............
Figura 84 -
Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Fe(3-MeOsalen)Cl] em
solventes diferentes..................................................................................
Figura 85 -
102
103
Acompanhamento da redução do [Fe(3-MeOsalen)Cl] com amálgama
de zinco em metanol................................................................................. 104
Figura 86 -
Tabela de caracteres do grupo Cs.............................................................
Figura 87 -
Desdobramentos dos orbitais para o campo para complexos piramidal
105
quadrada com configuração d5 de spin alto.............................................. 105
Figura 88 -
Estrutura da geometria piramidal quadrada.............................................. 106
Figura 89 -
Sobreposição dos espectros eletrônicos em meio aquoso do
[Fe(3-MeOsalen)Cl] com a variação do pH no intervalo de 2,24 a 8,4
no comprimento de onda de 200 a 800 nm..............................................
Figura 90 -
107
Gráfico do pH em função da absorbância correspondente ao
comprimento de onda do acompanhamento em = 398 nm....................
108
Figura 91 -
Espectro eletrônico em metanol do [Fe(3-MeOsalen)NO2].....................
108
Figura 92 -
Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e
[Fe(3-MeOsalen)NO2] obtidos em metanol representados em preto e
vermelho, respectivamente.......................................................................
Figura 93 -
109
Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Fe(3-MeOsalen)NO2] em
solventes diferentes..................................................................................
110
Figura 94 -
Espectro eletrônico do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] em metanol............. 111
Figura 95 -
Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Fe(3-MeOsalen)Cl], etil2dtc e [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] obtidos em metanol representados em
preto, vermelho e verde, respectivamente................................................
Figura 96 -
112
Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)]
em solventes diferentes............................................................................
113
12
Figura 97 -
Acompanhamento
da
redução
do
complexo
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] em metanol com amálgama de zinco..........
Figura 98 -
Sobreposição
dos
espetros
eletrônicos
do
114
complexo
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] antes e depois da redução em metanol com
amálgama de zinco, nas cores preta e vermelha respectivamente............ 115
Figura 99 -
Diagrama de Tanabe-Sugano para configuração d5.................................
116
Figura 100 -
Espectro eletrônico em metanol do [Fe(3-MeOsalen)NO]......................
116
Figura 101 -
Sobreposição
dos
espectros
eletrônicos
do
3-MeOsalen,
do
[Fe(3-MeOsalen)Cl] e [Fe(3-MeOsalen)NO] obtidos em metanol
representados em preto, vermelho e verde, respectivamente...................
Figura 102 -
118
Espectro eletrônico em metanol do [Cu(3-MeOsalen)H2O] em metanol
a 2,5.10-5 molL-1 e a expansão em 8.10-4 molL-1...................................... 119
Figura 103 -
Sobreposição dos espectros eletrônicos do 3-MeOsalen e do
[Cu(3-MeOsalen)H2O] obtidos em metanol representados em preto e
vermelho, respectivamente.......................................................................
Figura 104 -
Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Cu(3-MeOsalen)H2O] em
solventes diferentes..................................................................................
Figura 105 -
122
Espectro eletrônico em metanol do Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] a 3.10-5
molL-1 e a expansão em 8.10-4 molL-1.....................................................
Figura 107 -
121
Desdobramentos dos orbitais para o campo para complexos piramidal
quadrada com configuração d9.................................................................
Figura 106 -
120
123
Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Cu(3-MeOsalen)H2O] e
Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] obtidos em metanol representados em preto
e vermelho, respectivamente....................................................................
Figura 108 -
124
Sobreposição dos espectros eletrônicos do Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]
em solventes diferentes............................................................................
125
13
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 -
Valores de IC50 para os derivados de [Fe(salen)Cl] para células MCF7....
Tabela 2 -
Reagentes e solventes utilizados no procedimento experimental............... 54
Tabela 3 -
Atribuições
das
principais
bandas
presentes
no
espectro
de
infravermelho da orto-vanilina...................................................................
Tabela 4 -
40
65
Dados comparativos entre as frequências de estiramento N-O e
spin.............................................................................................................. 81
Tabela 5 -
Atribuições dos modos vibracionais presentes no espectro de
infravermelho do 3-MeOsalen e [Fe(3-MeOsalen)L1], onde L1= Cl-,
NO2-, etil2-dtc- e NO...................................................................................
82
Tabela 6 -
Atribuições das frequências de ν(C=N) dos complexos sintetizados.........
83
Tabela 7 -
Atribuições
das
infravermelho
principais
do
bandas
ligante
presentes
3-MeOsalen
no
e
espectro
de
complexos
[Cu(3-MeOsalen)H2O] e Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]..................................
Tabela 8 -
Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das
bandas
presentes
no
espectro
eletrônico
da
orto-vanilina
em
metanol.......................................................................................................
Tabela 9 -
89
91
Comparativo entre as bandas de absorção da orto-vanilina em solventes
diferentes..................................................................................................... 92
Tabela 10 -
Valores de pka obtidos para a orto-vanilina com acompanhamento em
diferentes comprimentos de onda...............................................................
Tabela 11 -
Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das
bandas
presentes
no
espectro
eletrônico
do
3-MeOsalen
em
metanol.......................................................................................................
Tabela 12 -
96
97
Comparativo entre as bandas de absorção do 3-MeOsalen em solventes
diferentes..................................................................................................... 99
Tabela 13 -
Comparativo entre as bandas de absorção da orto-vanilina e 3-MeOsalen
em metanol.................................................................................................. 100
Tabela 14 -
Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das
bandas
presentes
no
espectro
eletrônico
do
complexo
[Fe(3-MeOsalen)Cl] em metanol................................................................ 101
Tabela 15 -
Comparativo entre as bandas de absorção do [Fe(3-MeOsalen)Cl] em
solventes diferentes..................................................................................... 103
14
Tabela 16 -
Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das
bandas
presentes
no
espectro
eletrônico
do
complexo
[Fe(3-MeOsalen)NO2] em metanol............................................................
Tabela 17 -
109
Comparativo entre as bandas de absorção do [Fe(3-MeOsalen)NO2] em
solventes diferentes..................................................................................... 110
Tabela 18 -
Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das
bandas
presentes
no
espectro
eletrônico
do
complexo
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] em metanol.................................................
Tabela 19 -
Comparativo entre as bandas de absorção do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e o
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)]........................................................................
Tabela 20 -
111
113
Comparativo entre as bandas de absorção do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)]
em solventes diferentes............................................................................... 114
Tabela 21 -
Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das
bandas
presentes
no
espectro
eletrônico
do
complexo
[Fe(3-MeOsalen)NO] em metanol.............................................................. 117
Tabela 22 -
Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das
bandas
presentes
no
espectro
eletrônico
do
complexo
[Cu(3-MeOsalen)H2O] em metanol............................................................ 119
Tabela 23 -
Comparativo entre as bandas de absorção do [Cu(3-MeOsalen)H2O] em
solventes diferentes..................................................................................... 121
Tabela 24 -
Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das
bandas
presentes
no
espectro
eletrônico
do
complexo
Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] em metanol.......................................................
Tabela 25 -
123
Comparativo entre as bandas de absorção do Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]
em solventes diferentes............................................................................... 125
15
LISTA DE ABREVIAÇÕES
3-MeOsalen
N,N’-etilenobis(3-Metoxisalicilidenoimina)
3-MeOsalnaphen
N,N’naftalenobis(3-Metoxisalicilidenoimina)
3-MeOsalphen
N,N’fenilenobis(3-Metoxisalicilidenoimina)
3-OHsalen
N,N’-etilenobis(3-Hidroxisalicilidenoimina)
3-OHsalnaphen
N,N’naftalenobis(3-Hidroxisalicilidenoimina)
3-OHsalphen
N,N’fenilenobis(3-hidroxisalicilidenoimina)
4-MeOsalen
N,N’-etilenobis(4-Metoxisalicilidenoimina)
4-MeOsalnaphen
N,N’naftalenobis(4-Metoxisalicilidenoimina)
4-MeOsalphen
N,N’fenilenobis(4-Metoxisalicilidenoimina)
4-OHsalen
N,N’-etilenobis(4-Hidroxisalicilidenoimina)
4-OHsalnaphen
N,N’naftalenobis(4-Hidroxisalicilidenoimina)
4-OHsalphen
N,N’fenilenobis(4-hidroxisalicilidenoimina)
5-MeOsalen
N,N’-etilenobis(5-Metoxisalicilidenoimina)
5-MeOsalnaphen
N,N’naftalenobis(5-Metoxisalicilidenoimina)
5-MeOsalphen
N,N’fenilenobis(5-Metoxisalicilidenoimina)
5-OHsalen
N,N’-etilenobis(5-Hidroxisalicilidenoimina)
5-OHsalnaphen
N,N’naftalenobis(5-Hidroxisalicilidenoimina)
5-OHsalphen
N,N’fenilenobis(5-hidroxisalicilidenoimina)
5-PPh3ClMesalen
N,N’-etilenobis(5-(triphenyl phosphoniummethylsalicilidenoimina)
Ar
Aromático
diMeen
N,N dimetiletilenodiamina
DMF
Dimetilformamida
DMSO
Dimetilsulfóxido
dppe
Bis(difenilfosfino)etano
en
Etilenodiamina
etil2-dtc
Dietilditiocarbamato
Hatz
1H-tetrazol-5-amina
Hbimz
1H-benzimidazol
Hbtriz
1H-benzotriazol
Himz
1H-imidazol
Hmtz
5-methyl-1H-tetrazol
Htriz
1H-1,2,4-triazol
16
im
Imina
IV
Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho
OEP
Octaetilporfirina
phen
1,10-Fenantrolina
PPh3
Trifenilfosfina
PPNNO2
Nitrito de bis(trifenilfosfina)iminio
salen
N,N’etilenobis(salicilidenoimina)
Salnaphen
N,N’naftalenobis(salicilidenoimina)
salphen
N,N’fenilenobis(salicilidenoimina)
Tch
Tiocarboidrazida
Terp
Terpiridina, 2,6-bis(2-piridil)piridina
TPP
5,10,15,20-Tetrafenilporfirina
Uv-Vis
Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível
17
LISTA DE SIGLAS
hCA
Isoformo humano da enzima de anidrase carbônica
IC50
Concentração Inibitória para 50% das células
IUPAC
União Internacional de Química Pura e Aplicada
LMCT
Transferência de Carga do Ligante para o Metal
MCF10A
Mama humano não-tumogênica
MCF7
Adenocarcinoma de mama humano
MDA MB 231
Câncer de mama metastático humano
MGTase
Transcrição da metilação O-metil-guanina-DNA metiltransferase
MLCT
Transferência de Carga do Metal para o Ligante
MNU
N-metil-N-nitrosoureia
MTT
Brometo de 3-(4,5- dimetiltiazol-2-il)-2,5-difeniltetrazólio
NOS
Enzima de óxido nítrico sintetase
18
LISTA DE SÍMBOLOS

Comprimento de onda
E
Identidade
σh
Plano de reflexão horizontal
ν
Estiramento
δ
Deformação angular no plano
γ
Deformação angular fora do plano
ρ
Deformação angular assimétrica no plano
τ
Deformação angular assimétrica fora do plano
ῡ
Número de onda
19
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO.............................................................................................
22
2
OBJETIVOS..................................................................................................
24
2.1
OBJETIVO GERAL........................................................................................ 24
2.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS..........................................................................
24
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.....................................................................
25
3.1
BASES DE SCHIFF........................................................................................ 25
3.2
PRECURSORES DA BASE DE SCHIFF 3-MEOSALEN............................
3.2.1
Orto-vanilina.................................................................................................. 30
3.2.2
Etilenodiamina...............................................................................................
3.3
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO COM BASE DE SCHIFF................. 32
3.4
ALGUNS ASPECTOS SOBRE O ELEMENTO QUÍMICO FERRO...........
34
3.4.1
Complexos de ferro com bases de Schiff.....................................................
35
3.5
ALGUNS ASPECTOS SOBRE O ELEMENTO QUÍMICO COBRE........... 41
3.5.1
Complexos de cobre com base de Schiff......................................................
3.6
ASPECTOS GERAIS DA QÚIMCA DE COORDENAÇÃO DO ÍON
NITRITO. .......................................................................................................
3.7
30
31
41
43
ASPECTOS GERAIS DA QUÍMICA DE COORDENAÇÃO DO ÍON
DITIOCARBAMATO..................................................................................... 46
3.8
ASPECTOS GERAIS DA QUÍMICA DE COORDENAÇÃO DO ÓXIDO
NÍTRICO......................................................................................................... 49
4
PARTE EXPERIMENTAL.......................................................................... 54
4.1
REAGENTES UTILIZADOS.........................................................................
54
4.2
PROCEDIMENTO DE SÍNTESE DO LIGANTE 3-MEOSALEN...............
55
4.2.1
Síntese do ligante 3-MeOsalen...................................................................... 55
4.3
ROTA SINTÉTICA DOS COMPLEXOS DE BASE DE SCHIFF
3-MEOSALEN................................................................................................
55
4.4
PROCEDIMENTOS DE SÍNTESES DOS COMPLEXOS DE FERRO........ 56
4.4.1
Síntese do complexo precursor [Fe(3-MeOsalen)Cl].................................. 56
4.4.2
Síntese do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2]................................................
57
4.4.3
Síntese do complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)].......................................
58
4.4.4
Síntese do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO].................................................
58
20
4.5
PROCEDIMENTOS DE SÍNTESES DOS COMPLEXOS DE COBRE.......
59
4.5.1
Síntese do complexo precursor [Cu(3-MeOsalen)H2O].............................
59
4.5.2
Síntese do complexo Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]..........................................
60
4.6
SISTEMA DE BORBULHAMENTO DE NO(g)............................................
60
4.7
PREPARAÇÃO DA AMÁLGAMA DE ZINCO...........................................
61
4.8
MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO..........................................................
61
4.8.1
Espectroscopia vibracional na região do infravermelho...........................
61
4.8.2
Espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta e visível (UV-Vis).... 62
4.8.2.1
Procedimento utilizado na obtenção dos espectros por espectroscopia
eletrônica.........................................................................................................
4.8.2.1.1
Monitoramento
da
variação
do
pH
da
orto-vanilina
e
[Fe(3-MeOsalen)Cl] via espectroscopia eletrônica.....................................
4.8.2.1.2
62
62
Monitoramento da redução de compostos em estudo via espectroscopia
eletrônica........................................................................................................
62
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................
63
5.1
ESPECTROSCOPIA
VIBRACIONAL
NA
REGIÃO
DO
INFRAVERMELHO....................................................................................... 63
5.1.1
Espectro de infravermelho da orto-vanilina...............................................
63
5.1.2
Espectro de infravermelho do ligante 3-MeOsalen....................................
66
5.1.3
Espectro de infravermelho do complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl]..................
69
5.1.4
Espectro de infravermelho do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2]............... 72
5.1.5
Espectro de infravermelho do complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)]......
75
5.1.6
Espectro de infravermelho do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO]................
78
5.1.7
Comparações dos espectros vibracionais para os complexos de
[Fe(3-MeOsalen)L1], L1=Cl-, NO2-, NO e etil2-dtc-....................................
83
5.1.8
Espectro de infravermelho do complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O].............
85
5.1.9
Espectro de infravermelho do complexo Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]......... 87
5.2
ESPECTROSCOPIA
DE
ABSORÇÃO
NA
REGIÃO
DO
ULTRAVIOLETA E VISÍVEL (UV-VIS).....................................................
90
5.2.1
Espectro eletrônico da orto-vanilina............................................................ 90
5.2.1.1
Estudo do pKa da orto-vanilina.......................................................................
5.2.2
Espectro eletrônico do ligante 3-MeOsalen................................................. 96
5.2.3
Espectro eletrônico do complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl]..............................
92
101
21
5.2.3.1
Estudo do pka do Complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl].......................................... 106
5.2.4
Espectro eletrônico do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2]...........................
108
5.2.5
Espectro eletrônico do Complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)].................
111
5.2.6
Espectro eletrônico do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO]............................
116
5.2.7
Espectro eletrônico do complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O]..........................
118
5.2.8
Espectro eletrônico do complexo Na[Cu(3-MeOsale)(NO2)].....................
122
6
CONCLUSÃO................................................................................................ 126
REFERÊNCIA..............................................................................................
129
22
1 INTRODUÇÃO
Muitos compostos de coordenação são utilizados ou são classificados como
substâncias com elevado potencial terapêutico, fato que pode ser evidenciado pelo
desenvolvimento e identificação de novas metalodrogas bioativas e pela elucidação do seu
envolvimento em reações catalíticas biomiméticas (BOERNER; ZALESKI, 2005; ZHANG;
LIPPARD, 2003).
Dentre os compostos de coordenação de grande destaque na química bioinorgânica
podem ser citados a cisplatina (cis-[Pt(NH3)2Cl2]), que promove a morte de células
cancerígenas a partir de sua interação com o DNA (BOERNER; ZALESKI, 2005) e o
nitroprussiato
de
sódio
(Na2[Fe(CN)5NO]),
utilizado
no
tratamento
de
doenças
cardiovasculares (BONAVENTURA et al., 2008).
Desta forma, a interação de centros metálicos e ligantes tem se mostrado uma
importante área de estudo, em que tanto as características químicas do metal quanto a dos
ligantes podem ser modulados de forma a se obter compostos que apresentem as propriedades
de interesse.
Entre os ligantes constituintes dos compostos de coordenação, as bases de Schiff têm
aplicações bastante amplas e de grande importância, por originar complexos estáveis com
diversos metais em estados de oxidação variados (COZZI, 2004). Os complexos da base de
Schiff salen e derivados são amplamente estudados devido às suas importantes aplicações
como catalisadores em reações de oxidação, redução e polimerização (GHAFFARI et al.,
2014; SALOMÃO et al., 2007), estudos também relatam atividades biológicas relacionadas à
morte celular em tumores malignos (WOLDEMARIAM; MANDAL, 2008; LEE et al., 2011;
ANSARI et al., 2009), bem como a clivagem e interações com DNA (ROUTIER et al., 1999;
DEHKORDI; LINCOLN, 2013).
Buscando desenvolver compostos de coordenação que possam apresentar atividades
biológicas relevantes, neste trabalho foram sintetizados e caracterizados complexos de ferro e
de cobre, tendo a base de Schiff 3-MeOsalen como ligante principal, possuindo ainda na
esfera de coordenação do metal as espécies bioativas nitrito, dietilditiocarbamato ou óxido
nítrico como ligantes auxiliares.
O íon nitrito é encontrado naturalmente em organismos vivos, e foi observado que
compostos de coordenação com este ligante podem atuar na liberação de NO em meio
biológico. Tal efeito foi relatado por Ankers e Fanning (2001) que identificaram complexos
23
com íon nitrito e base de Schiff que produzem NO quando na presença de reagentes tais como
PPNNO2, NaNO2 e AgNO2 em acetonitrila.
Em várias pesquisas da área medicinal tem sido observado que ditiocarbamatos atuam
como agentes antitumorais e bactericidas. Güzel; Salman (2006) relataram estudos com os
ésteres de ditiocarbamato que apresentaram atividade in vitro contra bactérias do gênero
Mycobacterium da tuberculose.
Em estudos realizados por Siddiqi et al. (2007) verificaram-se que complexos de
metais de transição com grupos ditiocarbamatos, tais como Sn(tch)2{M2(etil2-dtc)4}, tch=
tiocarboidrazida, etil2-dtc= dietilditiocarbamato e M= Mn (II), Fe(II), Co (II), Ni(II) e Cu (II),
apresentam eficácia farmacológica contra bactérias do tipo Escherichia coli e Salmonella
typhi.
Já em relação ao ligante óxido nítrico, a molécula atua como um mensageiro biológico
no organismo, tendo participação no controle da pressão arterial (IGNARRO, 1989), no
sistema neurotransmissor (GARTHWAITE, 1991), nas respostas imunológicas (HIBBS Jr. et
al., 1988) e nas ações antioxidantes (WINK; MITCHELL, 2003). Os compostos nitrosilos
com metais de transição são bastante úteis como agentes liberadores de óxido nítrico podendo
ser usados visando à eliminação de problemas fisiológicos no corpo humano. Desta maneira,
há o interesse de que a liberação desta molécula ocorra de forma controlada, condição que
pode ser avaliada por meio de ensaios fotoquímicos e térmicos (TFOUNI et al., 2003).
24
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O presente trabalho tem como objetivo sintetizar e estudar as características
espectroscópicas de novos complexos metálicos de ferro e de cobre tendo como ligante
principal a base de Schiff N,N’etilenobis(3-Metoxisalicilidenoimina), identificada como
3-MeOsalen, e ainda a coordenação de ligantes em posições axiais como o íon nitrito,
dietilditiocarbamato e óxido nítrico.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
•
Sintetizar a base de Schiff 3-MeOsalen, a partir da orto-vanilina e etilenodiamina.
•
Sintetizar complexos mononucleares de Fe (III) e de Cu (II) com a base de Schiff
3-MeOsalen.
•
Sintetizar novos complexos mononucleares de ferro com a base de Schiff 3-MeOsalen
coordenados a íon nitrito, dietilditiocarbamato ou óxido nítrico.
•
Sintetizar novos complexos mononucleares de cobre com a base de Schiff 3-MeOsalen
coordenados a íon nitrito.
•
Caracterizar os compostos sintetizados através da Espectroscopia Vibracional na
Região do Infravermelho (IV) e Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e
Visível (Uv-Vis).
25
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 BASES DE SCHIFF
As bases de Schiff, moléculas contendo o grupo imina ou azometina (C=N), foram
descritas inicialmente por Hugo Schiff em 1864. Estes compostos são obtidos a partir da
condensação de uma amina primária (R1-NH2) com uma carbonila, proveniente de cetona ou
aldeído (R2R3C=O), sendo o produto caracterizado pela formação do grupo C=N e a
eliminação de água, conforme reação apresentada na figura 1. Os substituintes R1, R2 e R3
podem ser grupos alquil, aril, heteroaril, hidrogênio, entre outros.
Figura 1- Reação representativa da obtenção de uma base de Schiff
OH
R3
O
R2
+
H2N
R1
R3
R2
NH
R1
R3
R2
N
R1
+
H2O
Fonte: Autora (2015)
Compostos possuindo grupos iminas podem ser obtidos a partir de fontes naturais, por
exemplo, em plantas, ou por vias sintéticas ou ainda através de vias semi-sintéticas (Figura 2).
Dentre as bases de Schiff de origem vegetal pode ser citado o Ancistrocladidino
(Figura 2, a), metabólito secundário do extrato de plantas das famílias Ancistrocladaceae e
Dioncophyllaceae, que é utilizado no tratamento da malária (BUNGARD; MORRIS, 2002;
SILVA et al., 2011).
Um dos exemplos de base de Schiff de origem semi-sintética (Figura 2, b) é o
composto formado da reação entre aminas primárias presentes na quitosana com o
salicilaldeído, originando uma base de Schiff que apresenta propriedades antifúngicas contra
Botrytis cinérea Pers. e Colletotrichum lagenarium (GUO et al., 2007).
Como exemplo de base de Schiff de origem sintética pode ser citado o composto
N-(Salicilidene)-2-hidroxianilina (Figura 2, c), originada a partir da reação de salicilaldeído
com 2-hidroxianilina. Este composto apresenta atividade contra Mycobacterium tuberculosis
H37Rv (SOUZA et al., 2007; QIN et al., 2013).
26
Figura 2 - Bases de Schiff: (a) natural, (b) semi-sintética e (c) sintética
(a)
(b)
(c)
Fonte: QIN et al. (2013, p. 12275)
A base de Schiff (E)-4-cloro-2-((4-fluorobenzilimino)-metil)fenol (Figura 3),
sintetizada a partir da condensação do 5-cloro-salicilaldeído com
4-fluor-benzilamina,
apresenta atividades antibactericidas relevantes, observadas em ensaios realizados com
Bacillus subtilis, Escherichia coli, Pseudomonas fluorescence e Staphylococcus aureus,
apresentando ainda atividade antifúngica para Aspergillus niger. Frente ao elevado número de
bases de Schiff conhecidas e estudadas, foi possível se estabelecer uma relação entre estrutura
e atividade biológica, verificando-se que o aumento da atividade antimicrobiana tem relação
direta com a hidrofilicidade e aromaticidade. Além disso, já foi observado que a presença de
grupos no anel aromático pode influenciar na atividade biológica destes compostos (SHI et
al., 2007).
Figura 3- Estrutura Química do (E)-4-cloro-2-((4-fluorobenzilimino)-metil)fenol
Fonte: MUSA et al. (2010, p. 166)
O principal ligante polidentado pertencente à classe das bases de Schiff é o
N,N’etilenobis(salicilidenoimina), usualmente denominado de salen, o qual resulta da
condensação de salicilaldeído (2-hidroxibenzaldeído) com etilenodiamina, na proporção 2
para 1, formando um ligante tetradentado, conforme ilustrado na figura 4, o qual se coordena
à metais através de dois átomos de oxigênio e dois átomos de nitrogênio.
27
Figura 4 – Reação de condensação do ligante salen
Fonte: Autora (2015)
Derivados do salen, cujas estruturas são apresentadas na figura 5, exibem atividades
biológicas relevantes, como por exemplo, atuando na inibição da enzima anidrase carbônica,
associada a tumores do tipo hCA XII. Sabe-se que a multiplicação das células malignas
acontece em meio alcalino. No entanto, a partir da proliferação celular ocorre a produção do
ácido lático devido ao intenso metabolismo anaeróbico, dificultando assim a divisão celular
ocasionado pela acidez do meio.
Desta forma, essas células intensificam o uso da enzima anidrase carbônica,
responsável pela reação catalítica de conversão de gás carbônico e água a ácido carbônico,
dissociados como H+ e HCO3-. A partir da troca iônica, há a liberação de excesso de íons H+,
permitindo a alcalinização do meio e contribuindo para uma maior replicação celular. Por esse
motivo, destacou-se a pertinência da busca por compostos que venham atuar sobre a enzima
anidrase carbônica, inibindo assim o desenvolvimento tumoral (CARRADORI et al., 2013).
Figura 5 - Ligantes salen e derivados tetrahidrosalen
Fonte: CARRADORI et al. (2013, p. 6760)
28
Na figura 6 é apresentada a estrutura base do ligante salen e as suas diferentes
possibilidades de modificações estruturais, destacando a viabilidade de alterações nos
substituintes no anel benzênico e alterações ou substituições na cadeia do composto
diamínico.
Figura 6- Derivados do ligante salen
H
H
N
N
N
N
OH
HO
OH
HO
H
N
N
OH
HO
H
N
N
OH
HO
tBu
N
N
OH
HO
tBu
Ar
Ar
N
N
OH
tBu
tBu
HO
Ph Ph
Fonte: Autora (2015)
A
base
de
Schiff
utilizada
neste
trabalho
é
o
N,N’-etilenobis(3-Metoxisalicilidenoimina), normalmente identificado como 3-MeOsalen,
cuja estrutura é apresentada na figura 7. Esta base de Schiff é oriunda da reação entre dois
equivalentes de orto-vanilina e um equivalente de etilenodiamina.
29
Figura 7- Estrutura química do 3-MeOsalen
N
N
OH
HO
O
O
H3 C
CH3
Fonte: Autora (2015)
Na figura 8 são mostradas rotas sintéticas para a obtenção de diferentes bases de
Schiff, derivadas da orto-vanilina, com alterações somente nas diaminas utilizadas no
procedimento de síntese, salientando as diversas possibilidades de modificações estruturais.
Figura 8- Base de Schiff derivados da orto-vanilina
N
N
HO
N
OH
N
N
N
OCH 3
OH
H 3CO
N
N
OCH 3
HO
OH
O
O
H
O
H 3C
CH 3
OH
NH
N
N
N
H 3CO
OCH 3
CH3
N
OH
O
H3C
N
N
HO
OH
H3C
CH3
N
N
OH
O
HO
HO
O
CH3
O
H3C
Fonte: Autora (2015)
O
CH3
30
3.2 PRECURSORES DA BASE DE SCHIFF 3-MEOSALEN
3.2.1 Orto-vanilina
A orto-vanilina, C8H8O3, é um composto orgânico encontrado em extratos e óleos
essenciais de diversas plantas (SAM et al., 2012), cuja nomenclatura da IUPAC dessa
substância é 2-hidroxi-3-metoxibenzaldeído. Sua estrutura consiste de um anel benzênico
substituído com o grupo aldeído na posição 1, o grupo hidroxila, -OH na posição 2 e o grupo
metóxi, -OCH3 na posição 3.
Esta substância difere do seu isômero vanilina (Figura 9, b) devido à presença da
hidroxila na posição para em relação ao grupo aldeído enquanto que na orto-vanilina (Figura
9, a), a hidroxila está na posição orto.
Figura 9- Estrutura química da (a) o-vanilina e (b) vanilina
O
O
H
H
OH
Fonte:Autora.
O
(a)
CH3
O
CH3
OH
(b)
Fonte: Autora (2015)
A orto-vanilina foi isolada pela primeira vez pelo químico alemão Ferdinand Tiemann
em 1876, porém apenas em 1910 Francis Noelting desenvolveu uma metodologia para sua
purificação.
Estudos cristalográficos mostram que a orto-vanilina apresenta uma estrutura planar e
a presença do grupo hidroxila na posição orto ao aldeído possibilita ainda uma forte ligação
de hidrogênio intramolecular entre o hidrogênio do grupo hidroxila e a carbonila proveniente
do aldeído, proporcionando, portanto, uma estabilidade adicional em relação à vanilina
(IWASAKI et al., 1976). Na figura 10 são apresentados os dados cristalográficos obtidos para
a orto-vanilina.
31
Figura 10- Dados cristalográficos para a orto-vanilina com comprimentos de ligação expressos em Å
Fonte: CCDC Conquest (2015)
A orto-vanilina tem sido bastante investigada em razão das suas propriedades
antimutagênicas. Os agentes mutagênicos estão relacionados ao desenvolvimento de doenças
causadas por mudança na sequência de nucleotídeos ou arranjo do DNA, mutações
cromossômicas e mutações gênicas. Assim, buscam-se por compostos antimutagênicos para
inibir um ou mais estágios no processo de mutação (SANTOS et al., 2008).
Estudos apontaram a orto-vanilina como inibidor da capacidade de promover a
transcrição da metilação O-metil-guanina-DNA metiltransferase (MGTase) do agente
mutagênico N-metil-N-nitrosoureia (MNU). O MNU é um agente alquilante e exibe sua
toxicidade transferindo o grupo metil para nucleobases em ácido nucleícos, provocando
mutações (TAKAHASHI et al., 1989, WATANABE et al., 1989; TAKAHASHI et al., 1990).
3.2.2 Etilenodiamina
A etilenodiamina é um líquido incolor com cheiro similar ao da amônia e com fórmula
molecular C2H4(NH2)2. Esta substância é um importante ligante na química de coordenação,
podendo se coordenar de forma bidentada a diferentes átomos metálicos.
Duskova et al. (2012) relata estudos sobre uma série de complexos de Pt (II) com
etilenodiamina e derivados do 1,2-bis(piridil)etano (Figura 11), este último contendo
subunidades como naftataleno (Figura 11, a), antraceno (Figura 11, b) ou fenazina (Figura 11,
c), tendo verificado que estes compostos apresentam potencial para intercalação com DNA.
Nesses estudos foi observado que os complexos contendo antraceno como grupo arila são
32
mais eficazes na intercalação do DNA, devido ao seu tamanho da superfície do plano
aromático ser superior do que o naftaleno. Em relação à fenazina, a diferença se deve a
substituição do átomo de carbono pelo átomo de nitrogênio na posição 9, 10 que provoca uma
diminuição na seletividade na intercalação do DNA.
Figura 11- Série de complexos de Pt (II) com etilienodiamina com 1,2-bis(piridil)etano com subunidades como
(a) naftataleno, (b) antraceno ou (c) fenazina
(a)
(b)
(c)
Fonte: DUSKOVA et al. (2012, p. 7113)
3.3 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO COM BASE DE SCHIFF
Na química de coordenação, os ligantes de bases de Schiff são considerados “ligantes
privilegiados”, devido sua capacidade de formar complexos bastante estáveis, podendo se
coordenar a diferentes metais de transição e com estes em vários estados de oxidação
(COZZI, 2004).
Estudos sobre complexos metálicos, tendo bases de Schiff como ligante, mostraram
resultados que indicam a potencialidade desses complexos no tratamento de câncer ou como
agente bactericida e antiviral. Esta classe de complexos apresenta ainda outras aplicações tais
como adsorção e transporte de oxigênio, como pesticidas e em catálise homogênea e
heterogênea ocasionando a oxidação e polimerização de compostos orgânicos (ARANHA et
al., 2007).
O complexo de Cd (II) com a base de Schiff gerada a partir da condensação do ácido
3,5-diaminobenzóico e orto-vanilina, ilustrado na figura 12, apresentou uma relevante
capacidade de inibição da atividade proteassoma celular e consequente indução da apoptose
(morte celular programada ou auto-destruição celular de forma ordenada) das células do
33
câncer de mama. O complexo em questão inibiu a proliferação do câncer de mama MDA MB
231 enquanto as células não tumogênicas MCF10A foram menos sensíveis a ação do
complexo (ZHANG et al., 2013).
A atividade proteassoma regula uma série de processos celulares importantes,
incluindo a proliferação celular e a morte através da degradação de proteínas específicas.
Assim, estudos sobre novos inibidores de proteassoma são de grande relevância,
principalmente, devido a sua potencial utilização na quimioterapia para diversos tipos de
tumores.
Figura 12- Estrutura química [Cd(C7H4N2O2)(C8H6O2)2]·2H2O
HO
O
N
N
Cd
O
O
O
O
H3C
CH3
Fonte: Autora (2015)
Uma das aplicações de complexos com o ligante salen é relatado por Aranha et al.
(2007), a partir de testes realizados com ratos diabéticos. Nesses testes, eles verificaram que o
cloreto
de
N,N’-etilenobis(salicilideno-iminato)diaquocromo(III),
[Cr(salen)(H2O)2]Cl
(Figura 13) potencializa a ação da insulina, reduzindo sintomas como hiperglicemia e
colesterol. Partindo dessas observações, eles concluiram que este complexo pode ser usado
como modelo de subtâncias com potencial para aplicações no tratamento dessa disfunção
orgânica.
Figura 13- Estrutura química do íon complexo [Cr(salen)(H2O)2]+
+
OH 2
N
N
Cr
O
O
OH 2
Fonte: Autora (2015)
34
O ligante 3-MeOsalen apresenta o grupo metoxila na posição 3, o que possibilita a
obtenção de complexos binucleares, devido à viabilidade de coordenação de um segundo
metal através do grupo metoxila, conforme ilustrado na figura 14. Xiao e colaboradores
(2011) mostraram que o Samário (Sm), por exemplo, pode se coordenar aos oxigênios dos
grupos metóxidos do ligante 3-MeOsalen já coordenados a um complexo de níquel. Uma das
potenciais aplicações observadas para este composto binuclear está relacionada à sua
atividade catalítica na polimerização do ácido lático.
Figura 14 - Estrutura química dos compostos (a) 3-MeOsalen (b) [Ni(3-MeOsalen)] e
(c) [Ni(3-MeOsalen)Sm(NO3)3]
N
N
Ni
Ni
O
O
HO
OH
N
N
N
N
O
O
Sm
O
O
O
O
H3C
CH3
H3C
O
H3C
CH3
O
O
CH3
N
O
(a)
O
(b)
3
(c)
Fonte: Autora (2015)
3.4 ALGUNS ASPECTOS SOBRE O ELEMENTO QUÍMICO FERRO
O ferro é o elemento químico de número atômico 26 e massa atômica 55,845 gmol-1,
sendo classificado como pertecente ao grupo 8 da tabela periódica. A configuração dos
orbitais mais externos deste metal são 3d6, 4s2, apresentando como principais estados de
oxidação +2 e +3.
Diferentemente do ouro, o ferro é muito abundante na natureza, e apresenta potencial
de redução baixo, razão pela qual raramente ocorre na natureza na sua forma pura. Este metal
é normalmente encontrado em um de seus estados oxidados em compostos como hematita
(Fe2O3), magnetita (Fe3O4), siderita (FeCO3), limonita (Fe2O3.H2O) e pirita (FeS2)
(MEDEIROS, 2010) e pelas suas propriedades e abundância, assume papel de grande
relevância nos meios econômicos e industriais, além de se constituir em elemento de
fundamental importância em vários processos biológicos.
O ferro está presente em várias moléculas de sistemas biológicos, tais como os grupos
hemes, cujo são encontrados na hemoglobina, miglobina e nos citocromos, grupos estes
35
formados mediante interações de íon ferro (II) com biomoléculas, principalmente as porfirinas
(TOMA, 1984). Estes sistemas apresentam algumas funções biológicas importantes, como o
transporte de oxigênio, a transferência de elétrons e certos processos de catálise enzimática.
A hemoglobina atua no transporte do oxigênio dos pulmões para os tecidos celulares
nos mamíferos. Neste processo, o (O2) se liga ao Fe2+ da hemoglobina nos pulmões, e a
medida que esta circula pelo organismo vai liberando o O2 para os tecidos celulares e se
ligando ao dióxido de carbono, voltando aos pulmões, onde este gás é substituído pelo
oxigênio, iniciando um novo ciclo. Portanto, a hemoglobina conduz o oxigênio para o
organismo e retira o CO2 resultante do metabolismo celular, eliminando-o através dos
pulmões. Na figura 15 são ilustrados a hemoglobina e o grupo heme.
Figura 15- Representação da (a) hemoglobina e (b) grupo heme
(a)
(b)
Fonte: http://misodor.com/HEMOGLOBINA.php
3.4.1 Complexos de ferro com bases de Schiff
Os complexos de ferro III formados com ligantes tetradentados como o salen ou seus
derivados, normalmente apresentam configuração alto spin (S = 5/2).
Outra característica importante observada nos complexos de [Fe(salen)Cl] (Figura 16,
a) é que a partir deste composto pode-se obter uma diversidade de possibilidades estruturais
como os complexos binucleares de [Fe(salen)Cl] nas formas diméricas ou em ponte com
oxigênio, dependendo dos procedimentos experimentais nas sínteses.
36
A obtenção do composto dimérico [{Fe(salen)Cl}2] (Figura 16, b) pode ser realizada
através da recristalização do [Fe(salen)Cl] em acetona, tendo-se como resultado a formação
do dímero assegurada por interações intermoleculares entre o par de oxigênios fenólicos da
base de Schiff e os átomos de ferro (GULOTTI et al., 1977).
O complexo em ponte [μ-O{Fe(salen)}2] (Figura 16, c) é obtido a partir da reação de
Fe(OH)3 com a base de Schiff ou através da hidrólise do complexo monomérico [Fe(salen)Cl]
com NaOH ou KOH (HOBDAY; SMITH, 1972; JANA et al., 2012).
Figura 16 - Estrutura química dos complexos: (a) [Fe(salen)Cl], (b) [Fe(salen)Cl]2 e (c) [(μ-O){Fe(salen)}2]
(b)
(a)
(c)
Fonte: Adaptado HOBDAY; SMITH (1972, p. 317)
A coordenação de ligantes biologicamente ativos a centros metálicos podem fazer com
que sua atividade seja intensificada. Desse modo, complexos com base de Schiff apresentam
relevância científica e social por estarem envolvidos em pesquisas sobre intervenções
terapêuticas como no tratamento de câncer, nas atividades antibacterianas e intercalações com
o DNA.
Particularmente, o complexo [Fe(salen)Cl] mostrou-se como uma importante nuclease
sintética, induzindo a fragmentação do DNA de células humanas em estudos in vitro quando
na presença do agente redutor ditiotreitol. As espécies reativas de oxigênio geradas a partir da
redução do centro metálico causam danos às células, levando-as a morte por apoptose. Para a
compreensão do percurso para a ocorrência da apoptose, realizou-se estudo de imunocoloração com anticorpo anti-citocromo c.
Estudos complementares detectaram que a presença do complexo promove uma maior
difusão do citocromo c da mitocôndria para o citosol. Tal processo é uma via importante de
37
indução da morte celular por apoptose, indicando assim que a atuação deste complexo pode
estar também relacionada à atividade da mitocôndria (WOLDEMARIAM; MANDAL, 2008).
Os complexos de ferro com ligantes derivados do salen, como por exemplo, o
composto [Fe(5-PPh3ClMesalen)Cl], ilustrado na figura 17, também demonstraram forte
capacidade de interação com DNA. Através do acompanhamento espectrofotométrico
(Uv-Vis) da reação entre o complexo e DNA foram detectadas alterações consideráveis do
perfil do espectro eletrônico do complexo. Estas alterações foram caracterizadas
principalmente pelo efeito hipercrômico nas absorções acima de 300 nm, indicando a
ocorrência de interações eletrostáticas do complexo com as bases do DNA. O efeito
hipocrômico foi observado em bandas com comprimento de onda menores que 300 nm,
representando a interação hidrofóbica resultante da interação entre o DNA com os anéis
fenílicos do grupo fosfino (DEHKORDI; LINCOLN, 2013).
Figura 17- Estrutura química do [Fe(5-PPh3ClMesalen)Cl]
Fonte: DEHKORDI et al. (2013, p. 814)
Estudos realizados com os compostos [Fe(II)(salen)] e [Fe(II)(bishidroxisalen)], figura
18, também indicaram uma elevada afinidade entre esses complexos e o DNA.
Adicionalmente, foi possível constatar que a posição dos grupos hidroxi na base de Schiff
salen tem efeito sobre as propriedades biológicas dos respectivos complexos. Foi observado
para este sistema que o complexo com grupos hidroxi na posição para apresenta maior
afinidade pelo DNA do que os isômeros com grupos -OH nas posições orto e meta
(ROUTIER et al., 1999).
Tal condição pode ser atribuída ao efeito cooperativo do ligante, que no isômero para
se assemelha à hidroquinona e assim facilita processos redox do ferro promovendo a
formação de radicais livres que são responsáveis pela clivagem ao DNA (ROUTIER et al.,
1999).
38
Figura 18- Estrutura química dos (a) [Fe(salen)], (b) [Fe(3-OHsalen)], (c) [Fe(4-OHsalen)] e
(d) [Fe(5-OHsalen)]
N
N
O
Fe
O
O
(a)
Fe
O
HO
O
(c)
HO
HO
N
N
Fe
O
O
(b)
OH
N
N
N
N
Fe
O
OH
(d)
OH
Fonte: Autora (2015)
Ansari e seus colaboradores (2009) avaliaram a citotoxicidade do [Fe(salen)Cl] e de
derivados
desses
complexos
via
MTT
(Brometo
de
3-(4,5-dimetiltiazol-2-il)-2,5-
difeniltetrazólio) na célula de câncer de mama MCF7. Os derivados estudados apresentaram
as seguintes diaminas para formação da base de Schiff: a etilenodiamina, o-fenilenodiamina
ou o 2,3 diaminonaftaleno (Figura 19) e também alteraram os substituintes dos anéis
aromáticos pelo grupo -OH ou pelo grupo –OCH3 na posição 3, 4 e 5.
Figura 19- Estrutura química dos derivados do [Fe(salen)Cl] com diferentes diaminas
N
N
Fe
O
Cl
N
N
N
O
O
N
Fe
Fe
O
Cl
O
Cl
O
Fonte: Autora (2015)
A variedade de compostos estudados por Ansari e seus colaboradores (2009) teve
como finalidade encontrar alguma associação entre as estruturas e atividades biológicas, tendo
sido observado que a citotoxicidade dos compostos está relacionada com o modo de interação,
o transporte, o potencial de captação celular, a estrutura e a reatividade desses compostos.
Efetuou-se um estudo comparativo da citotoxicidade via MTT para todos os derivados
de [Fe(salen)Cl] e notou que a atividade se mostrou dependente da estrutura da diamina e dos
substituintes dos anéis benzênicos.
39
Os compostos [Fe(salen)Cl], [Fe(salphen)Cl] e [Fe(salnaphen)Cl] apresentaram os
seguintes valores de IC50: 22,0; 1,3 e 0,5 μM, respectivamente. Estes resultados indicam que
o aumento do número de anéis aromáticos na diamina intensifica a citotoxicidade do material.
Analisando-se os resultados obtidos para os compostos com substituições do grupo
hidroxila e metoxila, verificou-se que o grupo metoxila é mais bioquimicamente ativo, por
apresentar maior carácter hidrofóbico, o que faz aumentar a permeabilidade celular e a
eficiência desses compostos. Por tais observações, concluiu-se que tanto o anel aromático
quanto as posições dos substituintes interferem na citotoxicidade dos complexos (ANSARI et
al., 2009 ANSARI et al., 2011).
Estudos realizados por Herchel e colaboradores (2009) abordaram sobre a
determinação da citotoxicidade de complexos ferro-salen com ligantes nitrogenados nas
posições axiais, tais como 1H-imidazol (Himz), 1H-tetrazol-5-amina (Hatz), 5-metil-1Htetrazol (Hmtz), 1H-benzimidazol (Hbimz), 1H-1,2,4-triazol (Htriz), 1H-benzotriazol
(Hbtriz), visualizado na figura 20.
Através de ensaios de citotoxicidade nas células de câncer de mama MCF7,
constatou-se que a substituição do íon cloreto pelo ligante nitrogenado potencializa a ação da
apoptose das células cancerígenas em alguns complexos, acarretando numa diminuição nos
valores de IC50 comparado com [Fe(salen)Cl)].
Figura 20- Estrutura química dos ligantes nitrogenados
Fonte: HERCHEL et al. (2009, p.9871)
40
Na tabela 1 são relatados os valores de IC50 para os derivados de [Fe(salen)Cl] para
células MCF7.
Tabela 1- Valores de IC50 para os derivados de [Fe(salen)Cl] para células MCF7.
COMPOSTO
IC50 (μM) –MCF7
Referências
[Fe(salen)Cl]
22
ANSARI et al., 2009
[Fe(3-OHsalen)Cl]
>60
ANSARI et al., 2011
[Fe(4-OHsalen)Cl]
>60
ANSARI et al., 2011
[Fe(5-OHsalen)Cl]
>60
ANSARI et al., 2011
[Fe(3-MeOsalen)Cl]
>60
ANSARI et al., 2011
[Fe(4-MeOsalen)Cl]
12
ANSARI et al., 2011
[Fe(5-MeOsalen)Cl]
4,5
ANSARI et al., 2011
[Fe(salphen)Cl]
1,3
ANSARI et al., 2009
[Fe(3-OHsalphen)Cl]
0,3
ANSARI et al., 2011
[Fe(4-OHsalphen)Cl]
>60
ANSARI et al., 2011
[Fe(5-OHsalphen)Cl]
>60
ANSARI et al., 2011
[Fe(3-MeOsalphen)Cl]
4,1
ANSARI et al., 2011
[Fe(4-MeOsalphen)Cl]
0,7
ANSARI et al., 2011
[Fe(5-MeOsalphen)Cl]
3,1
ANSARI et al., 2011
[Fe(salnaphen)Cl]
0,5
ANSARI et al., 2009
[Fe(3-OHsalnaphen)Cl]
0,2
ANSARI et al., 2009
[Fe(4-OHsalnaphen)Cl]
>100
ANSARI et al., 2009
[Fe(5-OHsalnaphen)Cl]
>100
ANSARI et al., 2009
[Fe(3-MeOsalnaphen)Cl]
1,5
ANSARI et al., 2009
[Fe(4-MeOsalnaphen)Cl]
0,5
ANSARI et al., 2009
[Fe(5-MeOsalnaphen)Cl]
1,3
ANSARI et al., 2009
[Fe(salen)(Himz)]n
23,7
HERCHEL et al., 2009
[Fe(salen)(Hatz)]n
13,1
HERCHEL et al., 2009
[Fe(salen)(Hmtz)]n
20,6
HERCHEL et al., 2009
[Fe(salen)(Hbimz)]n
>1
HERCHEL et al., 2009
[Fe(salen)(Htriz)]n
18,3
HERCHEL et al., 2009
[Fe(salen)(btriz)]n
16,9
HERCHEL et al., 2009
Fonte: Autora (2015)
41
3.5 ALGUNS ASPECTOS SOBRE O ELEMENTO QUÍMICO COBRE
O cobre é o elemento químico de número atômico 29 e massa atômica 63,546 gmol-1.
A configuração eletrônica dos orbitais mais externos para este metal é 3d10, 4s1, podendo ser
encontrado principalmente nos estados de oxidação +1 e +2.
O cobre exerce funções essenciais no meio biológico, atuando no transporte de
elétrons, no metabolismo do oxigênio, na oxidação de catecóis e fenóis e nas atividades
metabólicas no fígado e nos rins (RODRIGUEZ et al., 2012).
Um dos compostos de coordenação com destaque na área biológica é o complexo
formado pelo Cu (II) e a 1,10-fenantrolina (phen), [Cu(phen)2]2+, representado na figura 21.
Esse composto é reduzido in situ, originando a espécie [Cu(phen)2]+, o qual se liga ao sulco
menor do DNA, reduzindo o oxigênio molecular, gerando espécies oxidantes, como por
exemplo, radicais livres como o superóxido e o radical hidroxilo que causam a quebra da fita
do DNA (DEY et al., 2008).
Devido a essa habilidade do Cu (II) - fenantrolina em gerar espécies radicalares,
muitos complexos com esse sistema têm sido testados como potenciais fármacos
anticancerígenos.
Figura 21- Estrutura química do íon complexo [Cu(phen)2]2+
2+
N
N
Cu
N
N
Fonte: Autora (2015)
3.5.1 Complexos de cobre com base de Schiff
Odabaşoğlu e colaboradores (2007) descreveram uma síntese diferenciada para o
N,N’etilenobis(3-Metoxisalicilidenoiminato)aquacobre(II), conforme ilustrado na figura 22,
com geometria piramidal de base quadrada, número de coordenação cinco e que apresenta em
sua estrutura o ligante 3-MeOsalen. A síntese deste complexo foi realizada a partir do
42
cis-aquabis(o-vanilinato)cobre(II) e em seguida adicionado etilenodiamina para a obtenção do
complexo proposto.
Figura 22- Estrutura química do complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O]
H
H
O
N
N
Cu
O
O
H3C
O
O
CH3
Fonte: Autora (2015)
A síntese de um novo complexo derivado do cobre e salen, ilustrado na figura 23, teve
como objetivo investigar a interação deste composto com o DNA. Este complexo induziu a
clivagem do DNA na presença de um agente redutor. Com isso, a cadeia lateral do butilamino
teve como finalidade facilitar o transporte celular e o reconhecimento do DNA (ROUTIER et
al., 1996).
Figura 23- Síntese do complexo de [Cusalen] modificado
Fonte: ROUTIER et al. (1996, p. 2327)
43
3.6 ASPECTOS GERAIS DA QUÍMICA DE COORDENAÇÃO DO ÍON NITRITO
O íon nitrito (NO2-) é um oxiânion de nitrogênio com estrutura simples que ocorre na
natureza, podendo ser gerado pela oxidação da amônia presente no solo através das bactérias
dos gêneros Nitrossomonas e Nitrossococcus, numa das etapas do ciclo do nitrogênio
(MEURER, 2004).
Com a evolução do conhecimento químico a respeito do nitrito, sua função e atividade
em sistemas biológicos tem se mostrado bastante controverso, do lado positivo pelo seu uso,
como conservante de alimentos (principalmente carnes e peixes), e do lado negativo, pela sua
ação como causador de certos tipos de câncer, devido à formação de nitrosamina a partir da
reação do nitrito com aminas em certas condições de acidez. Mais recentemente, seu uso está
associado a uma pró-droga para liberação de óxido nítrico, importante agente de proteção
celular e vasodilatador.
Por essa última razão, o íon nitrito é atualmente considerado uma importante fonte de
óxido nítrico a partir de sua conversão biológica a NO em certas condições bioquímicas
(ZAHRAN et al., 2008). Neste contexto, compostos de coordenação com íon nitrito podem
atuar como pró-droga para liberação de NO em meio biológico (BRYAN, 2006).
Nos compostos de coordenação, os íons nitritos podem se coordenar ao metal de
diversas maneiras, como visualizado na figura 24, podendo atuar como ligante monodentado
ou bidentado. Quando monodentado, a coordenação pode ocorrer através do átomo de
nitrogênio (Figura 24, a), originando os nitro complexos ou através do átomo de oxigênio
dando origem aos nitrito complexos (Figura 24, b). A forma de coordenação bidentada ocorre
através da ligação ao metal através dos dois átomos de oxigênio simultaneamente (Figura 24,
c).
Enquanto nos complexos em que o íon nitrito atua como ligante em ponte ocorre à
coordenação simultânea do ligante a dois metais, permitindo assim três possibilidades de
coordenação, através dos átomos de oxigênio e nitrogênio (Figura 24, d), somente pelos
átomos de oxigênio (Figura 24, e), ou os dois átomos de oxigênio (Figura 24, f)
(NAKAMOTO, 1997).
44
Figura 24- Diferentes modos de coordenação do íon nitrito
(a) Nitro complexos
(d)
(b) Nitrito complexos
(c) Complexos quelato
(e)
Complexos - ponte
(f)
Fonte: NAKAMOTO (1997, p.48)
Nos nitro complexos, os elétrons π do íon nitrito estão deslocalizados entre as duas
ligações de N-O, assim favorecendo a recepção de eletrons π. Enquanto na forma nitrito, os
eletrons π estão localizados sobre uma ligação N-O, desta forma o oxigênio apresenta uma
leve característica de σ doador. Na figura 25 são exibidos as estruturas do complexo
[Ni(en)2(NO2)2] nas duas formas de isomeria em que se observa a deslocalização eletrônica do
íon nitrito.
Como o ligante nitro é mais forte tem maior tendência para aceitar elétrons π, tornando
a ligação metal-ligante mais estável, justificando a predominância de complexos com esse
ligante na isomeria nitro.
Figura 25- Modos de coordenação nitro e nitrito do complexo [Ni(en)2(NO2)2]
Fonte: FABBRIZZI; POGGI (2013, p.1696)
45
Através de modificações estruturais na etilenodiamina no complexo [Ni(en)2(NO2)2],
adicionando substituintes no átomo de carbono ou nitrogênio da diamina, pode-se observar
que a isomeria nitro apresenta um maior impedimento estérico entre os substituintes da
etilenodiamina e o íon nitrito. Desta forma, o nitrito complexo é preferível, pois apresenta
menor repulsão entre os grupos envolvidos.
Como relatado por FABBRIZZI; POGGI (2013), no caso de complexos com duas
diaminas isoméricas diMeen e adiMeen, a coordenação do íon nitrito ao [Ni(diMeen)2(NO2)2]
(Figura 26, a) a ocorre na forma nitro. Já o [Ni(adiMeen)2(ONO)2] (Figura 26, b), a
coordenação se faz na forma nitrito, devido ao forte efeito repulsivo que os dois grupos metil
ligados a um mesmo átomo de nitrogênio da amina exerceriam sobre o NO2- na presença da
isomeria nitro.
Figura 26 – Estrutura química dos complexos (a) [Ni(diMeen)2(NO2)2] e o (b) [Ni(adiMeen)2(ONO)2]
(a)
(b)
Fonte: FABBRIZZI; POGGI (2013, p.1696)
O composto [Ru(salen)(PPh3)(NO2)], figura 27, foi estudado e analisado perante o
interesse do íon nitrito ser capaz de apresentar um armazenamento intravascular de óxido
nítrico, assim enfatizando o potencial biológico de nitros complexos (BIRKMANN et al.,
2009).
46
Figura 27 - Sistema reacional do complexo [Ru(salen)(PPh3)(NO2)]
Fonte: BIRKMANN et al. (2009, p. 239)
3.7
ASPECTOS
GERAIS
DA
QUÍMICA
DE
COORDENAÇÃO
DO
ÍON
DITIOCARBAMATO
O íon ditiocarbamato é um ligante aniônico com dois átomos de enxofre doadores de
densidade eletrônica cuja fórmula molecular simplificada é R2NCS2-, onde o R pode
representar grupos alquila ou o hidrogênio. A estrutura geral para esta classe de compostos é
apresentada na figura 28.
Figura 28- Estrutura química simplificada do íon ditiocarbamato
R
S
N
R
S
Fonte: Autora (2015)
Estes compostos podem ser preparados a partir da reação de uma amina, primária ou
secundária, com o dissulfeto de carbono na presença de uma base, conforme mostrado na
Figura 29.
Figura 29- Reação geral de síntese do íon ditiocarbamato
R
HN
R
+
R
S
C
S
+
S
N
NaOH
R
Fonte: Autora (2015)
+
S
Na
+
+ H2O
47
A estrutura dos íons ditiocarbamatos torna possível a deslocalização eletrônica da
carga negativa sobre o íon, conforme pode ser observado nas estruturas de ressonância
apresentadas na figura 30. Tal característica favorece a estabilidade dos complexos originados
a partir deste ligante. Essa deslocalização é ocasionada devido à presença de dois átomos de
enxofre doadores de elétrons π.
Figura 30- Estruturas de ressonância para o ânion ditiocarbamato
.
R
S
R
R
N
N
R
S
S
R
R
S
N
S
R
S
+
N
S
R
S
Fonte: Autora (2015)
Os complexos com íon ditiocarbamato têm aplicações em diversas áreas, tais como na
ciência de materiais, indústria, agricultura e medicina. Os ditiocarbamatos são ligantes
altamente versáteis e podem formar complexos estáveis com metais em diversos estados de
oxidação, número de coordenação e geometrias diferentes, além de proporcionar mudanças
nas propriedades dos complexos como resultado de pequenas modificações na estrutura do
ligante.
Os compostos de coordenação com o íon ditiocarbamato exibem três possibilidades de
modos de coordenação, na forma isobidentado (Figura 31, a), de maneira simétrica,
anisobidentado (Figura 31, b), de maneira assimétrica e monodentado (Figura 31, c). Esses
modos de coordenação podem ser identificados por espectroscopia de infravermelho,
analisando-se as frequências de estiramentos C-S do ligante que ocorrem na região de
1000 cm-1 (NAKAMOTO, 1997).
Figura 31 - Modos de coordenação do ligante ditiocarbamato ao centro metálico
(a)
(b)
(c)
Fonte: CHAUHAN; SHAIK (2005, p. 539)
48
Uma das aplicações dos complexos com ligantes ditiocarbamatos na forma
monodentada foi descrita por Chauhan; Shaik (2005) que relataram a síntese de novos
complexos de Sn(IV) com ditiocarbamatos, cujas estruturas são mostradas na figura 32. Além
de descrever a síntese desses compostos, eles avaliaram suas potencialidades como agentes
antibacterianos e antifúngicos, verificando que os mesmos apresentam melhores atividades
bactericidas do que alguns antibióticos investigados como unasyn, septina e ampicilina.
Figura 32- Estrutura química dos complexos de Sn(IV), onde R= -CH3, -C2H5 e CH2=CH2
Fonte: CHAUHAN; SHAIK (2005, p. 539)
Estudos sobre complexos mononucleares e polinucleares que tenham enxofre como
átomo doador e ferro como centro metálico são relevantes pela semelhança desses compostos
com metaloproteínas que tenham ligações Fe-S, como é o caso da ferrodoxina que é
responsável pela transferência de elétrons na fotossíntese.
Um dos exemplos de compostos de coordenação com ligações Fe-S em que o átomo
de enxofre seja proveniente do ditiocarbamato é o tris(dietilditiocarbamato)3ferro(III) [Fe(etil2-dtc)3], o qual, por ativação fotoquímica na presença do bis(difenilfosfino)etano (dppe) forma o [Fe(etil2-dtc)2(dppe)] e o (etil2-dtc)2. Neste processo ocorre enfraquecimento
da ligação Fe-S, favorecendo a coordenação do dppe, e formando o dímero da eliminação do
dietilditiocarbamato (KUNKELY; VOGLER, 2002). Na figura 33 é exibida a estrutura
química generalizada do [Fe(R2-dtc)3].
Figura 33- Estrutura química generalizada do [Fe(R2-dtc)3]
Fonte: KUNKELY et al. (2002, p. 730)
49
3.8 ASPECTOS GERAIS DA QUÍMICA DE COORDENAÇÃO DO ÓXIDO NÍTRICO
O óxido nítrico é biossintetizado em várias células no organismo, podendo ocorrer no
endotélio vascular, no sistema nervoso periférico ou no sistema imunológico. A síntese do
NO acontece durante a transformação do aminoácido L-arginina em L-citrulina e óxido
nítrico, mediada pela enzima óxido nítrico sintetase (NOS) (MARLETTA et al., 1988).
Nesta reação química, ocorre à formação de um intermediário N-hidroxi-L-arginina e
na presença de nicotinamida-adenina-dinucleotídeo-fostato-hidrogênio (NADPH), Ca2+ e O2,
há a produção de NO, como observado na figura 34.
Figura 34- Síntese representativa do óxido nítrico
H 2N
NH
H 2N
C
O2
NH
Ca
NOS
H 2C
CH2
2+
NH
H 2C
CH2
H 2C
O
-
H 2C
NADPH
CH
C
NHOH
C
O
NH2
-
CH
C
O
NH2
O
H 2N
L-arginina
O
C
NH
H 2C
N-hidroxi-L-arginina
O2
NADPH
CH2
H 2C
NH3
O
-
NO
CH
C
NH3
+
Óxido Nítrico
O
L-citrulina
Fonte: Autora (2015)
O óxido nítrico, NO, é um gás incolor e paramagnético, devido a presença de um
elétron desemparelhado no orbital 2π* que confere a molécula um caráter radicalar e ordem
de ligação 2,5. Na figura 35 é apresentado o diagrama de orbital molecular do NO.
50
Figura 35- Diagrama de orbital molecular do NO
4σ*
2π*
3σ
1π
2σ*
Orbitais Atômicos do N
1σ
Orbitais Atômicos do O
Orbitais moleculares do NO
Fonte: Autora (2015)
A remoção de um elétron forma o cátion nitrosônio, tornando o monóxido de
nitrogênio mais estável energeticamente devido a retirada de um elétron do orbital antiligante
2π*, fortalecendo portanto a ligação N-O. Consequentemente, a ordem de ligação é aumentada
de 2,5 para 3 com diminuição do comprimento de ligação.
A adição de um elétron no orbital 2π* gera o ânion nitroxil, diminuindo a ordem de
ligação para 2, aumentando o comprimento. As diferenças nos comprimentos da ligação,
contribuem para a determinação do estado de oxidação do grupo nitrosil em compostos de
coordenação. O NO pode apresentar três estados de oxidação: NO+ (cátion nitrosônio), NO0
(óxido nítrico) e NO- (ânion nitroxil).
A representação dos orbitais moleculares da ligação entre o metal e o óxido nítrico é
ilustrada na figura 36 em que se observa uma doação da densidade eletrônica dos orbitais do
tipo σ do NO para o metal, uma vez que o ligante NO apresenta orbitais π* disponíveis e o
processo de retrodoação é favorecido, conforme a permissibilidade do centro metálico. Na
figura 36 (a) é representada a ligação σ metal-ligante que ocorre a partir da sobreposição do
orbital 3σ do NO e do orbital dσ do metal, com doação de densidade eletrônica do ligante para
o metal. Enquanto na figura 36 (b) é apresentada a retrodoação de densidade eletrônica do
orbital dπ do metal ao orbital 2π* do ligante NO, originando uma ligação π do tipo dπ- π*.
51
Figura 36- Representação dos orbitais moleculares entre a ligação metal e NO envolvendo as interações
(a) dσ-3σ e (b) dπ-2π*
+
-
-
+
+
-
M
-
-
NO
M
+
NO
-
-
+
+
+
(b)
(a)
Fonte: Autora (2015)
Os compostos nitrosilos apresentam três modos de coordenação, exibindo diferenças
nas frequências de estiramentos e nos ângulos de ligação causados pelos modos de
coordenação e pelos estados de oxidação do óxido nítrico (NAKAMOTO, 1997). Os três
modos de coordenação do NO a centros metálicos são linear (Figura 37, a); angular (Figura
37, b) e em ponte (Figura 37, c).
Figura 37- Modos de coordenação do NO a centros metálicos: (a) linear; (b) angular e (c) ponte
M
N O:
M
..
N
:O:
(a)
:O:
(b)
N
M
M
(c)
Fonte: Autora (2015)
O óxido nítrico está presente em vários processos fisiológicos e patológicos, tais como
regulação da pressão sanguínea, prevenção de agregação de plaquetas e leucócitos, morte de
células tumorais, nos sistemas neurotransmissores e processos inflamatórios. Por razões como
estas, intensificaram-se estudos sobre complexos de nitrosilos que possam atuar como agentes
liberadores ou sequestrantes de NO para a prevenção e para o tratamento de diversas doenças
como câncer e doenças cardiovasculares.
O nitroprussiato de sódio, Na2[Fe(CN)5NO], figura 38, é um complexo metálico de
uso clínico para o tratamento da hipertensão em condições de emergências e também é
52
utilizada terapeuticamente como uma droga vasodilatadora em transplantes cardíacos. É um
agente relaxante no endotélio, tecido que reveste os vasos e esse efeito é atribuído à sua ação
direta sobre o músculo vascular, através da liberação de agentes vasoativos, como o NO0. No
entanto, o uso deste complexo como medicamento ocasiona o aumento da concentração do
cianeto no sangue que dependendo da dosagem pode acarretar taquicardia, coma e até a
morte. Porém, esta situação pode ser contornada através do uso de hidroxocobalamina ou
tiossulfato de sódio (BONAVENTURA et al., 2008; HUITEMA et al., 2006).
Figura 38 - Estrutura química do íon nitroprussiato
2NO
CN
NC
Fe
CN
NC
CN
Fonte: Autora (2015)
Uma das formas de detecção do óxido nítrico é por ensaios fotoquímicos como
descrito por Carlos e colaboradores (2004) para o composto trans-[Ru(NH3)4LNO]3+. A
liberação de NO pode ser identificada através da irradiação da luz na mesma energia da banda
de transferência de carga do metal para o ligante NO deste complexo em solução aquosa, o
que ocasiona a oxidação do centro metálico e a redução do ligante nitrosil, do que resulta a
obtenção do composto trans-[Ru(NH3)4LH2O]3+ e a liberação do NO0. Na figura 39 é
apresentada a reação fotoquímica da solução aquosa do trans-[Ru(NH3)4LNO]3+.
Figura 39- Reação fotoquímica da solução aquosa do trans-[Ru(NH3)4LNO]3+
H3N
3+
3+
NO
OH 2
NH 3
H2O
Ru
H3N
L
H3N
NH 3
Ru
NH 3
hν
H3N
L
+
NO
0
NH 3
L= imidazol, L-histidina, 4-picoline, piridina, nicotinamida, pirazina, 4-acetilpiridina ou trietilfosfita
Fonte: Autora (2015)
O complexo de rutênio [Ru(terpy)(bdq)NO]3+, ilustrado na figura 40, foi avaliado em
em termos do seu potencial terapêutico no controle da hipotensão e do relaxamento vascular
em ratos naturalmente hipertensos por MUNHOZ et al. (2012). Os resultados obtidos
53
indicaram que a ação de liberação de NO0 do complexo ocorre de forma lenta e com longa
duração, que é bastante satisfatório, pois não ocasiona efeito colateral como a taquicardia,
originado da rápida hipotensão, geralmente observado em complexos dadores de NO.
Figura 40- Estrutura química do íon complexo [Ru(terpy)(bdq)NO]3+
Fonte: MUNHOZ et al. (2012, p.112)
Muitas das funções biológicas importantes de NO, incluindo a biossíntese, detecção,
transporte e degradação, são modulados por proteínas heme, presentes na enzima óxido
nítrico sintetase. Assim, é importante compreender as propriedades espectroscópicas e
estruturais de complexos similares a sistemas heme com o objetivo de facilitar a compreensão
da ligação NO ao ferro.
Sulok e colaboradores (2012) propuseram a síntese de compostos semelhantes aos
grupos heme contendo íons metalicos de ferro (II) com ligantes macrociclicos tetradentados
de bases de Schiff coordenados ao óxido nítrico, conforme informados na figura 41 (a, b, c)
que foram comparadas ao complexo o [Fe(TPP)NO], figura 41 (d). Estes complexos
pentacoordenados apresentaram ν(ΝO) entre 1630 a 1697 cm-1 e ν(Fe-NO) em 520 a
595 cm-1. Na figura 41 são visualizadas as estruturas químicas de complexos nitrosilos
pentacoordenados de ferro (II) com ligantes macrocíclicos.
Figura 41- Estruturas químicas de complexos nitrosilos pentacoordenados de ferro (II) com ligantes
macrocíclicos
(a)
(b)
(c)
Fonte: SULOK et al. (2012, p. 149)
(d)
54
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 REAGENTES UTILIZADOS
Todos os reagentes e os solventes utilizados para a obtenção dos compostos foram
utilizados da forma que o produto foi adquirido, sem processos de purificações ou tratamentos
adicionais. Na tabela 2 são listados todos os reagentes e os solventes usados.
Tabela 2 - Reagentes e solventes utilizados no procedimento experimental.
Reagentes
Fórmula
Pureza
Fabricante
Molecular
Acetonitrila P.A.
CH3CN
99,5%
NEON Comercial LTDA
Ácido clorídrico P.A.
HCl
37,0%
Proquímios
Ácido sulfúrico
H2SO4
99%
Vetec Química Fina
Álcool metílico P.A.
CH4O
99,8 %
Vetec Química Fina
Brometo de Potássio P.A.
KBr
99%
Vetec Química Fina
Cloreto de cobre dihidratado P.A.
CuCl2.2H2O
99,0%
Vetec Química Fina
Cloreto de ferro (III)
FeCl3.6H2O
----
NEON Comercial LTDA
Diclorometano P.A. ACS
CH2Cl2
99,5%
Vetec Química Fina
Dimetilsulfóxido P.A. ACS
C2H6OS
99,0%
Vetec Química Fina
Etilenodiamina
C2H2N2
99,0%
ISOFAR
Mercúrio metálico P.A.
Hg
99,9 %
Vetec Química Fina
Hidróxido de sódio
NaOH
99,0%
Impex
N’N-Dimetilformamida P.A.
HCON(CH3)2
99,8%
Dinâmica
Nitrito de sódio
NaNO2
99,0%
Vetec Química Fina
Orto-vanilina
C8H8O3
99,0%
Sigma –Aldrich
Solução tampão pH= 4,0
----
----
Química Especializada
hexahidratado P.A.
Erich LTDA
Solução tampão pH= 7,0
-----
-----
Química Especializada
Erich LTDA
Zinco granulado P.A
Zn
Fonte: Autora (2015)
99,8%
Vetec Química Fina
55
4.2 PROCEDIMENTO DE SÍNTESE DO 3-MEOSALEN
4.2.1 Síntese do ligante 3-MeOsalen
A síntese do ligante 3-MeOsalen foi realizada de acordo com o procedimento descrito
na literatura por Aranha et al., 2007. A obtenção deste composto aconteceu a partir da reação
de 0,6 g (4 mmol) de orto-vanilina e 132 μL (2 mmol) de etilenodiamina em metanol,
conforme é ilustrado na figura 42. Dissolveu-se a orto-vanilina em menor volume de metanol,
em seguida, adicionou-se lentamente a etilenodiamina, ocorrendo imediatamente à formação
de um precipitado amarelo e o sistema reagente foi mantido sob agitação e refluxo durante 2
horas na temperatura de 500C. Em seguida, após resfriamento, o sólido amarelo produzido foi
separado por filtração, lavado com metanol gelado e mantido em dessecador. O rendimento
obtido na reação foi de 93%.
Figura 42- Reação de síntese do ligante 3-MeOsalen
O
2
N
H
OH
+
H2N
NH2
OH
OCH3
N
HO
O
H3C
O
CH3
Fonte: Autora (2015)
4.3 ROTA SINTÉTICA DOS COMPLEXOS DE BASE DE SCHIFF 3-MEOSALEN
Na figura 43 é representada a rota de síntese dos compostos de coordenação da base de
Schiff 3-MeOsalen com íons metálicos de ferro e de cobre, formando os complexos
mononucleares [Fe(3-MeOsalen)Cl] e [Cu(3-MeOsalen)H2O]. A partir dos precursores, foram
produzidos os nitros complexos [Fe(3-MeOsalen)NO2] e Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]. Além
disso, o [Fe(3-MeOsalen)Cl] foi posto para reagir com ligantes dietilditiocarbamato de sódio e
óxido nítrico, formando os complexos [Fe(3-MeOsalen)etil2-dtc] e [Fe(3-MeOsalen)NO].
56
Figura 43- Rota sintética para os complexos sintetizados
NO
CH3
N
N
CH3
Fe
N
O
O
O
O
S
S
H 3C
CH3
H3C
CH3
O
O
O
Fe
O
[Fe(3-MeOsalen)NO]
N
Borbulhamento de NO
H2O
[Fe(3-MeOsalen)etil 2-dtc]
etil 2-dtc
CH 3OH Refluxo
Cl
N
N
NO 2
CH 3OH Refluxo
Fe
O
Fe
O
O
NaNO 2
O
CH3
H3C
O
O
CH3
H3C
[Fe(3-MeOsalen)Cl]
[Fe(3-MeOsalen)NO2]
FeCl 3.6H2O
N
CH 3OH
OH
N
N
O
O
N
N
O
Refluxo
CH 3OH
N
N
CH3
3-MeOsalen
NO 2
O
O
H3C
H
H
HO
CuCl 2.4H2O
O
O
Cu
H3 C
O
O
O
CH3
NaNO 2
[Cu(3-MeOsalen)H2O]
N
N
Cu
O
H3C
O
O
CH3
Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]
Fonte: Autora (2015)
4.4 PROCEDIMENTOS DE SÍNTESES DOS COMPLEXOS DE FERRO
4.4.1 Síntese do complexo precursor [Fe(3-MeOsalen)Cl]
O complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl] foi sintetizado de acordo com o procedimento
experimental descrito por Salomão et al., 2006 para o complexo de ferro (III) com o ligante
salen, obtendo-se o composto [Fe(salen)Cl]. A síntese foi realizada através da reação de 0,167
g (0,5 mmol) de FeCl3.6H2O e 0,137 g (0,5 mmol) do ligante 3-MeOsalen em metanol.
Fez-se uma suspensão do ligante 3-MeOsalen neste solvente e adicionou-se lentamente o
FeCl3.6H2O solubilizado. Durante essa operação, a coloração da solução mudou de amarelo
para preto imediatamente. Mas mesmo com essa mudança, o sistema reacional foi submetido
à agitação e refluxo durante 2 horas na temperatura de 500C. Logo após, a solução foi mantida
sob refrigeração durante 24 horas para a completa precipitação. Em seguida, o sólido preto foi
separado por filtração, lavado com metanol gelado e colocado em dessecador, tendo sido
obtido um rendimento de 65%. Na figura 44 é apresentada a estrutura proposta do complexo.
57
Figura 44- Estrutura proposta do complexo precursor [Fe(3-MeOsalen)Cl]
Cl
N
N
Fe
O
O
O
O
CH3
H3C
Fonte: Autora (2015)
4.4.2 Síntese do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2]
Para a preparação do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2], dissolveu-se 0,1 g (0,2 mmol)
do complexo precursor [Fe(3-MeOsalen)Cl] em metanol e adicionou-se 0,0411 g (0,6 mmol)
de nitrito de sódio previamente solubilizado no mesmo solvente. Ao acrescentar o nitrito de
sódio na solução de [Fe(3-MeOsalen)Cl], o material em suspensão foi dissolvido e no
decorrer da reação, a coloração mudou de preto para marrom. Nesta reação a solução ficou
sob agitação e refluxo por 2 horas na temperatura de 500C. Em seguida, o sistema foi
resfriado e, com a adição de éter, formou-se um precipitado marrom que foi separado por
filtração e armazenado sob vácuo, tendo sido alcançado um rendimento de 55% para a
formação do complexo. Para este, [Fe(3-MeOsalen)NO2], a estrutura proposta é visualizada
na figura 45.
Figura 45- Estrutura proposta do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2]
NO 2
N
N
Fe
O
O
O
O
CH3
H3C
Fonte: Autora (2015)
58
4.4.3 Síntese do complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)]
Inicialmente, dissolveu-se 0,125 g (0,3 mmol) do [Fe(3-MeOsalen)Cl] de forma
parcial em metanol e acrescentou-se uma solução metanólica de 0,068 g (0,3 mmol) de
dietilditiocarbamato de sódio. O sistema reacional permaneceu sob agitação e refluxo por 2
horas na temperatura de 500C. O precipitado obtido foi filtrado, lavado com água e mantido
no dessecador. O rendimento da síntese foi de 57% e a estrutura proposta para o composto
formado é mostrada na figura 46.
Figura 46- Estrutura proposta do complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)]
CH3
CH3
N
S
S
H3C
CH3
O
O
O
Fe
N
O
N
Fonte: Autora (2015)
4.4.4 Síntese do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO]
A síntese do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO] foi feita pela reação de 50 mg (0,12
mmol) do [Fe(3-MeOsalen)Cl] solubilizado parcialmente em água com NO(g). Para isso,
colocou-se a solução sob borbulhamento contínuo de NO(g) por 2 horas, e durante esse
processo de reação, a coloração da solução do complexo mudou de preto para marrom. Após
este período, o precipitado obtido foi filtrado e mantido em dessecador. O rendimento da
síntese do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO] foi de 40%. A estrutura proposta é visualizada na
figura 47.
59
Figura 47- Estrutura proposta do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO]
NO
N
N
Fe
O
O
O
O
CH3
H3C
Fonte: Autora (2015)
4.5 PROCEDIMENTOS DE SÍNTESES DOS COMPLEXOS DE COBRE
4.5.1 Síntese do complexo precursor [Cu(3-MeOsalen)H2O]
A síntese do complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O] foi feita de maneira similar aos dados
da literatura descrito por Odabaşoğlu et al., 2007. Utilizando-se 0,088 g (0,5 mmol) de
CuCl2.2H2O e 0.163 g (0,5 mmol) do 3-MeOsalen em metanol. Para isso, fez-se uma
suspensão do ligante neste solvente e adicionou-se lentamente o CuCl2.2H2O dissolvido em
metanol, ocorrendo mudança de coloração de amarelo para verde escuro imediatamente. A
solução ficou sob agitação e refluxo durante 2 horas na temperatura de 500C. Em seguida, o
sistema reacional foi conservado sob refrigeração por 24 horas para a formação do
precipitado. Por fim, o sólido verde obtido foi separado por filtração, lavado com metanol
gelado e guardado em dessecador. O rendimento da síntese foi de 45% e a estrutura proposta
para o composto formado é ilustrada na figura 48.
Figura 48- Estrutura proposta do complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O]
H
H
O
N
N
Cu
O
O
O
O
H3 C
Fonte: Autora (2015)
CH3
60
4.5.2 Síntese do complexo Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]
O Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] foi preparado pela reação de 0,04 g (0,1 mmol) do
[Cu(3-MeOsalen)H2O] com 0,0173 g (0,25 mmol) de nitrito de sódio, ambos dissolvidos em
metanol. Ao adicionar a solução de nitrito de sódio à solução do complexo precursor ocorreu
mudança da coloração do sistema reagente, passando de verde para vinho, com o sistema
sendo mantido em agitação por 2 horas. O sólido foi obtido por meio da redução de 50% do
volume da solução por aquecimento, posteriormente, o precipitado marrom foi formado,
filtrado e guardado em dessecador. O rendimento obtido foi de 52%. Na figura 49 é
representado a estrutura proposta do complexo.
Figura 49- Estrutura proposta do íon complexo [Cu(3-MeOsalen)NO2]NO2
N
N
Cu
O
O
O
O
CH3
H3C
Fonte: Autora (2015)
4.6 SISTEMA DE BORBULHAMENTO DE NO
O sistema utilizado para o borbulhamento de NO consiste inicialmente pela reação
entre o ácido sulfúrico concentrado e nitrito de sódio, fornecendo íons NO+ e NO0. Durante
este processo, uma parte do NO reagiu com O2 presente no meio, assim observa-se a cor
castanha referente ao gás NO2.
Os gases gerados são conduzidos para um lavador que apresenta uma solução de
NaOH a 4 molL-1 para neutralizar alguns traços ácidos e espécies indesejadas. Posteriormente,
o íon nitrosil foi transportado para outra conexão que entra em contato com a solução,
portanto borbulhando o gás. Na figura 50 é ilustrado o aparato elaborado na capela para
formação do gás NO(g).
61
Figura 50- Aparato montado na capela para liberação de óxido nítrico
Fonte: Autora (2015)
4.7 PREPARAÇÃO DA AMÁLGAMA DE ZINCO
Os grânulos de zinco foram lavados com ácido clorídrico 2,5 molL-1 com o objetivo de
eliminar a camada de óxido de zinco presente no material. Em seguida, os grânulos foram
secos com papel e mergulhados em mercúrio metálico. As amálgamas preparadas foram
retiradas do mercúrio e lavadas com água destilada, para serem por fim utilizadas.
4.8 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO
4.8.1 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho
Os espectros de infravermelho foram realizados na Central Analítica do Instituto de
Química da UFRN, utilizando-se espectrofotômetro Shimadzu, modelo FTIR-8400S, série
IRAFFINITY-1, software IRSOLUTION, versão 1.60, com número de varredura igual a 30 e
resolução 4. Todas as amostras foram preparadas em estado sólido em pastilhas de brometo de
potássio (KBr) e registradas em transmitância, na faixa do espectro de 4000 a 400 cm-1.
62
4.8.2 Espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta e visível (UV-Vis)
Os espectros eletrônicos foram obtidos através do espectrofotômetro Agilent 8453
UV-visible Spectroscopy System do Laboratório de Química de Coordenação e Polímeros da
UFRN. Os solventes utilizados foram água e solventes orgânicos como metanol, acetonitrila,
diclorometano, DMSO e DMF. Os compostos foram submetidos à varredura de 190 a
1000 nm, usando uma cubeta de quartzo de 1 cm de caminho óptico. A partir dos máximos de
absorção obtidos nos espectros foram determinados os coeficientes de absortividades molares.
4.8.2.1 Procedimento utilizado na obtenção dos espectros por espectroscopia eletrônica
4.8.2.1.1 Monitoramento da variação do pH da orto-vanilina e [Fe(3-MeOsalen)Cl] via
espectroscopia eletrônica
O acompanhamento do comportamento da orto-vanilina ou [Fe(3-MeOsalen)Cl] com a
variação do pH foi realizado a partir da solução aquosa do composto de interesse no volume
de 500 ml. Para isso, foram preparadas soluções de ácido clorídrico 2,5 molL-1 e hidróxido de
sódio 2,5 molL-1 que, adicionadas à solução, promoviam mudanças no pH. Nesse
procedimento, pequenas porções (alguns μL) das soluções ácida ou básica eram adicionadas à
solução de orto-vanilina ou de [Fe(3-MeOsalen)Cl], com as variações de pH sendo
monitoradas com o uso de um pHmetro de bancada (modelo EEQ-9025). Esse monitoramento
foi feito na faixa de pH de 2 até 10, e após cada ajuste de pH foram obtidos espectros de UvVis das soluções produzidas.
4.8.2.1.2 Monitoramento da redução de compostos em estudo via espectroscopia
eletrônica
Com o intuito de averiguar as alterações de certas bandas no espectro eletrônico dos
complexos a partir do monitoramento da redução do metal, utilizando-se amálgama de zinco
como agente redutor. Nessa operação, colocou-se a solução de interesse e a amálgama na
cubeta utilizada no experimento, fazendo-se leituras no espectrofotômetro em intervalos de
tempo de 2 minutos.
63
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO
A espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV) é uma importante
técnica de caracterização estrutural de compostos orgânicos e inorgânicos. Nesta técnica se
utiliza radiação eletromagnética para averiguar o comportamento vibracional de moléculas,
identificando grupos químicos, interações intermoleculares e os modos de coordenação com
associações ao movimento vibracional (SILVERSTEIN et al., 2007).
Assim, foram estudados os espectros de infravermelho do ligante 3-MeOsalen e seu
precursor orto-vanilina, bem como dos complexos sintetizados [Fe(3-MeOsalen)L1], onde L1=
Cl-, NO2-, etil2-dtc- e NO e [Cu(3-MeOsalen)L2], onde L2= H2O e NO2-.
5.1.1 Espectro de infravermelho da orto-vanilina
A orto-vanilina apresenta uma estrutura planar e contém como elemento de simetria
apenas a identidade (E) e um plano de reflexão horizontal σh, pertencendo, portanto, ao grupo
pontual Cs. Assim, considerando à sua baixa simetria, o espectro de infravermelho da
orto-vanilina deve apresentar vários modos vibracionais ativos. Tal característica pode ser
confirmada observando-se o espectro obtido na região de 4000 a 400 cm-1, mostrado na figura
51.
Figura 51- Espectro de infravermelho da orto-vanilina na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr
100
90
% Transmitância
80
70
60
O
H
50
OH
40
30
O
CH3
20
10
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Número de onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
1000
500
64
Conforme encontrado na literatura, bandas presentes no espectro de infravermelho na
região de 3200 a 2800 cm-1 são características de modos vibracionais envolvendo o átomo de
hidrogênio (X-H).
Assim, esta região é particularmente complexa para a orto-vanilina tendo em vista a
presença de diferentes grupos X-H na molécula, sendo observados de 3200 a 2800 cm-1,
bandas referentes aos ν(O-H), os ν(C-H) dos carbonos sp2 do anel aromático, ν(C-H) dos
carbonos sp3 do grupo OCH3 e ν(C-H) proveniente do grupo aldeído.
Os modos vibracionais referentes ao estiramento O-H de fenol são encontrados
principalmente na região de 3600 a 3200 cm-1 (PAVIA et al., 2010). Entretanto, a banda
referente ao estiramento O-H do grupo fenol da orto-vanilina está presente no espectro em
3014 cm-1 (GONZÁLEZ-BARÓ et al., 2010), portanto, deslocada para região com menor
energia. Tal efeito é devido a formação de uma ligação de hidrogênio intramolecular entre o
hidrogênio do grupo fenol e o oxigênio da carbonila do aldeído (GONZÁLEZ-BARÓ et al.,
2010).
As vibrações de estiramento de C-H do anel aromático são identificadas entre 3100 a
3000 cm-1 e as frequências de ν(C-H) do carbono sp3 são apresentadas na região de 3000 a
2840 cm-1 (SILVERSTEIN et al., 2007). Logo, no espectro de IV da orto-vanilina observa-se
os ν(C-H) de carbono sp2 do anel aromático em 3085, 3068 e 3030 cm-1 enquanto que o ν(CH) do carbono sp3 aparece em 2971 cm-1.
A absorção C-H do grupo aldeído pode ser encontrada na região de 2840 a 2695 cm-1
(SILVERSTEIN et al., 2007), destacando que na orto-vanilina esse estiramento é observado
em 2834 cm-1.
O grupo C=O da orto-vanilina apresenta o efeito de conjugação com as ligações C=C
do anel aromático, deslocalizando os elétrons π presentes no anel e na carbonila que
aumentam o caráter de ligação simples do C=O, com isso este modo vibracional é detectado
em menores energias, na região entre 1700 e 1600 cm-1 (PAVIA et al., 2010).
Além desse motivo, a estrutura da orto-vanilina permite a formação da ligação de
hidrogênio intramolecular o que também influencia no deslocamento para menores número de
onda da banda da carbonila. Por esses fatores, o modo vibracional do grupo carbonila da
orto-vanilina encontra-se em 1639 cm-1.
Analisando a região entre 1800 a 400 cm-1, destacam-se vários outros modos
vibracionais principais como as do ν(C=C) do anel aromático em 1588 e 1507 cm-1, as do
grupo metoxila, o νass(C-O-C) e νsim(C-O-C) em 1257 e 1069 cm-1 e o ν(C-O) do fenol em
1325 cm-1, conforme representado na figura 52.
65
Figura 52- Espectro de infravermelho da orto-vanilina na região de 1800 a 500 cm-1 em KBr
100
534
762
719
947
1069
1217
1388
1325
1257
20
838
1507
40
1471
1455
1588
60
1639
% Transmitância
642
80
0
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500
-1
Número de onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
Na tabela 3 são apresentadas em detalhes as principais frequências de estiramentos e
suas devidas atribuições na região de 4000 a 400 cm-1 da orto-vanilina.
Tabela 3 – Atribuições das principais bandas presentes no espectro de infravermelho da orto-vanilina.
Atribuições
Número de onda (cm-1)
GONZÁLEZ-BARÓ et al., 2010
ν(C-H)ar
3085, 3068, 3039
-
ν(O-H)
3014
3014
ν(C-H)ass; -CH3
2971
-
ν(C-H), -CHO
2839
-
ν(C=O)
1639
1645
ν(C=C)ar
1588, 1507
1591
δ(C-H)ass; -CH3
1471
1460
δ(C-H)sim; -CH3
1455
-
δ(O-H)
1388
1388
ν(C-O)fenol + ν(C-H)ar + CHO
1325
1327
ν ass(C-O-C)
1273, 1257
1273, 1257
ν(C-C)CHO + δ(C-H)CHO
1217
1217
ρ(C-H); -CH3 + δ(C-H)ar
1182
1184
66
ρ(C-H); -CH3
1163, 1151, 1124
1163
νsim(C-O-C)
1069
1070
δ(C-C)ar
947
947
γ(O-H)
838
838
γ(C-H)ar +CHO
762
763
γ(C-H)ar
736
737
δ(C-C)ar + δ(C-H)CHO
719
717
δ(C-C)ar
642
642
δ(C-H)
534
534
ν = estiramento; δ= deformação angular simétrica no plano; γ= deformação angular simétrica fora do plano,
ρ= deformação angular assimétrica no plano, ar= aromático; im= imina.
Fonte: Autora (2015)
5.1.2 Espectro de infravermelho do ligante 3-MeOsalen
A molécula 3-MeOsalen pertence ao grupo pontual C2v, caracterizado pela presença
dos elementos de simetria identidade (E), eixo de rotação principal C2 e o plano de reflexão
(σv). Na figura 53 é ilustrado o espectro de absorção na região do infravermelho do ligante
3-MeOsalen na faixa de 4000 a 400 cm-1.
Figura 53- Espectro de infravermelho do 3-MeOsalen na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr
100
% Transmitância
90
80
N
N
70
‘
HO
OH
O
60
4000
O
H3C
3500
CH3
3000
2500
2000
1500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
1000
500
67
A caracterização do ligante 3-MeOsalen pela técnica de IV foi realizada de maneira
comparativa com dados publicados para moléculas semelhantes a esta base de Schiff.
A frequência de estiramento da ligação OH do ligante livre é esperada na região entre
3600 a 3200 cm-1 (PAVIA et al., 2010). Apesar disso, o 3-MeOsalen, por conter ligações de
hidrogênios intramoleculares, como visualizadas na figura 54, faz com que a absorção deste
modo vibracional seja observada em menores números de onda, no caso em 2584 cm-1. A
intensidade desta banda é tão fraca que em algumas bases de Schiff a visualização não fica
evidente (FANIRAN; PATEL, 1974).
Figura 54- Ligação de hidrogênio intramolecular da base de Schiff 3-MeOsalen
N
N
H
O
H
O
O
O
H3C
CH3
Fonte: Autora (2015)
Os modos vibracionais pertinentes aos ν(C-H) do anel aromático são observados em
3086 cm-1. Já, em 2995 cm-1 detecta-se o ν(C-H) da imina (DZIEMBOWSKA et al., 2005). Os
estiramentos assimétricos e simétricos C-H do grupo CH3 da metoxila geram absorções em
2951 e 2897 cm-1 e do grupo CH2 em 2931, 2847 e 2834 cm-1, respectivamente (FANIRAN;
PATEL, 1974).
Na região de 1700 a 600 cm-1 constata-se a existência de várias bandas determinantes
para evidenciar a formação da base de Schiff, conforme ilustrado na figura 55.
68
Figura 55- Espectro de infravermelho do 3-MeOsalen na região de 1700 a 600 cm-1 em KBr
881
836
963
792
741
1438
1408
80
1249
1471
60
1081
70
1633
% Transmitância
90
1189
1170
1131
1054
1010
1350
1295 1325
100
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
900
800
700
600
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
De acordo com Zolezzi e seus colaboradores (1999), os estiramentos referentes às
ligações C=N das bases de Schiff de derivados de salen aparecem na região de 1640 a
1620 cm-1. Para o 3-MeOsalen, essa banda aparece em 1633 cm-1, ficando dentro da faixa
observada para compostos similares. A vibração correspondente a ligação Csp3-N é verificado
em 1408 cm-1, valor este compatível com valores observados em espectros de ligantes
semelhantes, na faixa de 1410 a 1350 cm-1.
A partir de análises comparativas com outras bases de Schiff, destacam-se na região de
1700 a 600 cm-1, as vibrações para as deformações angulares assimétricas e simétricas do C-H
do grupo CH3 em 1471 e 1350 cm-1, respectivamente, a deformação angular do C-H do grupo
CH2 em 1438 cm-1 e a absorção de deformação angular fora do plano OH em 1325 cm-1.
Além dessas, evidencia-se o modo vibracional pertinente ao ν(C-O) fenólico que
apresenta baixa intensidade em 1295 cm-1, em conformidade com a faixa prevista para
compostos semelhantes, na região entre 1290 a 1340 cm-1 (SIGNORINI; DOCKAL, 1995) e
também os estiramentos assimétricos e simétricos C-O-C do grupo metoxila que são
visualizadas em 1249 e 1081 cm-1, respectivamente.
Através da comparação dos espectros do precursor da base de Schiff, a orto-vanilina e
do ligante 3-MeOsalen, verifica-se o desaparecimento dos modos vibracionais ν(C-H), em
69
2834 cm-1, e ν(C=O), em 1639 cm-1, que são específicos do aldeído. Além disso, as
frequências de ν(C=C) do anel aromático em 1588 e 1507 cm-1 não são mais visualizadas no
espectro de infravermelho do 3-MeOsalen.
Por outro lado, há o surgimento de novos modos vibracionais pertinentes aos grupos
que constituem a base de Schiff como o ν(C=N) em 1633 cm-1, o ν(C-N) em 1408 cm-1 e o
ν(O-H) relacionado à ligação intramolecular entre o hidrogênio fenólico e do nitrogênio
imínico em 2584 cm-1, numa região menos energética do que o ν(O-H) da orto-vanilina. Estes
resultados confirmam, portanto, a formação da base de Schiff 3-MeOsalen.
5.1.3 Espectro de infravermelho do complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl]
O [Fe(3-MeOsalen)Cl] apresenta inúmeras bandas ativas no infravermelho,
ocasionadas pela baixa simetria da molécula. O composto tem somente os elementos de
simetria a identidade (E) e um plano de reflexão (σh), pertencendo, portanto ao grupo pontual
o Cs. Na figura 56 é observado o espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)Cl] na região
de 4000 a 400 cm-1 em KBr.
Figura 56- Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)Cl] na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr
100
% Transmitância
90
80
70
Cl
60
N
N
Fe
O
O
50
O
O
CH3
H3C
40
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
1000
500
70
Na região de 4000 a 2000 cm-1 destacam-se os estiramentos referentes da ligação C-H
que apresentam deslocamentos para maiores números de onda do que o ligante livre,
especificamente os modos vibracionais C-H do hidrogênio imínico em 3003 cm-1 e os
estiramentos assimétricos e simétricos C-H dos grupos CH3 em 2971 e 2905 cm-1 e dos
grupos CH2 em 2940 e 2839 cm-1.
Na região espectral de 1700 a 900 cm-1, conforme ilustrado na figura 57, observam-se
um elevado número de modos vibracionais ativos relacionados aos estiramentos das ligações
constituintes do complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl].
Figura 57- Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)Cl] na região de 1700 a 900 cm-1 em KBr
1040
960
1103
1175
1333
1408
1395
40
1700
1082
1223
1243
1286
1445
60
1599
1471
1552
80
1630
% Transmitância
100
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
Para a constatação da formação do complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl], observa-se o
desaparecimento de certas bandas que estão associadas a desprotonação do grupo fenólico no
ligante e também alterações nos números de onda em toda a região espectral, mas
principalmente nos sítios de coordenação como nos modos vibracionais C=N e C-O.
Desta maneira, os indícios da formação do complexo são evidenciadas através da
ausência das absorções de ν(OH...N) em 2584 cm-1, da δ(O-H) em 1325 cm-1 e do γ(O-H) em
836 cm-1. A inexistência destas bandas no complexo indica a desprotonação do hidrogênio do
grupo hidroxila no ligante 3-MeOsalen e a coordenação via átomo de oxigênio (ZOLEZZI et
al., 1999).
71
Outro fator que confirma a coordenação do metal a base de Schiff, é o desdobramento
do ν(C=N), que no ligante livre encontra-se em 1633 cm-1 e no complexo em 1630 e
1599 cm-1. Este comportamento pode ser atribuído à retirada de densidade eletrônica sobre o
átomo de nitrogênio devido à ação da coordenação ao metal (ZOLEZZI et al., 1999). O
ν(C=N) foi desdobrado em dois modos vibracionais, os quais são atribuídos ao estiramento
assimétrico em 1630 cm-1, uma banda intensa, e a outra, de menor intensidade, ao estiramento
simétrico em 1599 cm-1 (NOUR et al., 1988).
O modo vibracional da ligação C-O fenólico apresenta um deslocamento para menores
frequências ao coordenar ao metal. No ligante é identificada esta absorção em 1295 cm-1 de
baixa intensidade. Porém, em consequência do processo de coordenação, esta banda aumenta
de intensidade e altera o número de onda para menores energias, sendo visualizada em
1286 cm-1.
Como relatado por Faniran e Patel (1974), na região de 600 a 400 cm-1 são observadas
novas bandas de estiramentos referentes à ligação metal e oxigênio ou nitrogênio da base de
Schiff 3-MeOsalen. Estas bandas ν(Fe-N) e ν(Fe-O) são identificadas em 568 cm-1 e 442 cm-1,
respectivamente.
Na
figura
58
é
mostrado
o
espectro
de
infravermelho
[Fe(3-MeOsalen)Cl] na região de 900 a 400 cm-1.
Figura 58- Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)Cl] na região de 900 a 400 cm-1 em KBr
100
568
598
637
785
80
442
855
70
741
% Transmitância
90
60
900
800
700
600
500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
400
do
72
Os derivados de [Fe(salen)Cl] podem se apresentar nas formas de organização
estrutural monomérica e dimérica. A distinção destes complexos pode ser verificada pela
espectroscopia de infravermelho, sendo verificado que a região sensível para determinação de
cada composto se encontra especificamente entre 900 a 800 cm-1.
Nos complexos monoméricos aparece somente uma banda em torno de 865 cm-1 e nos
complexos diméricos são visualizados três modos vibracionais em torno de 890, 865 e
855 cm-1 (GULOTT et al., 1977). Assim, como no espectro vibracional do [Fe(salen)Cl]
aparece somente uma banda em 855 cm-1, pode-se concluir que o complexo produzido neste
trabalho é monomérico.
5.1.4 Espectro de infravermelho do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2]
O composto [Fe(3-MeOsalen)NO2] também pertence ao grupo pontual Cs, sendo uma
substância bastante assimétrica, o que propicia a existência de vários modos vibracionais
ativos. Na figura 59 é ilustrado o espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)NO2] na
região de 4000 a 400 cm-1.
Figura 59- Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)NO2] na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr
100
% Transmitância
80
60
NO 2
N
N
Fe
40
O
O
O
O
20
4000
CH3
H3C
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
No espectro de IV do complexo constatou-se alterações significativas nos modos
vibracionais em relação ao complexo de partida. O efeito da coordenação do íon nitrito
73
proporciona deslocamentos nas frequências de estiramentos, destacando as bandas pertinentes
aos ν(C=N) e ν(C-O).
A substituição do ligante cloreto pelo nitro proporciona deslocamentos dos ν(C=N),
ocorrendo um decréscimo na frequência de estiramento da banda de maior intensidade de
1630 cm-1 para 1617 cm-1 e o ombro referente a este modo vibracional é visualizada em 1601
cm-1. A coordenação via o átomo de oxigênio da ligação C-O fenólico possibilita o aumento
da frequência de estiramento de 1286 cm-1 para 1303 cm-1.
Os deslocamentos e o surgimento de novas bandas no infravermelho são provocados
pelo caráter π receptor do ligante, o que se reflete na distribuição dos elétrons no sistema e
promove as alterações das frequências de estiramentos. Na figura 60 é observado o espectro
vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2] na faixa de
1700 a 700 cm-1.
Figura 60- Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)NO2] na região de 1700 a 700 cm-1 em KBr
100
0
1700
1303
1448
20
1600
1500
1400
1300
741
833
1078
1271
1548
40
1247
1317
1392
983
60
1617
% Transmitância
80
1200
1100
1000
900
800
700
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
Pela técnica de espetroscopia vibracional de infravermelho, é possível determinar a
forma de coordenação do íon nitrito ao metal. A caracterização minuciosa destes complexos
permite atribuir o modo de coordenação do íon nitrito como monodentado, pelo átomo de
nitrogênio ou pelo átomo de oxigênio, ou bidentado pelos dois átomos de oxigênio ou em
74
ponte. Cada tipo de coordenação apresenta modos vibracionais ativos em regiões
diferenciadas no infravermelho.
De acordo com Nakamoto (1997), os nitro complexos apresentam o estiramento
assimétrico do NO2- em 1470 a 1370 cm-1; estiramento simétrico do NO2- em 1340 a
1320 cm-1; deformação angular simétrica no plano ONO- em 830 cm-1 e deformação angular
assimétrica do NO2- no plano em 620 cm-1.
Nos nitrito complexos são detectadas as frequências de estiramentos assimétrica do
NO2- em 1485 a 1400 cm-1; deformação axial simétrica do NO2- em 1100 a 1050 cm-1;
deformação angular simétrica ONO- no plano em 830 cm-1 e não se observa a banda de
deformação angular assimétrica no plano.
O aspecto principal para identificação desses dois modos de coordenação, segundo a
literatura é a diferença entre frequência dos estiramentos simétricos e assimétricos. Nos nitro
complexos, essas diferenças são menores que 100 cm-1 e nos nitrito complexos são maiores
do que 300 cm-1 (NAKAMOTO, 1997).
Para o complexo em estudo, o [Fe(3-MeOsalen)NO2], observa-se ν(NO2)ass em 1317
cm-1, ν(NO2)sim em 1271 cm-1, a δONO- em 833 cm-1 e a ρNO2- em 621 cm-1, com a diferença
entre
ν(NO2)ass e ν(NO2)sim igual a 46 cm-1, de onde se conclui que a coordenação do íon
nitrito ao metal neste composto deve ocorrer através do átomo de nitrogênio e de forma
monodentada.
Na figura 61 é apresentada a sobreposição dos espectros de infravermelho do
[Fe(3-MeOsalen)Cl] e do [Fe(3-MeOsalen)NO2] entre as regiões de 1380 a 1170 cm-1 e de
900 a 700 cm-1.
Figura 61- Sobreposição dos espectros de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e [Fe(3-MeOsalen)NO2], em
preto e vermelho, respectivamente, (a) na região de 1380 - 1170 cm-1 (b) na região de 900 - 700 cm-1
100
100
1271
70
80
833
% Transmitância
80
1317
% Transmitância
90
60
1380
1350
1320
1290
1260
1230
1200
1170
-1
900
850
800
750
-1
Número de Onda (cm )
Número de onda (cm )
(a)
(b)
Fonte: Autora (2015)
700
75
5.1.5 Espectro de infravermelho do complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)]
O espectro do complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] apresenta evidências da presença
da base de Schiff 3-MeOsalen e dietilditiocarbamato na sua estrutura, mostrando alterações
nos seus modos vibracionais quando comparados aos observados nos ligantes livres,
3-MeOsalen e etil2-dtc. O grupo pontual deste complexo é Cs, desta forma exibindo várias
bandas no infravermelho devido à baixa simetria. Na figura 62 é apresentado o espectro de
infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] na região de 4000 a 400 cm-1.
Figura 62- Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr
100
% Transmitância
90
80
CH3
70
60
N
S
S
H3C
CH3
O
O
O
Fe
N
50
40
4000
CH3
3500
O
N
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
Na região de 1700 a 700 cm-1, conforme ilustrado na figura 63, são observadas os
modos vibracionais ν(C=N), ν(C-O), ν(C-O-C) relacionados ao 3-MeOsalen e as absorções do
ν(C-NR2) e ν(C-S) do ligante dietilditiocarbamato.
76
Figura 63- Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] na região de 1700 a 700 cm-1 em KBr
90
557
997
917
100
30
1081
1220
1300
433
748
850
40
1242
1433
50
1508
60
1597
70
1620
% Transmitância
80
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015).
Em decorrência da coordenação do íon dietilditiocarbamato, os ν(C=N) deslocam-se
para uma região de menor frequência, aparecendo em 1620 e 1597 cm-1 e o estiramento da
ligação C-O aparece numa região de maior frequência em 1300 cm-1.
Os modos vibracionais específicos para os complexos com íons ditiocarbamatos são os
ν(C-NR2) que apresentam números de onda em torno de 1500 cm-1 e o do ν(C-S) em torno de
980 cm-1. Analisando-se a região do modo vibracional da ligação C-S é possível determinar se
o ligante está coordenado na forma monodentada ou bidentada simétrica ou assimétrica. As
formas de coordenação monodentada e bidentada assimétrica exibem mais de uma banda
referente ao ν(C-S), enquanto que a coordenação bidentada simétrica possui uma única banda
do ν(C-S) (HEARD, 2005).
Assim, com o objetivo de identificar de que forma o ligante etil2-dtc está coordenado,
foram sobrepostos os espectros vibracionais na região do infravermelho para o complexo
[Fe(3-MeOsalen)Cl] e [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] na faixa de observação dos modos
vibracionais ν(C-NR2) e ν(C-S), como ilustrado na figura 64.
77
Figura 64- Sobreposição de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)], em preto e
vermelho, respectivamente, (a) na região de 1700 - 1350 cm-1 (b) na região de 1035 - 920 cm-1
100
100
% Transmitância
% Transmitância
90
80
70
60
50
90
40
30
1700
80
1650
1600
1550
1500
1450
1400
1020
1350
1000
980
960
940
920
-1
-1
Número de Onda (cm )
Número de Onda (cm )
(a)
(b)
Fonte: Autora (2015)
O etil2-dtc apresenta o ν(C-NR2) em 1476 cm-1, e como efeito da coordenação, esta
banda se deslocou para 1508 cm-1, ocasionado pela deslocalização de elétrons não ligantes do
átomo de nitrogênio para os átomos de enxofre por meio de um sistema de orbital π. A partir
da mudança na energia do ν(C-NR2), conclui-se que houve aumento da ordem de ligação,
passando a ter caráter duplo, o que é evidenciado pela absorção em maiores números de onda.
A coordenação no modo bidentado de forma simétrica do ligante etil2-dtc apresenta
somente uma banda em torno de 1000 cm-1 (NAKAMOTO, 1997). Porém, na região de 1012
a 945 cm-1 aparecem alguns modos vibracionais referentes à deformação angular C-H
imínico, o que dificulta a visualização da banda C-S e, consequentemente, a dedução sobre as
posições de coordenação do ligante ao metal. Desta forma foi necessária uma ampliação nesta
região e uma verificação detalhada para destacar o surgimento de uma nova banda em 997
cm-1, caracterizando a coordenação do ligante etil2-dtc como sendo bidentado. Na figura 65 é
representado o efeito da conjugação mediante a deslocalização dos elétrons não ligantes do
átomo de nitrogênio devido à coordenação ao metal na forma bidentado simétrico.
Figura 65- Modo de coordenação ao metal na forma bidentado simétrico
R
R
..
N
R
S
N
M
S
S
+
R
Fonte: Autora (2015)
M
S
78
5.1.6 Espectro de infravermelho do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO]
Um dos métodos bastante eficazes para a identificação dos complexos nitrosilos é pela
espectroscopia de infravermelho através da determinação de uma banda de forte absorção na
região de vibração de N-O. A região da banda de estiramento do óxido nítrico é muito ampla,
estendendo-se na faixa de 1950 a 1300 cm-1 (MCCLEVERTY, 2004).
O óxido nítrico livre é observado em 1875 cm-1 e quando coordenado a um metal
pode diminuir ou aumentar a energia de estiramento dependendo da natureza dos ligantes no
complexo, da configuração eletrônica do metal e do estado de oxidação do óxido nítrico
(MCCLEVERTY, 2004).
O óxido nítrico se dispõe em três modos de coordenação que podem ser evidenciados
por espectroscopia de infravermelho. Na forma linear, com estiramentos entre 1950 a 1450
cm-1; angular na região entre 1720 a 1400 cm-1; e o em ponte, se coordenando a mais de um
metal, com estiramentos entre 1650 a 1300 cm-1 (MCCLEVERTY, 2004 e HAYMORE;
IBERS, 1975). Por esses valores, não se pode correlacionar o modo de coordenação com os
números de onda dos estiramentos, porque as faixas de valores dos estiramentos se
sobrepõem, tornando essas correlações difíceis.
O [Fe(3-MeOsalen)NO] pertence ao grupo pontual C1, tendo baixa simetria e
possibilitando o aparecimento de várias bandas ativas no infravermelho, como pode ser
observado na figura 66. Este espectro de IV foi analisado em comparativo para compostos
similares como [Fe(salen)NO], [Fe(salphen)NO] e [Fe(TPP)NO].
Figura 66 - Espectro de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)NO] na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr
100
% Transmitância
80
60
NO
40
N
N
Fe
20
O
O
O
O
CH3
H3C
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2010)
1000
500
79
Como pode ser observado na figura 66, o grande número de bandas no infravermelho
dificulta a visualização de modos vibracionais importantes, portanto opta por mostrar através
da figura 67, a região de 1750 a 1120 cm-1 com a sobreposição do espectro de IV
[Fe(3-MeOsalen)Cl] e o [Fe(3-MeOsalen)NO] em que verificou-se modificações relevantes
com a coordenação do óxido nítrico como o surgimento de novas bandas referentes aos
modos vibracionais da ligação NO e do ν(Fe-NO) e deslocamentos de bandas.
Figura 67- Sobreposição dos espectros de infravermelho do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e [Fe(3-MeOsalen)NO], em
preto e vermelho, respectivamente na região de 1800 a 1000 cm-1
100
% Transmitância
80
60
40
20
0
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
Analisando-se os espectros do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e do [Fe(3-MeOsalen)NO]
sobrepostos, verifica-se que o composto nitrosil apresenta uma banda de forte absorção em
1670 cm-1 atribuída ao ν(NO), enquanto os ν(C=N) aparecem como bandas de menores
intensidades em região de menor energia, visualizadas em 1621 cm-1 e 1583 cm-1. O ν(C-O)
do grupo fenólico deslocou-se para uma região mais energética, aparecendo em 1300 cm-1.
Outros modos vibracionais relevantes são os estiramentos simétricos e assimétricos do grupo
metoxila que deslocam-se para uma região de maior energia, sendo encontrados em 1269 cm-1
e 1094 cm-1. Na região de 500 a 400 cm-1, específica para visualização do ν(Fe-NO), foi
verificada a existência de uma banda em 511 cm-1, o que se constitui em evidência dessa
ligação no composto estudado.
80
Durante o processo reacional, apresentou-se uma transferência de elétrons em que
ocasionou a redução do centro metálico no complexo [Fe(3-MeOsalen)NO]. Tendo como
base os dados publicados na literatura, os complexos com ligantes similares, [Fe(salen)NO],
[Fe(salphen)NO] e [Fe(TPP)NO], apresentam a coordenação do NO0 e o centro metálico com
estado de oxidação 2+. Além do mais, os estiramentos NO + em complexos são verificadas em
regiões maiores de 1750 cm-1 (MCCLEVERTY, 2004). Desta forma, pode-se concluir que o
composto em estudo apresentou uma banda em 1670 cm-1, atribuída a complexos com
coordenação do NO0 e Fe2+.
A maioria dos complexos nitrosilos são de baixo spin devido ao caráter π receptor do
ligante nitrosil. No entanto, os complexos com ligantes derivados de salen e NO apresentam o
fenômeno spincrossover. Portanto, em certas condições de temperatura e pressão, os
complexos possibilitaram uma alteração no momento magnético que ocasionaram a conversão
de spin e do campo, assim passando de baixo para alto spin ou vice-versa.
A partir dos dados cristalográficos do composto [Fe(salen)NO] para os dois estados de
spin, detectou uma relação de spin e geometria. O complexo apresenta uma geometria
piramidal de base quadrada com o ligante salen na posição do orbital d x2-y2 e o óxido nítrico
na posição axial no orbital dz2. A diferenciação se encontra no ângulo da ligação Fe-NO, para
o complexo [Fe(salen)NO] de spin 3/2 foi determinado o ângulo de 1470 enquanto no spin 1/2
foi de 1270. Com base nesses dados foi possível confirmar que o modo de coordenação do
complexo foi angular (BERTO et al., 2013).
Segundo Haller e seus colaboradores (1979), o complexo [Fe(salen)NO] apresenta
dois modos vibracionais diferenciados aos dois estados de spin 3/2 e 1/2. Por meio do
momento magnético, detectou-se que em temperatura ambiente a 230C, o spin verificado era
de 3/2 e associado a alto spin, com ν(NO) em 1710 cm-1. Já, ao variar a temperatura para 950C constatou-se que o momento magnético modificava e havia a conversão do spin para 1/2
relacionado ao baixo spin, evidenciando o ν(NO) em 1610 cm-1. Na figura 68 é demonstrada a
representação dos orbitais moleculares para complexos [FeNO] com ligação angular para os
dois estados de spin.
81
Figura 68- Representação dos orbitais moleculares para complexos [FeNO] com ligação angular
Fonte: WELLS et al., (1981, p. 2311)
Levando-se em consideração os fatos mencionados, as novas bandas observadas em
1670 e 511 cm-1 são atribuídas ao ν(NO) e ν(Fe-NO), respectivamente. Tais bandas estão de
acordo com os valores obtidos para complexos similares citados (SULOK et al., 2012),
predominando a coordenação do óxido nítrico com o spin 3/2 associado ao campo fraco e
modo de coordenação angular.
Na tabela 4 são apresentados os estiramentos ν(NO) e o estado do spin dos complexos
[Fe(salen)NO], [Fe(salphen)NO], [Fe(TPP)NO] e [Fe(OEP)NO]. Ressaltando que estes
compostos apresentam o estado de oxidação do metal 2+ e coordenados ao NO0
(LEEUWENKAMP; PLUG, 1987).
Tabela 4- Dados comparativos entre as frequências de estiramento N-O e spin.
Composto
νN-O
Spin
Referências
[Fe(3-MeOsalen)NO]
1670
3/2
Presente trabalho
[Fe(salen)NO]
1710
3/2
HALLER et al., 1979.
[Fe(salen)NO]
1610
½
HALLER et al., 1979.
[Fe(salphen)NO]
1724
3/2
LEEUWENKAMP; PLUG, 1987.
[Fe(salphen)NO]
1643
½
LEEUWENKAMP; PLUG, 1987.
[Fe(TPP)NO]
1670
½
SCHEIDT; FRISSE, 1974.
[Fe(OEP)NO]
1666
-
SCHEIDT; ELLINSON, 1998.
Fonte: Autora (2015)
82
A diminuição da frequência de estiramento da ligação NO em relação ao
[Fe(salen)NO], em 1710 cm-1, é ocasionada pela presença da metoxila na posição 3 da base de
Schiff. O grupo deixa o metal mais rico eletronicamente, portanto a retrodoação para o NO
será intensificada, com consequente enfraquecimento da ligação NO, já que essa densidade
eletrônica proveniente do metal é adicionada aos orbitais 2π*.
Na tabela 5 são apresentados os modos vibracionais e as respectivas atribuições
observados nos espectros de infravermelho do 3-MeOsalen e dos complexos de ferro
[Fe(3-MeOsalen)L1], onde L1= Cl-, NO2-, etil2-dtc- e NO.
Tabela 5 – Atribuições dos modos vibracionais presentes no espectro de infravermelho do 3-MeOsalen e
[Fe(3-MeOsalen)L1], onde L1= Cl-, NO2-, etil2-dtc- e NO.
Atribuição
ν(O-H);
H2O
ν(C-H)ar
ν(C-H)im;
HC=N
ν(C-H)ass; CH3
ν(C-H)ass; CH2
ν(C-H)sim; CH3
ν(C-H)sim; CH2
ν(OH...N)
ν(NO)
νass(C=N)
νsim(C=N)
ν(C=C)
ν(C-NR2)
δ(C-H)ass; CH3
δ(C-H)sim; CH2
ν(C-N)
δ(C-H)sim; CH3
δ(O-H)
ν(NO2)ass
ν(C-O)
ν(NO2)sim
νass(C-O-C)
ν(C-C)
3-MeOsalen
-
L1= Cl3409
NO2-
etil2-dtc-
NO
3420
3086
2995
3060
3003
3057
3000
3060
2994
3091
2985
2951
2971
-
2956
-
2931
2940
2940
2933
2946
2897
2905
2909
2901
-
2847, 2834
2839
2834
2830
2876
2584
1633
1471
1630
1599
1552
1471, 1445
1617
1601
1548
1472, 1448
1620
1597
1546
1508
1467,1433
1670
1621
1583
1526
1481,1445
1438
1408
-
1394
1408
1408
1350
1395
1333
1392
1332
1374
1328, 1315
1393
1343
1325
1295
1249
1189
1286
1243
1223
1300
1242
1220
1300
1269
1199
ν(C-O)
1170
1175
1317
1303
1271
1247
1222
1195
1169
1163
1181
83
ν(C-N)
νsim(C-O-C)
δ(C-H)ar
ν(C-S)
δ(C-H)ar +
δ(CH2)
γ(C-H)im
ν(C=S)
δ(CH2)
γ(O-H)
δ(ONO)
δ(CH2)
γ(C-H)ar
δ(C-C)
γ(NO2)
ν(Fe-N)
γ(C-C)
ν(Fe-NO)
ν(Fe-O)
τ (C-C)
1131
1081
1054, 1047
1010
1103
1082
1040
-
1103
1078
1038
-
1101
1081
1038
997
-
1100
1094
1045
-
987, 963
881, 849
836
792, 781
741, 731
621, 564
520
424
983, 970, 960
855
785
741
637, 598
565
535
442
416
983,968
856
833
788
741
636,590
621
564
530
434
417
987,978, 966
917
850
787
748, 736
638, 585
557
537
433
416
954, 936, 917
883
766
742,723
579
561
511
493
-
ν = estiramento; δ= deformação angular no plano; γ= deformação angular fora do plano, τ = deformação
angular assimétrica fora do plano, ar= aromático; im= imina.
Fonte: Autora (2015)
5.1.7
Comparações
dos
espectros
vibracionais
para
os
complexos
de
[Fe(3-MeOsalen)L1], L1=Cl-, NO2-, NO e etil2-dtc-
Com base nos espectros de infravermelho, estabeleceu-se relação entre as frequências
de estiramento da ligação C=N no 3-MeOsalen e nos complexos de ferro em estudo,
associando as características e a natureza do ligante na posição axial com os deslocamentos
do ν(C=N). Na tabela 6 são encontrados os modos vibracionais da ligação C=N do ligante
livre e dos complexos propostos.
Tabela 6 – Atribuições das frequências de ν(C=N) dos complexos sintetizados.
Ligante
ν(C=N)
3-MeOsalen
1633
Complexos
νass(C=N)
νsim(C=N)
[Fe(3-MeOsalen)Cl]
1630
1599
[Fe(3-MeOsalen)NO2]
1617
1601
[Fe(3-MeOsalen)NO]
1621
1583
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)]
1620
1597
Fonte: Autora (2015)
84
Para o ligante livre 3-MeOsalen, a frequência de estiramento da ligação C=N aparece
em 1633 cm-1, mas em todos os complexos sintetizados neste trabalho, por efeito da
coordenação ao íon ferro verifica-se que essa banda é deslocada para menores energias,
acompanhada pelo desdobramento deste modo vibracional em estiramentos assimétrico e
simétrico.
As substituições em posições axiais do íon cloreto por íons nitrito, dietilditiocarbamato
e óxido nítrico provocaram alterações nos números de onda da ligação C=N. Por isso, buscouse estabelecer correlações entre o estiramento assimétrico do C=N com a natureza dos
ligantes. Então, de acordo com os valores obtidos para os modos vibracionais assimétricos da
ligação C=N destes complexos, determinou-se a seguinte ordem crescente: o ligante nitro<
dietilditiocarbamato = óxido nítrico < cloreto.
No complexo com íon cloreto ocorre a maior frequência de estiramento para a ligação
C=N. Isto acontece porque o ligante cloreto é π doador forte, e torna o metal que tem estado
de oxidação 3+ mais rico eletronicamente. Logo, a deslocalização da densidade eletrônica do
ligante 3-MeOsalen torna-se menos efetiva, o que foi confirmado pela pequena variação da
frequência de estiramento da ligação C=N em comparação a base de Schiff.
O espectro do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2] revela a menor frequência de
estiramento da ligação C=N em função da característica receptora de elétrons π do íon nitrito.
Consequentemente, este ligante auxiliar deixa o metal mais deficiente e para a estabilização
do sistema, retira a densidade eletrônica da base de Schiff. Desta forma, ocorre o
enfraquecimento da ligação C=N e este modo vibracional passa ser visualizado em região
menos energética, no caso em 1617 cm-1.
O ligante dietilditiocarbamato apresenta como característica ser π doador. Porém,
como no composto em estudo, o estiramento C=N é observado em 1620 cm-1, conclui-se que
seu caráter π doador é mais fraco do que o do cloreto. Por isto, mesmo fornecendo densidade
eletrônica ao metal, não é o suficiente para a estabilização do complexo. Assim, retira-se
densidade do ligante 3-MeOsalen, o que é evidenciado pela maior variação do deslocamento
do estiramento da ligação C=N, para uma região menos energética.
O nitrosil é o ligante π receptor mais forte dentre os ligantes utilizados, entretanto, é
detectado que o modo vibracional da ligação ν(C=N) aparece em 1621 cm-1, numa maior
frequência de estiramento do que o do dietilditiocarbamato e o nitro.
Este resultado não era esperado a não ser pelo fato do ferro está no estado de oxidação
+2 no complexo nitrosil, diferentemente do que ocorre nos outros compostos estudados. Por
esse motivo, quando o óxido nítrico retira densidade eletrônica do centro metálico, este não
85
fica tão deficiente, e assim deslocaliza menos a densidade da ligação C=N. Desta maneira, o
valor obtido aproxima-se ao modo vibracional do C=N no complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2dtc)]. Tendo em vista que o íon dietilditiocarbamato possui orbitais d (do enxofre) vazios para
acomodar elétrons, o que lhe proporciona um caráter π receptor, explicando a similaridade
com o estiramento do nitrosil.
5.1.8 Espectro de infravermelho do complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O]
O espectro de infravermelho do complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O] na região de 4000 a
400 cm-1 é visualizado na figura 69.
Figura 69- Espectro de infravermelho do [Cu(3-MeOsalen)H2O] na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr
100
% Transmitância
80
60
H
H
O
40
N
N
Cu
20
O
O
O
O
CH3
H3 C
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
Os modos vibracionais principais presentes nesse espectro são atribuídos tendo como
referência dados da literatura reportado por Odabaşoğlu et al., 2007 e Saha et al., 2006. A
banda de estiramento OH do ligante água é observada na região entre 3642 a 3112 cm-1. Para
o complexo é verificado no número de onda 3449 cm-1.
Na figura 70 é apresentado o espectro vibracional na região do infravermelho para o
complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O] na região de 1700 a 400 cm-1, para melhor visualização dos
vários modos vibracionais presentes nesta faixa.
86
Figura 70- Espectro de infravermelho do [Cu(3-MeOsalen)H2O] na região de 1700 a 400 cm-1 em KBr
100
0
450
570
849
1440
964
740
1083
1605
20
1304
1242
1221
40
1392
1546
60
1636
% Transmitância
80
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
As bandas em 1636 e 1605 cm-1 relativas ao estiramento assimétrico e simétrico do
C=N aparecem deslocadas para maiores números de onda do que no ligante livre. Esta
alteração indica a interação do ν(C=N) com o íon metálico Cu2+ no complexo formado. Para a
maioria dos compostos tendo base de Schiff como ligante, o efeito da coordenação desloca o
ν(C=N) para menores frequências de estiramento, porém neste complexo desloca-se para
maiores absorções em decorrência do metal complexante e da água coordenada.
A banda referente ao estiramento C-O fenólico é evidenciada em 1304 cm-1, havendo
deslocamento para maior número de onda e com o aumento da intensidade em comparação ao
ligante livre.
Além destas bandas, são verificadas outras nessa região, também importantes, como a
do estiramento ν(C-N) em 1392 cm-1, e os estiramentos assimétrico e simétrico da metoxila
ν(C-O-C) em 1242 e 1083 cm-1, respectivamente, e duas bandas de deformações angulares
fora do plano do grupo imínico em 980 e 964 cm-1.
Na região do espectro entre 500 a 400 cm-1 são verificados os estiramentos atribuídos
à interação entre metal e ligante, sendo visualizados os modos vibracionais do ν(Cu-N) e
ν(Cu-O) em 570 e 450 cm-1, respectivamente.
87
5.1.9 Espectro de infravermelho do complexo Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]
No espectro de IV do complexo Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] observam-se deslocamentos
das bandas referentes aos estiramentos presentes no precursor e o surgimento dos modos
vibracionais característicos da coordenação do íon nitrito na forma nitro. O espectro de
na região de 4000 a 400 cm-1 é
infravermelho do complexo Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]
ilustrado na figura 71.
Figura 71- Espectro de infravermelho do Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] na região de 4000 a 400 cm-1 em KBr
100
% Transmitância
90
80
NO2
70
N
N
Cu
60
O
O
O
O
50
40
4000
CH3
H3C
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
Em consequência da coordenação do íon nitrito ao centro metálico, observam-se
deslocamentos das bandas referentes à ligação C=N para uma região de menor energia no
espectro em 1626 e 1599 cm-1. O estiramento da ligação C-O fenólico altera-se para maior
número de onda, em 1316 cm-1. Portanto, a característica receptora do ligante auxiliar nitrito
proporcionaram alterações nestes modos vibracionais, ocasionada pela deslocalização da
densidade eletrônica.
As atribuições das bandas em 1249 e 1089 cm-1 são relacionadas aos estiramentos
assimétricos e simétricos das metoxilas ν(C-O-C), respectivamente. Além destas bandas,
devem ser destacadas as bandas que aparecem em 1222 cm-1 referente ao ν(C-C), em
1069 cm-1, atribuída ao ν(C-O) e em 1104 cm-1, ao ν(C-N).
88
Na figura 72 é visualizado a expansão do espectro de infravermelho do
Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] na faixa de 1400 a 1000 cm-1. O aparecimento de novas bandas na
região de 1400 a 1000 cm-1 indicam a coordenação do íon nitrito na forma nitro, justificado
pelo aparecimento do estiramento assimétrico do NO2 em 1334 cm-1 e o simétrico do NO2 em
1271 cm-1 com diferença menor que 100 cm-1.
Figura 72- Espectro de infravermelho do Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] na região de 1400 a 1000 cm-1 em KBr
1104
100
1069
1080
80
1334
50
1400
1350
1241
60
1300
1250
1222
1271
70
1316
% Trasmitância
90
1200
1150
1100
1050
1000
-1
Número de Onda (cm )
Fonte: Autora (2015)
Analisando os espectros de IV dos complexos de cobre, elaborou-se a tabela 7, nela
constando os modos vibracionais e as atribuições referentes ao 3-MeOsalen e aos complexos
de [Cu(3-MeOsalen)H2O] e Na[Cu(3-MeOsalen)NO2].
89
Tabela 7 – Atribuições das principais bandas presentes no espectro de infravermelho do ligante 3-MeOsalen e
complexos [Cu(3-MeOsalen)H2O] e Na[Cu(3-MeOsalen)NO2].
Atribuição
ν(O-H); H2O
ν(C-H)ar
ν(C-H)im; HC=N
ν(C-H)ass; -CH3
ν(C-H)ass; -CH2
ν(C-H)sim; -CH3
ν(C-H)sim; -CH2
ν(OH...N)
νass(C=N)
νsim(C=N)
ν(C=C)
δ(C-H)ass; -CH3
δ(C-H)sim; -CH2
ν(C-N)
δ(C-H)sim; -CH3
δ(O-H)
ν(NO2)ass
ν(C-O)
ν(NO2)sim
νass(C-O-C)
ν(C-C)
ν(C-O)
ν(C-N)
νsim(C-O-C)
δ(C-H)ar
δ(C-H)ar + δ(CH2)
γ(C-H)im
δ(CH2)
γ(O-H)
δ(CH2)
γ(C-H)ar
δ(C-C)
ν(Cu-N)
γ(C-C)
ν(Cu-O)
τ (C-C)
3-MeOsalen
3086
2995
2951
2931
2897
2847, 2834
2584
1633
1471
1438
1408
1350
1325
1295
1249
1189
1170
1131
1081
1054, 1047
1010
987, 963
881, 849
836
792, 781
741, 731
621, 564
520
424
L= H2O
3449
3051
3019
2981
2921
2842
1636
1605
1546, 1531
1469, 1440
1392
1331
1304
1242
1221
1172
1104
1083
1044
983, 980, 964
849
782
740
641, 602
570
535
450
420
NO23424
3056
3015
2966
2939
2908
2838
1626
1599
1543
1475, 1446
1396
1334
1316
1271
1241
1222
1169
1104
1080
1051
986, 964
856
787
744
647, 609
568
535
458
428
ν = estiramento; δ= deformação angular no plano; γ= deformação angular fora do plano, τ = deformação angular
assimétrica fora do plano, ar= aromático; im= imina.
Fonte: Autora (2015)
90
5.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA E VISÍVEL
(UV-VIS)
A espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível é uma técnica
instrumental de análise utilizada em estudo sobre transições eletrônicas decorrentes de
absorções de radiações eletromagnéticas pela matéria. Com esta técnica é possível se obter
informações relevantes sobre aspectos estruturais e termodinâmicos de substâncias nas quais
essas transições ocorrem com energias dessa faixa do espectro eletromagnético.
Neste trabalho, a espectroscopia de absorção na região do Uv-Vis foi empregada para
a caracterização dos ligantes e dos complexos dos sistemas [Fe(3-MeOsalen)L1], em que L1=
Cl-, NO2-, etil2-dtc- ou NO e [Cu(3-MeOsalen)L2], com L2= H2O ou NO2-. Adicionalmente,
também avaliou-se as características espectroscópicas da orto-vanilina por se tratar do
reagente precursor na síntese do ligante 3-MeOsalen.
5.2.1 Espectro eletrônico da orto-vanilina
O espectro eletrônico em metanol da orto-vanilina, obtido na concentração de
6.10-5 molL-1, apresenta três bandas com máximos de absorção em 221, 264 e 340 nm,
conforme ilustrado na figura 73. Estas bandas são atribuídas às transições ππ* do anel
aromático e do grupo aldeído (GONZÁLEZ-BARÓ et al., 2010).
Figura 73- Espectro eletrônico em metanol da orto-vanilina
1,0
0,8
Absorbância
O
H
0,6
OH
0,4
O
CH3
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
900
1000
91
Na tabela 8 são informadas as atribuições das bandas, bem como seus respectivos
coeficientes de absortividade molar.
Tabela 8- Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das bandas presentes no espectro
eletrônico da orto-vanilina em metanol.
Comprimento de Onda
(nm)
221
264
340
Atribuição das transições
eletrônicas
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
ππ* (CHO)
Absortividade molar
(L.mol.cm-1)
1,7.104
1,0.104
3,0.103
Fonte: Autora (2015)
Com o propósito de verificar a influência do solvente sobre as transições eletrônicas
da orto-vanilina, foram obtidos espectros eletrônicos desta substância em outros três
solventes: água, DMF e diclorometano, como explicitado na figura 74.
Nas transições eletrônicas ππ* ocorreram pequenas variações de comprimento de
onda com a alteração da natureza do solvente, conforme ilustrado na Tabela 9.
Dentre as três transições eletrônicas observadas no espectro, as bandas localizadas em
maior e menor energia apresentaram deslocamentos mais significativos com a natureza do
solvente. As maiores alterações nos comprimentos de onda foram vistas nos espectros obtidos
em meio aquoso e em diclorometano. Tomando como referência o espectro em água, na
transição mais energética ocorreu um deslocamento batocrômico de 15 nm, enquanto para a
transição menos energética o deslocamento batocrômico foi igual a 7 nm em relação ao
diclorometano.
92
Figura 74- Sobreposição dos espectros eletrônicos da orto-vanilina em diferentes solventes. O espectro em DMF
foi mostrado a partir de 256 nm devido a absorção eletrônica do solvente em comprimentos de onda inferiores a
256 nm
1,0
Absorbância
0,8
Água
Metanol
DMF
Diclorometano
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Tabela 9 - Comparativo entre as bandas de absorção da orto-vanilina em solventes diferentes.
Solvente
Comprimento de onda (nm)
Atribuição
ππ*
ππ*
ππ*
Água
216
264
342
Metanol
221
264
340
DMF
-
269
339
Diclorometano
231
266
349
Fonte: Autora (2015)
5.2.1.1 Estudo do pKa da orto-vanilina
O acompanhamento das alterações espectroscópicas da orto-vanilina com a variação
do pH foi realizado com o intuito de se verificar o efeito da desprotonação do hidrogênio
fenólico sobre o espectro eletrônico, pois a coordenação à centros metálicos é associada a este
fato. Assim, devido à presença do mesmo hidrogênio fenólico pode-se correlacionar os
resultados obtidos para a orto-vanilina aos esperados para o ligante 3-MeOsalen.
Na figura 75 são apresentados os espectros eletrônicos obtidos para soluções aquosas
de orto-vanilina com concentração 1.10-5molL-1 com valores de pH variando de 2,36 a 10,07.
93
Figura 75 – Sobreposição dos espectros eletrônicos em meio aquoso da orto-vanilina com a variação do pH no
intervalo de 2,36 a 10,07 no comprimento de onda de 200 a 500 nm
pH 2,36
pH 2,79
pH 3,12
pH 3,48
pH 4,25
pH 4,63
pH 5
pH 5,87
pH 6,15
pH 6,73
pH 7,2
pH 7,71
pH 8,11
pH 8,53
pH 9,04
pH 9,41
pH 9,55
pH 9,95
pH 10,07
1,0
Absorbância
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Durante o acompanhamento, verificou-se a mudança da coloração da solução de
incolor, em meio ácido, para amarela em meio básico. Essas alterações foram identificadas
nitidamente no perfil dos espectros eletrônicos. Em meio ácido, pH 2,36, apresentaram-se as
absorções máximas em 216, 263 e 342 nm, característico da orto-vanilina na forma protonada.
Por outro lado, no meio básico, pH 10, encontraram-se as absorções máximas em 235, 281 e
389 nm, característico da orto-vanilina desprotonada, ou seja, o íon orto-vanilato. Na figura
76 são visualizadas as alterações do perfil dos espectros eletrônicos.
94
Figura 76 – Sobreposição dos espectros eletrônicos da orto-vanilina (preto) no pH 2,36 e do íon
orto-vanilato (vermelho) no pH 10
0,8
Absorbância
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
As bandas em 216, 263 e 342 nm exibiram diminuição na intensidade e
deslocamentos batocrômicos respectivamente para 235, 281 e 389 nm à medida que o meio
se torna mais básico.
O deslocamento batocrômico observado pode ser atribuído ao fato da desprotonação
do grupo fenol aumentar a densidade eletrônica na molécula, ocasionando uma maior
deslocalização eletrônica e consequente aproximação energética dos orbitais π e π*. Assim,
radiações eletromagnéticas de menor energia podem promover a excitação eletrônica.
A presença de cinco pontos isosbésticos em 226, 248, 277, 304 e 351 nm indica que o
equilíbrio ácido–base da solução com a variação do pH envolve apenas duas espécies, a ortovanilina (ácido) e do íon orto-vanilato (base conjugada), conforme apresentado na figura 77.
Figura 77- Estrutura das espécies envolvidas na equação de equilíbrio ácido-base da orto-vanilina
H
H
O
OH
O
+ OH
-
O
O
-
+
H2O
O
H3C
H3C
Fonte: Autora (2015)
A determinação da constante de acidez para orto-vanilina foi realizada através do
monitoramento da absorbância em um determinado comprimento de onda. Em seguida,
95
anotou os valores das absorções respectivas para cada pH no comprimento de onda de 216,
235 e 389 nm. As constantes de pKa foram determinadas algebricamente a partir dos valores
conhecidos do pH e das absorbâncias nos comprimentos de onda 216, 235 e 389 nm. Na
figura 78 são representados gráficos da absorbância em função do pH.
Figura 78- Gráficos do pH em função da absorbância correspondente ao comprimento de onda.
(a) Acompanhamento em = 216nm, (b) Acompanhamento em = 235nm e (c) Acompanhamento em = 389
nm
(a)
(b)
(c)
Fonte: Autora (2015)
96
Na tabela 10 são mostrados os valores de pKa obtidos para a desprotonação do grupo
fenólico.
Tabela 10- Valores de pKa obtidos para a orto-vanilina com acompanhamento em diferentes comprimentos de
onda.
Comprimento de Onda (nm)
PKa
216
7,80
235
7,70
389
7,70
pKa Médio
7,73
Fonte: Autora (2015)
Com base nos valores de pKa obtidos foi possível determinar o valor de pKa médio
para a orto-vanilina como sendo igual a 7,73. Esses resultados estão próximos do pKa
observado na literatura para orto-vanilina de 7,91 (ROBINSON; KIANG, 1955).
5.2.2 Espectro eletrônico do ligante 3-MeOsalen
O espectro eletrônico do ligante, o 3-MeOsalen, foi obtido em metanol na
concentração de 1.10-5 molL-1 e observam-se cinco bandas com comprimentos de onda
máximos em 221, 263, 294, 324 e 421 nm como apresentado na figura 79. As bandas são
atribuídas às transições eletrônicas π-π*, dos grupos cromóforos C=C, C=N e a transição n- π*,
pertinente aos pares de elétrons não ligantes.
97
Figura 79 - Espectro eletrônico em metanol do 3-MeOsalen
0,7
0,6
N
N
Absorbância
0,5
HO
OH
0,4
O
0,3
O
H3C
CH3
0,2
0,1
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Na tabela 11 são informadas as atribuições das transições eletrônicas encontradas no
espectro, bem como os respectivos coeficientes de absortividade molar.
Tabela 11- Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das bandas presentes no espectro
eletrônico do 3-MeOsalen em metanol.
Comprimento de Onda
(nm)
221
263
294
324
421
Atribuição das transições
eletrônicas
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
ππ* (C=N)
nπ* (C=N)
Absortividade molar
(L.mol.cm-1)
7,4.104
3,6.104
1,6.104
8,2.103
5,2.103
Fonte: Autora (2015)
O espectro eletrônico do benzeno possui três bandas relativas a transições eletrônicas
π-π*, observadas em 184, 202 e 255 nm. A inclusão de grupos substituintes no anel benzênico
acarreta deslocamento batocrômico ou hipercrômico destas bandas (PAVIA et al., 2010).
O ligante 3-MeOsalen apresenta dois anéis benzênicos com os substituintes hidroxila
(-OH), o grupo metoxila (-OCH3) e o grupo imino (C=N). Estes substituintes promovem o
deslocamento das transições ππ* para maiores comprimentos de onda em relação aos anéis
benzênicos isolados, sendo observados agora em 221, 263 e 294 nm.
Os grupos hidroxila e metoxila são substituintes doadores de densidade eletrônica para
o sistema π do anel benzênico, deixando-o mais rico eletronicamente. Dessa forma, facilita-se
98
a excitação eletrônica devido à diminuição da diferença energética entre os orbitais que
originam a transição.
No grupo imino (C=N) identificam-se transições eletrônicas entre os níveis de energia
π - π* e n - π*. A banda π - π* do grupo imino foi verificada em 330 nm, incluso na região entre
317 e 370 nm descrita por Zamian; Dockal (1996).
A banda n-π* é causada por transições de elétrons livres (n, não ligantes) do átomo de
nitrogênio ou do átomo de oxigênio aos orbitais π*. Para os derivados de salen, a banda n-π*
aparece na região entre 385 e 420 nm (BOSNICH, 1967) e na orto-vanilina é observada em
421 nm, próxima do valor previsto.
Portanto, para o ligante 3-MeOsalen foram apontadas transições eletrônicas do tipo
π-π* referentes aos grupos C=C em 221, 263 e 294 nm. Bem como as absorções das transições
eletrônicas π-π* do cromóforo C=N em 330 nm e a n-π* em 421 nm. Os valores estão de
acordo com os dados da literatura para ligantes similares.
Na figura 80 são apresentados os espectros do ligante 3-MeOsalen em metanol,
acetonitrila, DMF, diclorometano e DMSO. Isto foi feito para se verificar o efeito dos
solventes sobre o ligante, destacando-se que em DMSO e DMF os espectros foram registrados
a partir de 252 e 263 nm, respectivamente.
Comparando a absorção mais energética do espectro eletrônico do 3-MeOsalen em
diclorometano, a banda em 230 nm apresentou um deslocamento batocrômico de 13 nm em
acetonitrila. Enquanto que as absorções, 263 e 324 nm em metanol, não exibiram
interferências significativas com o solvente.
A transição π-π* em 294 nm em metanol não foi identificado nos outros solventes,
talvez por estar sobreposta às outras bandas. Já, a transição n-π* nos solventes de acetonitrila,
DMF e diclorometano não foram detectados como uma banda simétrica, porém como ombros
que sofreram alteração com solventes, conforme ilustrado na tabela 12.
99
Figura 80- Sobreposição dos espectros eletrônicos do 3-MeOsalen obtidos em solventes diferentes
1,0
Absorbância
0,8
Metanol
Acetonitrila
DMF
Diclorometano
DMSO
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Tabela 12 – Comparativo entre as bandas de absorção do 3-MeOsalen em solventes diferentes.
Solventes
Comprimento de onda (nm)
Atribuição
ππ*
ππ*
ππ*
ππ*
nπ*
Metanol
221
263
294
324
421
Acetonitrila
217
262
-
330
415
DMF
-
267
-
331
426
Diclorometano
230
264
-
331
426
DMSO
-
264
-
331
421
Fonte: Autora (2015)
O ligante 3-MeOsalen foi sintetizado a partir da reação do grupo aldeído da
orto-vanilina e das aminas da etilenodiamina, formando a base de Schiff. Na figura 81 é
apresentada a sobreposição dos espectros eletrônicos da orto-vanilina e 3-MeOsalen em
metanol. Na comparação dos dois espectros eletrônicos, aparecem três bandas adicionais no
composto 3-MeOsalen em 294, 324 e 421 nm, as quais os dois últimos comprimentos de onda
são atribuídas ao cromóforo C=N, pertinente a base de Schiff, das transições do ππ* e
nπ*.
100
Outro ponto observado foi à ausência da banda ππ* (CHO) em 340 nm no
3-MeOsalen, o que confirma a substituição do aldeído pelo grupo imino. As duas primeiras
transições da orto-vanilina e 3-MeOsalen exibem absorções máximas similares, devido ao
fato destas bandas relacionarem com as mesmas transições ππ* do anel aromático.
Figura 81- Sobreposição dos espectros eletrônicos da orto-vanilina e 3-MeOsalen obtidos em metanol
representados em preto e vermelho, respectivamente
1,0
Absorbância
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Na tabela 13 são demonstrados os valores das bandas de absorção da orto-vanilina e
do 3-MeOsalen em metanol.
Tabela 13- Comparativo entre as bandas de absorção da orto-vanilina e 3-MeOsalen em metanol.
Atribuição
Orto-vanilina
3-MeOsalen
ππ* (C=C)
221
221
ππ* (C=C)
264
263
ππ* (C=C)
-
294
ππ* (CHO)
340
-
ππ* (C=N)
-
324
nπ* (C=N)
-
421
Fonte: Autora (2015)
101
5.2.3 Espectro eletrônico do complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl]
O espectro eletrônico do [Fe(3-MeOsalen)Cl] foi obtido em metanol com
concentração igual a 4.10-5 molL-1 e são observadas seis bandas com comprimento de onda de
230, 273, 302, 342, 434 e 533 nm, como ilustrado na figura 82.
As cinco primeiras absorções são atribuídas às transições intraligantes que se
deslocam para maiores valores de comprimentos de onda se comparadas às transições do
ligante livre. A banda adicional em 533 nm refere-se à transição de transferência de carga
LMCT, do ligante cloreto (pπCl-) para o metal (dπFe3+). Na tabela 14 são informadas a
atribuição e os coeficientes de absortividade molar das devidas transições eletrônicas.
Figura 82- Espectro eletrônico em metanol do [Fe(3-MeOsalen)Cl]
1,2
1,0
Absorbância
0,8
Cl
N
N
0,6
Fe
O
O
0,4
O
O
CH3
H3C
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Tabela 14- Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das bandas presentes no espectro
eletrônico do complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl] em metanol.
Comprimento de Onda
(nm)
230
273
302
342
434
533
Atribuição das transições
eletrônicas
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
ππ* (C=N)
nπ* (C=N)
LMCT ( p Cl-  d* Fe3+)
Fonte: Autora (2015)
Absortividade molar
(L.mol.cm-1)
2,9.104
1,6.104
7,4.103
5,7.103
2,5.103
2,0.103
102
Na sobreposição dos espectros eletrônicos do ligante livre 3-MeOsalen e do complexo
[Fe(3-MeOsalen)Cl], representado na figura 83, observa-se que houve deslocamento das
bandas intraligantes para maiores comprimentos de onda, indicando que a coordenação ao
metal, tornou as transições eletrônicas menos energéticas. Além disso, verifica-se o
surgimento de uma nova banda em 533 nm, referente à transferência de carga do ligante ao
metal.
Figura 83- Sobreposição dos espectros eletrônicos em metanol do 3-MeOsalen e do [Fe(3-MeOsalen)Cl] em
preto e vermelho, respectivamente
1,2
1,0
Absorbância
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
A banda de transferência de carga LMCT em 533 nm envolve os orbitais do ligante
cloreto e do metal ferro. O cloreto é um ligante π doador, portanto apresenta o orbital p
preenchido e com simetria π ao longo do eixo metal-ligante. Então, acontece uma doação da
densidade eletrônica do orbital do ligante para o orbital d do centro metálico que está
deficiente eletronicamente, devido ao estado de oxidação 3+. Com isso, o ferro está receptível
a receber os elétrons, ocorrendo a transição p Cl-  d* Fe3+ (MATSUSHITA, 1983).
Ao comparar os espectros eletrônicos obtidos em vários solventes, observaram-se
modificações significativas na banda de transferência de carga. As variações determinadas
para esta transição foi de 56 nm em relação à água e DMF e de 26 nm entre metanol e
acetonitrila. Estas absorções são sensíveis à natureza do solvente o que justifica as alterações
103
verificadas, o que se deve ao fato dos orbitais envolvidos nas transições serem os mais
externos, portanto mais expostos à ação dos solventes.
Na
figura
84
são
apresentados
os
espectros
eletrônicos
do
complexo
[Fe(3-MeOsalen)Cl] em solventes como água, metanol, acetonitrila, DMSO, diclorometano e
DMF e os valores dos comprimentos de onda estão relacionados na tabela 15.
Figura 84- Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Fe(3-MeOsalen)Cl] em solventes diferentes
Água
Metanol
Acetonitrila
DMSO
Diclorometano
DMF
1,0
0,8
0,6
Absorbância
Absorbância
0,2
0,4
0,1
0,0
0,2
400
600
800
Comprimento de Onda (nm)
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Tabela 15- Comparativo entre as bandas de absorção do [Fe(3-MeOsalen)Cl] em solventes diferentes.
Solventes
Comprimento de Onda
Atribuição
π-π*
π-π*
π-π*
π-π*
n-π*
LMCT
Água
223
266
309
334
445
534
Metanol
230
273
302
342
423
533
Acetonitrila
229
273
313
-
444
507
DMSO
-
271
312
344
442
532
Diclorometano
233
279
-
357
444
479
DMF
-
273
301
-
437
478
Fonte: Autora (2015)
Com a finalidade de verificar o comportamento da banda de transferência de carga,
visto que estas transições são sensíveis ao estado de oxidação do metal, realizou-se o
104
acompanhamento da redução do complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl] com amálgama de zinco em
metanol, ilustrado na figura 85. Segundo a sobreposição dos espectros eletrônicos observouse a diminuição da intensidade da absorção em 533 nm atribuída banda LMCT e a formação
de um ponto isosbéstico em 467 nm.
Como consequência da redução do centro metálico, a doação de densidade eletrônica
do ligante cloreto para os orbitais d do metal torna-se menor, portanto diminuindo a
intensidade da banda de transferência de carga LMCT.
As transições intraligantes no complexo aumentam de intensidade ao serem reduzida
pela amálgama de zinco, presumindo assim que estas bandas tornem-se mais permitidas. A
banda MLCT não foi visualizada, como esperado, já que o metal estava rico eletronicamente,
ocasionando uma doação da densidade eletrônica para a base de Shiff. Portanto, uma das
possibilidades para ausência desta banda seja que esta absorção esteja sobreposta às outras
bandas intraligantes.
Figura 85- Acompanhamento da redução do [Fe(3-MeOsalen)Cl] com amálgama de zinco em metanol
2,0
1,8
Absorbância
1,4
1,2
Absorbância
1,6
1,0
0,8
600
Comprimento de Onda
0,6
0,4
0,2
0,0
400
600
800
Comprimento de Onda
Fonte: Autora (2015)
O composto [Fe(3-MeOsalen)Cl] apresenta a geometria piramidal quadrada e campo
magnético de alto spin (GULOTTI et al., 1977). O complexo pertence ao grupo pontual Cs,
em razão desta molécula só conter os elementos de simetria identidade (E), plano de reflexão
horizontal (σh), não se verificando a existência de eixos de rotação. Pela tabela de caracteres,
105
visualizado na figura 86, sabe-se que os compostos de grupo pontual Cs têm cinco
desdobramentos de energia.
Figura 86- Tabela de caracteres do grupo Cs
Cs
E
σh
A’
1
1
x, y, Rz
x2, y2, z2, xy
A’’
1
-1
z, Rx’, Ry
yz, xz
Fonte: Autora (2015)
Devido a baixa simetria do composto e de acordo com a teoria do campo cristalino, os
orbitais d exibem os seguintes desdobramentos em energias dyz < dxz< dxy< dz2 < dx2-y2.
Os orbitais dx2-y2 e o dz2 sofrem maior repulsão elétron-elétron, pois os ligantes
interagem fortemente pelos eixos, assim estes orbitais desdobram-se em dois conjuntos para o
nível de maior energia. Devido à possibilidade de interação com o orbital dz2, assim
apresentando menor repulsão. Enquanto que os orbitais dxy, dxz e dyz desdobram-se em três
conjuntos para o nível de menor energia por causa da não interação do ligante entre os eixos.
No que se refere às propriedades magnéticas, o complexo em estudo é paramagnético,
alto spin, S = 5/2, com os cinco elétrons (configuração eletrônica 3d5) desemparelhados. Ao
fazer a distribuição eletrônica do complexo, os elétrons ficam desemparelhados, como
observado na figura 87.
Figura 87- Desdobramentos dos orbitais para o campo para complexos piramidal quadrada com
configuração d5 de spin alto
2 2
-y
dx
dz
dxy
dxz
dyz
2 2
-y
dx
dz
2
2
dxy
dxz
dyz
Fonte: Autora (2015)
106
Na
figura
88
é
ilustrada
a
representação
da
geometria
do
complexo
[Fe(3-MeOsalen)Cl] como sendo piramidal de base quadrada.
Figura 88- Estrutura da geometria piramidal quadrada
z
Cl
x
N
N
Fe
O
O
y
Fonte: Autora (2015)
No espectro eletrônico do complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl] não se visualiza bandas
pertinentes a d-d, característica de transições eletrônicas internas referentes ao metal. Então, a
partir da regra de seleção pode-se justificar a ausência destas bandas.
As permissibilidades das transições eletrônicas d-d são regidas pela regra de Seleção,
pela regra de Spin e a de Laporte. Pela regra de Spin, a transição eletrônica para ser efetuada,
não pode haver mudança de multiplicidade de spin. Já, a regra de Laporte estabelece que
transições permitidas são aquelas acompanhadas por uma mudança de paridade (SHRIVER;
ATKINS, 2008).
Em
razão da distribuição eletrônica do
complexo
apresentar
5 elétrons
desemparelhados, a radiação incidente não possibilita a inversão dos spins dos elétrons. De
acordo com Zamian e Dockal (1996), as excitações nos orbitais d são proibidas por Laporte,
devido não apresentar transições com mudanças de paridades.
5.2.3.1 Estudo do pka do Complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl]
Na figura 89 estão representados os espectros da região do ultravioleta e visível de
uma solução aquosa do complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl] a concentração 1.10-6 molL-1 no
intervalo de pH 2,24 a 8,49.
107
Ao analisar o acompanhamento em diferentes pH, não se observou deslocamentos
batocrômicos ou hipsocrômicos das bandas presentes nos complexos em virtude da estrutura
não apresentar mais prótons disponíveis para serem desprotonados.
Entretanto, ao basificar o meio, aconteceu uma diminuição significativa da intensidade
de absorção das bandas intraligantes nos comprimentos de onda em 225 e 268 nm e da LMCT
em 534 nm e um aumento da intensidade em 302 e 398 nm. Além disso, a partir do pH 8
verificou-se uma elevação da linha de base, ocasionado pela insolubilidade do material nestas
circunstâncias.
Figura 89- Sobreposição dos espectros eletrônicos em meio aquoso do [Fe(3-MeOsalen)Cl] com a variação do
pH no intervalo de 2,24 a 8,4 no comprimento de onda de 200 a 800 nm
0,8
pH= 2,24
pH= 2,56
pH= 3,03
pH= 3,51
pH= 4,17
pH= 4,78
pH= 5,57
pH= 6,02
pH= 6,34
pH= 6,63
pH= 7,23
pH= 7,69
pH= 8,40
Absorbância
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
A realização do estudo do pKa em complexos possibilita que se compreenda o
comportamento dos compostos em condições ácidas e básicas e realizou-se o
acompanhamento do complexo no sentido inverso, do meio básico para o ácido, sendo
observado uma reversibilidade do [Fe(3-MeOsalen)Cl].
Determinou-se o valor de pKa do complexo a partir do gráfico do pH em função da
absorbância para a banda em 398 nm no intervalo de pH de 2,24 a 10,02. O valor obtido do
pKa foi de 7,7. Na figura 90 é representada o gráfico para determinação da constante de
acidez.
108
Figura 90- Gráfico do pH em função da absorbância correspondente ao comprimento de onda
do acompanhamento em = 398 nm
Fonte: Autora (2015).
Fonte: Autora (2015)
5.2.4 Espectro eletrônico do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2]
O espectro eletrônico do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2] foi obtido em metanol a
2,2.10-5 mol.L-1, ilustrado na figura 91. São evidenciadas cinco bandas com comprimentos de
onda em 230, 271, 306, 352 e 428 nm referentes às bandas intraligantes ππ* e as nπ*. Os
coeficientes de absortividade molar destas transições são informados na Tabela 16.
Figura 91- Espectro eletrônico em metanol do [Fe(3-MeOsalen)NO2]
1,0
NO 2
N
N
0,8
Fe
O
O
0,6
O
O
CH3
H3C
0,10
Absorbância
Absorbância
0,15
0,4
0,05
0,2
0,00
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
900
1000
109
Tabela 16- Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das bandas presentes no espectro
eletrônico do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2] em metanol.
Comprimento de Onda
(nm)
230
271
306
352
428
Atribuição das transições
eletrônicas
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
ππ* (C=N)
nπ* (C=N)
Absortividade molar
(L.mol.cm-1)
4,4.104
2,3.104
1,2.104
7,7.103
4,2.103
Fonte: Autora (2015)
A banda LMCT presente no espectro do [Fe(3-MeOsalen)Cl] em 533 nm não é mais
observada no espectro do [Fe(3-MeOsalen)NO2], indicando assim a substituição do íon
cloreto da esfera de coordenação pelo ligante nitro, como visualizado na figura 92. Pelo fato
do íon nitrito ser um ligante π receptor, esperava-se observar uma banda MLCT, porém como
o ferro está deficiente, essa transição não foi verificada.
Seguindo o mesmo raciocínio do complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl], as bandas d-d não
foram visualizadas por suas transições serem proibidas por Spin e por Laporte.
Figura 92- Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e [Fe(3-MeOsalen)NO2]
obtidos em metanol representados em preto e vermelho, respectivamente
1,2
1,0
0,12
Absorbância
Absorbância
0,8
0,6
0,08
0,04
0,4
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
900
1000
110
Com o propósito de compreender o efeito do solvente sobre as transições eletrônicas
do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2] foram realizados espectros eletrônicos em metanol,
acetonitrila, diclorometano e DMSO, ilustrados na figura 93.
Na sobreposição dos espectros do complexo não foi perceptível alterações
significativas com a modificação do solvente para as quatro bandas mais energéticas. As
diferenças entre estas bandas intraligantes variaram em torno de 6 nm, no máximo,
comparando-se cada transição em cada solvente. Entretanto, a absorção n- π* pertinente à
transição dos pares de elétrons livres aos orbitais π* apresentou variação de 23 nm entre
metanol e DMSO. Na tabela 17 são demonstrados os valores dos comprimentos de onda das
transições para os solventes.
Figura 93- Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Fe(3-MeOsalen)NO2] em solventes diferentes
1,0
Absorbância
0,8
Metanol
Acetonitrila
Diclorometano
DMSO
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Tabela 17 – Comparativo entre as bandas de absorção do [Fe(3-MeOsalen)NO2] em solventes diferentes.
Solventes
Comprimentos de Onda
Atribuição
ππ*
ππ*
ππ*
ππ*
nπ*
Metanol
230
271
306
352
428
Acetonitrila
230
274
302
352
406
Diclorometano
234
277
305
354
408
DMSO
-
271
305
349
405
Fonte: Autora (2015)
111
5.2.5 Espectro eletrônico do Complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)]
O espectro eletrônico do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] foi obtido em metanol a
concentração de 6,5.10-5 mol.L-1. No espectro do complexo observam-se cinco bandas em
233, 272, 300, 344 e 508 nm, como ilustrados na figura 94. Estas absorções são atribuídas às
transições intraligantes ππ* da base de Schiff e LMCT do etil2-dtc. Em seguida, são
informados os comprimentos de onda com suas devidas transições eletrônicas e
absortividades molares na tabela 18.
Figura 94- Espectro eletrônico do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] em metanol
1,2
1,0
CH3
N
0,8
Absorbância
CH3
S
S
H3C
0,6
CH3
O
O
O
0,4
Fe
N
O
N
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Tabela 18- Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das bandas presentes no espectro
eletrônico do complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] em metanol.
Comprimento de Onda
(nm)
233
272
300
344
508
Atribuição das transições
eletrônicas
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
LMCT((pπdπ*Fe3+)
Absortividade molar
(L.mol.cm-1)
1,6.104
9,5.103
4,4.103
3,3.103
1,1.103
Fonte: Autora (2015)
Na figura 95 é representada a sobreposição dos espetros eletrônicos do
[Fe(3-MeOsalen)Cl], etil2-dtc e [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] e logo após, um comparativo com
as
atribuições
das
transições
dos
complexos
[Fe(3-MeOsalen)Cl]
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)], e suas bandas mais importantes estão relacionadas na tabela 19.
e
112
No espectro eletrônico [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] constatou-se deslocamentos das
bandas intraligantes e da banda de transferência de carga ao comparar com o complexo de
partida [Fe(3-MeOsalen)Cl].
A banda mais energética em 230 nm e a absorção em 342 nm do complexo precursor
[Fe(3-MeOsalen)Cl] apresentam deslocamentos batocrômicos, enquanto que as transições
eletrônicas em 273 nm e 302 nm ocorrem deslocamentos hipsocrômicos. Portanto, o efeito da
coordenação do íon etil2-dtc- provoca alterações nos comprimentos de onda das bandas
intraligantes.
No espectro eletrônico do dietilditiocarbamato de sódio em metanol são observados
três bandas de absorções, a mais energética em 256 nm pertinente a uma transição ππ* do
grupo N-C=S e a próxima absorção máxima em 289 nm que se refere a uma transição ππ*
de outro grupo S-C=S e a última transição eletrônica em 329 nm contata-se como uma banda
de baixa intensidade que envolve a excitação de um par eletrônico não ligante do átomo de
enxofre ao orbital π*, assim sendo uma transição nπ* (CHAUHAN; SHAIK, 2005). Em
razão das bandas intraligantes do 3-MeOsalen apresentarem absortividades molares maiores
do que o ligante etil2-dtc-, estas transições ficam sobrepostas às da base de Schiff.
No composto, o íon etil2-dtc- é evidenciado pela banda LMCT presente no espectro.
Este ligante π doador apresenta elétrons disponíveis para serem doados ao metal deficiente
Fe3+. Assim, visualiza-se uma banda de transferência de carga do ligante para o metal, porém
com comprimento de onda menor do que o do cloreto.
Figura 95- Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Fe(3-MeOsalen)Cl], etil2-dtc e [Fe(3-MeOsalen)(etil2dtc)] obtidos em metanol representados em preto, vermelho e verde, respectivamente
1,2
0,10
0,8
Absorbância
Absorbância
1,0
0,6
0,05
0,00
0,4
400
500
600
700
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
900
1000
113
Tabela 19- Comparativo entre as bandas de absorção do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e o [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)].
Compostos
Comprimentos de Onda
ππ*
ππ*
ππ*
ππ*
nπ*
LMCT
[Fe(3-MeOsalen)Cl]
230
273
302
342
423
533 (pπCl-)
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)]
233
272
300
344
-
Atribuição
508(pπetil2-dtc -)
Fonte: Autora (2015)
Foram obtidos espectros eletrônicos do complexo em metanol, acetonitrila,
diclorometano e DMF com o intuito de observar uma dependência das transições eletrônicas
com a natureza dos solventes, mostrados na figura 96. Todas as transições sofreram
deslocamentos, constatando certa influência a alteração do solvente.
A banda referente à transição nπ* não foi vista em metanol, porém nos outros
solventes foi presenciada, proveniente da transição do par de elétrons livres não ligantes do
enxofre, oxigênio ou nitrogênio.
Como já discutido previamente, as bandas de transferência de carga são influenciadas
pelos solventes, devido aos orbitais envolvidos serem os mais externos. Por este motivo, esta
banda LMCT sofreu modificações significativas, a maior variação desta banda referiu-se a do
solvente DMF e o diclorometano de 71 nm. Os valores dos comprimentos de onda para cada
solvente são encontrados na tabela 20.
Figura 96- Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] em solventes diferentes
1,0
Metanol
Acetonitrila
Diclorometano
DMF
0,6
0,10
Absorbância
Absorbância
0,8
0,4
0,2
0,05
0,00
400
500
600
700
Comprimento de Onda (nm)
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
900
1000
114
Tabela 20 – Comparativo entre as bandas de absorção do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] em solventes diferentes.
Solventes
Comprimentos de onda (nm)
Atribuição
ππ*
ππ*
ππ*
ππ*
nπ*
LMCT
Metanol
233
265
300
344
-
508
Acetonitrila
237
268
330
444
560
DMF
-
271
296
344
460
497
Diclorometano
239
271
349
344
453
568
Fonte: Autora (2015)
Como foi abordado anteriormente, um dos métodos usados para analisar uma banda de
transferência de carga foi através da redução do complexo pela amálgama de zinco, conforme
visualizado na figura 97 para o [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)]. Este acompanhamento fornece
subsídio para determinar a presença de uma banda de transferência de carga LMCT. Por este
procedimento, a doação de densidade eletrônica ao metal dificulta ou impede a ocorrência
desse tipo de transição.
Ao realizar esse acompanhamento, a banda LMCT do ligante etil2-dtc para o Fe3+ em
508 nm ausentou-se completamente e as bandas em 233, 265, 300 e 344 nm aumentaram de
intensidade. Como o metal está rico em elétrons, foi detectada uma nova banda no
comprimento de onda em 428 nm, referente à transição MLCT, do metal para o ligante
etil2-dtc.
Figura 97- Acompanhamento da redução do complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] em metanol com amálgama
1,4
de zinco
1,2
Absorbância
Absorbância
1,0
0,8
0,1
0,6
0,0
400
0,4
450
500
550
600
650
700
Comprimento de Onda (nm)
0,2
250
300
350
400
450
500
550
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
600
650
700
115
Na figura 98 é informado a sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] antes e depois da redução. A partir desta comparação,
verificou-se claramente a inexistência da banda LMCT em 508 nm e o surgimento de uma
banda referente à MLCT em 428 nm.
Figura 98- Sobreposição dos espetros eletrônicos do complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] antes e depois da
redução em metanol com amálgama de zinco, nas cores preta e vermelha respectivamente
1,2
Absorbância
1,0
0,8
0,6
0,4
MLCT
LMCT
0,2
0,0
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Considerando que a coordenação do etil2-dtc ao ferro seja na forma bidentada, a
geometria do [Fe(3-MeOsalen)etil2-dtc] deve ser octaédrica, e esta hipótese é confirmada pelo
fato de não aparecerem bandas pertinentes à transições d-d no espectro do complexo. Essa, na
realidade, é uma característica frequente em espectros de compostos ferro-salen, em razão da
configuração eletrônica do ferro ser d5 e desses complexos serem de spin alto.
Explicação para a inexistência dessas bandas pode ser percebida no diagrama de
Tanabe-Sugano para compostos octaédricos de configuração d5, mostrado na figura 99. Nesse
diagrama, o estado espectroscópico fundamental para o campo fraco é 6A1g e não apresenta
nenhuma transição entre este estado para outro estado excitado sem mudança na
multiplicidade de spin, desta forma sendo proibida por spin. Além disso, por serem transições
d-d ocorreriam sem mudanças de paridades, consequentemente sendo proibido por Laporte.
Estes fatores justificam as ausências das bandas d-d.
116
Figura 99- Diagrama de Tanabe-Sugano para configuração d5
Fonte: http://chemistry.bd.psu.edu/jircitano/TSdiagram.pdf
5.2.6 Espectro eletrônico do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO]
O espectro de UV-Vis para o [Fe(3-MeOsalen)NO] em metanol a 3,1.10-4 molL-1
apresenta cinco transições eletrônicas nos comprimentos de onda em 204, 250, 344, 409 e 512
nm, como informado na figura 100. As bandas em 204, 250 e 344 nm são atribuídas as
transições intraligantes do tipo ππ*, referentes aos grupos C=C da base de Schiff. O ombro
na região em 409 nm refere-se a transição nπ*. A banda de baixa absortividade molar em
512 nm relaciona-se a uma transição dπFe(II)π*(NO0), MLCT. Na tabela 21 são verificados
os valores dos comprimentos de onda com suas atribuições e absortividades molares.
Figura 100- Espectro eletrônico em metanol do [Fe(3-MeOsalen)NO]
NO
1,0
N
N
Fe
0,4
O
O
O
O
0,6
Absorbância
Absorbância
0,8
0,4
CH3
H3C
0,2
512
0,0
500
0,2
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
900
1000
117
Tabela 21- Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das bandas presentes no espectro
eletrônico do complexo [Fe(3-MeOsalen)NO] em metanol.
Comprimento de Onda
(nm)
204
250
344
409
512
Atribuição das transições
eletrônicas
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
ππ* (C=N)
nπ*
dπFe(II)π*(NO) (MLCT)
Absortividade molar
(L.mol.cm-1)
3,7.104
2,6.104
1,4.104
6,3.103
56
Fonte: Autora (2015)
Na figura 101 é apresentada a sobreposição dos espectros eletrônicos do 3-MeOsalen e
dos complexos [Fe(3-MeOsalen)Cl] e [Fe(3-MeOsalen)NO] em metanol. As transições
intraligantes ππ* (C=C) do complexo nitrosil são encontradas em regiões de menores
comprimentos de onda, constatando um deslocamento hipsocrômico.
Isto decorre pelo forte caráter π receptor do NO, que retirou densidade eletrônica do
ferro. Desta forma, o metal para suprir a deficiência, puxou a densidade eletrônica do
3-MeOsalen, assim estas transições precisaram de uma maior energia para a excitação
eletrônica, com isso deslocando estas bandas para uma região mais energética.
Notou-se que ao substituir o ligante cloreto pelo ligante nitrosil não se observa mais a
banda de transferência de carga LMCT na região do visível.
A banda em 344 nm apresenta-se alargada, como se fosse um somatório de várias
transições com absorbâncias mais elevadas. A banda em 409 nm é atribuída à transição nπ*
dos pares de elétrons livres.
Logo, devido a capacidade do composto [Fe(3-MeOsalen)NO] de doar densidade
eletrônica, pois o metal ferro se encontra rico eletronicamente, o estado de oxidação é 2+,
com isso atribui-se a banda em 512 nm à transferência de carga metal para ligante (MLCT),
assim sendo uma transição dπFe(II)π*(NO).
118
Figura 101- Sobreposição dos espectros eletrônicos do 3-MeOsalen, do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e
[Fe(3-MeOsalen)NO] obtidos em metanol representados em preto, vermelho e verde, respectivamente
1,2
1,0
Absorbância
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
A configuração eletrônica do metal Fe2+ é 3d6 e de acordo com os dados de literatura
para compostos similares como [Fe(salen)NO] e [Fe(salophen)NO] em condições de
temperatura e pressão ambiente apresentam como caraterística ser de alto spin, com isso
mesmo que o ligante nitrosil seja um π receptor forte não ocasiona o emparelhamento dos
elétrons (HALLER et al., 1979 e BERTO et al., 2013).
Assim, permitindo a visualização da banda d-d, pois essas transições são permitidas
por Spin e proibidas por Laporte. As transições d-d não foram observadas nos espectros,
devido à possibilidade de estarem sobrepostas a outras bandas do complexo ou em regiões
não cabíveis de detecção, superiores a 1000 nm.
5.2.7 Espectro eletrônico do complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O]
O espectro eletrônico de [Cu(3-MeOsalen)H2O] em metanol à concentração de
2,5.10-5 molL-1 apresenta quatro bandas nos comprimentos de onda de 232, 278, 362 e 572
nm, como mostrado na figura 102. As três primeiras absorções são referentes às transições
ππ* do C=C e do C=N e a banda em 572 nm à transição d-d (ODABAŞOĞLU et al., 2007).
A tabela 22 é apresentada os valores dos comprimentos de onda e as devidas caracterizações
das transições e suas absortividades molares.
119
Figura 102- Espectro eletrônico em metanol do [Cu(3-MeOsalen)H2O] em metanol a 2,5.10-5 molL-1 e a
expansão em 8.10-4 molL-1
H
H
1,0
O
0,8
N
N
O
O
0,6
O
O
0,4
0,2
CH3
H3 C
0,18
Absorbância
Absorbância
Cu
0,09
600
Comprimento de Onda (nm)
0,0
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Tabela 22- Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das bandas presentes no espectro
eletrônico do complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O] em metanol.
Comprimento de Onda
(nm)
232
278
362
572
Atribuição das transições
eletrônicas
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
d–d
Absortividade molar
(L.mol.cm-1)
3,5.104
2,1.104
5,7.103
260
Fonte: Autora (2015)
Na sobreposição dos espectros eletrônicos do 3-MeOsalen e do [Cu(3-MeOsalen)H2O]
em metanol, observaram-se alterações nos comprimentos de onda máximo, como verificados
na figura 103.
Com o efeito da coordenação do metal, as bandas referentes às transições intraligantes
ππ* apresentaram deslocamento batocrômico. A absorção nπ* não foi visualizada no
espectro do complexo, isso devido ao par de elétrons livres presentes no átomo de nitrogênio
estarem participando na coordenação ao metal e também pelo fato da não possibilidade de
visualização da nπ* dos átomos de oxigênios. Além disso, verificou-se o surgimento de
uma banda típica dos complexos em 572 nm, pertinente à transição d-d.
120
Figura 103- Sobreposição dos espectros eletrônicos do 3-MeOsalen e do [Cu(3-MeOsalen)H2O] obtidos em
metanol representados em preto e vermelho, respectivamente
1,0
Absorbância
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Os espectros eletrônicos do complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O] em metanol, acetonitrila,
DMF e DMSO são ilustrados na figura 104 com intuito de averiguar o efeito do solvente nas
transições eletrônicas. Como na tabela 23, as três bandas intraligantes ππ* sofreram
modificações nos comprimentos de onda, variando no máximo em 6 nm. Já, a banda nπ* só
foi observada em acetonitrila.
As absorções d-d apresentaram mudanças com a natureza do solvente, e a maior
diferença é 14 nm entre metanol e DMSO. As bandas d-d tratam-se de transições nos orbitais
mais internos, então sofrem pouco efeito a natureza do solvente. Entretanto, esses
deslocamentos das bandas d-d são ocasionados devido ao orbital dz2 disponível no complexo
de geometria piramidal quadrada que interage com o solvente.
121
Figura 104- Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Cu(3-MeOsalen)H2O] em solventes diferentes
1,0
Metanol
Acetonitrila
DMF
DMSO
0,8
Absorbância
Absorbância
0,20
0,6
0,4
0,15
0,10
0,05
500
0,2
550
600
650
700
750
Comprimento de Onda (nm)
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Tabela 23 – Comparativo entre as bandas de absorção do [Cu(3-MeOsalen)H2O] em solventes diferentes.
Solventes
Comprimentos de Onda
Atribuição
ππ*
ππ*
ππ*
nπ*
dd
Metanol
232
278
362
-
572
Acetonitrila
230
277
362
459
572
DMF
-
282
374
-
577
DMSO
-
283
374
-
586
Fonte: Autora (2015)
O complexo [Cu(3-MeOsalen)H2O] possui configuração eletrônica d9 e não tem
alterações na distribuição eletrônica entre campo fraco e forte. O íon cobre tem somente um
elétron desemparelhado no orbital menos estável o dz2, como informado na figura 105. Assim,
podem ocorrer pelo menos quatro transições eletrônicas d-d dos níveis de energia mais
estáveis para o orbital desocupado, sendo transições permitidas por spin, ou seja, sem
alteração da multiplicidade.
No espectro eletrônico do [Cu(3-MeOsalen)H2O] foi observado apenas uma banda d-d
em 572 nm. As outras absorções d-d possíveis não foram visualizadas, possivelmente por
estas bandas estarem sobrepostas a outras transições presentes nos espectros ou estarem em
regiões fora da faixa de trabalho do espectrofotômetro.
122
Figura 105- Desdobramentos dos orbitais para o campo para complexos piramidal quadrada com
configuração d9
2 2
-y
dx
dz
dxy
dxz
dyz
2 2
-y
dx
dz
2
2
dxy
dxz
dyz
Fonte: Autora (2015)
5.2.8 Espectro eletrônico do complexo Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]
O espectro eletrônico do Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] em metanol na concentração de
3.10-5 molL-1 apresenta quatro bandas nos comprimentos de onda de 233, 278, 368 e 544 nm,
como está ilustrado na figura 106. As três primeiras absorções são referentes às transições
intraligantes da base de Schiff dos cromóforos C=C e C=N e a última relaciona-se a transição
d-d. Na tabela 24 são observados os valores das absorções com as respectivas atribuições e
absortividades molares.
123
Figura 106 - Espectro eletrônico em metanol do Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] a 3.10-5 molL-1 e a expansão em
8.10-4 molL-1
1,2
NO2
1,0
N
N
Cu
O
O
0,8
O
0,6
Absorbância
Absorbância
O
0,4
CH3
H3C
0,15
0,10
0,05
600
0,2
800
Comprimento de Onda (nm)
0,0
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Tabela 24- Atribuição das transições eletrônicas e absortividades molares das bandas presentes no espectro
eletrônico do complexo Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] em metanol.
Comprimento de Onda
(nm)
233
278
368
544
Atribuição das transições
eletrônicas
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
ππ* (C=C)
d-d
Absortividade molar
(L.mol.cm-1)
3,9x104
1,7x104
5,9x103
191
Fonte: Autora (2015)
A formação do nitro complexo Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] foi perceptível em virtude do
deslocamento da banda d-d de 28 nm para menores comprimentos de onda, como visualizado
na figura 107. A diferença encontrada na banda d-d indica que o ligante nitro impediu a
facilidade na excitação eletrônica d-d, assim observando esta transição em maiores energias.
124
Figura 107 – Sobreposição dos espectros eletrônicos do [Cu(3-MeOsalen)H2O] e Na[Cu(3-MeOsalen)NO2]
obtidos em metanol representados em preto e vermelho, respectivamente
1,2
1,0
0,18
Absorbância
Absorbância
0,8
0,6
0,4
0,12
0,06
500
600
700
Comprimento de Onda (nm)
0,2
0,0
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Para analisar o efeito dos solventes sobre o complexo, realizou-se o estudo
comparativo dos espectros do Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] em metanol, acetonitrila, DMF e
DMSO, os quais estão expostos na figura 108. Foram observadas pequenas variações nas
bandas intraligantes, sendo a maior delas igual 7 nm para a segunda absorção entre
acetonitrila e DMSO.
Em relação à transição d-d, as mudanças foram bastante significativas, apresentando
uma diferença de 41 nm entre acetonitrila e DMSO. Como as bandas d-d são as transições
mais internas, então deveriam sofrer poucas alterações com o solvente. Porém, o complexo
tem geometria piramidal quadrada, e isso possibilita a interação entre o solvente e o orbital
dz2, o que esclarece as alterações da banda d-d. Os valores das absorções dos solventes são
apresentados na tabela 25.
125
Figura 108- Sobreposição dos espectros eletrônicos do Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] em solventes diferentes
1,0
Metanol
Acetonitrila
DMF
DMSO
0,2
0,6
Absorbância
Absorbância
0,8
0,4
0,1
0,0
0,2
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
0,0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autora (2015)
Tabela 25 – Comparativo entre as bandas de absorção do Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] em solventes diferentes.
Comprimento de onda (nm)
Solventes
Atribuição
ππ*
ππ*
ππ*
dd
Metanol
233
278
368
544
Acetonitrila
233
276
366
532
DMF
-
282
373
553
DMSO
-
283
373
573
Fonte: Autora (2015)
126
6 CONCLUSÃO
Analisando os resultados dos espectros de infravermelho e de Uv-Vis dos complexos
precursores [Fe(3-MeOsalen)Cl] e [Cu(3-MeOsalen)H2O] e dos novos complexos
[Fe(3-MeOsalen)NO2],
[Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)],
[Fe(3-MeOsalen)NO]
e
Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] pode-se concluir que de fato ocorreu a formação dos compostos
aqui formulados. Pela espectroscopia de infravermelho, essa conclusão se baseia nas
alterações ocorridas nas frequências de estiramentos de ligações de certos grupos atômicos e
no aparecimento de bandas não existentes nos ligantes ou nos complexos precursores. Pela
espectroscopia de Uv-Vis, a base para esta conclusão são as modificações das transições
intraligantes e d-d, e o aparecimento de bandas de transferência de carga MLCT e LMCT.
Desta forma, pode-se considerar os procedimentos de sínteses e as técnicas de caracterização
satisfatórios para se alcançar os objetivos estabelecidos no planejamento deste trabalho.
Especificamente, na interpretação dos espectros vibracionais de IV, observaram-se
deslocamentos das frequências de estiramentos em vários grupos atômicos, principalmente
nos ν(C=N) e ν(C-O), além do surgimento de novas bandas características do íon nitrito,
etil2-dtc e nitrosil em determinadas regiões que fornecem informações sobre os modos de
coordenação dos ligantes.
Os espectros de IV dos complexos precursores de ferro e cobre com a base de Schiff
apresentam alterações nos números de onda referentes ao 3-MeOsalen livre, principalmente
na ligação C=N e C-O, que envolvem átomos doadores atuantes na coordenação do centro
metálico.
Para o ligante 3-MeOsalen visualiza-se o ν(C=N) em 1633 cm-1 e ν(C-O) em
1295 cm-1. Já, para os complexos precursores [Fe(3-MeOsalen)Cl] e [Cu(3-MeOsalen)H2O]
são observados o ν(C=N) em 1630, 1599 cm-1 e 1636, 1605 cm-1 e o ν(C-O) em 1286 e
1304 cm-1, respectivamente. As alterações dos números de bandas do ν(C=N) e os
deslocamentos do ν(C-O) indicam a coordenação do ligante ao centro metálico.
As substituições dos ligantes axiais por moléculas de relevância biológica como
nitrito, dietilditiocarbamato e nitrosil, também provocam modificações nos estiramentos da
ligação C=N e C-O. Assim, com os resultados pode-se estabelecer uma correlação entre as
propriedades dos ligantes e os modos vibracionais. Deste modo, os complexos obtidos de
ferro verificaram a seguinte ordem crescente de energia da ligação C=N: NO2- < etil2-dtc- =
NO< Cl-.
127
Nos nitro complexos [Fe(3-MeOsalen)NO2] e Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] apresentam
dois estiramentos específicos de nitrito na região de 1400 a 1100 cm-1, os ν(NO2)ass em 1317 e
1334 e o ν(NO2)sim em 1271 cm-1, respectivamente. No espectro do composto de ferro ainda é
evidenciada a deformação angular do nitrito em 833 cm-1. Por causa da variação dos
estiramentos assimétricos e simétricos serem inferior a 100 cm-1, a coordenação foi via o
átomo de nitrogênio.
O espectro do complexo [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)] mostra somente uma banda na
região próximo de 1000 cm-1 referente ao ν(C-S) que sugere uma coordenação bidentada
simétrica do ligante. Bem como o aparecimento de uma banda nova pertinente ao ν(C-NR2)
em 1508 cm-1, comprovando a coordenação do ligante etil2-dtc ao sistema ferro-3-MeOsalen.
Já o espectro do [Fe(3-MeOsalen)NO] exibi uma banda característica dos ν(NO) em
1670 cm-1 e tendo como base os complexos similares [Fe(salen)NO], [Fe(salphen)NO],
[Fe(TPP)NO], concluiu-se que esse modo vibracional está na mesma região de frequência de
estiramento encontrada para esses compostos semelhantes, associados ao NO0, com o spin
3/2, campo fraco e modo de coordenação angular.
Considerando os espetros eletrônicos obtidos, tanto os do [Fe(3-MeOsalen)Cl] e do
[Cu(3-MeOsalen)H2O] como os dos novos complexos sintetizados neste trabalho
apresentaram transições intraligantes ππ* do anel aromático e do grupo imino,
comprovando a presença da base de Schiff na esfera de coordenação.
Para o complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl] evidencia-se uma banda de transferência de
carga LMCT, correspondente a p Cl-  d* Fe3+ em 533 nm em metanol, não sendo
detectadas transições d-d por serem proibidas por Spin e por Laporte.
Em relação ao composto [Cu(3-MeOsalen)H2O], o espectro de Uv-Vis apresenta uma
transição de baixa absortividade em 572 nm, pertinente a banda d-d que sofre influência com
a alteração do solvente, devido a possibilidade de interação do solvente com orbital dz2 do
metal.
No espectro eletrônico do nitro complexo [Fe(3-MeOsalen)NO2] não se visualiza
banda LMCT, ocasionado pela substituição do ligante cloreto pelo íon nitrito e no
Na[Cu(3-MeOsalen)NO2] verifica-se deslocamento hipsocrômico de 28 nm da banda d-d.
Quanto ao espectro eletrônico do [Fe(3-MeOsalen)(etil2-dtc)], demonstraram
alterações nos comprimentos de onda da transição LMCT, devido a substituição do ligante
cloreto pelo etil2-dtc, esta absorção foi para uma região mais energética.
No que se refere ao espectro eletrônico do [Fe(3-MeOsalen)NO], as bandas
intraligantes deslocam-se para uma região mais energética devido ao caráter π receptor do NO
128
e também ao surgimento de uma absorção de baixa absortividade referente a MLCT da
transição dπFe(II)π*(NO).
Como perspectivas para futuras investigações, os estudos sobre atividades biológicas
dos ligantes e do complexo ferro-salen e derivados realizados por vários pesquisadores,
alguns dos quais citados neste trabalho, permitem supor que as novas modificações realizadas
neste trabalho para o complexo [Fe(3-MeOsalen)Cl] podem apresentar aplicações promissoras
na área biomédica. Como evidência para isso podem citados testes feitos no tratamento de
células cancerígenas, onde se obteve melhores resultados e diminuição de citotoxidade para
vários tipos de linhagem celular tumoral. Desta forma, há um indicativo que estes compostos
tenham um emprego futuro na terapia de várias doenças.
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