Texto Completo

CENTRO UNIVERSITÁRIO FRANCISCANO
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO, PESQUISA E EXTENSÃO
ÁREA DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS
Programa de Pós-Graduação em Nanociências
JOSÉ FRANCISCO ZAVAGLIA MARQUES
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE SISTEMAS NANOESTRUTURADOS PARA
FOTOELETROCATÁLISE
Santa Maria, RS
2014
JOSÉ FRANCISCO ZAVAGLIA MARQUES
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE SISTEMAS NANOESTRUTURADOS PARA
FOTOELETROCATÁLISE
Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação
em
Nanociências
do
Centro
Universitário Franciscano de Santa Maria como
requisito parcial para obtenção do título de
Mestre em Nanociências.
Orientador: Prof. Dr. LUIS OTAVIO DE SOUSA BULHÕES
Santa Maria, RS
2014
Ficha Catalográfica
M357s
Marques, José Francisco Zavaglia
Síntese e caracterização de sistemas nanoestruturados para
fotoeletrocatálise / José Francisco Zavaglia Marques ; orientação
Luiz Otavio de Sousa Bulhões. – Santa Maria: Centro Universitário
Franciscano, 2014.
66 f. : il.
Dissertação (Mestrado em Nanociências) – Centro Universitário
Franciscano, 2014.
1. Nanoestruturas de TiO2 2. Titanatos 3. Fotocatálise I. Bulhões,
Luis Otavio de Sousa II. Título
CDU 544.526.5:62-181.4
Elaborada pela Bibliotecária Zeneida Mello Britto CRB10/1374
RESUMO
Neste trabalho foi estudada a degradação fotocatalítica e fotoeletroquímica do corante rodamina
6G utilizando TiO2, TiO2 dopado com N, filmes finos de TiO2 preparados pelo método da
decomposição térmica de precursores poliméricos e titanatos preparados por síntese
hidrotermal. Os materiais sintetizados pelo método da decomposição térmica de precursores
poliméricos foram tratados termicamente a 450 °C e na síntese hidrotermal o TiO2 anatase foi
tratado em meio de NaOH 40 g/L a 20 bar e 200 °C. Os compostos obtidos foram caracterizados
por difração de raios-X, adsorção de nitrogênio pelo método BET e a morfologia foi observada
por microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados
comprovam a obtenção de nanoestruturas de dióxido de titânio na fase anatase pura e titanatos,
com áreas específicas variando entre 45 a 63 m2/g para o TiO2 e 120 a 510 m2/g para os titanatos.
Foram realizados testes de adsorção com a determinação dos parâmetros de equilíbrio e testes
fotocatalíticos com a determinação dos parâmetros cinéticos. A capacidade de adsorção esta
correlacionada com a área específica e TiO2 na fase anatase puro apresentou maior eficiência
na degradação do corante e na remoção do carbono orgânico total. O processo galvanostático
com o eletrodo de TiO2 iluminado com radiação UV mostrou maior velocidade de degradação
do corante e maior remoção do carbono orgânico total.
Palavras-chave: nanoestruturas de TiO2, titanatos, fotocatálise.
ABSTRACT
The photocatalytic and photoelectrochemical degradation of Rhodamine 6G dye was studied
using TiO2 , TiO2 doped with N , TiO2 thin films prepared by thermal decomposition of
polymeric precursors and titanates prepared by hydrothermal synthesis method. The materials
synthesized by thermal decomposition of polymeric precursor method were heat-treated at 450
° C and in the hydrothermal synthesis TiO2 in anatase phase in 40 g / L NaOH at 20 bar was
thermally treated at 200 ° C. The obtained compounds were characterized by X- ray diffraction,
nitrogen adsorption using the BET method and the morphology was observed by using atomic
force microscopy and scanning electron microscopy. The results demonstrate that the obtaining
nanostructures are titanium dioxide in the pure anatase phase and titanates, with specific areas
ranging from 45 to 63 m2/g for TiO2 and 120 to 510 m2/g for titanates. Adsorption tests were
performed to determine the equilibrium parameters and with the photocatalytic tests the kinetic
parameters were determined. The adsorption capacity was correlated with the specific area and
TiO2 in the anatase phase exhibits the higher efficiency for dye degradation and in removal of
total organic carbon. The galvanostatic method with the TiO2 electrode illuminated with UV
radiation shows higher degradation rate and higher removal of total organic carbon.
Keywords: TiO2 nanostructures, titanates, photocatalysis.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Aesp - Área específica
AC - Ácido cítrico
ADEs - Ânodos dimensionalmente estáveis
AM- Alaranjado de metila
ANVISA - Agência Nacional de Vigilância Sanitária
BET - Isoterma de adsorção de Brunauer, Emmett e Teller
Ca(NO3)2 4H2O - Nitrato de cálcio tetrahidratado
CETESB - Companhia Estadual de Saneamento Básico e Defesa do Meio Ambiente
CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente
COT- Carbono orgânico total
CV - Camada de valência
e- - Elétron livre
DBO - Demanda bioquímica de oxigênio
EG - etileno glicol
EP - Esferas de poliestireno
FTO - Óxido de flúor dopado com estanho
IDH - Índice de Desenvolvimento Humano
ITO - Dióxido de estanho dopado com índio
h+ - Lacuna ou buraco
M - Metal ou precursor metálico
MEV - Microscopia eletrônica de varredura
MFA - Microscopia de força atômica
Mg(NO3)2.6H2O - Nitrato de magnésio hexahidratado
NE – Nanoestruturas
PEG – Polietilenoglicol
PNB - Produto Nacional Bruto
POA - Processos de oxidação avançados
POPs - Poluentes orgânicos persistentes
R6G - Rodamina 6 G
TBOT- TetrabutilortotitanatoTu - Tioureia
UV - Ultravioleta
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO .................................................................................................................................. 9
1.1 JUSTIFICATIVAS............................................................................................................................ 10
1.2 INTERDISCIPLINARIDADE DO TRABALHO .................................................................................... 11
1.3 OBJETIVOS ................................................................................................................................... 11
1.3.1 Objetivo Geral ...................................................................................................................... 11
1.3.2 Objetivos específicos ............................................................................................................ 11
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................................. 12
2.1 Meio Ambiente: Problemas de poluição ambiental e processos de remediação ....................... 12
2.2 Fontes de poluição: corantes e a indústria têxtil ........................................................................ 13
2.3 Processos oxidativos avançados: a fotocatálise .......................................................................... 14
2.4 Materiais semicondutores aplicados a fotocatáLISE ................................................................... 18
2.5 Utilização do TiO2 dopado em fotocatálise ................................................................................. 19
2.6 Filmes finos de TiO2 puro e dopados........................................................................................... 21
2.7 processo Eletroquímico e Fotoeletroquímico ............................................................................. 25
2.8 Método sol-gel hidrolítico ........................................................................................................... 27
2.9 Método hidrotérmico .................................................................................................................. 28
2.10 Método solvotérmico ................................................................................................................ 28
2.11 Precursores poliméricos ou polimerização in situ .................................................................... 29
2.12 ADSORÇÃO ................................................................................................................................ 30
3. MATERIAIS E METODOS ................................................................................................................... 31
3.1 Síntese de nanoestruturas de TiO2.............................................................................................. 31
3.2 PREPARAÇÃO DOS FILMES FINOS DE TIO2 .................................................................................. 32
3.3 Preparação dos Nanotubos de TiO2 pelo método hidrotermal .................................................. 32
3.4 Caracterização das Nanoestruturas de TiO2................................................................................ 33
3.5 Preparo da solução com o corante rodamina 6G ....................................................................... 34
3.6 Metodologia para os testes de adsorção e de fotocatálise ........................................................ 34
4. Resultados e discussões ................................................................................................................... 36
4.1 ÁREA ESPECÍFICA E ESTRUTURA CRISTALINA DOS MATERIAIS. .................................................. 36
4.2 CURVA ANALÍTICA DO CORANTE RODAMINA 6 G....................................................................... 39
4.3 Síntese hidrotermal dos nanotubos de TiO2 e caracterização das nanoestruturas. ................... 41
4.4 FOTOESTABILIDADE DO CORANTE RODAMINA 6G ..................................................................... 44
4.5 ESTUDOS DA ADSORÇÃO DO CORANTE SOBRE AS NANOESTRUTURAS DE TiO2. ....................... 45
4.6 ESTUDO CINÉTICO DA FOTOCATÁLISE DO CORANTE NAS DIFERENTES NANOESTRUTURAS DE
TIO2 .................................................................................................................................................... 50
4.7 ESTUDO CINÉTICO DA FOTOELETROCATÁLISE DO CORANTE EM FILMES FINOS DE TiO2. .......... 54
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................................. 62
9
1. INTRODUÇÃO
O crescimento da população e o alto índice de desenvolvimento econômico
conscientizaram os órgãos governamentais de defesa ao meio ambiente para a criação de
marcos regulatórios que limitem o nível de emissão de poluentes e aliado a essas normatizações,
houve um aumento na procura por métodos capazes de tratar com eficiência e baixo custo os
efluentes (PANIZZA; CERISOLA, 2009).
A necessidade para o desenvolvimento de processos de tratamento de águas mais
complexos se agravou devido ao aumento da produção de efluentes industriais, agrícolas,
domiciliares e hospitalares que geram para o descarte diferentes produtos orgânicos. Vários
compostos orgânicos que aparecem em efluentes são resistentes à degradação pela luz solar,
não oxidam e não são biodegradáveis pelo tratamento tradicional (MÓDENES et al., 2012). No
Brasil o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) através da resolução de número
357 de 17 de Março de 2005 apresenta uma tabela do valor máximo permitido de compostos
orgânicos que apresentam alto risco a saúde, tais como benzeno, glifosato, Diclorometano, e
outros compostos que se enquadram como cancerígenos e mutagênicos.
A indústria têxtil gera sérios problemas por produzir efluentes com corantes que são de
difícil degradação pelo método tradicional com os processos de floculação, decantação,
filtração e cloração (AHMED; WU; HUANG, 2011). Alguns deles são resistentes à radiação
solar não se degradando e são moderadamente oxidantes no tratamento clássico. Estes corantes
geralmente apresentam propriedades complexas sendo tóxicos para a vida aquática,
cancerígenos e mutagênicos para os seres humanos (MÓDENES et al., 2012). Os corantes são
utilizados em múltiplas aplicações nas indústrias de vestuário, papéis, polímeros, alimentos e
cosméticos (BARRAS; CORDIER; BOUKHERROUB, 2012; CORDIER; BOUKHERROUB,
2012).
Estudos demonstram que a decomposição de produtos farmacêuticos não é efetiva nas
plantas de tratamento de esgotos por processos físico-químicos e microbiológicos
convencionais (VALCÁRCEL et al., 2012). Nessa categoria incluem-se os antibióticos,
hormônios e anestésicos que são descartados em águas residuais, causando problemas ao meio
ambiente e aos seres humanos com seu potencial de toxicidade (DAGHRIR et al., 2012). Nesse
contexto de problemas gerados, aos processos tradicionais de tratamento de efluentes que se
tornam pouco eficientes devido a presença de algumas substâncias orgânicas foram realizados
estudos com o objetivo de degradar o ácido oxálico (QUICI et al., 2005) e o clorotetraciclano
(DAGHRIR et al., 2012).
10
Há um grande interesse da comunidade científica nos processos de oxidação avançados
(POA), por esses processos serem uma alternativa eficiente para a degradação de poluentes
orgânicos. Este processo utiliza o potencial de oxidação dos superóxidos e dos radicais de
hidroxila (OH) (LI; AI; ZHANG, 2009). Várias grupos de pesquisadores procuram avaliar o
método mais eficiente, de fácil manejo, com menor tempo de degradação e que
preferencialmente ocorra a degradação total formando dióxido de carbono (CO2), água (H2O)
e compostos inorgânicos. É consenso que o método ideal é o que leva a oxidação total dos
poluentes em um produto com toxidade mínima e ambientalmente inofensivo (MÓDENES et
al., 2012).
Existem outras técnicas para a remoção de resíduos tais como a adição de ozônio,
adsorção, biosorção e a membrana de osmose reversa (DAGHRIR et al., 2012). Recentemente
os métodos mais utilizados, que se enquadram nos POA são o fotocatalítico e as misturas de
processos incluindo o fotocatalítico e o eletroquímico (fotoelétron) e a inclusão de reagentes
químicos que caracterizam o processo denominado fenton. Para obter o melhor desempenho
nos processos de tratamento de efluentes utilizando os processos fotoquímico e/ou
eletroquímico é importante que os materiais tenham uma nanoestrutura que aumente a área de
contato com as amostras e tenham a superfície catalítica otimizada, sendo esta condição obtida
utilizando sistemas nanoestruturados.
O dióxido de titânio (TiO2), puro e dopado é um dos catalisadores mais utilizados em
fotocatálise heterogênea. Neste trabalho foi sintetizado o TiO2 em diferentes formas estruturais
utilizando o método hidrotermal. Com esses materiais foram realizados estudos inéditos de
adsorção e avaliada a atividade fotocatalítica sob radiação ultravioleta (UV) de um corante de
difícil degradação por iluminação direta com radiação UV a Rodamina 6G.
1.1 JUSTIFICATIVAS
O estudo é justificado pela importância dos processos de tratamento de efluentes
específicos para cada problema gerado por uma fonte poluidora. O processo desenvolvido nesse
projeto envolve a síntese e caracterização de novos materiais nanoestruturados contendo o TiO2
puro, dopado e nanotubos de óxido de titânio para a utilização em processos oxidativos
avançados.
11
1.2 INTERDISCIPLINARIDADE DO TRABALHO
O trabalho envolve a utilização de processos de síntese de nanoestruturas, sua
caracterização e sua aplicação em problemas ambientais. A interdisciplinaridade desse projeto
envolve a química, a física e a ciência de materiais para a síntese e caracterização dessas
nanoestruturas. O projeto de reator para a utilização das nanoestruturas para o tratamento de
efluentes necessita de conhecimentos de física, engenharia química e ambiental.
1.3 OBJETIVOS
1.3.1 Objetivo Geral
Avaliar o efeito da dopagem do dióxido de titânio (TiO2) com nitrogênio (N) e enxofre
(S) e do tratamento térmico dos filmes finos na cinética da reação de decomposição
fotocatalítica e eletroquímica de corantes. Sintetizar e caracterizar as nanoestruturas tubulares
de TiO2 para a adsorção e fotodecomposição catalítica de corantes.
1.3.2 Objetivos específicos
Síntese e caracterização de pós e de filmes finos de TiO2 puro e dopados com N e S;
Estudo da influência do tempo de tratamento térmico no grau de cristalinidade do filme
e correlação com a resposta fotocatalítica e eletroquímica dos filmes finos de TiO2;
Caracterizar os materiais obtidos utilizando a difração de raios X (DRX), área específica
por isotermas de Brunauer, Emmett e Teller (BET), espectroscopia por reflectância difusa na
região do UV-visível e microscopia de força atômica (MFA);
Estudar o equilíbrio de adsorção do corante rodamina 6G sobre as nanoestruturas;
Avaliar a fotólise direta do corante;
Avaliar a fotocatálise do corante em contato com as nanoestruturas desenvolvidas
através da cinética da oxidação do corante;
Estudo da fotocatálise em conjunto com processo eletroquímico para comparar a
velocidade global do processo.
12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo será apresentada uma revisão bibliográfica abrangendo alguns aspectos
como meio ambiente e tratamentos de efluentes avançados. Serão apresentadas as metodologias
sobre os principais métodos de síntese e dopagem de nanoestruturas de TiO2.
2.1 MEIO AMBIENTE: PROBLEMAS DE POLUIÇÃO AMBIENTAL E PROCESSOS DE
REMEDIAÇÃO
A degradação do meio ambiente se caracteriza pelas mudanças físico-químicas ou
biológicas do ar, água ou solo que afetam a saúde, sobrevivência ou atividades humanas de
outros organismos vivos.
Uma das primeiras formas de poluição da água foi o ato de defecar que demonstra que
o homem sempre colabora com a poluição. Na metade do século XIX, com a revolução
industrial intensificaram-se os problemas gerados pelo crescimento populacional e industrial.
Observa-se um crescimento exponencial da população mundial em torno de 1 bilhão de pessoas
a cada 12 anos (LORA, 2002), atualmente os dados indicam que a população está em cerca de
sete bilhões de habitantes. Segundo a ONU a população mundial em 2012 é de 7,2 bilhões e
chegara 9,6 bilhões em 2050, demonstrando que o tempo para o aumento de 1 bilhão de pessoas
será muito maior do que em 12 anos.
Consequentemente temos um aumento na demanda de energia, no processo de
urbanização e no avanço do processo industrial. Somente em 1970 se dá início da implantação
de legislações e de órgãos fiscalizadores ambientais no mundo, que impuseram limites para a
proteção do meio ambiente. No Brasil a agencia mais antiga é a Centro Tecnológico de
Saneamento Básico (CETESB) criada em São Paulo em 1970 (LORA, 2002).
É preciso levar em consideração que os países desenvolvidos consomem mais energia e
alimentos do que países em desenvolvimento. O consumo de energia, por exemplo, aumenta
com o aumento do Produto Nacional Bruto (PNB) per capita e do Índice de Desenvolvimento
Humano HDI de cada pais a qual os países desenvolvidos se encontram nas primeiras posições
(MILLER, 2007).
A combustão de combustíveis fósseis ainda são os produtos responsáveis pela maior
contribuição para a poluição global, pois 95 % de todos os óxidos de enxofre, nitrogênio e CO2
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como causa principal do efeito estufa de origem antropogênica são gerados por essa fonte
(LORA, 2002).
2.2 FONTES DE POLUIÇÃO: CORANTES E A INDÚSTRIA TÊXTIL
O Brasil se encontra entre os oito maiores fabricantes de produtos têxteis do mundo,
possuindo um consumo anual de 8 quilos por habitante/ano e há projeções de 9 quilos por
habitante/ano até 2020. As indústrias têxteis de grande e de pequeno porte possuem grandes
diferenças no esquema de produção, mas há algo comum entre elas, o grande consumo de água,
sendo responsáveis por 15 % do consumo industrial de água e os resíduos gerados pela tinturaria
que envolve o descarte de corantes (SOUZA, 2006).
Aproximadamente 20 % dos corantes utilizados para tingimento são perdidos como
resíduos que podem a ser despejados nos efluentes. Estes corantes têm como objetivo fixar e
dar a cor para as fibras e são escolhidos conforme sua compatibilidade com o material (SOUZA,
2006).
O consumo de água da tinturaria fica entre 20 a 60 m3/tonelada de produto. Segundo a
legislação ambiental da CONAMA nº20/86 com uma demanda bioquímica de oxigênio (DBO)
entre 2 000 a 5 000 mg/L podendo ocorrer variações devido aos diferentes tipos de tecidos
(algodão, seda, nylon, polyester, etc) (NUNES, 2004).
A classe de corantes azo apresenta-se uma preocupação maior devido a seus efeitos
cancerígenos e mutagênicos e devido a sua resistência natural para a degradação além de afetar
a estética, biota aquática, dificultar e encarecer o tratamento de água para consumo e fazem
presente em 50 % aproximadamente do mercado têxtil, papel, alimentos e cosméticos (AMEEM
et al., 2013). Os corantes são projetados para serem estáveis quimicamente e fotoquimicamente
dificultando sua degradação nos efluentes.
A rodamina 6 G (R6G), escolhida como composto modelo nesse trabalho, tem sua
estrutura representada na Figura 1, pertence à classe dos corantes xantêmicos, como a eosina,
eritrosina, fluoresceína, rosa de bengala e outros. Os corantes dessa família são solúveis em
água e são utilizados para coloração de têxtil e de alimentos. Devido ao seu alto rendimento
quântico de fluorescência (> 90%) e baixa probabilidade de cruzamento inter sistemas S1→T1
(  1%, onde  é o rendimento quântico), é usada como padrão de fluorescência. Além disso,
é usado como sonda fluorescente em laser de corante e na medicina como agente anti-tumoral
na destruição de células cancerosas em terapia fotodinâmica (STRACKE et al., 1999).
14
O
C
H 3C
H
N
OC2H5
CH3
O
N
H 5C 2
H
C 2H 5
Figura 1. Estrutura molecular do corante rodamina 6 G.
Um aspecto negativo é que a R6G é prejudicial para o ser humano e animais quando
ingerida causando irritações na pele, nos olhos e no sistema respiratório (BIPARVA;
RANJBARI; HADJMOHAMMADI, 2010).
Conforme a resolução 430 de 13 de maio de 2011 da CONAMA é vedado o lançamento
de poluentes orgânicos persistentes (POPs) nos efluentes e estes não poderão conferir ao corpo
receptor características de qualidade em desacordo com as metas obrigatórias progressivas,
intermediarias e finais do seu enquadramento, além de seguir a tabela de limite de substâncias
residuais. Nos processos industriais é recomendada a reutilização da água, mas para isso é
necessário um método de tratamento que possa tratar o efluente para aumentar a qualidade da
água e eliminar a coloração produzida por corantes (SOUZA, 2006).
2.3 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS: A FOTOCATÁLISE
Indústrias e processos produtivos que utilizam corantes, herbicidas, produtos
farmacêuticos e de papeis despejam nas águas compostos que apresentam ameaças aos
microrganismos, a vida aquática e a vida humana pelo grau de toxicidade, carcinogênicos e por
serem não biodegradável. Os métodos químicos, físicos e biológicos chamados de tradicionais
para o tratamento de águas tais como: coagulação, anaeróbica e aeróbica, degradação
microbiana, adsorção em carbono ativo, biossorção e oxidação química, incineração, extração
por solvente e irradiação não apresentaram resultados satisfatórios com algumas substâncias
orgânicas por serem resistentes e muito estáveis aos processos ditos refratários (AHMED; WU;
HUANG, 2011; WU; HUANG, 2011).
15
O processo de tratamento utilizando a eletroquímica possui vantagens por ser um
processo de alta eficiência energética, fácil manuseio e ambientalmente compatível, porém
apresenta altos custos pelo uso de energia elétrica, possível formação de subprodutos e
consequentemente pode causar toxicidade, às vezes muito maior do que a inicial. Quando a
água apresentar baixa condutância será necessário adicionar eletrólitos e ajustar o pH do meio
(POZAN; KAMBUR, 2013; SIRÉS; BRILHAS, 2012).
Muitas vezes os processos tradicionais de transformar o produto em outro subproduto
que pode apresentar maior toxicidade serão necessários tratamentos posteriores desses efluentes
aumentando os custos do processo.
A fotocatálise ou processo fotocatalítico converte a energia solar em energia química
tendo capacidade de oxidar ou reduzir compostos químicos. O processo ocorre pela ativação de
uma superfície semicondutora com a exposição desta superfície à radiação na região do
ultravioleta (UV), absorvendo fótons com energia igual ou superior a energia de gap do
semicondutor. A energia de gap é a energia necessária para promover a excitação eletrônica no
semicondutor, isto é, um elétron do orbital mais alto ocupado, da camada de valência (CV), é
transferido para a camada de condução (CC) formando um elétron livre (e-) e uma lacuna (h+)
na banda de valência conforme ilustrado na Figura 2 (AKPAN; HAMEED, 2009). Esses
portadores, elétron e lacuna podem difundir pela partícula semicondutora.
Figura 2. Desenho esquemático do processo de fotoexcitação em um semicondutor por radiação UV,
desenho modificado de NAKATA e FUJISHIMA, 2012.
Se o semicondutor estiver em contato com água e não ocorrer a recombinação dos
portadores (e-/ h+) o elétron livre (e-) pode reduzir moléculas de água e a lacuna (h+) pode oxidar
moléculas de água. O processo forma os radicais livres que são fortes oxidantes tais como o
radical hidroxila (OH) e o radical superóxido aniônico (O2-), essa reação é de grande
16
importância para os processos oxidativos avançados, pois esses são capazes de oxidar os
compostos orgânicos, promovendo completa mineralização do composto orgânico em dióxido
de carbono e água (NAKATA e FUJISHIMA, 2012).
As reações de formação dos radicais e a oxidação dos compostos orgânicos na superfície
do semicondutor, tomando como exemplo o TiO2 podem ser representadas pelas reações abaixo
(AKPAN; HANEED, 2009):
TiO2+ 𝜆𝜈 (UV) → TiO2 (𝑒𝐶𝐵 - + ℎ𝑉𝐵 +)
(1)
TiO2 (hVB+) + H2O → TiO2 + H+ + 𝑂𝐻 
(2)
TiO2 (hVB+) + OH- → TiO2 + 𝑂𝐻 
(3)
TiO2 (eCB-) + O2 → TiO2 + 𝑂2−
(4)
𝑂2−∙ + H+ → 𝐻𝑂2
(5)
Corante + 𝑂𝐻  → degradação do produto
(6)
Corante + hVB+ → oxidação do produto
(7)
Corante + eCB- → redução do produto
(8)
O semicondutor TiO2 ao receber excitação da luz UV, gera um elétron na banda de
condução e um buraco na banda de valência (1). O buraco (h+) formado pode oxidar a molécula
de H2O formando cátion H+ e o radical hidroxila OH (2), esse mesmo buraco (h+) pode oxidar
ânion hidroxila OH- em radical hidroxila (3). O elétron gerado em contato com o oxigênio
dissolvido em H2O ou adsorvido na superfície TiO2, o reduz para ânion radical superóxido O2 (4),
e ao reagir com um cátion H+, forma o radical hidroperoxila HO2 que possui um potencial
de redução de 1,70 V contra o eletrodo normal de hidrogênio (ENH) (5) esses radicais formados
tem grande potencial para a degradação do corante principalmente o radical hidroxila com um
alto potencial de redução de 2,80 V vs ENH (6). O buraco e o elétron gerados podem
respectivamente oxidar (7) e reduzir (8) o corante.
O efeito fotocatalítico tem sido aplicado para o tratamento de água, minimizar o efeito
da poluição do ar, em células solares para converter energia solar em elétrica, tintas para
impressoras entre outros. Diversos autores relatam o uso de semicondutores capazes de
promoverem o efeito fotocatalítico para tratamento de água rica em compostos orgânicos, que
utilizando os processos tradicionais químicos e biológicos de tratamento não são capazes de
oxidar completamente os compostos, formando assim compostos intermediários que muitas
vezes podem ser muito mais tóxicos e cancerígenos do que o produto contaminante inicial
17
(BARRAS; CORDIER; BOUKHERROUB, 2012; LU; WU; KALE, 2007; MOHAMED; WU;
HUANG, 2011).
Um estudo típico da oxidação de compostos orgânicos pelo processo fotocatálise no
qual o corante rodamina B foi oxidado em contato com o semicondutor TiO2 na forma anatase
com 5 nm de diâmetro. O TiO2 foi depositado sobre a superfície do carbono ativo excitados
pela irradiação com lâmpada de vapor de mercúrio, variando o comprimentos de ondas na
região do UV até a região do visível (correspondendo os valores discretos de 254, 297, 313,
365, 405, 436, 546, 577 e 579 nm). Após 20 min de reação os autores observaram a de
decomposição de 96,0 % da Rodamina B e a presença de compostos intermediários que foram
mineralizados em dióxido de carbono e água (HE et al., 2009).
Outro sistema investigado foi à decomposição de uma solução de corante Azul 53 dentro
de um reator com radiação da lâmpada xênon de 150 W com comprimento de onda de 320 nm
na região do UV em uma superfície semicondutora constituídas de nanopartículas de YVO4 ,
que tem uma energia de gap de 3,5 eV, após 60 min de iluminação foi observada a de
decomposição de 99,9 % do corante (MOHAMED; HARRAZ; MKHALID, 2012).
O cluster semicondutor [Mo6Br8(N3)6]2- foi investigado sobre a irradiação de luz UV,
luz visível e luz solar para verificar a eficiência na degradação da Rodamina B. O semicondutor
tem uma energia de gap de 2,08 eV indicando um potencial de trabalho na região do visível.
Quando utilizados 30 mg/L do semicondutor obteve-se a total degradação com luz UV após 40
min de exposição, 60 min com a luz visível e de 120 min quando iluminado por luz solar
(BARRAS; CORDIER; BOUKHERROUB, 2012; CORDIER; BOUKHERROUB, 2012).
A degradação do Fenantreno com radiação UV foi investigada utilizando as partículas
de TiO2 da Degussa (P-25) com diâmetro de partícula de 30 nm e com energia de gap 3,2 eV.
O TiO2 foi disperso em uma solução contendo o tensoativo Triton X-100 que atua como agente
de solubilidade da amostra de Fenantreno com propriedade hidrofóbica e no aumento da
adsorção na superfície de TiO2. O autor identificou que a fotodegradação foi mais efetiva em
pH alcalino e quando adicionados H2O2 ou O2 aumentou a fotogeração de radicais livres para
atuar na decomposição do Fenantreno. No final, chegou-se a completa mineralização do
produto (ZHANG et al., 2011).
A fotocatálise tem se apresentado como um processo que é um forte candidato para o
tratamento de efluentes líquidos e gasosos, pois é um processo de baixo custo sendo os
catalisadores estáveis em meio aquoso ácido ou básico (AKPAN; HAMEED, 2009; POZAN;
KAMBUR, 2013).
18
2.4 MATERIAIS SEMICONDUTORES APLICADOS A FOTOCATÁLISE
Os materiais semicondutores tem como proposito acelerar as reações de redução e
oxidação quando iluminados com radiação UV, visível ou solar. A energia necessária para
promover esta reação do semicondutor precisa ser maior ou igual a sua energia de gap,
específico de cada material, para que possa promover a excitação eletrônica do mesmo. A
iluminação induz a excitação, formando o par elétron-lacuna no material, onde o elétron passa
da sua camada de valência para a camada de condução para que possa reduzir outra substância
no meio aquoso. Porém muitas vezes o elétron retorna para a camada de valência ocorrendo a
emissão de luz ou de calor, pois o efeito de recombinação é muito rápido (AKPAN; HAMEED,
2009).
Para evitar a recombinação do elétron-lacuna, ou seja, diminuir o efeito de
recombinação, pesquisas recentes tem utilizado o método de recobrir a superfície do material
com um co-catalisador tais como a Pt, Pd, NiO e RuO2, denominados de sistema heterogêneo.
O primeiro material semicondutor a ser pesquisado suas atividades fotocatalíticas foi o
TiO2, que varia na literatura de quem e quando começou este trabalho. Em 1956, Mashio,
publicou um artigo onde as partículas de TiO2 foram dispersas em vários solventes orgânicos e
sob radiação UV de uma lâmpada de mercúrio, que promove a oxidação do solvente, além de
apresentar a formação de H2O2. Foram avaliadas duas diferentes formas cristalinas de pós de
TiO2 a anatase e a rutila e observou-se que a forma anatase apresentou maior atividade
fotocatalítica comparado a rutilo (HASHIMOTO; IRIE; FUJISHIMA, 2005; ZHANG et al.,
2011).
O dióxido de titânio é conhecido na sua forma amorfa e cristalina em três fases
cristalográficas sendo a anatase, rutila e brokita. Anatase se apresenta metaestável podendo
promover a fotooxidação principalmente quando irradiado com luz UV para a purificação,
esterilização e desodorização. Sendo amplamente utilizados como fotoeletrodo em
eletroquímica e em células solares para a conversão direta de energia solar em elétrica. A fase
rutila apresenta-se a mais estável das fases, com alta absorbância na região do UV e é utilizada
como pigmento em cosméticos e tintas. Também é conhecido que o titânio metálico com um
filme fino de óxido de titânio tem boa biocompatibilidade com o sangue e pode ser utilizado
em válvulas artificiais e é um material que apresenta alta biocompatibilidade para implantes
ósseos (RAWAT et al., 2008). TiO2 apresenta energia de gap na faixa entre 3,0 a 3,2 eV o que
está associado a uma alta atividade fotocatalítica. Ainda como aspectos positivos o TiO2
apresenta alta estabilidade química, baixo custo e é de fácil manuseio. Como desvantagem
19
absorve pouca radiação na região do visível e apenas 5 % do espectro solar. Para aumentar esse
ganho, pesquisas têm sido realizadas para combinar o material com outros metais na sua
superfície, por exemplo, Pt e Pd ou até mesmo com outro semicondutor, tais como: NiO, RuO2,
WO3 ou CdS e assim, alcançando melhor atividade fotocatalítica (POZAN; KAMBUR, 2013).
Diante dos problemas apresentados pela alta velocidade de recombinação do par elétronlacuna e o baixo nível de resposta na região do visível e solar, surge uma nova forma de material
de pesquisa para ser aprimorado e ampliado o campo de pesquisas na atividade fotocatalítica
que são os nanomateriais que apresentam uma grande superfície de contato, diferentes tipos de
morfologias além de se apresentarem estáveis, os quais têm sido muito estudado nos últimos
anos. As superfícies do nanomateriais podem alterar e até mesmo aumentar a atividade
fotocatalítica, dependendo da morfologia e composição obtida (NAKATA e FUJISHIMA
2012).
2.5 UTILIZAÇÃO DO TIO2 DOPADO EM FOTOCATÁLISE
Para aumentar o efeito fotocatalítico e ampliar a região de trabalhado do catalisador,
utiliza-se a técnica de dopagem do TiO2, que consiste em adicionar ao semicondutor por
exemplo um metal em quantidades suficiente para alterar a energia de gap, mas que não altere
a estrutura cristalina do TiO2. Pozan e Kambur (2013), prepararam o TiO2 dopado com óxidos
de metais alcalinos-terrosos para a remoção do poluente 4-clorofenol de águas residuais,
avaliando a atividade fotocatalítica desses materiais irradiados com luz UV. Como dopantes
foram utilizados o nitrato de cálcio tetrahidratado Ca(NO3)2.4H2O, nitrato de magnésio
hexahidratado Mg(NO3)2.6H2O, nitrato de estrôncio Sr(NO3)2 que foram misturados com TiO2
e posteriormente calcinados a 500 °C por 3 h os óxidos se transformaram em óxido de titânio
dopados com cálcio, magnésio e estrôncio, sendo que as dopagens foram realizadas em
porcentagem em massa de 5, 10 e 15 % m/m. Para comparação de eficiência foi utilizado TiO2,
comercial da Degussa (P-25) e TiO2 sintetizado.
As caracterizações realizadas demonstraram que a energia de gap (eV) e o tamanho
cristalito diminuem quando o TiO2 dopado com 5 % m/m de MgO é comparado com o TiO2
Degussa de 3,12 para 2,83 eV e de 32 para 27 nm, respectivamente. Outra característica
observada foi que a área especifica do TiO2 contendo 10 % m/m de MgO diminui em relação
ao TiO2 produzido pela Degussa de 50 para 22 m2 g-1, respectivamente. A análise da morfologia
demostra que os óxidos dopados têm a forma esférica e apresentam uma dispersão uniforme
20
sobre a superfície de TiO2. O óxido de TiO2 dopado com 10 % m/m de MgO apresenta um
tamanho da partícula de 30 a 50 nm, características favoráveis para a atividade fotocatalítica.
Todas as dopagens com metais alcalinos-terrosos diminuíram a energia de gap
necessária para promover a excitação de elétrons e a formação do par elétron-lacuna no
semicondutor, e assim sendo, o que apresentou melhor desempenho decompondo em 100% a
amostra de 4-clorofenol, foi o TiO2 dopado com 10 % m/m de MgO.
WU et al., (2010) sintetizaram e caracterizaram TiO2 dopado com um composto não
metálico de nitrogênio a trietilamina, produzindo a baixas temperaturas o pó nanométrico de
TiO2. O TiO2 com a adição de trietilamina foi produzido pelo método sol-gel em condições
hidrotermais a temperaturas de 120, 140, 160 e 180 °C com o pH ajustado com uma solução 5
mol dm-3 de HNO3.
Foram realizados testes de comparação da atividade fotocatalítica entre o TiO2 dopado
com N na presença e ausência de acetilacetona (AcAc) com o TiO2 (P25). Avaliando assim, a
eficiência para decompor uma amostra do corante Alaranjado de Metila em solução aquosa com
concentração de 10 mg dm3, mantida em um reator com lâmpada de xenônio de 1000 W. A
reação na célula de 50 mL de corante com 0,05 g de pó de TiO2 foram deixados no escuro por
30 min para alcançar o equilíbrio de adsorção entre o corante e o pó catalítico então
posteriormente com a irradiação foram realizadas amostragens da solução em diferentes
intervalos de tempo, determinando a concentração de corante por espectrometria no visível em
464 nm.
A dopagem teve como resultado uma atividade fotocatalítica na região do visível acima
de 400 nm com tamanho da partícula entre 5-8 nm para o TiO2-N, com diâmetro de partícula
de 6,3 nm e 4,1 nm para TiO2 e TiO2-N, respectivamente. As energias de gap foram 3,3, 3,15 e
2,76 eV para o TiO2-A, TiO2 e TiO2-N, respectivamente. Possibilitando o trabalho na região
do visível. Foi obtida uma eficiência de degradação do corante de 80 % após 120 mim,
utilizando o TiO2 dopado com N tratado termicamente a 160 °C em comparação ao TiO2 sem
dopagem, que resultou uma decomposição de 8 a 11 % e 3 % com o TiO2 P25 comercial, além
de TiO2 dopado com N apresentar um desempenho de 19 vezes maior na região do visível
comparado ao TiO2. Quando comparado a eficiência de TiO2-N em diferentes valores de pH
(3,04; 7,01 e 10,02) foi observada a maior atividade fotocatalítica em pH ácido.
21
2.6 FILMES FINOS DE TIO2 PURO E DOPADOS
Na pesquisa de BEHPOUR e ATOUF (2012) foi avaliado o desempenho da atividade
fotocatalítica de nanocristais de TiO2 dopado com nitrogênio e enxofre na forma de filmes finos
e pós irradiados com luz visível e solar. Os autores ressaltam as desvantagens no uso do TiO2
na forma de pó, devido a necessidade de agitação durante a reação e a filtração através de
centrifugação de cada amostra retirada para separar o catalisador da solução.
A metodologia utilizada foi sol-gel para a preparação do pó e sol-gel com dip coating
para a preparação de filme finos, pois é de fácil manejo, rápida, eficiente e a possibilidade de
utilizar a tecnologia para a preparação de filmes em larga escala. Para a comparação da
atividade fotocatalítica foram preparados pós e os filmes finos puros e dopados para a
fotodegradação de 40 mL de solução aquosa com 6 mg dm-3 de Alaranjado de Metila (AM) em
pH 2 com fluxo de ar borbulhado durante as reações. O corante foi analisado por espectroscopia
na região do visível, com absorção máxima em 510 nm. A resina de TiO2 foi produzida a partir
do tetrabutilortotitanato (TBOT) em condições ácidas com uma mistura de etanol e
acetilacetona como agente quelante para prevenir precipitação (TBOT), obtendo no final pH
igual 1,8. Como fonte de nitrogênio e enxofre para dopagem foi utilizado tioureia de fórmula
molecular CH4N2S com diferentes razões molares de 0,12; 0,25; 0,45 e 0,75, e adicionada
juntamente com 0,5; 0,7; 0,9; 1,1 e 1,5 g de polietilenoglicol (PEG), para avaliar a atividade
catalítica, pois a medida que se aumenta a massa molar, aumenta também a cristalização, área
específica, o tamanho e o volume dos poros.
O substrato de vidro foi mergulhado na solução do precursor de TiO2 puro e dopado
com e sem PEG utilizando a técnica de dip coating e tratado termicamente. Em seguida, foi
seco a temperatura de 60 °C por 4 h e aquecido a 500 °C por 1 h. O pó puro e dopado com PEG
foi preparado a partir da resina resultante do método sol-gel e colocada a 60 °C por 48 h, seca
a 500 °C por 1 h. Para os testes fotocatalíticos 11 mg do pó obtido foi disperso em 40 mL de
solução aquosa de AM com agitação constante para os testes. As amostras foram irradiadas
com luz de 400 W na região do visível e na luz solar no período do dia entre 14 às 17 h na
estação do verão na cidade de Kashan.
A análise por espectroscopia de raios X por dispersão em energia apresentou um
tamanho médio de cristalito para o TiO2 puro, dopado e com PEG de 17-19, 34-36 e 22-24 nm,
respectivamente. Na microscopia eletrônica de varredura identificou-se um tamanho de
nanopartículas dopado de aproximadamente 50 nm e dopado em meio de PEG menores que 30
nm.
22
O pó apresentou melhor desempenho do que o filme fino, pois tem maior área específica,
e foi obtida maior atividade fotocatalítica com o pó dopado e com PEG do que o pó puro, com
completa descoloração de AM após 120 e 75 min sob luz visível e solar respectivamente.
Alguns parâmetros associados com a preparação dos filmes finos foram testados para avaliar o
desempenho na fotoatividade, tais como os ciclos de dip coating e temperaturas de aquecimento
(BEHPOUR; ATOUF, 2012).
Lu, Wu e Kale (2007) prepararam filmes finos de TiO2 a altas pressões e baixas
temperaturas para avaliar a qualidade, tamanho e grau da cristalização, super-hidrofilicidade,
microestrutura e atividade fotocatalítica, para comparação entre o método convencional sobre
altas temperaturas e pressão atmosférica.
A técnica utilizada para a produção do precursor de TiO2 foi a deposição de metal
orgânico e spin coating para depositar no substrato. O isopropóxido de titânio foi depositado
no substrato, uma placa de silício pelo processo de spinning. O excesso de solução obtida no
processo foi retirado com agitação na centrifuga.
O filme obtido foi recozido a 150 °C por 10 min para remover resíduos orgânicos e
tratado termicamente para pirolizar os compostos em 325 °C por 30 min para evaporar os
possíveis resíduos.
Dois processos diferentes de recozinhamento foram utilizados para a cristalização. O
primeiro consiste em pirolizar o filme sobre pressão atmosférica 1,01x105 Pa em forno elétrico
na temperatura de 350-600 °C por 2 h. O segundo foi pirolizar os filmes a altas pressões de
cristalização em reator de aço inox sobre de 4,34x105 a 4,05x106 Pa em temperaturas de 150250 °C por 2 h (LU; WU; KALE, 2007).
Os filmes obtidos foram mergulhados em solução aquosa 30 µM de AM com luz UV
de 1,2 mW/cm2 para avaliar sua atividade fotocatalítica no espectrofotômetro.
A fase cristalina obtida foi a anatase e o tamanho médio de cristalito no filme fino a
altas pressões foi de 17 nm sobre pressão de 4,34x10-5 Pa e 150 °C e com grau de cristalização
elevado de 93 % e 23 nm a 4,05x105 Pa e 250 °C. Sobre o processo convencional em pressão
atmosférica obteve um tamanho alargado de 15 a 30 nm.
O tamanho médio dos cristais formados a alta pressão e baixas temperaturas foram
menores do que pelo processo convencional. Uma gota de água em contato com um filme fino
tratado a altas pressões apresentou um menor ângulo de contato e, portanto mais hidrofílico do
que o filme tratado a pressão atmosférica. Mudanças no ângulo de contato sob irradiação UV
foram a analisados, e após 60 minutos de iluminação o filme fino produzido a 150 °C e 4,34x105
Pa reduziu o ângulo para zero, indicando super-hidrofilicidade. Em pressão atmosférica e
23
temperatura de 600°C apresentou ângulo zero após 15 min de irradiação e em 10 min foram
alcançados o ângulo de contato zero para filmes recozidos a 250 °C em atmosfera de 4,05x105
PA, apresentando assim super-hidrofilicidade em filme finos sobre altas pressões. Na avaliação
da fotodegradação do azul de metileno apresentou completa degradação o filme fino formado
a 600 °C em pressão atmosférica e 250 ºC a 4,05x106 Pa após 5 h de iluminação. O fator que
pode estar prejudicando a atividade fotocatalítica de filmes finos a altas temperaturas deve ser
devido a difusão do silício do substrato para a superfície do filme fino de dióxido de titânio.
A taxa de degradação do filme formado a alta pressão foi maior do que a do outro,
resultando em maior atividade fotocatalítica e cristalização mais uniforme, com diminuição do
efeito de difusão do precursor no substrato devido a menor temperatura de recozimento (LU;
WU; KALE, 2007).
M. L. Kaarinen, T. O. Kaarinen e Cameron (2009), utilizaram o método de deposição
de camadas atômicas, controlando camada por camada para produzir filme finos de TiO 2 com
diferentes espessuras produzindo larga área uniforme e com superfície complexa em presença
de deformidade e a possibilidade de misturar vários óxidos. A espessura variou entre 2,6 e 260
nm e teve como foco medir o ângulo de contato e absorbância de decomposição do azul de
metileno para avaliar atividade fotocatalítica e fotoatividade.
O precursor de TiO2, o
tetracloreto de titânio foi depositado em um substrato de vidro sódio-cálcico colocado em um
reator variando a pressão entre 5x102 a 1x103 Pa carregado com gás nitrogênio sobre
temperatura de 350 °C. No reator para fotodegradação foi usado uma fonte de luz UV de 8 W
e comprimento de onda de 254 nm com amostra do corante alaranjado de metila. O filme fino
de TiO2 no vidro foi fotoativado pela luz UV por 45 min, após adicionou-se Azul de Metileno
1x10-5 mol dm-3 e mantido num período de 4 h na luz UV a temperatura ambiente.
O aumento da espessura entre 2, 5, 10, 15, 30, 65, 130 e 260 nm apresentou um aumento
na cristalização da fase rutila. A morfologia e a área dos grãos foi medida com microscopia de
força atômica (MFA) com mudança de morfologia e com o aumento da espessura, porém não
apresentou uma variação na área e no tamanho do grão entre 65 e 260 nm.
A medida do ângulo de contato diminui após a irradiação com UV no filme durante 30
min, apresentando uma máxima fotoatividade com 15 nm com o decaimento no ângulo contato
de 52 ° para 6 °, com ótima produção de radicais hidroxila e com uma superfície hidrofílica.
Foram feitas as medida da adsorção do corante na superfície do filme sem fotoativação
em três amostras de filmes de 15, 170 nm de TiO2 e não revestido com vidro sódico-cálcicos.
A adsorção do corante não foi significativa e apresentou uma cinética de reação de primeira
24
ordem. Os filmes de maior espessura exibiram baixa atividade fotocatalítica com a fase rutila
dominante, onde o efeito de recombinação é muito rápido.
A análise da MFA dos filmes apresenta em 15 nm um fase anatase e uma pequena
quantidade de rutila, essa combinação reduz o efeito de recombinação apresentando um efeito
sinergético (KAARIAINEN, M.-L.; KAARIAINEN, T.O.; CAMERON, 2009).
Chang et al. (2008), prepararam filmes finos porosos de dióxido de titânio dopados com
prata (Ag) representado por TiO2/Ag. Os filmes foram preparados pelo metodo sol-gel e spin
coating utilizando esferas de EP com diferentes tamanhos como separadores para a comparação
com filme finos de TiO2 puro e dopado TiO2/Ag na decomposição de 300 mL do corante azul
de metileno 2 ppm. O corante foi analisado com espectrofotometro no visível em 664 nm e a
fotodegradação do corante em um reator com fonte de luz UV com comprimento de 365 nm.
O precursosr sol de TiO2 foi misturar n-butóxido de titânio com álcool etílico
desidratado e uma solução de alcóxido em água deionizada com ácido nítrico para catalisar e
agitado por 24 horas a temperatura ambiente.
A solução sol de TiO2 e TiO2 dopado com Ag foi depositada no substrato de vidro pela
técnica spin-coating em temperatura ambiente por 15 min, após levado a aquecimento a 80 °C
por 1 h e a calcinação a 500 °C por 4 h.
A microestrutura porosa com as esferas de poliestireno (EP) foram preparadas pelo
método em polimeração de emulsão livre de tensoativos usando como iniciador aniônico o
peróxidodissulfato de potássio com diferentes diâmetros de 50, 200 e 400 nm na forma de
suspensão aquosa. Foram adicionados 30 mg/min do EP e acrescentados no precursor sol antes
do processo de spin-coating. Todos os filmes finos apresentam uma espessura média de
aproximadamente 200 nm.
A distribuição de tamanho estreito pode influenciar a queima das EP durante o
tratamento após aquecimento e a uniformidade do diâmetro pode previnir as aglomerações de
EP durante o processo sol-gel.
Quanto maiores as EP, maiores são os poros finais, a morfologia apresentou diferenças
nos filmes porosos de TiO2 e TiO2/Ag. A difração de raios-X demonstra a presença da fase
anatase e uma parte da fase rutila na amostra de TiO2/Ag com EP. Ao comparar a degradação
do azul de metileno com filmes finos de TiO2 puro, TiO2/Ag, TiO2 com EP e TiO2/Ag com
esferas EP o TiO2/Ag EP (200 nm) apresentou a melhor atividade fotocatalitica, decompondo
completamente o azul de metileno em 7 h sobre irradiação com luz UV (CHANG et al., 2008).
25
2.7 PROCESSO ELETROQUÍMICO E FOTOELETROQUÍMICO
O processo eletroquímico consiste em utilizar uma célula com três eletrodos, onde um
é o eletrodo de referência, um eletrodo de trabalho e outro eletrodo auxiliar (contra eletrodo).
A corrente flui entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar e o potencial é medido entre o eletrodo
de trabalho e o de referência. No eletrodo de trabalho é aplicado um potencial ou corrente,
dependendo do método para a oxidação de compostos orgânicos e essa metodologia pode ser
utilizada em paralelo com a fotocatálise no tratamento de efluentes, podendo aumentar a sua
intensidade com absorção de energia na forma de fótons pelo método fotoeletroquímico (BARD
e FAULKNER, 2000).
LIANOS (2011) realizou experimentos com um anodo modificado com um
fotocatalisador. Esse eletrodo é iluminado com fótons com energia igual ou superior a energia
de gap do material catalítico que ao se oxidar, ele fotodegrada a molécula no meio formando
íons hidrogênios e produz elétrons para o circuito. O potenciostato polariza o anodo
aumentando significativamente a corrente associada ao processo. No catodo os elétrons
reduzem os íons H+ liberando hidrogênio gasoso, conforme o desenho mostrado na Figura 3.
O anodo é estável na maior parte dos ambientes químicos, é de fácil síntese e pode ser
depositado como um filme fino em um substrato condutor por métodos químicos. Um substrato
muito utilizado para essa finalidade é o eletrodo de vidro recoberto com um filme fino condutor
de óxido de estanho dopado com índio (ITO) ou óxido de estanho dopado com flúor (FTO).
Esses eletrodos são transparentes e sobre esses substratos são depositados os filmes de óxido
fotocatalíticos que possam utilizar a menor quantidade de energia e um comprimento de onda
próximo do visível (LIANOS, 2011).
Existem dois tipos de anodos para a oxidação de compostos orgânicos, os denominados
ativos e os inativos. Os eletrodos inativos que não participam da reação e não apresentam alto
estado de oxidação, entretanto promovem uma completa oxidação do composto orgânico para
CO2. Nesses eletrodos a água é oxidada formando o radical hidroxila que é adsorvido no
eletrodo, nos eletrodos ativos há uma forte interação entre o eletrodo e os radicais
quimissorvidos formados na superfície promovendo uma oxidação seletiva (SIMOND;
SCHALLER; COMNINELLIS, 1997; SIRÉS e BRILLAS, 2012).
26
Figura 3. Desenho esquemático representando o processo fotoeletroquímico.
Paschoal, Anderson e Zanoni (2009), realizaram comparações nos métodos por
fotocatálise, eletroquímico e fotoeletroquímico para tratar efluente de curtume com a presença
do corante ácido Vermelho 151 e de Cr(VI) com e sem presença de tensoativos em meio salino
de sulfato de sódio Na2SO4 0,1 Mol L-1 para aumentar a condução na solução. Os resultados
demonstram que nas condições com 0,003 % (m/V) de ácido Vermelho 151, 0,1 mol L-1 de
Na2SO4 e adição de 5x10-4 mol L-1 Cr (VI) em pH 2, apresentou o melhor decaimento na
absorbância da solução após 25 h de irradiação.
Um material com alto poder eletrocatalítico, alta resistência química e alta seletividade
são os eletrodos de titânio revestidos por óxidos conhecidos como ânodos dimensionalmente
estáveis ADEs. O filme de óxido qual consiste de um é uma mistura de óxidos de titânio, rutênio
e estanho depositado em um suporte metálico de Ti e é muito utilizado para a degradação
eletroquímica de compostos orgânicos (MALPASS et al., 2008).
HURTWITZ et al., (2014), comparou a eficiência do processo eletroquímico (EL) com
o fotoeletroquímico (UVEL) utilizando diferentes anodos de platina, Diamante dopado com
boro (BDD), óxido misto de titânio e irídio (ADE-O2), óxido de rutênio em substrato de titânio
(ADE-Cl2) para a degradação de 26 mg/L de fenol. A determinação de Cl2 residual livre após
6 h de tratamento eletroquímico apresentou 200 mg/L com ADE-Cl2, 38 mg/L com BDD, 0,90
mg/L com o eletrodo de platina e 0,046 mg/L com ADE-O2. Utilizando o processo
fotoeletroquímico, foram obtidas menores concentrações de cloro residual livre. O cloro ativo
27
adicionado formou o radical cloro que se apresentou como um forte agente oxidante, assim
como o radical hidroxila. Em termos de remoção do carbono orgânico total (COT) o anodo
ADE-Cl2 apresentou o melhor rendimento após 6 h de tratamento com 52% EL e 96% UVEL
com intensidade de corrente de 20 mA/cm2. Teste da concentração de cloro livre com a variação
da intensidade da corrente foram avaliados entre 5 a 20 mA/cm2 com e sem cloro adicionado,
e o que melhor rendimento apresentado foi com o eletrodo ADE-Cl2 a 20 mA/cm2, e os dados
de COT indicaram que ocorreu com esse sistema maior remoção. A formação de radicais
hidroxilas e cloro são mais eficientes na degradação do fenol com o menor consumo de energia
elétrica da ordem de 104 KW h m-3 na mineralização de 1,8 L de 26 mg/L de fenol.
2.8 MÉTODO SOL-GEL HIDROLÍTICO
Os fotocatalisadores podem ser preparados por processos físicos e químicos. Os
processos físicos necessitam de equipamentos de alto vácuo que, geralmente, são de alto custo.
Os métodos químicos permitem obter materiais com dopagem homogênea e são mais acessíveis
podendo ser realizado em qualquer laboratório (MOURÃO; MENDONÇA, 2009).
O método sol-gel é viável para a obtenção de materiais na forma de pó ou de filmes
finos e é de fácil manipulação. O processo ocorre por uma reação entre um precursor metálico
que é hidrolisado com íons OH- formando o metal parcialmente hidrolisado como representado
pela equação (9), ao reagir com outros metais ocorre a policondensação (equações 10 e 11) com
formação de polímero inorgânico com características metaestáveis e amorfo. A formação do
óxido e sua cristalização ocorrem através da calcinação ou por um processo hidrotermal dos
precursores poliméricos.
Os principais fatores que podem interferir na produção do óxido são o pH da solução,
presença de haletos metálicos precursores, temperatura, conteúdo de água e natureza do
solvente (MOURÃO; MENDONÇA, 2009).
H2O + M-OR → M-OH↓ + R+ + OH- (9)
M-OH + M-OR → M-O-M + R+ + OH- (10)
M-OH + M-OH→M-O-M + HOH (11)
28
Sendo M um metal (Si, Ti, Zr, Al entre outros) e R um ligante orgânico. Este método é
usado para a obtenção de nanopartículas de óxidos puras ou dopadas de TiO2 e SnO2
(MOURÃO; MENDONÇA, 2009). O processo é utilizado com êxito para a dopagem de
materiais a baixas temperaturas, possui um material de suporte em sua fase sol, possibilitando
flexibilidade de ocorrer interações interatômicas (TRIPATHI; NAIR; SAMDARSHI, 2010).
2.9 MÉTODO HIDROTÉRMICO
Utilizado para obtenção de nanopartículas de óxido de metal com a cristalização do
óxido em baixas temperaturas sob pressão maior que a atmosférica, possuindo a vantagem de
formação de fases cristalinas. Com essa metodologia foi obtido o TiO2 dopado com fósforo
resultando em um sistema com alto grau de cristalinidade aumentando a atividade catalítica
(JIN et al., 2009). No processo ocorre um aumento da solubilidade da partícula amorfa com
favorecimento de aumento do tamanho da partícula em determinada direção e em sua
cristalização que ocorrem simultaneamente os processos de recristalização e redissolução.
Podem-se utilizar surfactantes para interagir com determinado plano e seu crescimento
está relacionado com a sua energia superficial. Quanto ao efeito estérico promovido pela
adsorção do surfactante (MOURÃO; MENDONÇA, 2009).
2.10 MÉTODO SOLVOTÉRMICO
O método solvotérmico ocorre em meio não aquoso com um maior controle de etapas e
de impedimento estérico das cadeias orgânicas. Utiliza um precursor metálico em meio
alcoólico e a solvotermalização ocorre em temperaturas acima de 150 ºC ocorrendo a
policondensação semelhante ao processo sol-gel. O controle das nanopartículas se dá pelo o
impedimento estérico, estabilizando em partículas menores do que no método sol-gel
(MOURÃO; MENDONÇA, 2009).
Para a síntese do TiO2 na fase anatase pura pode ser controlada a pressão, tempo de
envelhecimento da solução precursora, propriedades do solvente e temperatura da reação de
calcinação (SUPPHASRIRONGJAROEN et al., 2008). É possível controlar o tamanho,
29
morfologia, a fase cristalina da partícula que apresenta uma grande área de superfície (KANG,
2003).
Os tamanhos médios de cristalitos foram determinados para a fase anatase utilizando o
pico de difração mais intenso para esta fase. Este pico se refere ao plano [(101)]. Os seus valores
foram calculados pela equação de Scherrer
𝐾
𝐷 =  cos  (12)
onde D é o tamanho médio de cristalito na direção hkl,  é o comprimento de onda da radiação
CuK (= 1,5406 Å), K = 0,9 é uma constante empírica,  é o ângulo de Bragg e  é a largura
a meia altura do pico de difração obtida a partir da equação de Warren:
2 = A2 - P2 (13)
onde A é a largura a meia altura relativa à amostra e P do padrão externo (SiO2).
2.11 PRECURSORES POLIMÉRICOS OU POLIMERIZAÇÃO IN SITU
O método criado e patenteado por Pechini para síntese de titanatos e niobatos por meio
de uma resina polimérica consiste na reação entre um ácido policarboxílico (por exemplo, o
ácido cítrico) com cátions de um metal (por exemplo, o isopropóxido de titânio) dissolvidos em
meio não aquoso em um poliálcool (por exemplo, o etilenoglicol). A solução é aquecida e
agitada na faixa de temperatura entre 60 a 80 ºC até ficar transparente. A seguir a solução é
aquecida até 110 ºC para a eliminação da água, ocorrendo a poliesterificação formando uma
resina viscosa (MOURÃO; MENDONÇA, 2009; RONCONI et al., 2008).
A dissolução do ácido com o metal forma um quelato como forma de prevenir
precipitação e a hidrólise do óxido metálico e a adição do poliálcool ao composto promove a
ocorrência da reação de poliesterificação que imobiliza o complexo metálico na forma de uma
resina sólida orgânica.
A calcinação com aumento da temperatura acima de 400 ºC promove a queima da
matéria orgânica e a cristalização ordenada. Este método apresenta as vantagens tais como
síntese a baixas temperaturas, distribuição de cátions homogeneamente distribuídos em três
dimensões na resina evitando aglomerações e precipitações, além de controlar a contaminação
na superfície e a formação de pós manométricos (MOURÃO; MENDONÇA, 2009; RONCONI
et al., 2008).
30
2.12 ADSORÇÃO
O modelo de Langmuir considera que as forças de interação entre as moléculas
adsorvidas são desprezíveis e que cada sítio possa ser ocupado por apenas uma molécula e que
as moléculas são adsorvidas sobre um número fixo de sítios. Uma das principais considerações
é que o grau de recobrimento máximo corresponde ao instante em que ocorre a saturação de
uma monocamada de moléculas do soluto sobre a superfície, neste caso, a energia de adsorção
é constante e não ocorre a difusão do adsorbato no plano da superfície do adsorvente. A equação
linearizada da isoterma de Langmuir é representada por:
1
𝜃𝑒
=
1
𝜃0
+
1
𝐾𝐿 𝜃0 𝐶𝑒
(16)
onde, 0 é a capacidade máxima de adsorção (mg g-1), e é a capacidade máxima de adsorção
no equilíbrio (mg g-1), Ce é a concentração de corante no equilíbrio (mg L-1) e KL é a constante
relacionada a energia de adsorção (L mg-1). Com um gráfico com os valores de e-1 em função
de Ce-1 podem ser obtidos os parâmetros cinéticos. Do coeficiente angular da reta se obtém o
valor de KL, e o coeficiente linear fornece 0.
No modelo da isoterma de adsorção de Freundlich o aumento da concentração de
adsorbato na solução aumenta a concentração de adsorbato sobre a superfície adsorvente e, portanto
o grau de recobrimento tem uma dependência exponencial com a concentração. A equação
linearizada da isoterma de Freundlich é representada por:
log 𝜃𝑒 = log 𝐾𝐹 +
1
𝑛
log 𝐶𝑒 (17)
onde, e é a capacidade máxima de adsorção no equilíbrio (mg g-1), Ce é a concentração de
corante no equilíbrio, em solução (mg L-1), KF e n-1 são constantes que representam capacidade
e a intensidade de adsorção, respectivamente.
31
3. MATERIAIS E METODOS
Neste capítulo são descritas as metodologias utilizadas na síntese e caracterização das
nanoestruturas de óxido de titânio utilizadas neste trabalho. Também estão descritos os
equipamentos e as condições utilizadas para a obtenção dos dados experimentais nos testes de
adsorção e fotocatálise.
3.1 SÍNTESE DE NANOESTRUTURAS DE TIO2
O TiO2 na fase anatase, que foi utilizado posteriormente na síntese hidrotermal e para a
preparação de filmes finos foi sintetizado pelo método precursores poliméricos. O isopropóxido
de titânio (IV) 98 % + (Acros organics) foi adicionado lentamente em etileno glicol mono (P.A
VETEC Química Fina) sob agitação produzindo uma solução opalescente como mostrado na
Figura 4(a). Posteriormente foi adicionado o ácido cítrico anidro (P.A., Synth) mantendo a
solução sob constante agitação e aquecimento em 70 ºC até que a solução fique transparente e
viscosa Figura 4 (b) (RONCONI et al., 2008).
A pesagem dos reagentes foi na proporção molar de 1:8:32 para isopropóxido de titânio:
etileno glicol: ácido cítrico, respectivamente. Para tal finalidade foram pesados 17,754 g de
isopropóxido de titânio, 96,0 g de ácido cítrico e 124,13 g de etileno glicol.
(a)
(b)
Figura 4: (a) Preparo da solução de TiO2 sob agitação e temperatura de 70º C, (b) Após a dissolução
com a resina de TiO2 homogeneizada.
32
A segunda etapa, é o tratamento térmico na mufla EDG modelo 3P-S onde é realizado
o tratamento térmico das amostras para a formação de nanopartículas ou filmes finos de TiO2.
O tratamento térmico promove a queima da matéria orgânica e cristalização ordenada do TiO 2
na fase anatase. A mufla foi programada para impor à amostra patamares de 110, 400 e 450 °C
durante 1, 2 e 6 h, com rampas para atingir as temperaturas de patamar com 30 ºC/min, o pó
formado foi moído num gral com pistilo e tamisado na peneira granulométrica (Bertel) com
aberturas 100, 150, 200 e 270 mesh.
O TiO2 foi dopado com enxofre adicionando tioureia (Synth) as soluções contendo o
precursor dissolvido em etileno glicol com ácido cítrico sob agitação magnética na proporção
de 0,1%; 0,5%; 1,0 e 10,0% de enxofre. O TiO2 dopado com N foi preparado adicionando 0,1
mmol de ureia (P.A., Nuclear) a solução precursora. As amostras foram tratadas termicamente
nas mesmas condições que as realizadas para a obtenção do TiO2 na fase anatase.
3.2 PREPARAÇÃO DOS FILMES FINOS DE TIO2
A deposição dos filmes finos de TiO2 sobre substratos de vidro condutor (filme de
dióxido de estanho dopado com índio - ITO) foi realizada utilizando a técnica de dip coating,
utilizando o equipamento da marca CONSTRUMAQ. Estes filmes foram utilizados nos
processos fotoeletroquímicos e fotoquímicos. Antes da deposição as lâminas de ITO foram
imersas durante 24 h em uma solução com detergente neutro, posteriormente lavadas com água
deionizada e secas com jato de ar quente. As lâminas de ITO foram submersas e retiradas da
solução precursora a uma velocidade de 0,5 cm min-1. Os filmes de TiO2 foram submetidos ao
mesmo programa de tratamento térmico que os pós.
3.3 PREPARAÇÃO DOS NANOTUBOS DE TIO2 PELO MÉTODO HIDROTERMAL
A temperatura do reator do sistema hidrotermal é controlada pelo sistema da Icon
modelo CX-UNIVO1. A temperatura no sistema hidrotermal é medida por um termopar do tipo
K e a corrente monitorada pelo controlador que aquece uma resistência externa ao tubo de aço
inoxidável que contem a amostra. O sistema para a síntese hidrotermal é mostrado na Figura 5.
33
Figura 5. Sistema para a síntese hidrotermal.
Para a preparação das nanoestruturas de TiO2 dentro do tubo de teflon foram
adicionados 5g de TiO2 dispersos em solução de NaOH (1, 10 e 40 g/L) e o sistema foi aquecido
a 200 °C sob pressão de 20 bar durante 3, 6 e 10 h.
3.4 CARACTERIZAÇÃO DAS NANOESTRUTURAS DE TIO2
As nanoestruturas de TiO2, obtidas por diferente programas hidrotermais de preparação
foram caracterizadas por difração de raios X, sendo os resultados comparados com as fichas de
identificação cristalográfica. Os difratogramas de raios X foram obtidos no difratômetro Rigaku
D/ max 2500 PC. A radiação utilizada em todos os casos foi a CuK (=1,5406 Å) e radiação
em 40 kV e 150 mA. Os difratogramas foram obtidos na faixa 2 de 10 a 110°. Com os
resultados de difração foram calculados os tamanhos médios de cristalitos. Com o objetivo de
caracterizar as morfologias desses materiais, foram realizadas experiências com a microscopia
eletrônica de varredura, utilizando o microscópio eletrônico de varredura Zeiss modelo Supra
34
35. Para as micrografias as amostras foram diluídas e suspensas em uma solução de isopropanol
espalhadas em uma lâmina de silício, após a secagem ao ar as amostras foram observadas. As
áreas especificas foram determinadas a partir da isoterma de adsorção de BET, pela adsorção
de nitrogênio no equipamento da Micromeritics ASAP 2000. Os filmes de óxido de TiO2 sobre
ITO foram observados por microscopia de força atômica utilizando o microscópio de força
atômica da Agilent modelo 5500.
3.5 PREPARO DA SOLUÇÃO COM O CORANTE RODAMINA 6G
Foi preparada uma solução estoque de rodamina 6G (R6G, SIGMA) pesando 0,0599 g
do corante em uma balança de marca BEL modelo M214A. O material foi diluído em um balão
de 250 mL com água deionizada resultando na concentração molar de 5x10-4 mol dm-3, 25 mL
da solução estoque foi diluída em 250 mL produzindo a solução de trabalho com concentração
de 5x10-6 mol dm-3. A concentração de corante foi analisada utilizando a espectroscopia na
região do visível utilizando um espectrofotômetro de feixe duplo UV-VIS 1650 PC (Shimadzu,
Japão) utilizando células de quartzo de caminho óptico de 1 cm variando o comprimento de
onda entre 380 a 700 nm.
3.6 METODOLOGIA PARA OS TESTES DE ADSORÇÃO E DE FOTOCATÁLISE
Para o estudo de adsorção do corante nos materiais sintetizados, foram utilizadas
soluções aquosas do corante R6G em diferentes concentrações iniciais. A concentração de
adsorvente para os estudos foi 1 g L-1 com o pH da solução igual a 5,5.
Um volume de 50 mL da solução de corante foi adicionada a um recipiente cilíndrico
de vidro encamisado para termostatização contendo 50 mg de catalisador (1 g L-1), mantido a
25 °C e sob agitação. A cada 10 min alíquotas da solução foram retiradas e centrifugadas e o
sobrenadante então filtrado com uma membrana PVDF (0,22 μm). A concentração de corante
na solução aquosa foi determinada medindo a absorbância utilizando espectrofotômetro em 527
nm. Essas medidas foram realizadas mantendo as células protegidas da luz em uma caixa
fechada.
Os testes dos catalisadores iluminados com luz UV foram realizados em uma célula
contendo uma janela de quartzo com a irradiação efetuada por uma lâmpada de vapor de
35
mercúrio Osran UV de 100 W com comprimento de onda de 365 nm, sendo a distância entre a
célula com o catalisador e a luz de 10 cm. Este mesmo sistema foi utilizado nos testes
fotoeletroquímicos. Na célula foi adicionado 50 mL da solução de rodamina 6 G 5x10-6 mol
dm-3. Para a análise da variação da absorbância com o tempo foram retiradas alíquotas da
solução nos intervalos de 2, 5, 10 e 30 min, extraindo 1 mL da solução e diluindo em 2 mL água
deionizada para leitura no espectrofotômetro. As mesmas amostras retiradas em duplicata
foram usadas para análise do carbono orgânico total, utilizando o sistema TOC VCPN da
Shimadzu. As medidas fotoeletroquímicas foram realizadas utilizando o potenciostatogalvanostato Autolab da Metrohn. Para as medidas utilizou-se um eletrodo de vidro condutor
com um filme de TiO2 como eletrodo de trabalho, um contraeletrodo de platina e um eletrodo
de referência de Ag/AgCl. A solução de corante R6G 5x10-6 mol dm-3 foi adicionado 0,1 mol
dm-3 de Na2 SO4 para aumentar a condutividade iônica da solução. A célula eletroquímica de
vidro com entrada para os três eletrodos tem uma janela de quartzo para a iluminação do
eletrodo.
36
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados da síntese e caracterização
dos compostos nanoestruturados, estudos de adsorção e os estudos de degradação fotocatalítica
e fotoeletroquímica para as amostras sintetizadas de catalisador.
4.1 ÁREA ESPECÍFICA E ESTRUTURA CRISTALINA DOS MATERIAIS.
Nas Tabelas 1 e 2 são apresentados os resultados de área específica determinadas a partir
de isotermas de BET (Aesp) para os pós de TiO2 puro, dopados e para as nanoestruturas de TiO2
obtidas por síntese hidrotermal.
Quando são comparadas as áreas específicas para a mesma composição da resina de
TiO2 e os seus dopados em diferentes tempos de tratamento térmico, observa-se que há um
decréscimo da área específica com o aumento do tempo de tratamento térmico e isto pode estar
relacionado com o processo de crescimento dos grãos, ou seja, o elevado tempo de tratamento
térmico pode favorecer o processo de agregação das partículas menores levando à formação de
partículas maiores. A incorporação de nitrogênio como dopante aumenta a área específica. Isto
pode ser explicado se considerarmos que a inclusão desse dopante interfere no processo de
sinterização do TiO2, promovendo um aumento da área específica, refletido pela menor
densificação do material. A presença de enxofre juntamente com o nitrogênio promove um
efeito contrário, aparentemente interferindo no processo de sinterização aumentando a
densificação.
As nanoestruturas de TiO2 obtidas por síntese hidrotermal apresentaram áreas
específicas que dependem do tempo de síntese da nanoestrutura. Há um decréscimo na área
específica de 510 para 120 m2 g-1 com o aumento do tempo de síntese de 3 para 10h, conforme
pode ser observado na Tabela 2.
Tabela 1 – Valores da área específica para os pós de TiO2 puro e dopados.
Aesp / m2 g-1
t = 2h
Aesp / m2 g-1
t = 4h
Aesp / m2 g-1
t = 6h
TiO2
63
48
42
TiO2 dopado com N
40
35
30
TiO2 dopado com S e N
45
38
34
Sistema
37
Tabela 2 – Valores da área específica para os pós de nanoestruturas de TiO2.
Sistema
Nanoestrutura de TiO2 obtida com TiO2 anatase a 200 °C, 20 bar, durante 3 h.
Aesp
m2 g-1
510
Nanoestrutura de TiO2 obtida com TiO2 anatase a 200 °C, 20 bar, durante 6 h.
480
Nanoestrutura de TiO2 obtida com TiO2 anatase a 200 °C, 20 bar, durante 10 h.
120
A confirmação da formação preferencial de fase anatase para a síntese do TiO2
utilizando as condições experimentais descritas no item 3.1 é mostrada na Figura 6 no
difratograma de raios X para o pó obtido. Nesta figura são mostrados somente os picos de
difração mais intensos para a fase anatase (2  25,3) referente ao plano [(101)] e a ausência
do pico referente a fase rutilo (2  27,4) referente ao plano [(110)]. O difratograma mostrado
na Figura 6 está perfeitamente indexado conforme a ficha JCPDS n° 89-4921, onde o pico de
difração em 2 igual a 25,3 é o pico mais intenso, e os demais picos de difração estão
localizados em 2 37,8, 48, 54,6, 55,3, 62,7, 69,5 e 70,8.
A solução com a proporção 1:8:32 de metal, ácido cítrico e etilenoglicol (M:AC:EG)
tratada termicamente a 450 °C por um período de 2h que resultou em um material com área
específica de 63 m2 g-1 e apresentou exclusivamente uma estrutura cristalina anatase foi a
escolhida para as dopagens e para os estudos de adsorção e fotocatálise. O aumento do tempo
de tratamento térmico aumenta o grau de cristalinidade das amostras porem diminui a área
específica o que não é interessante para a adsorção e fotocatálise.
A incorporação dos dopantes, a saber N e o S não alteram o difratograma apresentado
na Figura 6. O tamanho dos cristalitos calculados pela equação de Scherrer, equação 12, são
14,0 nm para o TiO2 puro, 17,5 nm para o TiO2 dopado com 0,1 mmol de N e 18,0 nm para o
TiO2 dopado com 0,1 % em massa de S em relação ao Ti. Na Tabela 1, observa-se que apesar
da diferença expressiva na área específica, os valores de tamanho de cristalito apresentaram
uma variação de cerca de 20%, e isso pode estar associado com a aglomeração dos cristalitos.
Os difratogramas do TiO2 com os dopantes estão representados na Figura 7 e na Figura 8 é feita
um aumento da representação da Figura 7 na região do pico de intensidade máxima da fase
anatase.
38
800
700
600
I (ua)
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2
Figura 6. Difratograma de raios X do pó de TiO2 sintetizado com a razão M:AC:EG de 1:8:32 e
tratado termicamente a 450 °C durante 2 h.
800
700
600
I (ua)
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2
Figura 7. Difratogramas de raios X dos pós de TiO2 sintetizados com a razão M:AC:EG de 1:8:32 e
tratado termicamente a 450 °C durante 2 h, dopados com () N e () S.
39
800
700
600
I (ua)
500
400
300
200
100
0
20
22
24
26
28
30
2
Figura 8. Difratogramas de raios X dos pós de TiO2 sintetizados com a razão M:AC:EG de 1:8:32 e
tratado termicamente a 450 °C durante 2 h, dopados com () N e () S, semelhante a Figura 7 com a
escala expandida para os picos em 2 = 25,3°.
4.2 CURVA ANALÍTICA DO CORANTE RODAMINA 6 G
Para os testes de adsorção, fotocatálise, eletroquímico e fotoeletroquímico foi utilizado
o corante rodamina 6G (R6G) e a concentração do corante foi analisada com espectros na região
do visível. O espectro de absorção para a R6G na região do UV e visível esta apresentado na
Figura 9. O corante pode ser analisado na região do visível medindo a absorbância em 527 nm.
A curva de calibração utilizada para correlacionar a absorbância e a concentração de corante
foi obtida analisando a Figura 10.
O perfil linear desse gráfico indica que o corante, nessa faixa de concentrações, segue a
lei de Lambert-Beer, onde a absorbância de uma dada espécie é proporcional à sua
concentração.
A =  bC
(14)
onde A é a absorbância,  é a absortividade molar, b é o caminho ótico e C é a concentração. A
absortividade molar para a rodamina 6G em 527 nm, determinada do coeficiente angular do
40
gráfico foi de 82000 M-1 cm-1 o que é compatível com sistemas cromóforos (C=C) que
apresentam  em torno de 2,0  105 M-1 cm-1 com transições eletrônicas do tipo  -*.
Figura 9. Espectros de absorção na região do UV-VIS do corante rodamina 6G (1,0 x 10-5 mol L-1) em
solução aquosa.
Figura 10. Curva analítica representando a absorbância em =527 nm em função da concentração do
corante em mg L-1.
A absorbância apresentou-se linear com a concentração no intervalo investigado de 0,24
a 4,8 mg L-1, a resposta linear é descrita pela equação A= - 0,03453 + 0,1784 C com coeficiente
de correlação(r2) igual a 0,99594.
41
4.3 SÍNTESE HIDROTERMAL DOS NANOTUBOS DE TIO2 E CARACTERIZAÇÃO DAS
NANOESTRUTURAS.
Os materiais nanoestruturados foram obtidos a partir do TiO2 na fase anatase variando
a concentração de NaOH e o tempo de síntese, sendo obtidas três amostras com diferentes
morfologias. As condições de síntese são apresentadas na Tabela 3. A temperatura foi mantida
constante em 200 °C sendo que a pressão ficou em torno de 20 bar.
Tabela 3. Amostras das nanoestruturas de óxido de titânio obtidas por síntese hidrotermal a diferentes
concentrações de NaOH.
Amostra
1
2
3
[NaOH] g L-1
40
10
1
t (h)
6
6
6
Após a preparação as amostras foram lavadas exaustivamente com água até que a água
de lavagem atingisse pH neutro. O material resultante apresentou diferentes morfologias e a
concentração de 40 g L-1 foi a que as estruturas se apresentaram com uma forma tubular. Assim
em uma segunda fase de preparação o tempo de síntese foi considerado a variável, preparandose três amostras, conforme descrito na Tabela 4.
Tabela 4. Amostras das nanoestruturas de óxido de titânio preparadas a diferentes tempos, com
[NaOH]= 40g L-1.
Amostra
4
5
6
Morfologia
Fitas
Tubos
Pequenos tubos unidos
tempo (h)
10
6
3
As morfologias obtidas para as amostras descritas na Tabela 4 são mostradas nas
micrografias da microscopia eletrônica de varredura nas Figuras de 11 a 13. Os tubos
apresentam um diâmetro médio de 10 nm e 200 nm de comprimento com um diâmetro interno
de 6 nm. O tempo de 6 h foi o adequado para a produção das nanoestruturas tubulares e o
aumento de tempo de síntese leva a produção de nanofitas, condensando a estrutura tubular.
Tempos menores do que 6 h, nas condições de trabalho que selecionamos forma aglomerados
de pequenas fibras que tem alta área específica, porem pouca atividade fotocatalítica.
42
Figura 11. Nanoestrutura de TiO2 representa a amostra 6 obtida por síntese hidrotermal a 200 °C sobre
pressão de 20 bar, com tempo de tratamento de 3 h em solução alcalina aquosa com NaOH 40 g L-1
com morfologia de pequenos tubos unidos.
Figura 12. Nanoestrutura de TiO2 representa a amostra 5 obtida por síntese hidrotermal a 200 °C sobre
pressão de 20 bar, com tempo de tratamento de 6 h em solução alcalina aquosa com NaOH 40 g L-1
com morfologia de tubos.
43
Figura 13. Nanoestrutura de TiO2 representa a amostra 4 obtida por síntese hidrotermal a 200 °C sobre
pressão de 20 bar, com tempo de tratamento de 10 h em solução alcalina aquosa com NaOH 40 g L-1
com morfologia de fitas.
Esses nanotubos apresentam um difratograma de raios X diferente do precursor, o TiO2
na fase anatase e é apresentado na Figura 14.
250
INTENSIDADE
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
60
70
2
Figura 14. Difratograma de raios X da nanoestrutura de óxido de titânio obtida por síntese hidrotermal
a 200 °C durante 6 h e 20 bar a partir do TiO2 na fase anatase como precursor e [NaOH] = 40 g L-1.
44
A Figura 14 mostra o TiO2 nanoestruturado sintetizado a partir do TiO2 na fase anatase
pelo processo hidrotermal com o pico de difração característico em 2 = 26 °. O produto
representado pela imagem da Figura 12 após a neutralização com a lavagem exaustiva com
água. A análise dos picos de difração indica a presença de titanatos que podem ser comparados
com os difratogramas de referência do Na2Ti4O9 (JCPDS card 33-1294) e de uma mistura de
Na2TiO3 (JCPDS card 11-0291) e H2Ti5O11·H2O (JCPDS card 00-044-0131). Reações de troca
iônica entre os íons Na+ presentes no Na2Ti4O9 e o H+ presentes em soluções aquosas de HCl
podem ocorrer trocando parcialmente os íons Na+ (KASUGA et al., 1999). Também é
observada a presença de TiO2 na fase anatase que se mantem entre os produtos da reação. O
produto majoritário da reação é o Na2Ti4O9 devido aos picos característicos observados na
Figura 5 em 2 18, 30, 35 e 45°.
4.4 FOTOESTABILIDADE DO CORANTE RODAMINA 6G
As principais características requeridas para se utilizar uma molécula em testes de
atividade fotocatalítica são: sua estabilidade química frente à radiação e não devem funcionar
como filtro interno da radiação destinada à fotoexcitação do catalisador (no caso, o TiO2). A
primeira característica está relacionada com a fotoestabilidade do corante, ou seja, a molécula
não deve degradar a partir da interação direta com a energia luminosa e nem gerar espécies
reativas, através de reações de estados excitados com o oxigênio presente no meio reacional.
Um exemplo para este tipo de reação é a geração de oxigênio singlete através do processo de
aniquilamento triplete-triplete, entre o corante no estado triplete e oxigênio, que no estado
fundamental é um estado triplete.
A análise da fotólise direta do corante está representada na Figura 15, não se observa
qualquer variação da absorbância quando a solução de corante é irradiada na ausência do TiO2.
45
1.5
A
1.0
0.5
0.0
0
10
20
30
40
50
60
t (min)
Figura 15. Absorbância da R6G (1,010-5 mol L-1) em solução aquosa iluminada por radiação UV na
ausência do TiO2.
Outro aspecto que pode prejudicar a utilização de uma molécula-sonda para testar a
atividade fotocatalítica do TiO2 é o chamado efeito de filtro interno. Nesta situação, a moléculasonda passa a competir eficientemente na absorção dos fótons disponíveis para a fotoexcitação
da superfície. No entanto, o efeito de filtro interno foi bastante minimizado neste trabalho, uma
vez que o corante está presente em concentrações da ordem de 1,0 x 10-5 mol L-1 e apresenta
absortividade molar bastante reduzida na região do ultravioleta quando comparada com a
absortividade das partículas de TiO2.
4.5 ESTUDOS DA ADSORÇÃO DO CORANTE SOBRE AS NANOESTRUTURAS DE
TIO2.
Nos estudos sobre equilíbrio de adsorção foram avaliadas quatro diferentes amostras
preparadas, a saber TiO2 puro, dopado com N e duas nanoestruturas de TiO2 produzidas pelo
método hidrotermal (tubo e aglomerados). Os testes foram realizados com cinco concentrações
iniciais de corante, sendo elas 0,5, 1,5, 3, 4 e 5 mg L-1.
A quantidade de corante adsorvido é calculada utilizando a relação:
=
(𝐶0 −𝐶)𝑉
𝑀
(15)
46
onde, C0 (mg L-1) e C (mg L-1) são a concentração inicial (t = 0) e concentração medida (t > 0),
V o volume de solução (L) e M a massa do adsorvente utilizada (g). A massa de óxido de
titanio utilizada em todos os ensaios foi de 0,05 g e o volume da solução de corante foi de 50
mL resultando em uma concentração mássica de 1,0 g L-1.
As Figuras 16 a 19 mostram os resultados obtidos para a adsorção do corante nos quatro
sistemas a 25 °C.
2.0
-1
 (mg g )
1.5
1.0
0.5
0.0
0
20
40
60
80
100
120
t (min)
Figura 16. Cinética de adsorção do corante R6G sobre TiO2 para as diferentes concentrações iniciais
de corante, com 1 g L-1 de TiO2 pH = 5,5, 25ºC, concentrações de R6G (■)0,5, (●) 1,5, (▲) 3, (▼) 4 e
(♦) 5 mg L-1.
2.0
-1
 (mg L )
1.5
1.0
0.5
0.0
0
20
40
60
80
100
120
t (min)
Figura 17. Cinética de adsorção do corante R6G sobre TiO2 dopado com 0,1 mmol de N para as
diferentes concentrações iniciais de corante, com 1 g L-1 de TiO2 pH = 5,5, 25ºC, concentrações de
R6G (■)0,5, (●) 1,5, (▲) 3, ( ▼) 4 e (♦) 5 mg L-1.
47
3.0
2.5
-1
 (mg L )
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
20
40
60
80
100
120
t (min)
Figura 18. Cinética de adsorção do corante R6G sobre nanoestrutura de TiO2 hidrotermal após 3 h de
síntese para as diferentes concentrações iniciais de corante, com 1 g L-1 de TiO2 pH = 5,5,
25ºC,concentrações de R6G (■)0,5, (●) 1,5, (▲) 3, (♦) 4 e (▼) 5 mg L-1.
3.0
2.5
-1
 (mg L )
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
20
40
60
80
100
120
t (min)
Figura 19. Cinética de adsorção do corante R6G sobre nanoestrutura de TiO2 hidrotermal após 6 h de
síntese para as diferentes concentrações iniciais de corante, com 1 g L-1 de TiO2 pH = 5,5, 25ºC,
concentrações de R6G (■)0,5, (●) 1,5, (▲) 3, (♦) 4 e (▼) 5 mg L-1.
Nas Figuras 16 a 19, observamos que o corante é adsorvido até um determinado tempo,
quando se alcança o máximo grau de recobrimento. A quantidade adsorvida aumenta com a
48
concentração do corante. Nas Figuras o tempo para atingir o equilíbrio de adsorção é
semelhante para as quatro amostras cerca de 30 a 40 min. O grau de recobrimento variou
rapidamente para a amostra de TiO2 nos primeiros 20 min e lenta posteriormente.
No estudo do equilíbrio de adsorção, foram utilizadas as isotermas de Langmuir e
Freundlich. Os parâmetros para ambas isotermas estão apresentados na Tabela 5 e foram
obtidos das Figuras 20 e 21. As Figuras 20 e 21 apresentam as isotermas de Langmuir e de
Freundlich obtidas para os testes de adsorção com o TiO2.
O modelo de Langmuir considera que as forças de interação entre as moléculas
adsorvidas são desprezíveis e que cada sítio possa ser ocupado por apenas uma molécula e que
as moléculas são adsorvidas sobre um número fixo de sítios. Uma das principais considerações
é que o grau de recobrimento máximo corresponde ao instante em que ocorre a saturação de
uma monocamada de moléculas do soluto sobre a superfície, neste caso, a energia de adsorção
é constante e não ocorre a difusão do adsorbato no plano da superfície do adsorvente. A equação
linearizada da isoterma de Langmuir é representada por:
1
𝜃𝑒
=
1
𝜃0
+
1
𝐾𝐿 𝜃0 𝐶𝑒
(16)
onde, 0 é a capacidade máxima de adsorção (mg g-1), e é a capacidade máxima de adsorção
no equilíbrio (mg g-1), Ce é a concentração de corante no equilíbrio (mg L-1) e KL é a constante
relacionada a energia de adsorção (L mg-1). Com um gráfico com os valores de e-1 em função
de Ce-1 podem ser obtidos os parâmetros cinéticos. Do coeficiente angular da reta se obtém o
valor de KL, e o coeficiente linear fornece 0.
No modelo da isoterma de adsorção de Freundlich o aumento da concentração de
adsorbato na solução aumenta a concentração de adsorbato sobre a superfície adsorvente e, portanto
o grau de recobrimento tem uma dependência exponencial com a concentração. A equação
linearizada da isoterma de Freundlich é representada por:
log 𝜃𝑒 = log 𝐾𝐹 +
1
𝑛
log 𝐶𝑒 (17)
onde, e é a capacidade máxima de adsorção no equilíbrio (mg g-1), Ce é a concentração de
corante no equilíbrio, em solução (mg L-1), KF e n-1 são constantes que representam capacidade
e a intensidade de adsorção, respectivamente.
49
Tabela 5. Parâmetros de equilíbrio das isotermas de Langmuir e de Freundlich para as diferentes
amostras obtidos a 25 °C.
Amostra
KL (L/mg)
0 (mg/g)
r2
KF (mg/g)
n-1 (L/g)
r2
TiO2
0,012
2,4
0,998
3,5
1,4
0,952
TiO2 dopado com N
0,008
1,2
0,998
2,6
1,2
0,963
Hidrotermal 3h
0,018
3,4
0,996
4,8
1,6
0,961
Hidrotermal 6h
0,023
2,8
0,998
3,95
1,2
0,978
A análise dos parâmetros de ambas as isotermas e dos coeficientes de correlação (r2)
para os dois modelos, indica que ambas as isotermas podem representar os dados experimentais
na faixa de concentração utilizada neste trabalho. A faixa de concentração utilizada foi
escolhida devido ao alto coeficiente de extinção molar do corante o que torna difícil a análise
por espectroscopia no visível, pois já com soluções com 0,1 mmol L-1 de R6G a absorbância é
maior que 2. O maior valor para a capacidade máxima de adsorção (0) foi observado para a
amostra preparada pelo método hidrotermal com 3 h de síntese, que apresenta maior área
específica, seguida das amostras a hidrotermal com 6 h de síntese, do TiO2 e TiO2 dopado com
nitrogênio.
7
6
1/ (mg L )
-1 -1
5
4
3
2
1
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
-1 -1
1/C (mg L )
Figura 20. Representação da isoterma de Langmuir para a adsorção de corante R6G sobre o TiO2 nas
condições representadas na Figura 16.
50
0.4
0.2
log 
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
log C
Figura 21. Representação da isoterma de Freundlich para a adsorção de corante R6G sobre o TiO2 nas
condições representadas na Figura 16.
4.6 ESTUDO CINÉTICO DA FOTOCATÁLISE DO CORANTE NAS DIFERENTES
NANOESTRUTURAS DE TIO2
Nas Figuras 22 a 25 são mostrados os gráficos das variações da absorbância (max = 527
nm) do corante Rodamina 6G durante a reação fotocatalítica para o TiO2 puro, dopado com N
e para os titanatos preparado nas sínteses hidrotermal. Antes das medidas as soluções com o
corante foram mantidas em contato com o pó do catalisador por 60 min no escuro até atingir o
equilíbrio de adsorção e então iluminada.
51
1.00
0.95
A/A0
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
0
10
20
30
40
50
60
t/ min
Figura 22. Absorbância relativa em função do tempo para a reação de fotodegradação para 5x10-6 mol
dm-3 do corante R6G em TiO2.
1.00
0.98
0.96
A/A0
0.94
0.92
0.90
0.88
0.86
0
10
20
30
40
50
60
t/ min
Figura 23. Absorbância relativa em função do tempo para a reação de fotodegradação para 5x10-6 mol
dm-3 do corante R6G em TiO2 dopado com 0,1 mmol de N.
52
1.02
1.00
0.98
A/A0
0.96
0.94
0.92
0.90
0.88
0.86
0
10
20
30
40
50
60
t/ min
Figura 24. Absorbância relativa em função do tempo para a reação de fotodegradação para 5x10-6 mol
dm-3 do corante R6G no titanatos preparado por síntese hidrotermal durante 3 h.
1.02
1.00
0.98
0.96
A/A0
0.94
0.92
0.90
0.88
0.86
0.84
0.82
0
10
20
30
t/ min
40
50
60
Figura
25. Absorbância relativa em função do tempo para a reação de fotodegradação para 5x10-6 mol dm-3
do corante R6G no titanatos preparado por síntese hidrotermal durante 6 h.
53
Analisando as Figuras 22 a 25 observa-se que a absorbância, que está linearmente
relacionada com a concentração é linear em função do tempo. Este resultado indica que a
cinética do processo é de ordem zero e o perfil de concentração para essa reação é representado
por:
𝐴
𝐶
𝐴0
= 𝐶 = kap t (18)
0
onde A0 e C0 são a absorbância e concentração iniciais do corante R6G, A e C a absorbância e
concentração em um tempo t; e kap, a constante específica de velocidade aparente. As constantes
cinéticas para os sistemas estudados estão apresentadas na Tabela 6.
Tabela 6. Constantes específicas de velocidade para a degradação do corante R6G a 25 °C sob
iluminação com radiação UV.
Sistema
TiO2
TiO2 dopado com N
Hidrotermal 3h
Hidrotermal 6h
kap
( mg L-1 min-1)
0,003
0,002
0,0021
0,0028
r2
0,998
0.999
0,998
0,998
A constante específica foi maior para o TiO2 seguido do titanato com 6 h de síntese, o
titanatos com 3 h de síntese apesar de ter maior área específica não apresentou alta atividade
fotocatalítica. O TiO2 dopado com N além de ter menor área específica tem a fotoatividade
diminuída e não apresenta a fotoatividade deslocada para a região do visível. Esse problema
pode estar associado o uso da ureia como dopante que promove a sinterização do material
diminuindo a porosidade.
Os resultados obtidos que indicam uma reação de ordem zero, tem sido observado por
outros pesquisadores como Pozan e Kambur (2013) que estudaram a degradação de compostos
orgânicos por ação fotocatalítica na presença de TiO2. Este tipo de comportamento cinético de
ordem zero pode ser atribuído ao recobrimento máximo dos sítios ativos do fotocatalisador pelo
corante.
É importante assinalar que não encontramos na literatura estudos de adsorção e
fotocatalítico com as diferentes estruturas obtidas por síntese hidrotermal.
Os resultados da análise de carbono orgânico total (COT) nas amostras após os 60 min
de processos estão representados na Tabela 7. Estes resultados indicam que embora ocorra a
decomposição do corante em contato com TiO2 de cerca de 20% só 6% é transformado em CO2.
54
Tabela 7. Porcentagem do carbono orgânico total (COT) removido nas amostras de corante em contato
com os catalisadores após 60 min de iluminação por lâmpada UV.
Sistema
TiO2
TiO2 dopado com N
Hidrotermal 3h
Hidrotermal 6h
% Remoção do COT
5,8
0,0
2,7
4,3
4.7 ESTUDO CINÉTICO DA FOTOELETROCATÁLISE DO CORANTE EM FILMES
FINOS DE TIO2.
Com o objetivo de avaliar o desempenho da inclusão do processo eletroquímico durante
a fotocatálise utilizamos um eletrodo constituído por um filme fino de ITO depositado em uma
lâmina de vidro como eletrodo de trabalho. Para a polarização com o potenciostato foi utilizado
um contra eletrodo de platina e um eletrodo de referência de Ag/AgCl. A célula eletroquímica
utilizada está representada na Figura 26.
Figura 26. Célula de vidro com janela frontal de quartzo utilizada nos experimentos
fotoeletroquímicos.
Sobre a superfície do eletrodo de ITO foi depositado utilizando a técnica de dip coating
um filme fino de TiO2 com cerca de 30 nm de espessura. A área ativa em contato com a solução
55
durante as medidas foi de 0,5 cm2. A morfologia dos filmes foi avaliada por microscopia de
força atômica com o objetivo de determinar espessura e rugosidade.
Figura 27 - Morfologia do filme de TiO2 depositado sobre ITO obtida por microscopia de força
atômica - Representação 3D (corte de 1 µm2 de área) filme obtido após 3 dips e tratado termicamente a
450 °C durante 3 h.
Figura 28- Morfologia do filme de TiO2 depositado sobre ITO obtida por microscopia de força
atômica - Representação 3D (corte de 1 µm2 de área) filme obtido após 3 dips e tratado termicamente a
450 °C durante 6 h.
56
Figura 29- Morfologia do filme de TiO2 depositado sobre ITO obtida por microscopia de força
atômica - Representação 3D (corte de 1 µm2 de área) filme obtido após 3 dips e tratado termicamente a
450 °C durante 12 h.
A morfologia dos filmes tratados termicamente por 6 horas tem aumentado o grau de
cristalinidade, porem apresentam defeitos em suas estruturas, o que contribuiu para um aumento
da densidade de portadores. O aumento de grãos apresentados nos filmes tratados termicamente
por 12 horas contribuíram para uma maior velocidade de recombinação dos portadores e,
consequentemente, para uma queda da corrente.
A imagem a seguir, apresentado na Figura 30 foi obtida por microscopia eletrônica de
varredura, e evidencia um diametro médio de 8 nm dos grãos, para filmes tratados termicamente
por 3 horas a 450 ºC.
57
Figura 30. Microfotografia da superfície do filme de TiO2 obtido por 3 dips e tratado termicamente a
450 °C durante 6 h obtida por microscopia eletrônica de varredura.
O resultado da voltametria cíclica com o eletrodo de TiO2 em solução de 5x10-6 mol dm3
de R6G contendo O,1 mol dm-3 de Na2SO4 está representado na Figura 31. Os voltamogramas
iniciaram em -0,2 V e a direção da varredura de potenciais anódicos foi invertida em 0,8 V,
retornando em -0,2 V. No Voltamograma com o eletrodo iluminado se observa um aumento da
corrente da ordem de duas vezes em 0,0 V. Este resultado indica que há um processo de eletrodo
intensificado pela luz.
Com esse resultado decidimos realizar um processo aplicando uma corrente constante
durante 60 min e retirar as alíquotas medindo a absorbância a cada 10 min. Nesse processo, por
utilizar um filme não foi necessária a centrifugação para separar o pó em suspensão do líquido.
A aplicação de uma corrente de 0,1 mA durante 60 min implicou na transferência de 0,36 C.
Foram realizadas as eletrólises em duas condições na presença e ausência de iluminação.
Durante a eletrólise no escuro o potencial na célula ficou estacionário em 0,20 V, que
corresponde a região de patamar anódico da Figura 31 e com o eletrodo iluminado o potencial
deslocou para 0,35 V esse deslocamento para um potencial mais positivo por efeito da corrente
é esperado uma vez que há um aumento de portadores que contribuem para a oxidação do
corante.
Durante a eletrólise na ausência de luz os resultados da variação da absorbância em
função do tempo são mostrados na Figura 32, similar a condição anterior o processo é de ordem
58
zero e a quantidade de corante decomposta após 60 min é da ordem de 30% com a constante
aparente de velocidade de 0,0042 mg L-1 min-1.
Com iluminação e aplicação de 0,1 mA o perfil de decomposição é mostrado na Figura
33 onde se observa que nessa condição ocorreu a maior decomposição do corante cerca de 50%,
1.5x10
-6
1.0x10
-6
5.0x10
-7
-2
I (A cm )
com uma constante aparente de velocidade de 0,0087 mg L-1 min-1.
0.0
-5.0x10
-7
-1.0x10
-6
-1.5x10
-6
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E (V)
Figura 31. Voltamograma cíclico para o eletrodo de TiO2 no escuro e iluminado em contato com uma
solução 10-5 mol dm-3 de R6G contendo 0,1 mol dm-3 de Na2SO4 com velocidade de varredura de
potenciais de 0,1 V/s () eletrodo no escuro e () eletrodo iluminado.
59
1.00
0.95
A/A0
0.90
0.85
0.80
0.75
0
10
20
30
40
50
60
t/ min
Figura 32. Absorbância relativa em função do tempo para o eletrodo ITO/TiO2 com polarização
galvanostática com 0,1 mA com o sistema mantido no escuro.
1.0
0.9
A/A0
0.8
0.7
0.6
0.5
0
10
20
30
40
50
60
t/ min
Figura 33. Absorbância relativa em função do tempo para o eletrodo ITO/TiO2 com polarização
galvanostática com 0,1 mA com o sistema iluminado com luz UV.
60
Amostras das soluções após 60 min de eletrólise na ausência e presença de luz
apresentaram uma redução de carbono orgânico total de 6 % e 18 % respectivamente.
Estes resultados indicam que o método eletroquímico com o eletrodo irradiado com luz
UV é o processo com maior rendimento na decomposição do corante e na mineralização do
composto orgânico para CO2.
61
5. CONCLUSÕES
Os resultados mostraram que foi possível obter TiO2 na forma de pó e de filme fino com
atividade fotocatalítica. A morfologia das nanoestruturas produzidas por processo hidrotermal
tem forte dependência da concentração de NaOH e do tempo de síntese. Esses sistemas tem alta
área específica e podem atuar como adsorventes.
Os filmes finos de TiO2 depositados sobre vidro condutor, apesar de não promover a
adsorção do corante são uma alternativa para a utilização em um processo híbrido o
fotoeletroquímico que mostrou ser o mais eficiente na remoção do corante. A baixa remoção
do carbono orgânico nos processos fotocatalíticos, eletroquímico e fotoeletroquímico pode ser
atribuída á alta estabilidade do corante estudado e da complexidade dos subprodutos formados
na degradação do corante. Os resultados também permitem estabelecer a possibilidade de
utilizar um processo fotoeletroquímico com eletrodos de alta porosidade que poderá ser um
processo de alta eficiência para o tratamento de efluentes.
62
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