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AVALIAÇÃO QUÍMICA PRELIMINAR DA REAÇÃO DE
TRANSESTERIFICAÇÃO APLICADA AO ÓLEO DE MACAÚBA
Ana Flávia Arantes Pereira 1
Daniela Gonçalves Araújo 1
Gracielle Teodora da Costa Pinto Coelho 2
Kelly Moreira Grillo Ribeiro Branco 2
Anderson Hollerbach Klier 3
Resumo: Sendo uma espécie de interesse econômico como geradora de biomassa para produção de biocombustíveis, o fruto da macaúba foi utilizado como
fonte de matéria prima para o processo de transesterificação, principal rota química utilizada na obtenção de biocombustível. Após moagem e extração orgânica seu óleo foi submetido a variações experimentais de catálise tanto básica quanto ácida a fim de avaliar os rendimentos finais tanto de óleo bruto extraído
quanto de monoésteres etílicos obtidos e acidez residual.
Palavras-chave: Macaúba. Transesterificação. Biocombustível.
Introdução
Acronomia sclerocarpa Mart., Acronomia mexicana Karw. Ex
A macaúba, Acronomia aculeata (Jacq.) Lodd. Ex Mart., é
Mart., Acronomia lasiosphata Mar. e Acronomia belizensis
uma palmeira perenifólia, heliófita, localizada normalmente em
L.H.Bailey. Sua ocorrência no Brasil se dá desde o Pará até São
vales e encostas de florestas mesófita semidecídua (LORENZI,
Paulo, Rio de Janeiro e Mato Grosso do Sul (LORENZI, 2002). O
2002). Como sua sinonímia popular é vasta, pode ser conheci-
fruto, cujas características podem ser observadas na figura 1, é
da como macaúva, coco-de-catarro, bacaiúva, bacaiuveira, co-
a parte mais importante da planta, cuja polpa é consumida
co-de-espinho, coco-baboso, macacaúba, macaiba, macajuba,
in natura ou usada para extração de gordura comestível; a
macaibeira, mucajá, mucaia e mucajuba. Ainda como sinonímia
amêndoa fornece óleo claro com qualidades semelhantes
botânica, pode ser referenciada como Cocos aculeatus Jacq.,
ao da azeitona.
Essa
espécie possui potencial aproveitável e rentável
amêndoa. Os teores de óleo são ligeiramente maiores na polpa
quando se avalia seu teor de óleo presente na biomassa, sendo
(60%), em relação à amêndoa (55%). São extraídos dois tipos
que sua produtividade pode alcançar 4 toneladas por hectare
de óleo da macaúba, da amêndoa é retirado um óleo fino que
cultivado (BHERING, 2009). Os frutos são formados por cerca
representa em torno de 15% do total de óleo da planta, rico em
de 20% de casca, 40% de polpa, 33% de endocarpo e 7% de
ácido láurico (44%) e oléico (26%), tendo potencial para utiliza-
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ções nobres, na indústria alimentícia, farmacêutica e de cosmé-
RO, 2008, SCHUCHARDT, 1998, MARTINS 2007, LIMA, 2010).
ticos (BHERING, 2009). O óleo extraído da polpa, com maior
A alcoólise estequiometricamente completa ocorre numa pro-
potencial para a fabricação de biodiesel, é dominado por
porção 3 : 1 entre álcool e triacilglicerol e o excesso do álcool
ácido oléico (53%) e palmítico (19%) e tem boas características
não só otimiza o rendimento da reação, como também agiliza
para o processamento industrial, mas apresenta sérios pro-
a separação da glicerina formada por decantação em função
blemas de perda de qualidade com o armazenamento. Os
da diferença de polaridade entre este e o biodiesel (GUARIEI-
frutos devem ser processados logo após a colheita, pois se
RO, 2008, MARTINS, 2007). Dentre os álcoois utilizados são
degradam rapidamente, aumentando a acidez e prejudicando
preferidos os de baixa massa molar, metanol e etanol, devido
a produção do biocombustível. As tortas produzidas a partir do
a maior facilidade de dissolução do catalisador básico, menor
processamento da polpa e da amêndoa são aproveitáveis
custo, decantação mais rápida de glicerina e maior polaridade.
em rações animais com ótimas características nutricionais e
Atendendo a estes pré-requisitos, o metanol é o mais utilizado
boa palatabilidade (BHERING, 2009). A Ocorrência desta espé-
(LIMA, 2007, RINALDI, 2007, GERIS, 2007, GUARIEIRO, 2008,
cie no cerrado é bastante disseminada e a diversidade quanto a
MARTINS, 2007). Quanto ao etanol, o mesmo requer solvente
umidade e variabilidade de composição de solo, não represen-
anidro e uma amostra de óleo com baixo teor de água para fa-
tam fatores limitantes a sua distribuição (MOTTA, 2002).
cilitar a decantação da glicerina. Contudo, o biodiesel etanólico
possui a vantagem ambiental de ser totalmente renovável, pois
O processo de transesterificação
A reação de transesterificação utiliza como material de partida um triacilglicerol, ou seja um triéster, a alcoólise ou transesterificação se dá em três etapas gerando sequencialmente
diacilgliceróis, monoacilgliceróis e finalmente glicerina, com
resultantes três moles de monoéster (LIMA, 2007, RINALDI,
2007, GERIS, 2007, FROEHNER, 2007, NETO, 2000, GUARIEI-
não faz uso de insumos derivados de petróleo (GUARIEIRO,
2008, SCHUCHARDT, 1998, MARTINS, 2007).
A catálise na reação de transesterificação; reação reversível
onde um éster é transformado em outro através da troca do grupamento alcoxila (LIMA, 2007, RINALDI, 2007), pode ser realizada
por ácidos ou bases (figuras 2 e 3), entretanto a catálise básica
apresenta melhores rendimentos e menores tempos de reação.
Segundo a figura 2, pode-se observar que o éster inicial A
álcool C, cujo produto após desprotonação gera o intermedi-
sofre protonação da carbonila em meio ácido gerando o éster
ário D, que após desprotonação e eliminação do álcool original
protonado B, e este por sua vez sofre ataque nucleofílico do
R2OH gera o novo éster como produto de transesterificação E.
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A figura 3 apresenta a reação inicial do éster F com o etó-
emulsificações, alguns experimentos relatam a destilação do ál-
xido G em meio alcoólico, por ataque nucleofílico do alcóxido a
cool em excesso sob pressão reduzida seguida da decantação
carbonila gerando o derivado protonado H, que por desproto-
do glicerol. A fase menos densa é então lavada com hexano, e
nação pelo próprio etóxido gera o éster transesterificado I e o
esta fase hexânica é lavada com água destilada, ácido clorídrico
alcóxido do álcool original R1.
0,5 % e cloreto de sódio saturado, sendo o resíduo de água da
A participação dos catalisadores inorgânicos básicos, se
fase orgânica retido por filtração sobre sulfato de magnésio ani-
dá pela possível reação destes com o álcool, gerandos alcó-
dro (GUARIEIRO, 2008, SCHUCHARDT, 1998, MARTINS, 2007).
xidos que são nucleófilos mais poderosos que os respectivos
Para fins de obtenção das amostras de biodiesel neste projeto,
álcoois, facilitando o ataque nucleofílico ao éster do triacilglice-
utilizaremos óleos vegetais de soja, girassol e mamona e cada
rol resultando na formação mais rápida do monoéster (LIMA,
um destes será submetido a alcoólise com hidróxido de sódio
2007, RINALDI, 2007). Como o catalisador atua exclusivamente
1% m/m em etanol, hidróxido de potássio 1% m/m em etanol e
na cinética de reação, é natural imaginarmos que o aumento
etóxido de sódio 1% em etanol. A temperatura de reação é fixada
da concentração do catalisador fará com que a reação ocorra
em 45 °C e o tempo de reação de 20 minutos. A elaboração do
mais rapidamente; entretanto, o catalisador concentrado pode
biodiesel é processada com eliminação do álcool em excesso
gerar subprodutos diminuindo a seletividade da reação dese-
da mistura reacional por destilação sob pressão reduzida e de-
jada. Dentre as reações indesejadas a principal é a saponifi-
cantação da glicerina. A seguir a fase menos densa é lavada
cação, que implica em dois problemas; o consumo do próprio
com hexano e a fase hexânica lavada com ácido clorídrico 0,5
catalisador e a estabilização da emulsão biodiesel/glicerol. Além
%, cloreto de sódio saturado e água destilada. A condição de
disso, o consumo do catalisador gerando alcóxidos em elevada
neutralidade pós-elaboração será alcançada pela manutenção
concentração gera também água, que sob altas temperaturas
do pH neutro na água pós-lavagem. A água residual e substân-
favorece a hidrólise dos monoésteres formados gerando ácidos
cias residuais polares são retidas por filtração sobre sulfato de
graxos, e estes neutralizados pelo catalisador básico geram pro-
sódio anidro e sílica-gel.
dutos de saponificação (RINALDI, 2007, MARTINS, 2007).
Segundo dados da literatura (LIMA, 2007, MARTINS, 2007),
Material e Métodos
o catalisador inorgânico na concentração de 1% m/m produz
A metodologia descrita priorizou a avaliação inicial da
biodiesel com menores teores de sabão. Para minimizar os efei-
moagem do fruto para extração do óleo vegetal com solvente
tos da possível emulsificação entre o biodiesel e o glicerol, após
adequado, seguida por tentativas de transesterificação tanto
decantação da mistura reacional para separar a glicerina, a fase
básica quanto ácida e determinação da acidez residual do
menos densa é lavada com solução saturada de cloreto de só-
produto de transesterificação.
dio. Esta é eficiente na remoção do excesso do próprio catalisador e também parte do álcool em excesso. Já nas reações
Extração do óleo bruto de macaúba
de transesterificação envolvendo alcóxidos como catalisadores,
O óleo foi extraído dos frutos previamente moídos em moi-
os melhores rendimentos de reação são alcançados com 1,5 g
nho do tipo Wille ou moinho de facas. Foram obtidas frações
do hidróxido desejado e 35% do álcool em relação a 100 mL do
moídas dos frutos íntegros e somente das amêndoas, sendo
óleo vegetal desejado (GUARIEIRO, 2008). Ainda para prevenir
que estas foram separadas mecanicamente com utilização de
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torno mecânico de mesa. Cada uma das frações obtidas foram
ção em óleo e mantida sob refluxo por 48 h. Após refluxo a
submetidas a extração com 1,0 litro de Hexano p.a. sob refluxo
mistura reacional foi resfriada e neutralizada com carbonato
em sistema do tipo soxhlet. Após obtenção do extrato hexânico,
de sódio sólido e 200 mL de água destilada. A fase aquosa
o mesmo foi concentrado em evaporador rotatório acoplado a
foi separada e a fase orgânica filtrada sobre sulfato de sódio
bomba de autovácuo até separação e recuperação completa do
anidro. Tanto na catálise básica quanto ácida a reação foi
hexano como solvente. O óleo obtido quando não submetido
acompanhada por cromatografia em camada delgada (CCD)
imediatamente a transesterificação, foi estocado em geladeira.
utilizando a mistura hexano / acetato de etila 7 : 3 como eluente e iodo sublimado como revelador.
Obtenção dos monoésteres etílicos
As reações de transesterificação foram obtidas em etanol
p.a. utilizando-se as proporções 1 : 1 e 1 : 2 entre óleo bruto
e etanol. Foram executadas catálises em meio básico, utilizando 1,0 grama de hidróxido de sódio dissolvido em 100 mL
de etanol anidro e utilizando metóxido de sódio obtido pela
dissolução de 1,0 grama de sódio metálico em 100 mL de
metanol anidro, adicionados a proporção em óleo, aquecido
a 42 graus em banho de água. Após adição da base, a mistura é agitada por 30 minutos seguidas de decantação por 48 h.
Após decantação a fase mais densa é separada e a fase me-
Determinação da acidez residual dos monoésteres
Para determinação da acidez residual foram solubilizados
5,0 gramas do monoéster etílico obtido em 50 mL de etanol.
O material solubilizado foi titulado com hidróxido de sódio 0,1
mol/L padronizado utilizando-se fenolftaleina como indicador.
Para correção do volume final foi feito titulação do branco com
50 mL de etanol. Como segunda técnica foi feita também a determinação por titrimetria potenciométrica utilizando-se 5,0 gramas do monoéster etílico em 50,0 mL de etanol. As análises foram feitas em triplicata.
nos densa é lavada por três vezes com ácido clorídrico 10%
v/v em água fervente e uma vez com 100 mL de água ferven-
Resultados e discussão
te que é testada com fenolftaleina após ter sido separada. A
Durante a fase inicial que compreendeu a extração do óleo
fase orgânica obtida é filtrada a vácuo sobre sulfato de sódio.
bruto de macaúba foram executadas várias extrações a partir do
A catálise em meio ácido foi executada utilizando-se 2,0 mL
fruto in natura ou amêndoa, variando as condições de extração,
de ácido sulfúrico dissolvido em etanol, adicionado a propor-
e os resultados obtidos são descritos na tabela 01.
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Os dados refletem a composição em óleo do fruto como
rígido reduz a degradação do óleo da amêndoa garantindo sua
um todo, sendo relatada uma composição média de 15 a 16
integridade. Os frutos coletados em até 24 horas conduziram a
% em óleo na amêndoa e 65 a 70 % em óleo no fruto como
maiores rendimentos em massa de óleo extraído, 73,71 e 68,82
um todo, incluindo mesocarpo e amêndoa (BHERING, 2009).
%, mesmo com menos tempo em refluxo. Nas tentativas de tran-
Pelos dados obtidos percebe-se uma alta degradabilidade do
sesterificação do óleo de macaúba, a catálise básica se mostrou
óleo da macaúba após estocagem, especialmente na extração
totalmente inviável em função da alta acidez apresentada pelo
do fruto in natura, uma vez que o mesocarpo é mais suceptível
óleo extraído dos frutos. O contato dos ácidos graxos livres com
a contaminação microbiológica e consequente hidrólise química
os catalisadores básicos levou a precipitação do sal orgânico
do óleo e aumento da acidez residual. A massa de óleo extra-
derivado destes ácidos na forma de suspensão que inviabilizou
ído do fruto in natura após estocagem, apresenta rendimentos
a utilização da técnica, em virtude dos baixos rendimentos em
bem inferiores a 70 %, devido a hidrólise do óleo do mesocar-
torno de 19%, considerando todo o sobrenadante residual como
po, o que não ocorre na amêndoa estocada, pois o endocarpo
monoésteres, como pode ser observado na figura 04.
As tentativas de transesterificação com catálise ácida foram
to no óleo extraído de frutos coletados em até 24 horas, sendo
mais produtivas tanto no óleo extraído de frutos estocados quan-
os resultados obtidos nestas tentativas abordados na tabela 02.
Na transesterificação ácida, a proporção óleo/etanol não
02). Os monoésteres foram obtidos sob a forma de fase oleosa
influenciou diretamente no rendimento de reação, assim como
límpida e isenta de qualquer tipo de precipitação. Os mesmos
o tempo de refluxo. Tanto o refluxo por 72 horas quanto por 48
foram caracterizados por CCD, comparando-se o óleo bruto
horas conduziram a rendimentos finais semelhantes, sendo que
com o material de partida e o bruto de reação após refluxo. Na
foram obtidos os mesmos rendimentos tanto com o óleo do fru-
placa de CCD da amostra de óleo bruto foram obtidas manchas
to estocado quanto do fruto coletado em até 24 horas (Tabela
com fatores de retenção (Rf) iguais a 0,80 e 0,56, referentes ao
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triacilglicerol e ácidos graxos livres respectivamente. Na placa
monoésteres etílicos e excesso de ácidos graxos não consumi-
de CCD do bruto de reação na transesterificação ácida, foram
dos. A acidez residual do produto de reação foi determinada por
obtidas manchas com Rf iguais a 0,93 e 0,54, referentes aos
titrimetria potenciométrica, figura 05.
Considerando as normas ABNT NBR 14448 e ASTM D-664
horas sob refluxo foi considerado adequado para se obter um
(LIMA, 2010), a massa limite de hidróxido de potássio consumido
rendimento médio de 52,5 % em volume e a acidez residual se
por grama de monoéster é 0,5 mg. A partir dos dados descritos
mostrou satisfatória dentro do limite permitido de até 0,5 mg de
o volume final determinado de hidróxido de sódio 0,01044 mol/L
KOH por grama de monoéster.
foi de 0,1 mL por 5,0 gramas de monoéster titulado (Gráfico III,
Figura 05). Tal resultado equivale a uma massa de 0,0585 mg de
hidróxido de potássio por 5,0 gramas de monoéster ou 0,0117
mg de KOH por grama de monoéster analisado, atendendo aos
limites especificados.
Conclusão
Os frutos íntegros da macaúba forneceram maior rendimento em óleo após extração quando foram estocados por até 24
horas, sendo os monoésteres etílicos obtidos com melhores rendimentos sob transesterificação ácida. O tempo de reação de 48
Agradecimentos
Agradecemos ao Centro Universitário Newton Paiva pela
infraestrutura e a FUNADESP pelo apoio financeiro concedido.
Referências
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em: http://www.embrapa.br/imprensa/artigos/2009/MACAUBA%20-%20
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NOTAS
1
Discente do Curso de Farmácia do Centro Universitário Newton Paiva
Docente do Curso de Ciências Biológicas do Centro Universitário
Newton Paiva
2
3
Docente dos Cursos de Farmácia e Ciências Biológicas do Centro Universitário Newton Paiva
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