redes neurais em espectroscopia mossbauer

I SBAl - UNESP - Rio Claro/SP - Brasil
Redes Neurais
em Espectroscopia Mõssbauer
Evandro O. T. Salles*, P. A. de Souza Júnior +, V. K. Garg++
* Departamento de Engenharia Elétrica, Centro Tecnológico,
++ Departamento de Física, Centro de Ciências Exatas,
Universidade Federal do Espírito Santo,
29060-900 - Vitória, ES, Brasil.
Resumo- Neste trabalho utilizou-se Redes Neurais para identificação de
uma substância a partir de parâmetros Mõssbauer. Baseou-se o treinamento da
rede num banco da dados contendo os parâmetros 1.5. e Q.S. de substâncias
catalogadas de tal forma que a
rede, através de um desenvolvimento próprio, reconheça quais substâncias
possuam os parâmetros informados.
Palavras-chave: Redes Neurais, Counterpropagation,
Banco de Dados, Espectroscopia Mõssbauer.
Neural Network
in Mõssbauer Spectroscopy
Evandro O. T. Salles*, P. A. de Souza Júnior +, V. K. Garg++
* Departamento de Engenharia Elétrica, Centro Tecnológico,
++ Departamento de Física, Centro de Ciências Exatas,
Universidade Federal do Espírito Santo,
29060-900 - Vitória, ES, Brasil.
Abstract- Mõssbauer data has been stored in the computer of ali the
studied minerais reported in the literature to identify through the Neural Network a
desired substance whose on/y Mõssbauer parameters are known.
Keywords: Neural Networks, Counterpropagation, Data storage,
Mõssbauer 5pectroscopy.
* Estudo parcial para dissertação de mestrado.
+ Bolsista de Iniciação Científica - CNPq.
- 27-
I SBAI - UNESP - Rio Claro/SP - Brasil
Introdução:
A ressonância nuclear por emissão ou absorção de raios gama, sem recuo,
é conhecida como Efeito Mõssbauer. Trata-se de uma espectroscopia descoberta em
1958 por RudolfMõssbauer e tal fato lhe conferiu o 10 Prêmio Nobel em Física em
1961 [01]. Desde então a Espectroscopia Mõssbauer tem sido intensamente utilizada
nas mais diversas áreas de pesquisa científica [02] tais como química, estrutura
química, mineralogia, geologia, arqueologia, biologia, biofísica, medicina, ciência dos
materiais, metalurgia, física fundamental, interferência, coerência, tempo reverso,
sincrotron, superfícies interfaces, filmes finos, pontos defeituosos, pequenas partículas,
dinâmica de rede, difusão, transição de.fase, relaxação, supercondutividade, catálise,
corrosão, magnetismo e materiais magnéticos, materiais amorfos, cristais, ligas e
metais, semicondutores, eletrônica, materiais ópticos, etc.
Devido à grande quantidade de ferro existente na crosta terrestre, a maior parte
dos trabalhos é realizada em amostras que contém esse elemento (óxidos, silicatos,
sulfetos, etc.). Além do ferro, existem cerca de 40 outros elementos onde efeito
Mõssbauer foi detectado, mas não foram explorados com a mesma intensidade devido
a consideráveis problemas técnicos.
Até a presente data mais de 500 minerais contendo ferro foram estudados [03],
resultando em tomo de 2000 publicações em todo o mundo.
Teoria:
a) Efeito Mõssbauer:
A maioria das medidas disponíveis no estudo do Efeito Mõssbauer
envolvem interações do núcleo com os campos elétrico e magnético nos quais estas
medidas são feitas [04]. Essas interações são chamadas de interações hiperfinas e as
principais a serem consideradas são:
1. Interações de monopolo elétrico (ou Coulomb) entre as cargas eletrônicas e
nucleares, cujas mudanças se devem à diferença de tamanho do núcleo que está
emitindo e o que está absorvendo. Esta mudança aparece como um deslocamento da
origem (velocidade zero) da linha de absorção e é chamado Deslocamento Isomérico
(I.S. - Isomer Shift), sendo representado por Õ, figura 1. Este deslocamento
eletrostático da energia nuclear devido à interação de monopolo entre cargas nucleares
e densidades de cargas eletrônicas no núcleo, é dado por
oE1 =
(521f) Ze 21
1fI(0)
2
1 R2
(1)
-28-
I SBAI - UNESP - Rio Claro/SP - Brasil
onde R é o raio do núcleo de carga Ze e -e[ '11(0) [2 representa a densidade de carga
eletrônica do núcleo.
EST,\.\X)
PlJNDAMflNTAL
I.
A
B
B
S
o
R
ç
Á
lo
o
.c.o
.+0
VRLOCID. . m; OOI'PI.HR (til"''''
Figura 1: Deslocamento Isomérico.
2. Interações de quadrupolo elétrico entre o quadrupolo nuclear momentâneo e o
tensor de gradiente do campo elétrico local no núcleo. Isto resulta em um espectro
múltiplo. Esta interação hiperfina é denominada Desdobramento Quadrupolar (Q.S.
- Quadrupole Splitting). Se o núcleo não é esférico e a densidade de campo elétrico
no núcleo não é cúbica, então haverá desdobramento dos níveis ao invés de
deslocamento; e uma linha de absorção se desdobrará em duas, figura 2. A separação
entre os dois picos de absorção é chamada de desdobramento quadrupolar (Q.S.) e é
representado por ~Q.
3. Interações de quadrupolo magnético entre o momento magnético e um campo
magnético. O resultado é um espectro múltiplo conhecido como Desdobramento
Hiperfino Magnético (ou desdobramento Zeeman). Através da observação do
desdobramento hiperfino pode-se achar o campo magnético interno. Isto também
proporciona uma técnica para o estudo de materiais magneticamente ordenado,
magnetização de sub-redes, temperatura de Currie e Néel e momentos magnéticos
atômicos. Além disto a aplicação do campo magnético externo (1) fornece a direção do
campo magnético interno (Hn).
- 29-
I SBAl - UNESP - Rio Claro/SP - Brasil
+.1.
-
/
/"
~-_._
/"
.1.
/
3
'
Z
2
..-
~.
'.
\
\
,
+ .l.
-
2
+1
-
E.
.... ..
;~
.L
2
I
Z
I..,
I
I
I
B
I
I
I
---tr.s.1-(ó)1
lo
2 '
Eo
Eo
A
2
Ah
I
I
I
I
I
I
I
T12
_J_
O
Figura 2: Desdobramento Quadrupolar.
Uma substância possui apenas um deslocamento isomérico e desdobramento
quadrupolar e até hoje não se encontrou na bibliografia duas amostras que possuam os
mesmo LS . e Q.S . . Esta técnica possui uma precisão rotineira de uma parte em um
bilhão (resolução superior ao LASER).
b) Redes Neurais:
Neste trabalho escolheu-se uma rede de aprendizado híbrido [05], denominada
Counterpropagation [06] que é uma combinação de uma camada de Kohonen seguida
de uma camada de Grossberg. Esta rede funciona como uma tabela de consulta
estatisticamente auto-programável [05] e é indicada para as seguintes aplicações:
• Classificação de padrões
• Aproximação de funções
• Análise estatística
• Compressão de dados
- 30-
I SBAI - UNESP - Rio Claro/SP - Brasil
A figura 3 abaixo mostra a sua disposição, onde se observa que a arquitetura de
rede utilizada se refere ao modelo de propagação para frente, usada quando se deseja
mapear uma entrada X numa saída V'.
Y2'
Yl'
Ym'
GROSSBERG
KOHONEN
ENTRADA
"
''1
.0'
..
Figura 3:
x = (XI, Xl,
V' = (YI', y2',
V = (YI, Y2,
000'
.',
," ,
o"
)''''
Xn) vetor de entrada.
ym ') vetor de saída da rede
ym) vetor de treinamento - camada de Grossberg.
000'
000'
A dimensão do vetor de treinamento V é igual ao número de compostos a serem
classificados.
A rede Counterpropagation combina os mapas auto-organizáveis de
Kohonen e a estrutura Outstar de Grossberg [09], dando origem a uma estrutura que,
dentre os diversos paradigmas de redes existentes, é a que mais se aproxima da
arquitetura cerebral.
Kohonen [07] apresentou um novo algoritmo para simulação da ação chapéu de
mexicano sem fazer uso das conexões laterais. Em seu trabalho definiu-se relações de
vizinhança e é através delas que se escreve a equação de atualização dos pesos. O
algoritmo proposto se refere à arquitetura abaixo figura 4.
1.S. Q.S
Fi gura 4:
Camada de Kohonen.
- 31 -
I SBAI - UNESP - Rio Claro/SP - Brasil
o algoritmo de Kohonen :
1.
2.
3.
4.
5.
Inicialização dos pesos da rede
Sortear uma entrada
Detenninar o neurônio vencedor
Atualizar os pesos
Aplicar algum critério de parada, caso não satisfeito retomar ao passo 2
A camada de Grossberg - Treinamento:
Na camada de Grossberg dispõe-se de tantos neurônios quantas são as classes a
serem identificadas . O aprendizado é supervisionado e é feito em conjunto com o
algoritmo de aprendizado de Kohonen.
O algoritmo de aprendizado da rede counterpropagation é, portanto, obtido pela
incerção do aprendizado de Grossberg entre os passos 4 e 5 do algoritmo de Kohonen.
Discussão e resultados:
Criamos um banco de dados contendo os trabalhos em Espectroscopia
Mõssbauer sobre substâncias terrestres e extraterestres que contém ferro publicados
desde a descoberta de RudolfMõssbauer até 1992. De cada trabalho extraiu-se a fonte ,
temperatura e I (intensidade do campo magnético aplicado à amostra) utilizados e I.S.,
Q.S. e Hn (campo magnético interno) obtidos, assim como a respectiva referência do
trabalho . O nosso banco conta hoje com quase 500 substâncias catalogadas em
disquete ou o equivalente a aproximadamente 500 páginas de um livro padrão.
Existem várias medidas de cada subtância catalogada. Obteve-se um padrão
representativo destas substâncias calculando-se uma média aritmética dos r. S. (em
relação ao a-ferro) e dos Q.S., apenas.
Para este trabalho realizou-se testes com dois grupos de substâncias: um de
sulfatos, sulfetos e sulfitos, e outro de silicatos. Desta forma cada grupo contém as
respectivas substâncias com seus padrões de 1.S. e Q.S. determinados estatisticamente.
Utilizou-se uma rede counterpropagation para o reconhecimento de substâncias
a partir dos parâmetros de r. S. e Q.S .. Escolheu-se este tipo de rede por sua
capacidade de reconhecer e categorizar padrões estatísticos de uma amostra de dados.
Neste caso propriedades que são similares nos vetores de entrada produzirão saídas
similares [05].
Implementou-se a rede utilizando-se o compilador Borland C. Foram utilizados
100 neurônios na camada de Kohonen dispostos numa estrutura bidimensional como se
observa na fig.3. Este arranjo é especialmente útil para mapeamentos topológicos da
entrada, o que facilitou a visualização da posição dos padrões em relação à norma, bem
como o acompanhamento da convergência da rede [la]. Para a camada de Grossberg
- 32-
I SBAI - UNESP - Rio Claro/SP - Brasil
rotulou-se cada neurônio como sendo representante de um composto conforme
ilustrado na figura 4.
F ez-se a normalização das entradas acrescentando-se uma dimensão ao espaço
de entrada. Escolheu-se este procedimento pois a normalização comumente indicada
na literatura pode conduzir a erros de classificação quando vetores de entrada de
magnitudes distintas possuirem orientações angulares próximas, vide figura 5.
z
.k--+--t--X
1
y
Figura 5: Normalização.
Dado o vetor de entrada
x = (Xl, Xl,) = (I.S., Q.S.)
escolheu-se um valor N levemente maior que o maior comprimento dos vetores de
entrada. Fez-se
Xn = (Xo, Xl, Xl)
onde Xo é a nova dimensão. Calculou-se
Xo segundo a equação:
Para a norma unitária fez-se:
- 33 -
I SBAI - UNESP - Rio Claro/SP - Brasil
Para os primeiros testes (com sulfatos, sulfetos e sulfitos) foram escolhidos. 31
compostos o que implicou em 31 neurônios na última camada. Procurou-se sempre que
o número de neurônios da camada de Kohonen fosse maior que o número de
compostos a serem identificados.
Um resultado típico do funcionamento da rede, para a classe dos sulfatos,
sulfetos e sulfitos, é apresentado na tabela-I.
Nosso estudo estabelece claramente que redes neurais pode ser útil na análise de
dados Mõssbauer para determinar uma substância desconhecida. Um estudo mais
amplo e completo, com um maior número de substâncias e classes em conjunto num
único treinamento, está em andamento.
Agradecimentos:
Agradecemos aos professores Gutemberg Hespanha Brasil, Ailson Rosetti
de Almeida e Francisco José Negreiros Gomes pelo interesse neste trabalho e ao
CNPq pelo apoio financeiro para este estudo.
Bibliografia:
[01] G. K. Wertheim in Mõssbauer Effect: PrincipIes and Applications,
Academic Press, New Y ork, USA (1968).
[02] S. Mitra, Applied Mõssbauer Spectroscopy, Pergamon Press , Oxford,
England (1992).
[03] Mõssbauer Effect Data lndexs 1958-1976, Plenum Press, New York,
USA',
Mõssbauer Effect Reference and data Journal VoI. 1 -1 S, Mõssbauer
Effect dta Center, University ofNorth Carolina, Asheville, USA.
[04] V. K. Garg in Horizons ofPhysics, Editor A. W. Joshi, Wiley,
Delhi (1989).
[05] J. Hertz, A. Krogh, R. G. Palmer, Addison-Wesley Publishing
Company, Redwood City, CA, USA (1991).
[06] R. Hecht-Nielsen, Counterpropagation, Applied Optics, voI. 26, No. 23,
(Dezembro 1987).
- 34-
I SBAl - UNESP - Rio Claro/SP - Brasil
[07] T. Kohonen, The Neural Phonetic Typewriter, IEEE Computer
Magazine (Março 1988).
[08] J. E. Dayhoff, Neural Network Architectures, Van Nostrand Reinhold,
New York, USA (1990).
[09] P. D. Wasserman, Neural Complete Teory and Process, Van Nostrand
Reinhold (1989).
[10] L. P. Calôba, Introdução à computação neuronal, 9° CBA-UFES,
minicurso (Setembro 1992).
- 35 -
I SBAI - UNESP - Rio Claro/SP - Brasil
Tabela-l a):
IS.
Q.S.
Substância
0.4200
0.2733
1.0333
0.3790
0.3250
0.3425
0.3870
0.3900
1.2800
0.3400
0.2901
0.4400
0.6151
0.2773
1.2436
0.3557
0.3156
0.6736
0.4550
1.3200
0.5551
0.6559
0.6002
0.4233
0.3777
1.2553
0.7779
0.4220
0.3533
0.2400
0.6883
2.2850
1.1050
2.6325
03080
0.5600
0.3227
0.8540
0.4600
2.7800
0.3500
0.5150
0.1500
0.0800
0.5028
3.1890
0.3875
0.6001
0.0447
0.6200
3.1700
0.3500
0.6925
2.8473
0.3500
1.5450
2.7470
0.1940
-0.2730
0.4423
0.5950
0.8000
Argentopyrite
Arsenopyrite
Berthierite
Cattierite
Chacocite
Cobaltpentlandite
Cubanite
Djerfisherite
Ferrous Sulfate
Germanite
Greigite
Kornelite
Macknawite
Marcasite
Melanterite
Pentlandite
Pyrite
Pyrrhotite
Romerite
Rozenite
Smythite
Sphalerite
Stanite
Stannoidite
Sternbergite
Szolmolnokite
Troilite
Vaesite
Villaman inite
Violarite
Wurtzite
a) Padrões do grupo dos Sulfatos, sulfetos e sulfitos utilizados
no aprendizado da rede.
- 36-
I SBAI - UNESP - Rio Claro/SP - Brasil
Tabela-l b):
1. S.
Q.S.
Substância
1a classiJJ.!:ação
0.2983
1.1083
1.1300
0.3530
1.1600
2.6700
2.5700
0.3220
Arsenopy_rite
Berthierite
Berthierite
Cobaltpentlandite
Arsenopyrite ./
Berthierite ./
Berthierite ./
Cobaltpentlandite
2a classificação
Ar~enopyrite
Arsenopyrite
Berthierite ./
Cattierite
./
0.3330
0.3751
1.2700
1.2800
0.2751
0.2760
1.2300
1.2607
0.6915
0.7683
0.6651
0.4383
0.3500
0.6883
0.3370
0.8800
2.7200
2.7700
0.4800
0.5050
3.1800
3.2100
0.0200
-0.0700
0.6700
0.3400
0.4740
0.8000
Cobal!I!entlandite
Cubanite
Ferrous Sulfate
Ferrous Sulfate
Greigite
Marcasite
Melanterite
Melanterite
Pyrrhotite
Pyrrhotite
Sphalerite
Stannoiditc
Villamaninite
Wurtizite
Germanite
Cubanite ./
Szolmonokite
Ferrous Sulfate ./
Marcasite
Marcasite ./
Melanterite ./
Rozcnite
Pyrrhotite ./
Pyrrhotite ./
Sphalerite ./
Stannoidite ./
Villamaninite ./
Wurtizitc ./
Cobal!I!entlandite./
Germanite
Ferrous Sulfate ./
Szolmonokite
Greigite ./
Greigite
Marcasite
Melanterite ./
Mackinawite
Mackinawite
Romerite
Germanite
Djerfisherite
Villamaninite
b) I. S. e Q. S. experimentais de amostras conhecidas [03]
submetidos à classificação da rede com apresentação das duas
substâncias mais prováveis no reconhecimento.
Os acertos foram assinalados com o símbolo (./ ).
- 37-