Teoria Cinética dos Gases - SOL

NOTA DE AULA
UNIVERSIDADE CATÓLICA DE GOIÁS
DEPARTAMENTO DE MATEMÁTICA E FÍSICA
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Disciplina: FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II (MAF 2202)
Coordenação: Prof. Dr. Elias Calixto Carrijo
CAPÍTULO 20 – A TEORIA CINÉTICA DOS GASES
1. UM NOVO MODO DE OLHAR OS GASES.
A termodinâmica clássica nada diz a respeito dos átomos. Suas leis consideram apenas as
variáveis macroscópicas como pressão, o volume e a temperatura. No entanto, sabe-se que um gás é
composto de átomos ou moléculas em movimento. Então, a pressão exercida por um gás deve estar
relacionada com as colisões das suas moléculas com as paredes do recipiente. Assim, pode-se
entender o comportamento dos gases a partir desse ponto de vista, o que será feito neste capítulo.
2. O NÚMERO DE AVOGADRO.
Quando se estuda um fenômeno pensando no comportamento das moléculas, é viável medir
a dimensão das amostras em moles. O mol é uma das sete unidades básicas do SI e é definido como
segue:
Um mol é o número de átomos em uma amostra de 12 g de carbono 12.
Em análise experimentais chega-se em:
NA = 6,02 x 1023 mol-1 (Número de Avogadro)
O número NA é chamado de número de Avogadro em homenagem ao cientista italiano Amadeo
Avogadro (1776-1856), que sugeriu que todos os gases contêm o mesmo número de átomos ou
moléculas quando eles ocupam o mesmo volume sob as mesmas condições de temperatura e
pressão.
O número de moles n contidos em uma amostra de qualquer substância é igual à razão entre
o número de moléculas N da amostra e o número de moléculas NA em 1 mol:
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FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
n=
N
NA
O número de moles também pode ser calculado em função da massa Mam da amostra de da massa
molar M (a massa de 1 mol) da massa molecular m (a massa de uma molécula):
n=
M am M am
=
M
mN A
Na equação anterior usa-se a relação:
M = m NA.
3. GASES IDEAIS.
Neste capítulo pretende-se explicar as propriedades macroscópicas de um gás (pressão e
temperatura) em termos do comportamento das moléculas. Experiências mostraram que, confinando
amostra de 1 mol de várias gases em caixas de volumes idênticos e mantendo-os na mesma
temperatura, então as pressões dos gases medidas são quase as mesmas (embora na exatamente).
Em outras experiências verificou-se que, para massas específicas suficientemente baixas, todos os
gases reais tendem a obedecer à relação:
pV = nRT
onde p é a pressão absoluta, n é o número de moles do gás e T a temperatura em Kelvins. Essa
relação é conhecida como Lei dos Gases Ideais. R é a constante dos gases, dado por:
R = 8, 31
J
mol.K
Pode-se rescrever a equação dos gases ideais em termos da constante de Boltzman, definida como:
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FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
k=
então
R
= 1, 38 x10−23 J / K
N∆
R = kN A . Como n = N / N A tem-se:
nR = Nk
o que nos leva a:
pV = NkT
Apesar de não existir um gás ideal na natureza, todos os gases reais se aproximar do gás
ideal para massas específicas baixas. Assim, a definição de gás ideal nos permite obter importantes
resultados sobre o comportamento limite dos gases reais.
Trabalho Realizado por um gás ideal a temperatura constante
Seja um gás ideal colocado em um arranjo cilindro-pistão como na figura a seguir. Se o gás
se expande de um volume Vi até um volume Vf, como a temperatura mantida constante, diz-se que
se trata de uma expansão esotérmica. O inverso é conhecido como compressão isotérmica.
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FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
Em um diagrama p – V, uma isoterma é uma curva que liga pontos que tem a mesma
temperatura. Para n moles de um gás ideal, é um gráfico da curva:
p=
1
1
nRT = cte
V
V
A figura a seguir mostra três isotermas.
Para se encontrar o trabalho realizado por um gás ideal usa-se a relação:
vf
w=
∫ p.dv
vi
Esta relação nos permite calcular o trabalho realizado por um gás ideal durante qualquer expansão.
Usando a relação para expansão isotérmica tem-se:
nRT
dv
dv = nRT ∫ ⇒
V
V
vf
v
= nRT ln v v f = nRT ln
i
vi
W =∫
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FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
Trabalho Realizado a Volume Constante e Pressão Constante
Para volume constante tem-se
w = ∫ pdv = 0 (v = cte)
Para pressão constante obtém-se:
vf
w = ∫ pdv = p ∫ dv = p (v f − vi ) = p∆V
vi
4. PRESSÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA.
Considere n moles de um gás ideal confinados em uma caixa cúbica de volume V. As
paredes da caixa estão mantidas à temperatura T. As moléculas da caixa se movem em todas as
direções e com velocidades diferentes, colidindo entre si e com as paredes da caixa (neste último
caso, após a colisão as moléculas são refletidas). Consideram-se as colisões como elásticas.
Como as colisões são elásticas, quando a moléculas colide com as paredes, a componente de
seu vetor velocidade que se modifica corresponde à direção x, sendo invertida o seu sentido. Então a
variação da quantidade de movimento linear é dada por:
∆qx = (-m vx) – (m vx) -2m vx
Esta molécula colidirá com a parede repetidamente. O tempo ∆t entre as colisões é o tempo
que a molécula necessita para se deslocar até a parede oposta e retornar à parede original. Então ∆t
= 2L/vx . Então a taxa média de variação da quantidade de movimento é:
∆q x 2mv x
mv x2
=
=
∆t 2 L / v x
L
A variação da quantidade de movimento é igual à força aplicada na parede pela molécula (segunda
→
→
lei de Newton F = d p/ dt ⇒ F = mvx2/L). A força total será dada pela contribuição de todas as
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FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
moléculas que colidem com a parede. A pressão será a força total dividida pela área da parede (L2),
ou seja:
p=
Fx
L2
=
2
mv x21 / L + mv x22 / L + ... + mv xN
/L
L2
m
2
p =  3 (v x21 + v x22 + ... + v xN
)
L 
N é o número de moléculas da caixa. Como N = nNA, existem n NA termos no segundo parêntese.
Pode-se substituir essa grandeza por n NA (vx2)méd, onde (vx2)méd é o valor médio do quadrado das
componentes x de todas as velocidades (escalares) moleculares. Assim, a equação anterior torna-se:
p=
( )
nmN A 2
vx
L3
med
Mas, nNA é a massa molar M do gás ( ou seja, a massa de 1 mol do gás). Como L3 é o volume da
caixa, tem-se:
p=
nM (v x2 ) med
V
Para qualquer molécula, v 2 = v x2 + v 2y + v z2 . Como existem muitas moléculas se movendo em
direções aleatórias, os valores médios dos quadrados das suas componentes são iguais, ou seja,
1
v x2 = v 2 . Então se tem:
3
nM (v 2 ) med
p=
3V
Da relação anterior, e usando-se a lei dos gases ideais tem-se:
v rms =
3RT
M
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FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
5. ENERGIA CINÉTICA DE TRANSLAÇÃO
A energia cinética de uma molécula em qualquer instante é
1 2
mv . A energia cinética de
2
translação média é dado por:
1
1
1

kmed =  mv2  = m(v 2 )med = mv 2 rms
2
2
 med 2
Supõe-se que a velocidade média das moléculas seja a mesma. Usando vrms = 3RT / M tem-se:
kmed =
1 3RT
m
,
2
M
como M / m = N ∆ (número de Avogadro), vem:
K med =
3RT
2N ∆
K med =
3
kT
2
Usando k = R / N ∆ , pode-se escrever:
A equação anterior pode ser entendida como se segue:
A uma dada temperatura T, todas as moléculas de um gás ideal, independente de suas
massas possuem a mesma energia cinética de translação média, igual a
3
kT . Quando
2
medimos a temperatura de um gás, também estamos medindo a energia cinética de
translação média de suas moléculas.
FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
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6. TRAJETÓRIA LIVRE MÉDIA
A figura a seguir mostra a trajetória de uma molécula quando ela se move pelo gás. Tanto o
módulo de sua velocidade quanto sua direção muda bruscamente após as colisões. Entre as colisões
a molécula se move em linha reta.
Para descrever este movimento aleatório das moléculas usa-se o parâmetro trajetória livre
média λ das moléculas. λ é a distância média percorrida por uma moléculas entre colisões.
Para se encontrar o valor de λ supõe-se que a velocidade escalar da molécula é constante, e que o
diâmetro das moléculas seja d, como mostra a figura a seguir:
Quando a molécula isolada se desloca, ela varre um cilindro de área de seção transversal πd2
entre duas colisões sucessivas. Em um intervalo de tempo ∆t a molécula percorre uma distância v∆t,
sendo v sua velocidade escalar. Alinhando todos os pequenos cilindros percorridos no intervalo ∆t,
forma-se um cilindro composto (figura a seguir), de comprimento v∆t e volume (πd2)(v∆t). O
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FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
número de colisões que ocorre no intervalo ∆t é igual ao número de moléculas situadas dentro do
cilindro.
Sendo N/V o número de moléculas por unidade de volume, o número de moléculas no
cilindro é N/V vezes o volume do cilindro, ou (N/V) (πd2 v∆t), que corresponde ao número de
colisões no intervalo de tem ∆t. A trajetória livre média é o comprimento da trajetória dividido por
este número:
λ=
comprimento da trajetória durante ∆t
v∆t
1
≈ 2
=
2
Número de colisões em ∆t
πd v∆t N / V π d N / V
Esta equação é aproximada, pois se baseia na hipótese de que as moléculas estão em
repouso. O fator de correção para o movimento das outras moléculas é 1/√2, ou seja:
λ=
1
2 π d 2 N /V
7. A DISTRIBUIÇÃO DE VELOCIDADES MOLECULARES.
A velocidade média quadrática vrms nos permite ter uma noção geral das velocidades
moleculares. Nem todas as moléculas possuem essa velocidade, que é uma média. Algumas
possuem velocidade acima outras abaixo desse valor, como mostra o gráfico da figura a seguir.
010
FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
Qual fração de moléculas possui velocidades maiores e menores que esse valor? Em 1852 o
físico James Clerk Maxwell determinou a distribuição de velocidade das moléculas de um gás,
resultado conhecido como lei d distribuição de velocidade de Maxwell:
 M 
P (v) = 4π 

 2πRT 
3/ 2
v 2 e − Mv
2
/ 2 RT
Onde v é a velocidade molecular, T a temperatura do gás, M a massa molar do gás e R é a constante
dos gases. Esta equação está representada nas figuras anteriores. A grandeza P(v) é uma função de
distribuição de probabilidade: para qualquer velocidade o produto P(v)dv é a fração de moléculas
cujas velocidades se localizam no intervalo de largura dv com centro em v.
Esta fração é igual à área de uma faixa com altura P(v) e largura dv. A área total sob a curva
corresponde à fração de moléculas que estão localizadas entre zero e infinito, que é igual a um, ou
seja:
∞
∫ P(v)dv = 1
0
A fração de moléculas com velocidades no intervalo v1 a v2 é:
v2
frac = ∫ P (v)dv
v1
VELOCIDADE MÉDIA, RMS E MAIS PROVÁVEL.
Pode-se, a priori, determinar a velocidade média vméd das moléculas em um gás com o seguinte
procedimento: pondera-se cada valor de v na distribuição; ou seja, multiplica-se cada valor pela
fração P(v)dv de moléculas com velocidades em um intervalo diferencial dv centrado em v. Em
seguida soma-se estes valores de v e P(v)dv para se obter vmed, calculando-se a integral:
vmed =
∫
0
∞
vP(v)dv
011
FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
Resolvendo-se a integral anterior obtém-se:
vmed =
8RT
(velocidade média)
πM
Analogamente, a média do quadrado das velocidades (v2)med é dada por:
∞
(v 2 ) med =
∫
v 2 P(v)dv
0
Resolvendo-se a integral anterior se obtém:
(v 2 ) med =
3RT
M
Então, a velocidade média quadrática é dada por:
vrms =
3RT
M
A velocidade mais provável vp é a velocidade na qual P(v) é máximo, que é obtido fazendo dP/dv =
0 (coeficiente angular da reta no ponto de máximo) e resolvendo para v. Então se obtém:
vp =
2 RT
M
É mais provável que uma molécula possua velocidade vp do que outra velocidade, entretanto
algumas moléculas possuirão velocidade maiores que vp.
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FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
8. CALORES ESPECÍFICOS MOLARES DE UM GÁS IDEAL
Nesta seção deduz-se uma expressão para a energia interna de um gás ideal, associada ao
movimento aleatório dos átomos ou moléculas de uma gás. A partir dessa expressão encontra-se os
calores específicos molares de um gás ideal.
ENERGIA INTERNA
Supõe-se inicialmente que o gás ideal é monoatômico (possuindo átomos individuais em vez
de moléculas), com hélio e neônio. Supõe-se também que a energia interna Eint do gás seja somente
a soma das energias cinéticas de translação dos seus átomos. A energia cinética de translação de um
único átomo depende apenas da temperatura do gás e é dada por K = (3/2) kT. Uma amostra de n
moles de um gás como este contém nNA átomos. Então a energia da amostra é :
3
Eint = (nN A ) K med = nN A ( kT ) (20.37)
2
Usando k = R/NA obtém-se:
Eint =
3
nRT
2
(20.38)
Ou:
A energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura do gás; ela não
depende de nenhuma outra variável.
CALOR ESPECÍFICO MOLAR A VOLUME CONSTANTE
A figura a seguir mostra n moles de um gás ideal na pressão p e temperatura T, confinados
em um cilindro de volume fixo V (estado inicial i)
013
FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
Adicionando-se uma pequena quantidade de calor Q, a temperatura e a pressão do gás aumentam
para T + ∆T e P + ∆P respectivamente, passando o gás para o estado final f.
A partir de experiências assim obtém-se:
Q = nCv ∆T (volume constante)
Cv é uma constante chamado de Calor Específico Molar a Volume Constante. Na primeira
Lei da Termodinâmica obtem-se:
AEint = nCv ∆T − W
Como o volume é constante, o gás não se expande, ou seja W = 0, Então:
Cv =
Como ∆Eint =
∆Eint
n∆T
3
nR∆T chega-se em:
2
Cv =
3
J
R = 12,5
2
mol.K
como mostra a tabela a seguir, este resultado concorda com experimentos para gases monoatômicos
reais. Os valores para gases diatômicos e poliatômicos são maiores.
014
FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
CALOR ESPECÍFICO MOLAR A PRESSÃO CONSTANTE
Supõe-se agora que a temperatura do gás seja aumentada em ∆T , mas a energia necessária
Q seja adicionada com o gás mantido a pressão constante, como na figura a seguir:
A partir das experiências anteriores, mostra-se que o calor Q é dado por:
Q = nC p ∆T
Cp é uma constante chamada de calor específico molar a pressão constante. Cp é maior que Cv,
pois além de aumentar a temperatura do gás, a energia adicionada permite que o gás realize
trabalho.
A primeira lei de termodinâmica afirma que:
∆Eint = Q − W
Como
015
FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
Q = nC p ∆T
∆Eint = nCv ∆T
W = p.∆V =
nR∆T
∆V = nR∆T ( pV = nRT )
∆V
Obtém-se
Cv = Cp − R ,
ou
Cp = Cv + R
este resultado da teoria cinética está de acordo com resultados experimentais para gases em geral
(inclusive monoatômicos), desde que suas massas específicas sejam baixas para serem tratados
como gases ideais.
Assim, a energia interna será dada por:
E int = nC v T
esta equação se aplica a qualquer gás, desde que o valor de Cv esteja correto. A energia
interna de um gás depende da temperatura, mas não da pressão ou massa específica. Então:
∆Eint = nCv ∆T (gás ideal a volume constante)
9. GRAUS DE LIBERDADE E CALORES ESPECÍFICOS MOLARES.
Na tabela 20.2 nota-se que CV=(3/2)R concorda com experimentos para gases
monoatômicos, mas não para gases diatômicos e poliatômicos. Tenta-se explicar essa diferença
considerando-se a possibilidade de que moléculas com mais de um átomo possam armazenar
energia interna em formas distintas do movimento de translação.
016
FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
A figura a seguir mostra modelos do hélio (monoatômica), do oxigênio (diatômica) e do metano
(poliatômica). Supõe-se que estas moléculas possuam movimentos de translação e rotação e
movimentos oscilatórios, com os átomos se aproximando e se afastando uns dos outros.
Para considerar os vários modos que a energia possa ser armazenada em um gás, James Clerck
Maxwell formulou o teorema da eqüipartição de energia:
Todo tipo de molécula possui certo número f de graus de liberdade, que são modos
independentes nos quais uma molécula pode armazenar energia. Cada um destes graus de liberdade
tem associado a ele – em média – uma energia de 1/ 2 kT por molécula (ou 1/ 2 RT por mol).
Em primeiro lugar aplica-se o teorema para os movimentos de translação e rotação. Para o
movimento de translação, as moléculas terão componentes de velocidade ao longo dos três eixos
coordenados (xyz) segundo um sistema qualquer para o gás. Como as moléculas de gás de todos os
tipos possuem três graus de liberdade de translação, a energia associada será de 3( 1 ) kT por
2
molécula.
Para o movimento de rotação, considere a origem do sistema de coordenadas (xyz) no centro de
cada molécula, como na figura anterior. Neste caso, cada molécula do gás deveria girar com uma
componente de velocidade angular ao longo de cada eixo. Então, o gás deveria ter três graus de
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FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
( )
liberdade à rotação e uma energia adicional de 3 1 kT por molécula. Entretanto, resultados
2
experimentais mostram que isso é verdade apenas para moléculas poliatômicas. Da teoria quântica
sabe-se que uma molécula de gás monoatômico não gira, portanto não possui nenhuma energia de
rotação (um único átomo não pode girar como um pião). Uma molécula diatômica pode girar como
um pião apenas em torno de eixos perpendiculares à linha que une os átomos (figura anterior b), e
não em torno da própria linha. Assim, uma molécula diatômica pode ter apenas dois graus de
( )
liberdade à rotação e uma energia de rotação apenas de 2 1 kT por molécula.
2
Os calores específicos molares CP e CV da seção anterior para gases diatômicos e poliatômicos
são obtidos como segue. A energia interna será dada por E = f(1/2)RT onde f é o número de graus
de liberdade. Com essa consideração obtém-se que:
f
CV =   R
2
Esta relação para CV está de acordo com a previsão para gases monoatômicos (f=3). Na
tabela a seguir nota-se que esta previsão também está de acordo com gases diatômicos (f=5), mas é
baixa para gases poliatômicos.
10. PREVISÃO DA TEORIA QUÂNTICA.
A concordância entre teoria cinética e os resultados experimentais pode ser aperfeiçoada. Os
dois átomos da molécula de O2 da figura anterior podem oscilar se aproximando e se afastando um
do outro, com ligações semelhantes a uma mola. Porém, experimentos mostram que estas oscilações
ocorrem apenas a temperaturas elevadas do gás.
A figura a seguir nos auxilia a ver esta ligação do movimento de rotação e do movimento
oscilatório. A razão CV/R para o gás diatômico hidrogênio (H2) está plotada neste gráfico, com
escala logarítmica de temperatura. Abaixo de cerca de 80 K, nota-se que CV/R = 1,5 . Este resultado
nos mostra que apenas três graus de liberdade de translação contribuem para o calor específico.
FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
018
Quando a temperatura aumenta, o valor CV/R aumenta até 2,5, sugerindo que dois graus de
liberdade adicionais foram envolvidos. A mecânica quântica mostra que estes dois graus de
liberdade estão associados com o movimento de rotação das moléculas de hidrogênio e que este
movimento requer certa quantidade mínima de energia. As temperaturas baixas (abaixo de 80 K), as
moléculas não possuem energia suficiente para girar. Quando a temperatura aumenta a partir 80 K,
as moléculas adquirem energia suficiente para girar e CV/R aumenta seu valor até atingir 2,5, o que
ocorre quando todas as moléculas estão girando.
A teoria quântica mostra também que o movimento oscilatório das moléculas necessita de
uma quantidade mínima de energia, a qual é obtida quando as moléculas atingem uma temperatura
de 1000 K, como mostra a figura anterior. Neste caso CV/R aumenta até 3,5 quando todas as
moléculas estarão oscilando. Quando a temperatura atinge o valor de 3200 K a curva é encerrada,
pois nesta situação as moléculas de H2 se dissociam.
11. EXPANSÃO ADIABÁTICA DE UM GÁS.
Um processo no qual Q = 0 é um processo adiabático. Pode-se garantir que um processo seja
adiabático executando-o de modo rápido ou em ambientes isolados.
A figura a seguir mostra o cilindro constituído de material isolante e apoiado sobre uma base
também isolante contendo um gás ideal.
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FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
Quando o volume aumenta, tanto a pressão como a temperatura diminuem. Neste caso vale
as relações a seguir:
pVγ = constante (processo adiabático)
Nesta relação tem-se que γ=Cp/Cv, a razão entre os calores específicos molares para o gás.
Em um diagrama p-V como na figura seguinte o processo ocorre ao longo de uma linha (chamada
de adiabática) que possui a equação p = (constante)/Vγ. como o gás passa de um estado inicial i para
um estado final f, pode-se escrever a relação anterior como:
p iVi γ = p f V fγ ( processo adiabático)
Pode-se escrever a equação de um processo adiabático em termos de T e V. Usando a relação
para gases ideais pV= nRT elimina-se p da relação anterior obtendo-se:
co
n
s
ta
n
te
 nRT  γ

V =
 V 
Como n, R e T são constantes, obtém-se a forma alternativa:
TVγ-1 = constante (processo adiabático)
020
FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
A relação anterior também pode ser aplicada em um gás passando de um estado inicial i para
um estado final f em um processo adiabático, ou seja:
TiVi γ −1 = T f V fγ −1 (processo adiabático)
Para demonstrar suponha que algum chumbo do pistão do cilindro onde o gás está confinado
seja removido, permitindo que o gás se expanda empurrando o pistão para cima aumentando seu
volume de uma quantidade dV. Neste caso pode-se afirmar que o gás realiza trabalho dW durante
esse processo. Então, a primeira lei da termodinâmica pode ser escrita como segue:
dEint = Q - pdV
Como o gás está isolado termicamente, pois se trata de uma expansão adiabática, o calor Q é
zero. Usando a relação dEint = n Cv dT chega-se em:
 p
ndT = − 
 CV

dV

Da lei dos gases ideais pV = nRT tem-se:
pdV + Vdp = nRdT
Sendo R = Cp – Cv, a equação anterior fornece:
ndT =
pdV + Vdp
C p − CV
Igualando-se a penúltima e a última relação obtém-se:
dp  C p  dV

+
=0
p  CV  V
Usando γ = (Cp/Cv), e integrando tem-se:
021
FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II
lnp +γ lnV = constante
O lado esquerdo pode ser rescrito como ln pVγ. Após tomar-se o antilogarítmo de ambos os lados,
finalmente obtêm-se:
pVγ = constante