Conceito de geopolímero mineral

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Conceito de
geopolímero mineral
O curso aborda as diferenças entre os conceitos de ligação iônica e covalente. Introduz a representação
molecular para estruturas geopoliméricas baseadas nos mais recentes resultados da ciência físico-química.
Após a conclusão deste curso, você será capaz de descrever os princípios fundamentais e conceitos da ciência
e tecnologia do geopolímero.
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Conceito de geopolímero mineral
O segundo curso é dedicado à definição do conceito
de geopolímero.
Vamos aplicar o sistema de ligações iônicas para a
estrutura dos silicatos (Figura 2.2).
A única teoria, introduzida por Pauling na década de
30, usada para descrever as principais estruturas
dos silicatos e aluminossilicatos não é mais
apropriada para a química do geopolímero, que é
comandada por ligações covalentes.
O íon de silicato que chamamos de ortossilicato
é formado pelo cátion de silício Si4+ e ânions de
oxigênio que receberam um elétron do silício.
Isso é descrito num tetraedro simples muito famoso,
que é básico na teoria sobre ligação iônica.
Vamos voltar para a definição de átomos.
As regras de eletrovalência comandam a criação do
octeto, que são oitos elétrons na camada externa.
Se observarmos na Figura 2.1 os átomos de silício,
oxigênio, alumínio e sódio, temos: para o silício
quatro elétrons, é tanto doador como receptor; o
oxigênio tem seis elétrons e como receptor aceita
dois elétrons; o alumínio tem três elétrons e é um
doador; o sódio tem um elétron é um doador.
Na configuração eletrônica, o silício doa os quatro
elétrons e forma o cátion Si4+, o oxigênio aceita
dois elétrons e é transformado em O2-, o alumínio
doa seus três elétrons e muda para Al3+ e o sódio
está perdendo o seu elétron e mudando para Na+,
mas com o alumínio temos uma exceção, em meio
alcalino recebe um elétron e é transformado em Al-.
Figura 2.2
Dois tetraedros simples podem reagir em conjunto
para formar os íons de dissilicato, que é chamado de
tetraedro duplo por compartilhar um íon de oxigênio
(Figura 2.3).
a) atoms
Si
Al
O
Na
ionic configuration
Si
O
Al
Na
Si4+
O2-
Al3+
Na+
Al
AlFigura 2.1
Figura 2.3
Se olharmos para o sistema de ligação covalente
(Figura 2.4) isto é diferente, nós temos a molécula
de silicato que é composta pelo silício que obtém
seus oitos elétrons pelo compartilhamento de um
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elétron com oxigênios vizinhos. Temos a molécula
SiO 4, que chamamos de ortossiloxonato. Dois
or tossiloxonatos podem reagir formando o
dissiloxonato ligado por um oxigênio recebendo
todos os 8 elétrons em torno dos átomos de oxigênio.
Esta é a ligação covalente -Si-O-Si-O- do sistema
siloxo e siloxonato. Nós podemos representar
as ligações covalentes do ortossiloxonato ou do
dissiloxonato também com as ligações covalentes
como apresentadas abaixo na Figura 2.3.
Para resumir nós temos o conceito de ligação iônica
ou o sistema de ligação covalente.
Figura 2.6
“Qual está correto?”
Para obter a resposta para esta pergunta crucial entre
ligação iônica e covalente nós temos que observar o
caráter polimérico das moléculas orgânicas de silício,
que são transformadas em silicone.
O caráter polimérico dos silicones
Figura 2.4
O que acontece quando adicionamos átomos de
alumínio no sistema para formar a molécula de
sialato? Na molécula de sialato, por estarmos em um
meio alcalino, o sódio está doando seu elétron para
o oxigênio e o alumínio obtém seus elétrons e temos
a ligação covalente -Si-O-Al-. Esta é a representação
do ortossialato de sódio (Figura 2.5).
Silicones são constituídos de átomos de silício e
carbono. Nós sabemos que o carbono e o silício são
equivalentes e similares em termos de configuração
eletrônica e sempre foi ensinado que, por exemplo, a
estrutura do polietileno, que é composta por átomos
de carbono e hidrogênio, pode ser replicada com
silício para formar o polissilano.
Figura 2.7: Polietileno e polissilano.
Figura 2.5
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De fato isto foi muito difícil e as pessoas que
tentaram obter o polissilano falharam, obtendo
somente tetrâmeros na reação, porque de fato o que
está comandando a polimerização do silício não é a
ligação -Si-Si- mas a ligação -Si-O- que encontramos
no silício.
Na Figura 2.8 está representado com a conexão de
moléculas orgânicas. Podemos ter um siloxano e três
orgânicos, 2 siloxanos e 2 orgânicos, 3 siloxanos e
um orgânico, e se tivermos apenas 4 siloxanos, nós
não temos o silicone, mas sim quartzo. Podemos
supor que o quartzo tenha a mesma estrutura do
silicone, e que a estrutura do quartzo é obtida pelas
mesmas forças que governam a formação do silicone
orgânico.
2000. E também no ano 2000, North e Swaddle
descobriram a primeira molécula de aluminossilicato
solúvel e o sistema poderia ser mais precisamente
explicado graças a medidas feitas por Rowles em
2004. Então podemos dizer que temos covalentes,
macromoléculas, terminologia polimérica e
equivalência entre silicones e geopolímeros.
Se voltarmos para a ligação Si-O e olharmos na
Figura 2.9 para os dois modelos, modelo iônico de
Pauling (à direita) e modelo covalente de Stuart (à
esquerda), no modelo de Pauling nós obtemos o
raio do cátion de silício, que é muito pequeno; 0,39
Å e o raio do ânion oxigênio, que é grande; 1,3Å
e a distância entre o centro do cátion silício e do
ânion oxigênio é 1,71Å. De acordo com o modelo de
covalência de Stuart, o raio para o átomo de silício
é de 1,7Å, o raio para o átomo de oxigênio é de 1,3
Å e a distância entre os dois grupos de moléculas
interligadas é de 1,64Å. 1,64Å é um número que
você precisa lembrar.
Figura 2.8
“Ligação iônica ou covalente?” Esta foi a questão
levantada por Noll em 1968, que disse pela primeira
vez, já que temos a ligação covalente -Si-O- em
silicones devemos considerar que o quartzo (-Si-OSi-O-) é também comandado pelas mesmas regras.
Essa linha de pensamento foi seguida pelo físicoquímico Gibbs em 1982 e desenvolvida no ano
Figura 2.9
Na Tabela 2.1, se compararmos agora as medidas
do ângulo -Si-O-Si- e a distância da ligação Si-O,
para siloxanos gasosos ou sólidos, silicatos e vidro
de sílica, o que vemos é que o siloxano gasoso ou
sólido tem 1,63Å; o mesmo para os silicatos e o
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vidro de sílica, e praticamente o mesmo ângulo (144,
142, 140, 145) com exceção do vidro de sílica que
aparentemente mudou devido a adição de álcalis.
Monômero, dímero, trímero, etc...
Si(OH)4,
Ortossilicato,
(OH)3-Si-O-Si-(OH)3
dissilicato (siloxonato)
(OH)3-Si-O-Al-(OH)3
Ortossialato
Tabela 2.1
Figura 2.10
Os polímeros como o polissiloxo (-Si-O-Si-O-) são
encontrados no quartzo.
Se continuarmos o raciocínio e aplicando as últimas
medidas feitas por Rowles para o precursor do
geopolímero; o metacaulim, podemos esclarecer a
diferença entre iônico e covalente.
Na Tabela 2.2 estão as medidas dos raios do cátion
de silício, do ânion oxigênio e do cátion alumínio e
se pudermos calcular a ligação iônica Si-O, Al-O e SiO-Al, obtemos 1,71 Å; 1,89 Å e 3,60 Å. O problema
é que Rowles mediu essas ligações e obteve 1,60Å;
1,75 Å e 3,35 Å; isto significa que as medidas das
ligações são inferiores a da ligação iônica calculada,
o que significa que o metacaulim não é governado
pelo sistema iônico sendo mais próximo do covalente.
Tabela 2.2
Então nós temos monômero, dímero e trímero que
podemos chamar de ortossilicato, dissilicato ou
siloxonato e obtemos o ortossialato (Figura 2.10).
Figura 2.11 - Cadeias moleculares no cristal de quartzo envolvendo a rede -Si-O-Si-O- (e unidades SiO4).
Terminologia polissiloxo e polissialato
E com essa nova consideração, podemos introduzir
uma nova terminologia para o sistema geopolimérico:
o polissiloxo (-Si-O-Si-O-) e o polissialato (-Si-O-Al-O-).
Poderemos entrar no estudo do sistema de ligação
covalente, porque graças a descoberta de moléculas
de siloxonatos solúveis em água, que foram
analisadas por ressonância magnética nuclear,
sabemos sua estrutura e a estrutura da ligação
covalente. Você terá maiores detalhes no curso nº 5.
Nós descobrimos que podemos obter em solução
diversas moléculas (Figura 2.12), a primeira -Si-OHSi-OH-, o dímero -Si-O-Si-, o trímero, o tetrâmero,
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três moléculas, o pentâmero, o hexâmero, tanto
cíclico quanto tridimensional, e ainda o octâmero
com uma estrutura cúbica.
a estrutura típica é exatamente idêntica a estrutura
do ciclopentassiloxano.
Figura 2.12
Portanto, nós temos moléculas bem definidas, que
são governadas por ligações covalentes, e isso não
são cátions simples.
Na Figura 2.13, se compararmos a estrutura das
moléculas que chamamos de siloxanos com as
moléculas de silicone, vemos que são idênticas.
O monômero 1Si, ortossiloxonato, trimetilsilano,
tetrametilsilano. O dímero, dissiloxano, hexametildissiloxano.
Figura 2.14
O monômero hipotético oligossialato
O que acontece agora se adicionarmos átomos de
alumínio dentro da estrutura do silicone?
Em 1978 eu levantei a hipótese de que a
geopolimerização de aluminossilicatos era iniciada
com um monômero hipotético denominado de
oligossialato.
Eu escrevi a reação química conforme a Figura
2.15: começando com o metacaulim, adicionando
os álcalis, formávamos as moléculas de ortossialato
que em seguida policondensaram. Adicionando uma
molécula de SiO2 em solução, obtemos o segundo
oligo(sialato-siloxo), espécie que policondensou em
poli(sialato-siloxo).
Figura 2.13
Na Figura 2.14, temos o trímero, uma estrutura
triangular, trissiloxano, hexametil-trissiloxano.
O tetrâmero, composto de 4 silícios, 4 silícios e
grupos de octametil. O pentâmero, com 5 silícios,
Já era hora do sistema hipotético permitir entender
melhor a química do sistema. Fomos capazes
de encontrar moléculas de sialato também em
solução, e isso foi estudado em ressonância
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O resumo das cinco estruturas isoladas por Swaddle
representado na Figura 2.20, é de fato o primeiro
passo da geopolimerização.
magnética nuclear.
Figura 2.17
Figura 2.15
Usando géis de aluminossilicatos reagindo com sílicoaluminatos proveniente de silicatos e aluminatos,
Swaddle e sua equipe da Universidade de Calgary,
no Canadá, foram capazes de analisar moléculas
individuais de sialato de potássio em solução (Figura
2.16).
É interessante comparar a estrutura molecular
individual que encontramos no silicato (Figura
2.18), siloxonatos (à esquerda), silicones orgânicos
(no centro) e sialatos (à direita). Você observa que
o monômero para siloxonato e metilsiloxano são
idênticos e não há monômero de sialato, somente em
uma molécula, porque o monômero é o ortossialato
Si-O-Al.
Para que isso pudesse ser feito precisariam trabalhar
em baixa temperatura com hidróxido de potássio,
pois a reação era tão rápida em temperatura
normal que não foi possível acompanhá-la sob
espectroscopia de ressonância magnética nuclear.
Figura2.16
Então, eles conseguiram cinco moléculas solúveis
em solução (Figura 2.17): ortossialato Si-O-Al,
orto(sialato-siloxo) Si-Al-Si, orto(sialato-siloxo) (este
é trímero), orto(sialato-disiloxo) (tetrâmero) e outro
orto(sialato-disiloxo) Si-Si-Si-Al (tetrâmero).
Figura 2.18
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Terminologia sialato (Si-O-Al-O-) e
derivados
Siloxonato, silicone orgânico e sialatos são
governados pela mesma força, que é a ligação
covalente.
Podemos agora iniciar com o uso da terminologia
especialmente sialatos e derivados que são
importantes para a química geopolimérica.
linear, mas mais provavelmente de forma
triangular. Duas moléculas se condensam
formando o di(sialato-siloxo) ou tri(sialato-siloxo).
3) Si:Al=3 - temos o sialato-dissiloxo ou sialatodissiloxo no formato quadrado ou sialato-dissiloxo
com formato de triângulo com o grupo lateral Si-O.
4) Si:Al>3 - introduzimos a ligação sialato entre as
cadeias de polissiloxo obtendo a ligação Si-O-Al.
Visto que temos o geopolímero, que é de alta
molecularidade ou são macromoléculas, nós
podemos determinar o peso molecular, por exemplo,
para o poli(sialato-siloxo) podemos determinar o grau
de polimerização “n” e que foi calculado entre 512 e
8000. Isto gera um peso molecular entre 60.000 e
850.000 ou diâmetro de partícula entre 5 nm e 15
nm, estas são as dimensões visíveis em microscópio
eletrônico.
Geopolymer
high molecular, macromolecules
determination of molecular weight
poly(sialate-siloxo) (Si-O-Al-O-Si-O-)n
512 < n < 8000
60,000 < MW < 850,000
5 nm (50A) < d < 15 nm (150 A)
Foi mérito da professora Waltraud Kriven da
Universidade de Illinois, mostrar sob um microscópio
eletrônico a presença dessa micela geopolimérica
individual (Figura 2.20), que foi chamada de
particulada, com dimensão de 10 nm.
Figura 2.19
1) Si:Al=1 - que chamamos de sialato (Si-O-Al), duas
moléculas de sialato se condensam para formar
o dissialato, e três moléculas se condensam para
formar o trissialato de estrutura hexagonal.
2) Si:Al=2 - temos o sialato-siloxo que pode ser
Figura 2.20 - Individual geopolymer micelle (particulate) 10 nm (100A)
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Então podemos afirmar que temos polímeros, que
temos macromoléculas, que se policondensam em
pequenas partículas, e é a união dessas partículas
que fornece a estrutura de macromolécula do
geopolímero.
Eu gostaria de finalizar este curso com outro tópico
que é muito importante do meu ponto de vista, que é
a confusão entre valência e coordenação. A confusão
entre a valência química e a posição física dos
átomos, que é a coordenação. Eu darei dois exemplos
(Figura 2.21): se pegarmos as moléculas da caulinita,
o alumínio é trivalente, se é desidroxilado para formar
o famoso metacaulim, o alumínio ainda é trivalente,
mas torna-se tetracoordenado com os átomos de
oxigênio. O alumínio é fisicamente rodeado de quatro
átomos de oxigênio, mas quimicamente ainda é
trivalente. Isto comandará a reação química, não a
coordenação.
Continuando com a molécula de caulinita, nós
temos o alumínio trivalente, que é submetido à
alcalinização, obtemos o alumínio tetravalente, que
é quimicamente tetravalente O-Al-(OH)3 e obviamente
o alumínio está rodeado por quatro átomos O, OH,
OH, OH e também é tetracoordenado e nesse caso,
temos o alumínio tetravalente e tetracoordenado.
Figura 2.21
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