Aula 1.3 - Departamento de Química

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CQ 049
FÍSICO QUÍMICA IV
Aula 1.3
Mobilidade iônica. Eletrólise: Lei de Faraday.
Números de transporte. Métodos de medida dos números de
transporte: Método de Hittorf e Método da fronteira móvel.
Profa. Regina Maria Queiroz de Mello
www.quimica.ufpr.br/rmqm
Resolução dos exercícios
1) Calcule a mo do sulfato de potássio .
Dados em ms.m2.mol-1:  (K+) = 7,35 e  (SO42-) = 16,00
om   o   o
om  2x 7,35  1x16,00  30,70mS.m 2 .mol1
2) Calcule a condutividade molar limite do do AgCl. Expresse o resultado em
mS.m2.mol–1. Dados em S.cm2.mol–1:
mo (AgNO3) = 133,4
mo (KCl) = 149,9
mo (KNO3) = 145,0
(R.: 13,83 mS.m2.mol-1)
om (AgCl)  om (AgNO3 )  om (KCl)  om (KNO3 )
om (AgCl)  133,4  149,9  145,0  138,3 S.cm 2 .mol1
om (HAc)  138,3x103 mSx104 m 2 .mol1  13,83 mS.m 2 .mol1
2/45
3) A condutividade molar do ácido propiônico a 8,8839 x 10–3 mol.L-1 é 14,903
S.cm2.mol–1. Qual o grau de ionização do ácido? Qual o ka?
Dado: mo = 385,54 S.cm2.mol–1
 m 14,903S.cm 2 .mol1
 o 
 0,038655
2
1
 m 385,54S.cm .mol
(b / b o ) 2 (8,8839x103 mol.kg 1 / 1mol.kg 1 )0,0386552
Ka 

1 
1  0,038655
K a  1,3808x10-5
3/45
4) Através dos dados abaixo obtidos para o C3H7COOH(ácido butírico),
calcule o valor do Ka pelo método gráfico
Concentração /mol.L-1
k x 105(S.cm-1)
0,0005
0,001
0,005
0,010
0,020
0,050
0,1
4,10
6,05
14,24
20,49
29,35
47,20
67,65
k/S.m-1 c/mol.m-3 m/S.m2.mol-1
0,0041
0,5
0,0082
0,00605
1
0,00605
0,01424
5
0,00285
0,02049
10
0,00205
0,02935
20
0,00147
0,0472
50
9,44E-04
0,06765
100
6,77E-04
1/m
m.(b/bo)
121,9512
165,2893
351,1236
488,043
681,431
1059,322
1478,197
4,10E-06
6,05E-06
1,42E-05
2,05E-05
2,94E-05
4,72E-05
6,77E-05
4/45
1800
Equation
y = a + b*x
Adj. R-Square
0,9996
Value
1500
B
Intercept
B
Slope
Standard Error
43,74336
5,9948
2,13542E7
173564,21022
1
1  m .(b / b o )
 o 
m m
K a (om ) 2
-1
-2
m /.m .mol
1200
900
600
300
0
0,00000
0,00002
0,00004
o
2
m(b/b )/S.m .mol
y  43,74  2,135x10 x
7
om  1 / 43,74  0,0229S.m 2 .mol1
om  22,9mS.m 2 .mol1
0,00006
0,00008
-1
1
7

2
,
135
x
10
K a (om ) 2
ka 
1
5

8
,
93
x
10
(0,0229) 2 x 2,135x107
5/45
5) As resistências de soluções de HA e HB foram medidas num
condutivímetro cuja constante de célula é 0,2063 cm-1. Os seguintes
valores de resistência da solução obtidos foram:
C / mol.L-1
0,010
0,0010
R (solução de HA) /

174,1
1669
R (solução de HB) /

1274
4242
Sabendo-se que se trata de uma solução de um ácido fraco e de um
ácido forte, responda:
a) Qual é o eletrólito fraco? b) Qual o valor da mo para o HA?
c) Qual o valor da mo para HB? d) Qual o valor do pka para o ácido
fraco?
(a) HB (Maior resistência
em mesma concentração)
c/mol.m-3
m(HA) / S.m2.mol-1 m(HB) / S.m2.mol-1
10,0
0,01185
0,001619
1,00
0,01236
0,004863
6/45
(b) HA (forte)
 m  om  c1/ 2
c1/2
m
3,162
0,01185
1
0,01236
coef ang = Δy/ Δx =-5,1x10-4/2,162 = -2,26x10-4
coef. linear  0,01236 = 2,26x10-4 .1-b  b = 1,26x102
mo = 12,60 mS.m2.mol-1
(c) HB (fraco)
 .(b / b )
1
1
 o  m o 2
m m
K a ( m )
m (b/bo)
1/m
1,619 x 10-5
617,7
4,863x10-6
205,6
o
coef ang = 412,1 / 1,1327x10-5= 36382095,88
coef. linear (b)  205,6 = 36382095,8x4,863x10-6 + b
b = 28,67  mo = 34,88 mS.m2.mol-1
7/45
o
1
1

.(
b
/
b
)
(d)
 o  m o 2
m m
K a (m )
1
 
o 2
K a (m )
1
5

2
,
26
x
10
(0,03488 )2 x 
pka  4,65
ka 
6) A condutividade de uma solução de cloreto de prata é de 1,887 x 10-6 S.cm-1.
Suponha que a condutividade da água utilizada seja desprezível e calcule o Kps
desse sal. Dado:mo = 138,3 S.cm2 .mol–1
k solução  k água 1,887 x196 S.cm 1
c

o
m
138,3S.cm 2 .mol1
c  1,36x108 mol.cm 3  1,36x105 mol.kg 1
K ps   (bi / b o )
vi
i
K ps  1,36 x10 5.1,36 x10 5  1,86 x10 10
8/45
7) Calcule o Kps do Ni(OH)2 sabendo-se que foi utilizada água destilada, cuja
condutividade é de 0,20 S.cm-1 e a seguir dissolveu-se o sal. A solução
saturada de hidróxido de níquel apresentou condutividade de 1,74S cm-1.
Dado: mo (Ni(OH)2) = 298,3 S.cm2.mol-1
k solução  k água (1,74  0,20)S.cm 1
c

o
m
298,3S.cm 2 .mol1
c  5,16x109 mol.cm 3  5,16x106 mol.kg 1
Ni(OH)2(s)Ni2+(aq) + 2OH-(aq)
(b/bo)
(2b/bo)
K ps   (b / b o )
vi
i
K ps  5,16x106.(2 x 5,16x106 ) 2  4(5,16x106 )3  5,50x1016
9/45
8) Na titulação condutométrica de 50,00 mL de uma mistura de HAc e HCl
com NaOH 0,0982 mol.L-1 foram obtidos
dados de condutividade da solução versus volume de base adicionada
conforme o gráfico:
a)
Explique as inflexões e a inclinação da curva
obtida.
Início até 3,0 mL: [H+] logo k
De 3,0 a 5,0 mL: [íons] logo ligeiro da k
Após 5,0 mL: [OH-] logo k
3,0
k / S.cm
-1
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Volume de NaOH / mL
8
9
10
11
b) Qual a concentração real do do HCl? E do HAc?
nHCl  nNaOH  0,0982mol. L-1x3,00x10-3 L  2,946 x10 4 mol
CHCl  n / V  2,946 x10 4 mol / 50,00 x10 3 L  5,89 x10 3 mol.L-1  5,89mmol.L-1
nHAc  nNaOH  0,0982mol. L-1x(5,3 - 3,0)x10-3 L  2,2586 x10 4 mol
CHAc  n / V  2,2596 x10 4 mol / 50,00 x10 3 L  4,52x10 3 mol.L-1  4,52mmol.L-1
10/45
Mobilidade dos íons
Para compreendermos as medidas de condutividades devemos saber a razão
de os íons se deslocarem a velocidades diferentes, de terem condutividades
molares diferentes e de as condutividades molares dos eletrólitos fortes serem
função decrescente da raiz quadrada da concentração em quantidade de
substância.
Para isto devemos considerar que, embora o movimento de um íon em solução
seja sempre aleatório, a presença de um campo elétrico introduz uma
componente orientada do movimento e há uma migração do íon através da
solução.
Velocidade de migração
O campo elétrico () que aparece entre dois eletrodos com diferença de potencial
de  é dado por:
Onde:
 = campo elétrico


 = diferença de potencial

l = distância entre os
eletrodos
11/45
Neste campo, um íon com carga z·e,
sofre uma força cujo modulo é:
F  z .e.  z .e
Onde:
ao

l
F = Força sofrida pelo íon devido
campo elétrico
z = carga do íon
Um cátion responde à aplicação do
campo sendo acelerado para o eletrodo
negativo e um ânion no sentido oposto.
Este movimento acelerado é de curta
duração;
Quando o íon se desloca através do
solvente, sofre uma força de atrito
retardadora, Fatr , proporcional a sua
velocidade, s, isto é:
Fatr  s
ou
Fatr = 6· ·a·s
s
+ + ++ +
+
+
- + + - + +
- + + - + + +
-
+
Electric field
E=Δø/l
-
l
Onde:
Fatr = Força retardadora
 = viscosidade do solvente
a = raio efetivo (raio hidrodinâmico)
s = velocidade de migração
12/45
mas F e Fatr atuam em direções opostas e os íons adquirem rapidamente
uma velocidade terminal, a velocidade de migração, s, quando uma força
equilibra a outra:
z.e.
s
6 . .a
F = Fatr
z.e.  6 . .a.s
(b) Mobilidade iônica (u)
Como vimos:
s 
ou
s = u·
Em que u é a mobilidade iônica, isto é, a velocidade do íon por unidade
de campo elétrico (gradiente de potencial).
z.e
u
6 . .a
u
s

13/45
Ex.: A mobilidade do íon rubídio em solução aquosa é 7,92 x 10-8 m2.s–1.V–1.
A diferença de potencial entre os dois eletrodos imersos nesta solução é de
35,0 V. Se a distância de separação entre os eletrodos é de 8,00 mm, qual
é a velocidade do íon rubídio?
Δφ
350 V
8
2 1 1
s  u.ε  u
 792x10 m s V x

8 x10 3 m
s  346 x10 4 ms 1  1,25 x10 3 km.h 1
14/45
(c) Mobilidade e condutividade iônica
A utilidade das mobilidades iônicas se manifesta na relação que elas
proporcionam entre as grandezas acessíveis às medidas e às grandezas
teóricas.
  u
Temos que:
Isto é:
  z.u.F
onde:
F = Faraday = NA.e
Como:
om  v    v  
Então:
  ( z .u .v  z .u .v ) F
o
m
Por exemplo: para o CuSO4 (z:z) onde z = 2
tem-se que:
Convenção
adotada:
z

A B
z

z = carga
 = atomicidade
m° = z(u+ + u-)F
15/45
  z.u.F
Por que essa relação é válida?
Imagine a seguinte situação em solução eletrolítica (um eletrólito forte) sob
a ação de um campo elétrico:
No cálculo da corrente,
todos os cátions no
volume s+tA passarão
pela área.
Os ânions contribuem de
maneira semelhante para
a corrente.
+·c
-·c são as
e
concentrações de cátions
e ânions
Então, a densidade numérica (n), isto é, o número de partículas por
unidade de volume será:
n =  ·c·NA
16/45
O número de íons que atravessa a área A, imaginária, durante o intervalo t
é igual ao número de íons que estiverem à distância s·t desta área e,
portanto, ao número de íons no volume s·t·A;
O número de íons de cada espécie nesse volume é:
(s·t·A)·( ·c·NA)
Assim o fluxo através da área considerada será
o número de cada tipo de íon que passa através da
área divido pelo valor da área e pela duração do
intervalo de tempo. Isto é:
Cada íon é portador da carga z·e, então o fluxo de carga é
Como: s
= u· então:
17/45
No entanto a corrente I, através da área, provocada pelo movimento dos íons
que estamos analisando, é:
I  J.A  z .u..c.F..A 
  RI (lei de Ohm) e k 
como:

z .u..c.F.A.
I
z .u..c.F.I
Como:


l
RA
então:
I
z .u..c.F.A.R.I

k  z .u..c.F
k
k

.c
Então:
  z.u.F
om    o    o
om  (z  .u  .v   z  .u  .v  )F
18/45
Ex.:As condutividades iônicas do lítio, sódio e potássio são, respectivamente:
38,7 ; 50,1 e 73,5 S.cm2.mol-1. Quais são suas mobilidades?
λ  z.u.F
 u(Li )
λ

z.F
38,7Scm2.mol -1

1.96485C.mol -1
cm2.Ω 1
λ  4,01x10
 4,01x10 - 4 cm2 V 1s 1
A.s
-4
Analogamente para o sódio e o potássio:
5,19.10-4 cm2.V-1.s-1
e
7,62.10-4 cm2.V-1.s-1
Ex.: A mobilidade de um íon negativo num eletrólito 1:1 é 6,85 x 10-8 m2.s-1.V-1.
Calcule a condutividade iônica molar.
λ  z.u.F  1.6,85.10 8 m2 s 1V 1.96485C.mol 1
λ  6,61.10 3 S.m2.mol -1
19/45
Número de transporte (t+ e t_)
É a fração da corrente gerada pelo movimento dos íons de uma certa espécie (i).
Para uma solução com as duas espécies de íons, cátions (+) e ânions (-) temos
que:
I_
I
t 
t 
I
I
Mas:
I = I+ + I-
logo:
t

  t  1
O número de transporte limite (ti°), define-se de maneira semelhante, tomando
porém a solução do eletrólito a diluição infinita.
Como a diluição infinita, inexistem interações iônicas, é conveniente trabalhar
com número de transporte à diluição infinita ou número de transporte limite (to).
20/45
ti 
Ii
I
( zuv)  cFA
I 

to 
Como z+.+ = z-.- para soluções
de um único eletrólito, então:
Além disso, como:
ou seja:
  z.u.F
z  .v  .u  .c
z  .v  .u  .c  z  .v  .u  .c
u
u  u
então:
v .  t .
o

t o 
v .
v .
t 
 o
v .  v .
m
o

o
m
Ex.:Que fração de corrente total é transportada pelo íon lítio quando se passa
uma corrente por uma solução aquosa de LiBr?
Dados: u (Li+) = 4,01 x 10-8 m2.V-1.s-1 e u(Br-) = 8,09 x 10-8 m2.V-1.s-1
u
4,01.10 8
t 

 0,331  33,1%
8
8
u   u  4,01.10  8,09.10
o

21/45
Ex.: As mobilidades dos íons H+ e Cl– são respectivamente: 3,623 x 10-3 e 7,91
x 10-4 cm2.s-1.V–1. (a) Que fração da corrente é transportada pelos prótons em
HCl 1,0 mmol.L-1? (b) Que fração os prótons transportam se for adicionado
NaCl a esta solução de modo que a concentração resultante desse sal seja 1,0
mol.L-1? Dado:  (Na+ ) = 5,19 x 10-4 cm2.s-1.V–1.
u
3,623.10 3
a) t 

 0,821  82,1%
3
4
u   u  3,623.10  7,91.10
z  .v  .u  .c
b) t o 
z  .v  .u  .c  z  .v  .u  .c
o

1,0.10 3 x 3,623.10 3 mol.L1cm 2s 1V 1
t 
(1,0.10 3 x 3,623.10 3  1,0 x 5,19.10  4  1,001x 0,79.10 3 )mol.L1cm 2s 1V 1
o

t o  0,028  2,8%
Ex.: Se a mo (NaCl) = 126,45 S.cm2.mol-1 e t+o (Na+) = 0,395, qual a
condutividade iônica do sódio?
v  .   t o .om 
 
0,395x126,45
 50,11 S.cm 2 .mol1
1
22/45
Medida dos números de transporte
As condições experimentais devem ser tais que o transporte ocorra
apenas por migração, ou seja, os fenômenos de difusão e convecção
devem ser eliminados, ou pelo menos, minimizados.
Os 2 métodos clássicos para a determinação experimental do número
de transporte são:
a) Método de Hittorf: baseado na observação das variações de
concentrações nas regiões catódicas e anódicas
b) Método da fronteira móvel: acompanha-se diretamente o
movimento de uma fronteira formada numa coluna de eletrólito que
indica o movimento dos íons.
Para entendê-los, é necessário relembrar os conhecimentos de eletrólise.
23/45
a) Eletrólise ígnea – Eletrólise do sal fundido
Ex.: eletrólise ígnea do cloreto de sódio
usando eletrodos inertes.
O cloreto de sódio ao ser fundido se ioniza
produzindo íons cloro e íons sódio.
Resultado da eletrólise:
- deposição de sódio metálico no eletrodo
negativo (cátodo)
- formação de bolhas gasosas de cloro no
eletrodo positivo (ânodo)
(+) Semi-reação anódica:
2Cl-  Cl2(g) + 2e
(-) Semi-reação catódica:
2Na+ + 2e 2Na(s)
Essa eletrólise é utilizada industrialmente
(pilha de Downs). Devido às altas
temperaturas, o sódio metálico permanece
líquido. Como ele é menos denso que o NaCl
fundido, sobe à superfície onde é removido.
Reação global:
2Na+ + 2Cl- 2Na(s) + Cl2(g)
24/45
b) Eletrólise aquosa
Nesse caso, deve-se considerar as reações da água, que por redução produz
H2 e por oxidação produz O2.
(-) cátodo
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2 OH–(aq)
(+) ânodo
2H2O(l)  O2(g) + 4H+(aq) + 4e
Ordem de descarga
Ânions
Fânions oxigenados
H2O
OHHSO4ânions orgânicos
ânions não oxigenados
Ordem de descarga
Cátions
Metais alcalinos
Metais alcalino terrosos
Al3+
H2O
H+
Mn2+, Zn2+, Fe2+
Cu2+, Ag+, Au3+
25/45
Ex.: Eletrólise do CuSO4(aq) utilizando eletrodos inertes
Semi-reações:
reação global:
ou seja:
Cu2+(aq) + 2e  Cu(s)
H2O(l)  ½ O2(g) + 2H+(aq) + 2e
Cu2+(aq) + H2O(l)  Cu(s) + ½ O2(g) + 2H+(aq)
CuSO4 (aq) + H2O (l)  Cu(s) + ½ O2(g) + H2SO4(aq)
Lei de Faraday (1831)
A massa produzida é proporcional à carga passada e à massa molar.
1F equivale à carga transportada por 1 mol de elétrons e é igual a 96485 C.mol-1,
pois:
26/45
Ex.: Calcule o tempo necessário para depositar 116,0 g de níquel metálico a partir
de uma solução de NiCl2 onde foi usada corrente constante e igual a 96,485 A.
Dado: M(Ni) = 58,0 g.mol-1
Ni2+ + 2e  Ni(s)
58,0 g -------- 2 x 96485 C
116,0 g ------- x
x = 385940 C
385940 C =96,485 A x t
t = 4000 s
Lembre-se que 1A = 1 C/s
Ex.: Quantos gramas de iodo são produzidos na eletrólise aquosa de iodeto de
potássio onde é passada uma corrente de 8,52 mA pela célula eletrolítica durante
10 minutos? (Dado: M(I2) = 254 g.mol-1)
Q = 8,52 x 10-3A x 600 s
Q = 5112 C
2I-  I2 + 2e
254 g -------- 2 x 96485 C
x ------- 5112 C
x = 6,73 mg
27/45
a) Método de Hittorf
O método baseia-se no seguinte:
- a eletrólise de uma solução provoca
modificações nas concentrações das espécies
iônicas nas vizinhanças dos eletrodos, devido
às mobilidades dos diversos íons serem
diferentes.
- fazendo-se a eletrólise em uma célula de
Hittorf e usando as concentrações inicial e final,
nos compartimentos anódico e/ou catódico, será
possível calcular o número de transporte das
espécies iônicas de um eletrólito.
Usa-se uma célula eletrolítica com 3 compartimentos, onde haverá variação de
concentração no catodo e no anodo, mas no compartimento intermediário não
deverá ocorrer variação.
28/45
banho termostatizado
29/45
http://www.phywe.fr/index.php/fuseaction/download/lrn_file/versuchsanleitungen/P3060401/e/LEC06_04_LV.pdf
.
Obs.: A migração dos íons é acompanhada pela migração do solvente, pois
estes estão solvatados. Nestas circunstâncias, é necessário realizar as
determinações das quantidades de íons presentes no início e no final da
eletrólise usando como referência uma massa ou volume constante de
solvente.
30/45
Ex.: Eletrólise de HNO3
-
Sabendo-se que: u(H+)  5u (NO3 )
Temos:
t 
5u
 0,83
u  5u
t   1  0,83  0,17
Para entender o que ocorre na eletrólise, precisamos
escrever as equações envolvendo 6 elétrons:
polo negativo : 4H  4e  2H2
polo positivo :
2H2O  O2  4H  4e
( x 3 / 2)
( x 3 / 2)
polo negativo : 6H  6e  3H2
polo positivo :
3H2O  3 2 O2  6H  6e
reação global:
3H2O  3H2  3 2 O2
31/45
Ex.: Eletrólise de HNO3
32/45
Cálculos do número de transporte: usando o exemplo anterior temos 4
n
maneiras de calcular o número de transporte:
t  m

H+ = sofreu migração e eletrólise
NO3- = sofreu migração
n no início = ni = 7
n no final = nf = 8
n produzidos na eletrólise = nel = 6
n que migrou = nm = ?
nel
compartimento anódico
(i) Considerando o compartimento
anódico e calculando t_
(ii) Considerando o compartimento
anódico e calculando t+
Para o NO3- : nf = ni + nm
nm = nf – ni = 8 – 7 = 1
Para o H+ : nf = ni – nm + nel
nm = ni – nf + nel = 7 – 8 + 6 = 5
1
 0,17
6
t   1  0,17  0,83
t_ 
5
 0,83
6
t _  1  0,83  0,17
t 
33/45
H+ = sofreu migração e eletrólise
NO3- = sofreu migração
n no início = ni = 7
n no final = nf = 6
n produzidos na eletrólise = nel = 6
n que migrou = nm = ?
(iii) Considerando o compartimento
catódico e calculando t_:
-
Para o NO3 : nf = ni - nm
nm = ni – nf = 7 – 6 = 1
1
 0,17
6
t   1  0,17  0,83
t_ 
compartimento catódico
(iii) Considerando o compartimento
catódico e calculando t_:
Para o H+ : nf = ni + nm - nel =
nm = nf – ni + nel = 6 – 7 + 6 = 5
5
 0,83
6
t _  1  0,83  0,17
t 
34/45
Ex.: Uma solução de AgNO3 foi eletrolisada usando eletrodos de prata visando
calcular o número de transporte da Ag+ e do NO3-. Foi analisado apenas o
compartimento anódico. Após a aplicação de 140,28 mA durante 500 s, foi
verificado que a quantidade de matéria da solução mudou de 1,08 mmol para
1,50 mmol. A partir desses dados, calcule o número de transporte dos íons.
35/45
Q = it = 70,14C
1 mol ------ 1 x 96485C
x ------- 70,14C
x = 0,727 mmol de prata
Análise para o íon Ag+
nf = ni + nelet – nm
nm = ni - nf + nelet
nm =1,08 – 1,50 +0,727
nm = +0,307
0,307
 0,42
0,727
 1  0,42  0,58
t Ag 
t NO

OU
Análise para o íon NO3nf = ni + nm
nm = nf - ni
nm =1,50 – 1,08
nm = +0,42
0,42mmol
 0,58

3
0,727mmol
t Ag  1  0,58  0,42
t NO

3
36/45
Ex.: Uma solução de LiCl foi eletrolizada numa célula de Hittorf. Após passar
uma corrente de 0,79 A durante 2 h, a massa de LiCl (M = 42,39 g.mol-1) do
compartimento anódico diminuiu por 0,793 g.
a. Calcule os números de transporte para os íons.
b. Se mo(LiCl) é 115,0 S.cm2.mol-1, quais são as condutividades iônicas e as
mobilidades iônicas?
37/45
v .  to .om
(a) n = m/M = -0,793 g / 42,39 g.mol-1
(b)
n (LiCl) = n (Li+) = n(Cl-) = -0,01871 mol
λ oLi  0,317  115,0  36,5 S. cm  2 . mol1
λ oCl  0,683  115,0  78,5 S. cm  2 . mol1
Q = it = 0,79 A x 7200 s = 5688C
S.R.A.: 2Cl- Cl2 + 2e
2 mol Cl- ------ 2x96485C
x ------- 5688 C
x = 0,05895 mol de cloreto
Li+
Para o
nf = ni – nm
0,01871
 0,317
0,05895
 1  0,317  0,683
t Li  
t Cl 
 nm = ni - nf
  z.u.F
u
2
1

zF
36,5S cm mol
4
2
1 1

3
,
78

10
cm
V
s
1
96485 Cmol
78.5S cm 2 mol 1
4
2
1 1
u 

8
,
14

10
cm
V
s
1
96485 Cmol
u 
38/45
(b) Método da fronteira móvel
l
Acompanha-se o movimento de uma
fronteira entre 2 soluções iônicas que têm
uma espécie iônica em comum e são
percorridas por uma corrente. Por
exemplo, para determinar t+ de M usam-se
os sais MX e NX, uma das quais será
mais densa que a outra. Diferença entre
os índices de refração cria uma fronteira
visível entre as soluções (ou uma delas
pode ser colorida com um indicador).
Com aplicação de uma corrente, os
cátions vão para cima (cátodo) e os ânions
vão para baixo (ânodo) e a fronteira se
desloca.
39/45
Ex.: HCl e CdCl2 permite calcular t+ para o H+.
t 
íons entre as fronteiras x carga que transferem
cargatotal
cANA z  e
t 
It
z  cAF
t 
It
40/45
Ex.: Num experimento para determinar o número de transporte do cátion
potássio foi usado o método da fronteira móvel. O tubo apresenta diâmetro
de 4,146 mm e foi preenchido com solução de KCl a 0,021 mol.L-1. Foi usada
solução de LiCl como solução indicadora. A fronteira avançou 64 mm após
passagem de uma corrente de 18,2 mA por 200 s. Calcule para o K+:
a) o número de transporte; b) condutividade iônica; c) a mobilidade.
Dado: mo = 149,9 S.cm2.mol–1.
z  cAF
t 
It
1.21,0mol.m 3 .64 x10 3 m .(2,073 x10 3 m)2 .96485C.mol 1
t 
 0,48
3
18,2x10 A.200s
v  .   t o .om
   72,0 S.cm2.mol -1

u
 7,46 x10  4 cm2 .s 1.V 1
zF
41/45
EXERCÍCIOS
9) Uma solução 7,54510-3 mol.kg-1 de CdI2, foi eletrolisada usando
eletrodos inertes numa célula de Hittorf. A massa de cádmio depositada no
catodo foi de 0,03462g. 152,64 g de solução foi retirada do compartimento
anódico e apresentou 0,3718 g de CdI2. Calcule os números de transporte
para os íons.
Dados / g.mol-1 M(Cd) = 112,4
M(CdI2) = 366,21
reação global: CdI2  Cd + I2
(Resp.: t+ = 0,44 t- = 0,56)
10) O número de transporte para os íons H+ e Cl- foram medidos pelo
método da fronteira móvel. Para isso foi usado um capilar de diâmetro igual
a 5,2 mm, uma solução de HCl 0,05 mol.L-1 e uma corrente de 2,3 mA. A
velocidade dos íons H+ foi de 0,0186 mm.s-1. Calcule o número de
transporte para o H+ e para o Cl-.
(Resp.: t+ = 0,83 t- = 0,17)
42/45
Resolução dos Exercícios
9) Uma solução 7,54510-3 mol.kg-1 de CdI2, foi eletrolisada usando eletrodos
inertes numa célula de Hittorf. A massa de cádmio depositada no catodo foi de
0,03462g. 152,64 g de solução foi retirada do compartimento anódico e
apresentou 0,3718 g de CdI2. Calcule os números de transporte para os íons.
Dados / g.mol-1 M(Cd) = 112,4
M(CdI2) = 366,21 ânodo: 2I I2 + 2e
cátodo: Cd2+ + 2e  Cd
reação global: CdI2  Cd + I2
nel = n (Cd) = m/M = 0,0342g/112,4g.mol-1 = 3,08 x 10-4 mol
ni (CdI2) em 152,64g de água = ni(Cd2+)
ni(Cd2+) = b.m(H2O) = 7,545x10-3 mol.kg-1.0,15264kg = 1,1509x10-3 mol
nf (CdI2) em 152,64g de água = nf(Cd2+)
nf (Cd2+) = m/M = 0,3718g/366,21g.mol-1 = 1,01526x10-3 mol
Para o Cd2+ :
nf = ni - nm
nm = ni – nf = 1,1509 mmol – 1,01526 mmol = 0,13564
mmol
t+ = nm/nel = 0,13564 mmol/0,308 mmol = 0,44
t- = 1 – 0,44 = 0,56
43/45
OU:
ânodo: 2I- I2 + 2e
cátodo: Cd2+ + 2e  Cd
nel = n (Cd) = m/M = 0,0342g/112,4g.mol-1 = 3,08 x 10-4 mol
nel (I-) = 0,608 mmol
ni(Cd2+) = b.m(H2O) = 7,545x10-3 mol.kg-1.0,15264kg = 1,1509x10-3 mol
ni(I-) = 2x1,1509 mmol = 2,3018mmol
nf (Cd2+) = m/M = 0,3718g/366,21g.mol-1 = 1,01526x10-3 mol
nf(I-) = 2x1,01526 mmol = 2,03052 mmol
Para o I- :
nf = ni +nm - nel
nm = nf – ni +nel
nm = 2,03052 - 2,3018 mmol +0,616 mmol
nm = 0,34472 mmol
t- = nm/nel = 0,34472 mmol/0,616 mmol = 0,56
t+ = 1 – 0,56 = 0,44
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10) O número de transporte para os íons H+ e Cl- foram medidos pelo
método da fronteira móvel. Para isso foi usado um capilar de diâmetro igual
a 5,2 mm, uma solução de HCl 0,05 mol.L-1 e uma corrente de 2,3 mA. A
velocidade dos íons H+ foi de 0,0186 mm.s-1. Calcule o número de
transporte para o H+ e para o Cl-.
t 
z  cAF
It
t H
1.50mol.m 3 .0,0186x10 3 m .(2,6 x10 3 m) 2 .96485C.mol1

2,3x10 3 A.1s
 0,83
t H
t Cl   1  0,83  0,17
45/45
FORMULÁRIO
NOVO CRONOGRAMA – 1º SEMESTRE DE 2017
Turmas: EQA: 4a feira 15:30h; EQB: 6a feira 13:30h
EQA
22/02
EQB
24/02
Aula
01
01/03
08/03
03/03
02
22/03
10/03
03
29/03
17/03
04
05/04
24/03
05
12/04
31/03
06
19/04
07/04
07
15/03
14/04
21/04
26/04
28/04
Local: EQ12
Apresentação do curso. Revisão de conceitos básicos de eletricidade (condução metálica):
campo elétrico, lei de Ohm, resistência, resistividade, condutividade e condutância. Condução
eletrolítica. Condutivímetro.
Feriado
Condutividade molar, Lei da Migração independente dos íons, Eletrólitos fortes (Lei de
Kohlrausch) e fracos – Determinação condutométrica de pKa, pKw e Kps. Titulação
condutométrica.
Paralisação
Mobilidade iônica. Eletrólise: Lei de Faraday. Números de transporte. Métodos de medida dos
números de transporte: Método de Hittorf e Método da fronteira móvel.
Aula de exercícios
1ª prova
Propriedades termodinâmicas dos íons em solução. Atividades dos íons. Lei Limite de Debye
Huckel e Lei de Debye Huckel generalizada.
Células eletroquímicas: tipos de eletrodos, tipos de células, notação das pilhas, potenciais
padrão, identificação do sentido espontâneo de uma reação e eletrodos de referência.
Equação de Nernst e sua aplicação a célula galvânica no equilíbrio e células de concentração.
Potenciais de junção líquida.
Feriado
Feriado
08
Aplicação da Equação de Nernst nas medidas de: coeficiente de atividade, pH, pKa e pKb.
03/05
05/05
09
Funções Termodinâmicas medidas a partir de potenciais de pilhas.
Aula de exercícios
10/05
12/05
10
2ª prova
17/05
19/05
11
24/05
26/05
12
31/05
02/06
13
07/06
09/06
14
Eletrólise ígnea e aquosa, sobrepotencial e galvanoplastia. Estrutura da dupla camada elétrica
(apresentação qualitativa dos modelos de Helmholts, Guoy-Chapman, Stern, Grahame e atual:
Bockris, Devanathan e Muller).
Fundamentos da cinética eletroquímica: transporte de massa, polarização eletródica (por
transporte de massa, por ativação e por queda ôhmica), Equação de Butler Volmer e casos
limites (regiões de baixo e alto sobrepotencial)
Corrosão e tipos de pilhas de corrosão (galvânica, ação local, ativa-passiva, concentração
iônica diferencial, aeração diferencial). Fatores que influenciam a velocidade de corrosão.
Determinação experimental da corrente de corrosão. Inibição da corrosão. Atualidades: células
a combustível, baterias, pilhas recarregáveis e células solares.
Aula de exercícios
Recesso
16/06
23/06
28/06
30/06
Semana de Estudos e 2ª Chamada
05/07
07/07
Exame Final
Média 
15
3ª prova
14/06
P1  0,2xE1  P2  0,2xE2  P3  0,2xE3
3