Figura 4.

ANÁLISE DE SORÇÃO/DESSORÇÃO DE CÁDMIO E CHUMBO EM SOLOS DA
AMAZÔNIA LEGAL
Nicoly Silva Rocha
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de
Pós-graduação em Engenharia Civil, COPPE, da
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos
requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Civil.
Orientador(es): Cláudio Fernando Mahler
Daniel Vidal Perez
Rio de Janeiro
Março de 2016
ANÁLISE DE SORÇÃO/DESSORÇÃO DE CÁDMIO E CHUMBO EM SOLOS DA
AMAZÔNIA LEGAL
Nicoly Silva Rocha
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ
COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM
ENGENHARIA CIVIL.
Examinada por:
________________________________________________
Prof. Cláudio Fernando Mahler, D.Sc.
________________________________________________
Dr. Daniel Vidal Perez, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Francisco José Casanova de Oliveira e Castro, D.Sc.
________________________________________________
Drª Maria Angélica Vergara Wasserman, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
MARÇO DE 2016
Rocha, Nicoly Silva
Análise de sorção/dessorção de cádmio e chumbo em
solos da Amazônia Legal/Nicoly Silva Rocha. – Rio de
Janeiro: UFRJ/COPPE, 2016.
XII, 76 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador(es): Cláudio Fernando Mahler
Daniel Vidal Perez
Dissertação (mestrado) – UFRJ/COPPE/Programa de
Engenharia Civil, 2016.
Referências Bibliográficas: p. 77-84.
1. Sorção e dessorção. 2. Metais Pesados. 3. Matéria
Orgânica. 4. Mobilidade. I. Mahler, Cláudio Fernando, et
al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,
Programa de Engenharia Civil. III. Título.
iii
À minha família, minha inspiração.
iv
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador e professor Cláudio Fernando Mahler, pelo suporte acadêmico e por acreditar
na realização deste trabalho de pesquisa.
Ao meu orientador Daniel Vidal Perez, por me oferecer a oportunidade de realização desta
pesquisa e por sua gentileza e genialidade ao me conduzir ao logo do desenvolvimento deste
trabalho.
À Empresa Brasileira de Pesquisa e Agropecuária (Embrapa – Solos), RJ, por me oferecer a melhor
estrutura técnica possível para a execução da pesquisa.
Aos colegas de trabalho, Luisa Esteves, Andréia Campos, Shirlei Aparecida, Fátima Barbosa,
Gilson Gregoris, Viviane Escaleira e Maria Luiza Kede pelos ensinamentos e, principalmente, por
me acolherem com tanto carinho.
Ao Reino de Botafogo, meu refúgio de carinho, lugar onde eu encontrei tranquilidade, alegria e
combustível para seguir em frente. Meus irmãos!
Aos meus amigos, pela compreensão nos momentos ausentes, pela força e encorajamento sempre
que necessários e por acreditarem em mim.
À minha avó Arinda da Silva Procopio, pelo seu alento, meu conforto espiritual.
Aos meus pais Alcione e Jonas por seu amor imensurável e apoio incondicional em tudo que me
proponho a fazer. Aos meus irmãos Sandrely e Victor, pelo amor, meus eternos amigos.
Às minhas sobrinhas Antonela e Mikaela, minhas alegrias.
A Deus, pela sua misericórdia e proteção divina.
v
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para
obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
ANÁLISE DE SORÇÃO/DESSORÇÃO DE CÁDMIO E CHUMBO EM SOLOS DA
AMAZÔNIA LEGAL
Nicoly Silva Rocha
Março/2016
Orientadores: Cláudio Fernando Mahler
Daniel Vidal Perez
Programa: Engenharia Civil
Este trabalho analisou a capacidade sortiva e dessortiva de Cd e Pb em amostras de solos
dos estados de Rondônia, Tocantins, Roraima, Amapá, Mato Grosso e Amazonas em sistemas
competitivos e não-competitivos. Esta análise avaliou o ajuste matemático entre curvas de sorção
e modelos de isotermas de adsorção através do software IsoFit. Os experimentos foram feitos com
base no método de batelada e foi dividido em duas etapas principais: ensaios com solos com (i)
teor natural de matéria orgânica e (ii) teor residual de matéria orgânica. Com relação aos ensaios
da primeira etapa (i), os resultados revelaram que os dados experimentais apresentaram bons
ajustes às isotermas de Langmuir, Freundlich e Linear, o que não foi verificado para a etapa (ii).
Ainda conforme os ensaios (i), a matéria orgânica mostrou-se ser o atributo com influência
preponderante nos mecanismos sortivos. Os parâmetros 𝑄𝑄𝑜𝑜 e 𝐾𝐾𝑑𝑑 demonstraram-se adequados para
avaliar a adsorção de ambos os metais, principalmente do Cd. Com relação a etapa (ii), os
mecanismos de sorção foram, prioritariamente, controlados pelo pH do solo e pelo aumento da
área de superfície da fração mineral. Para os sistemas competitivos, a presença de Pb reduziu a
sorção de Cd, justificado pelo aumento do parâmetro 𝑄𝑄𝑜𝑜 . O elemento Cd apresentou-se mais
biodisponível em relação ao elemento Pb. Tal fato foi confirmado pelos altos valores de dessorção
observados. Os solos dos estados do Amazonas e de Rondônia demonstraram maior capacidade
de retenção de Cd e Pb. Em contrapartida, nos demais solos analisados, a retenção destes metais
apresentou-se menos expressiva, podendo representar um risco de contaminação ambiental em
casos de descarte inadequado de resíduos.
vi
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for
the degree of Master of Science (M.Sc.)
ANALYSIS OF SORPTION/DESORPTION OF CADMIUM AND LEAD IN THE LEGAL
AMAZON SOILS
Nicoly Silva Rocha
March/2016
Advisors: Cláudio Fernando Mahler
Daniel Vidal Perez
Department: Civil Engineering
This study analyzed the sorptive and desorptive capacity of Cadmium (Cd) and Lead (Pb)
in soil samples of the states of Rondônia, Tocantins, Roraima, Amapá, Mato Grosso and Amazonas
in competitive and non-competitive systems. The analysis evaluated the mathematical adjustment
between the sorption curves and the adsorption isotherm models by using the IsoFit program. The
methodology used in the research was the batch sorption method and it was based on two main
steps: experimental tests on soils with (i) natural organic matter content and (ii) residual organic
matter content. Regarding step (i), the results revealed that the experimental data fitted well with
the Langmuir, Freundlich and Linear isotherms, which was not verified in step (ii). For the first
test (i), the organic matter was the attribute with most influence in sorption mechanisms. The
parameters 𝑄𝑄𝑜𝑜 and 𝐾𝐾𝑑𝑑 proved to be adequate in order to evaluate the adsorption for both metals,
especially for Cd. Regarding the test (ii), the sorption mechanisms were primarily controlled by
the soil’s pH and the increasing of surface area of the mineral fraction. For the competitive systems,
the presence of Pb reduced Cd sorption due to the increase of parameter 𝑄𝑄𝑜𝑜 . The Cd was proved
to be more bioavailable than Pb which was confirmed by the higher values for desorption . The
soils of the states of Amazonas and Rondônia showed greater retention capacity for Cd and Pb.
However, the retention of these metals in other soils has become less significant and may represent
a risk of environmental contamination in cases of inadequate waste disposal.
vii
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 1
1.1
2.
3.
4.
5.
Objetivos ......................................................................................................................... 3
REVISÃO DA LITERATURA............................................................................................. 4
2.1
Os Metais Pesados no Solo............................................................................................. 4
2.2
Mecanismos de Interação na Interface Solo-Solução.................................................. 5
2.3
Adsorção.......................................................................................................................... 6
2.4
Atributos que Influenciam as Interações Sortivas .................................................... 11
2.5
Isotermas de Sorção ..................................................................................................... 17
2.6
Classificação dos Solos ................................................................................................. 23
2.7
Estudos de Sorção em Solos Brasileiros ..................................................................... 27
2.8
Isotherm Fitting Tool – IsoFit ..................................................................................... 32
MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 34
3.1
Seleção e Localização dos Solos................................................................................... 34
3.2
Preparo dos Solos ......................................................................................................... 35
3.3
Caracterização dos Atributos Físicos e Químicos das Amostras ............................. 35
3.4
Retirada da Matéria Orgânica .................................................................................... 35
3.5
Ensaios de Batelada: Sorção e Dessorção .................................................................. 38
3.6
Aquisição das Alíquotas ............................................................................................... 41
3.7
Leitura das Concentrações .......................................................................................... 41
3.8
Determinação Analítica ............................................................................................... 41
3.9
Obtenção das Isotermas de Sorção ............................................................................. 42
RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 43
4.1
Características Físicas e Químicas dos Solos ............................................................. 43
4.2
Medidas de pH .............................................................................................................. 45
4.3
Ensaios de Sorção ......................................................................................................... 55
4.4
Ensaios de Dessorção ................................................................................................... 63
4.5
Seleção dos Modelos de Isotermas de Sorção ............................................................ 66
CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................. 74
viii
5.1
Conclusões ..................................................................................................................... 74
5.2
Sugestões para Trabalhos Futuros ............................................................................. 75
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................................... 77
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Possíveis ligações entre óxidos de ferro e ácidos orgânicos monocarboxílicos sorvidos.
......................................................................................................................................................... 9
Figura 2.2: Tipos de isotermas: S – sigmoidal, L – langmuir, H – alta, C – partição constante. 18
Figura 2.3: Estudos de sorção em solos brasileiros e condições adotadas nos procedimentos
metodológicos. .............................................................................................................................. 29
Figura 3.1: Mapa da localização dos estados e seus respectivos municípios onde foram coletados
os solos. ......................................................................................................................................... 34
Figura 3.2: Esquema geral dos ensaios de sorção e dessorção utilizando amostras com teor natural
de matéria orgânica (i) e amostras com teor residual de matéria orgânica (ii). ............................ 36
Figura 3.3: Amostras de Tocantins (a) e Rondônia (b) umidificadas com água Milli-Q. ........... 37
Figura 3.4: Amostras no banho a 95º C. ...................................................................................... 37
Figura 3.5: Lavagem das amostras para serem centrifugadas. .................................................... 38
Figura 3.6: Medição do pH dos sistemas solo-solução após retornarem do agitador horizontal. 40
Figura 4.1: Valores de pH encontrados para as soluções monometal e bimetal de Cd e Pb dos solos
com teor natural de matéria orgânica nas etapas de sorção e dessorção. ...................................... 47
Figura 4.2: Valores de pH encontrados para as soluções monometal e bimetal de Cd e Pb dos solos
com teor residual de matéria orgânica nas etapas de sorção e dessorção. . .................................. 52
Figura 4.3: Curvas de sorção para Pb e Cb em soluções monometal e bimetal para os solos com
teor natural de matéria orgânica (a) e para solos com teor residual de matéria orgânica (b). ...... 58
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1: Atributos químicos dos solos estudados. .................................................................. 44
Tabela 4.2: Atributos físicos dos solos estudados........................................................................ 44
Tabela 4.3: Valores de pH medidos antes (pH inicial) e após (pH final) a retirada de matéria
orgânica do solo. ........................................................................................................................... 45
Tabela 4.4: Dessorção das amostras de solo com MO em 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑁𝑁𝑁𝑁3)2 0,01M por 72 h após os
ensaios de sorção de Pb................................................................................................................. 64
Tabela 4.5: Dessorção das amostras de solo com MO em 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑁𝑁𝑁𝑁3)2 0,01M por 72 h após os
ensaios de sorção de Cd. ............................................................................................................... 65
Tabela 4.6: Dessorção das amostras de solo sem MO em 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑁𝑁𝑁𝑁3)2 0,01M por 72 h após os
ensaios de sorção de Pb................................................................................................................. 65
Tabela 4.7: Dessorção das amostras de solo sem MO em 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑁𝑁𝑁𝑁3)2 0,01M por 72 h após os
ensaios de sorção de Cd. ............................................................................................................... 66
Tabela 4.8: Estimativas dos parâmetros dos principais modelos de sorção calculados pelo
programa IsoFit para o elemento Pb. ............................................................................................ 68
Tabela 4.9: Estimativas dos parâmetros dos principais modelos de sorção calculados pelo
programa IsoFit para o elemento Cd. ............................................................................................ 70
Tabela 4.10: Estimativas dos parâmetros dos principais modelos de sorção calculados pelo
programa IsoFit para o elemento Pb. ............................................................................................ 72
Tabela 4.11: Estimativas dos parâmetros dos principais modelos de sorção calculados pelo
programa IsoFit para o elemento Cd. ............................................................................................ 73
xi
LISTA DE QUADROS
QUADRO 2.1: Sequência de afinidade dos metais Cd, Co, Ni, Pb e Zn baseada em algumas
propriedades metálicas. ................................................................................................................. 10
QUADRO 2.2: Resumo das características de cargas permanentes e variáveis em solos. .......... 13
xii
1.
INTRODUÇÃO
O solo atua como um meio natural de suporte para as plantas e para a produção agrícola e funciona
como um meio regulador de processos químicos, físicos e biológicos que envolvem todos os seres
vivos do planeta. É como fonte de energia e nutrientes para a biota, fauna e flora. Participa
ativamente na regulagem do clima, pois funciona como reservatório de água, controle de vazão
pluvial e tem influência nos processos de evaporação e precipitação.
Todavia, BOLAN et al. (1999) trouxeram uma nova perspectiva sobre as diversas funções do
ecossistema solo. Os autores afirmam que o solo também atua como um “filtro” para a remoção
de contaminantes.
BOSCOV (2008) afirma que o solo contaminado é a principal causa de deterioração das águas
subterrâneas, derivada da aplicação de fertilizantes, pesticidas, lodo de estação de tratamento de
esgoto, esterco, ou indiretamente por aerossóis de automóveis e indústrias, pela combustão de
carvão, por disposição de resíduos e por incineração de lixo. Também atuam como fontes de
contaminantes para o solo os depósitos de resíduos industriais ou domésticos, de rejeitos ou
estéreis de mineração ou, ainda, de sedimentos marinhos ou fluviais.
Dessa forma, por ser um compartimento do ambiente com capacidade de acumular muitos
poluentes, o solo apresenta grandes riscos de contaminação, uma vez que se o seu poder-tampão
for excedido, as águas subterrâneas e a biosfera passam a ter sérios riscos mediante o transporte
de poluentes no perfil do solo (SOBRINHO et al., 2009).
Dentre estes poluentes, destacam-se os metais pesados, pois apresentam-se bastante estáveis na
natureza e são passíveis de serem acumuladas no solo e no sistema biológico dos seres vivos, além
de constituir um potencial risco de contaminação para as águas subterrâneas.
Muito embora o termo metal pesado esteja associado à toxicidade e à poluição ambiental,
ALLOWAY (1990) afirma que alguns elementos, em baixas concentrações, desempenham papel
essencial nas rotas metabólicas dos organismos vivos, tais como: Co, Cu, Mn, Se e Zn. Todavia,
KABATA-PENDIAS e PENDIAS (2001) atribuem o termo metal tóxico àqueles que não são
essenciais aos organismos, independentemente de sua concentração no sistema, como: Pb, Cd, Hg,
As.
1
Dessa forma, o estudo dos mecanismos de interação entre o solo e seus constituintes químicos são
de especial importância para o controle e avaliação de potenciais impactos ambientais. Entender a
dinâmica deste processo auxilia na predição da biodisponibilidade e mobilidade dos metais
pesados no solo, constituindo-se como ferramenta fundamental em estudos de sorção e dessorção
de espécies químicas no solo.
Tais mecanismos podem ser representados mediante o uso de modelos matemáticos, conhecidos
como isotermas de sorção. Sua modelagem quantitativa torna-se possível devido à existência de
parâmetros que funcionam como indicadores ambientais, pois estão relacionados à menor ou maior
capacidade de retenção de elementos pelos constituintes sólidos do solo. Sua estimativa é possível
através do ajuste entre dados experimentais e a curva isotérmica testada.
Aspectos geomorfológicos e geoclimáticos da região estudada influenciam diretamente neste
ajuste e alguns modelos se mostram mais adequados que outros para representar a sorção dos
elementos químicos.
O melhor ajuste pode ser obtido através do uso do software IsoFit (2004), um programa de
modelagem de contaminantes que testa uma variedade de isotermas e encontra o modelo mais
adequado por meio de critérios de seleção, a exemplo do critério de Akaike (AIC). Isso possibilita
a estimativa de parâmetros de maneira mais precisa e representativa em relação aos solos
estudados.
Em nível de Brasil, encontram-se inúmeros estudos científicos dentro desta perspectiva, em
especial envolvendo os solos das regiões Sudeste, Sul e Centro-Oeste, muito embora o emprego
do programa IsoFit ainda não seja tão frequente nos estudos de isotermas de sorção. Entretanto,
observa-se que há uma carência dos estudos de sorção de metais pesados relacionados aos solos
da região Norte do país, com destaque para região da Amazônia Legal.
Neste contexto, esta pesquisa aborda o comportamento de cádmio (Cd) e chumbo (Pb) e os
mecanismos de sorção e dessorção desses elementos pelos solos de 06 (seis) estados brasileiros
pertencentes à Amazônia Legal. Em todos os casos, após os ensaios, o programa IsoFit foi utilizado
como ferramenta principal na determinação dos parâmetros de predição de impactos ambientais.
2
1.1
Objetivos
Esta dissertação tem como objetivo geral analisar a capacidade sortiva e dessortiva dos elementos
Cd e Pb dos solos dos estados de Rondônia, Tocantins, Roraima, Mato Grosso, Amapá e Amazonas
através dos estudos de isotermas de sorção.
Os objetivos específicos deste trabalho são:

Analisar o comportamento sortivo e dessortivo dos metais Cd e Pb em solos com teor
natural de matéria orgânica e em solos com teor residual de matéria orgânica;

Encontrar o melhor ajuste entre os dados experimentais e as isotermas de sorção através do
programa IsoFit;

Estimar valores de parâmetros associados aos modelos de sorção; e

Confrontar os resultados de sorção e dessorção com os demais casos estudados no Brasil,
evidenciando possíveis similaridades e divergências.
3
2.
REVISÃO DA LITERATURA
2.1
Os Metais Pesados no Solo
O termo “metal pesado” tem sido amplamente usado na literatura científica como um grupo de
elementos metálicos e semi-metálicos que estão associados com contaminação e potencial de
toxicidade ou eco-toxicidade. Entretanto, tal uso é considerado inconsistente, pois implica que o
metal puro e todos seus componentes possuem as mesmas propriedades físico-químicas, biológicas
e toxicológicas, o que não se confirma (DUFFUS, 2002).
SOARES (2004) afirma que os termos “metal-traço” e “elemento-traço” também são erroneamente
utilizados, uma vez que do ponto de vista da química quantitativa, o qualitativo “traço” designa
concentrações não detectáveis pela técnica instrumental utilizada.
Apesar de sua conotação tóxica e poluidora, ALLOWAY (1990) afirma que alguns elementos, em
baixas concentrações, desempenham papel essencial nas rotas metabólicas dos organismos vivos.
BERTON (2000) destaca alguns metais essenciais às plantas, tais como: ferro (Fe), cobre (Cu),
manganês (Mn), zinco (Zn), molibdênio (Mo) e níquel (Ni); outros são essenciais às bactérias
fixadoras de nitrogênio, a exemplo do cobalto (Co); aos animais, destacam-se os elementos cobalto
(Co), cobre (Cu), ferro (Fe), manganês (Mn), cromo (Cr), selênio (Se), molibdênio (Mo) e zinco
(Zn). Entretanto, alguns autores afirmam que os elementos cádmio (Cd), chumbo (Pb), mercúrio
(Hg) e arsênio (As) não participam das rotas metabólicas de nenhum organismo vivo (ALLOWAY
e AYRES, 1997, CHEN et al., 1991), sendo, portanto, considerados metais tóxicos, conforme
relatam KABATA-PENDIAS e PENDIAS (2001).
ALLOWAY (1990) e CAMARGO et al. (2001) afirmam que os metais pesados são substâncias
inorgânicas de origem litogênica (originária do seu material de formação do solo) ou antropogênica
(proveniente das atividades do homem).
Segundo MEURER (2010) e SINGH e STEINNES (1994), as fontes litogênicas são derivadas de
processos pedogenéticos de degradação da rocha que ocorrem naturalmente na natureza. Outros
processos naturais de fonte de metais pesados são os erosivos, desastres naturais (inundações,
terremotos, maremotos, vendavais) e atividades vulcânicas.
4
No ambiente natural, os metais pesados podem se apresentar sozinhos ou também associados a
outros elementos químicos, formando óxidos, hidróxidos, brometos, sulfatos, cloretos, iodetos,
silicatos e demais composições, a depender de sua afinidade com os constituintes do solo e/ou seu
poder competitivo com outras espécies químicas presentes no sistema solo-solução (SPOSITO,
2008, SCHMITT e STICHER, 1991).
Diferente das fontes naturais, as fontes externas tem como seu principal agente causador o homem.
Algumas atividades com significativa contribuição para inserção de metais pesados no meio
ambiente são citadas por AMARAL SOBRINHO et al. (1992), tais como: adição de agroquímicos,
disposição inadequada de lodo de esgoto, resíduos urbanos, químicos ou de animais e mineração.
A deposição de partículas atmosféricas também se caracteriza como uma fonte substancial de
metais pesados.
Devido ao seu caráter acumulativo, os metais pesados tendem a permanecer estáveis no ambiente
por um longo período de tempo, justificado pelo fato de algumas espécies não sofrerem degradação
microbiana ou química, a exemplo dos elementos Cd, Pb e Hg. Tal fato contribui para o aumento
da poluição de águas subterrâneas e contaminação do solo (GUO et al., 2006).
2.2
Mecanismos de Interação na Interface Solo-Solução
As reações químicas desempenham um importante papel no transporte de poluentes em meios
porosos. BOSCOV (2008) afirma que as reações químicas entre os elementos sorvidos nas
partículas do solo e os elementos livres em sua solução intersticial possibilitam a alteração da
concentração de soluto da fase líquida, podendo ocorrer a transferência dos elementos orgânicos e
inorgânicos para a matriz do solo ou para a fase gasosa da zona insaturada.
ALLEONI et al. (2009a) afirmam que os principais processos que controlam a concentração de
espécies químicas na solução do solo são os mecanismos de adsorção/dessorção e os de
precipitação/dissolução.
Ressalta-se ainda que, os mecanismos de adsorção/dessorção, juntamente com os processos de
precipitação/dissolução, são os mais comumente estudados nos problemas relacionados à
biodisponibilidade e à mobilidade dos metais pesados no solo (JALALI e MORADI, 2013).
5
Ainda conforme BOSCOV (2008), a dessorção consiste na liberação de espécies químicas
previamente adsorvidas, sendo ocasionada pela diminuição da concentração afluente da substância
ou pelo deslocamento provocado pela competição com outra substância mais fortemente ligada à
superfície das partículas sólidas do solo.
2.3
Adsorção
ALLEONI et al. (2009) definem a adsorção como um processo físico-químico caracterizado pelo
acúmulo de uma molécula (inorgânica ou orgânica) na interface sólido-líquido ou sólido-gás.
Neste processo, denomina-se adsorvato a substância que está sendo removida da fase líquida e
adsorvente, a fase sólida na qual ocorre a acumulação (BOSCOV, 1997).
Segundo BOCOSV (2008), a adsorção de íons na superfície dos coloides sofre influência segundo
a (o):
a) Valência: quanto maior a valência, mais fácil a troca na superfície da partícula. O íon
𝐶𝐶𝐶𝐶++ é mais facilmente adsorvido que o íon 𝑁𝑁𝑁𝑁+ , por exemplo;
b) Raio do íon hidratado: na troca de íons de igual valência, um íon com menor dimensão
espacial é preferencialmente adsorvido, enquanto sua dessorção é dificultada;
c) Concentração: a troca é facilitada se houver excesso de íons de outra natureza em relação
aos íons adsorvidos na superfície do mineral. Isso explica a adsorção de 𝐻𝐻 + contra íons
divalentes;
d) Tipo de argilo-mineral: ilita, caulinita e clorita podem adsorver somente na superfície
externa; ilita fortemente decomposta possui superfícies de adsorção adicionais nas bordas;
esmectita e vermiculita também acumulam íons entre suas camadas; e
e) Afinidade: alguns íons e moléculas são adsorvidos especificamente e não seguem as
observações citadas anteriormente; os íons de hidrogênio, por exemplo, tem
comportamento peculiar.
De maneira simplificada, BOSCOV (2008) explica que a superfície das partículas de argilominerais (principais coloides do solo) tem carga elétrica negativa, atraindo íons carregados
positivamente e moléculas polares (como as de água). Este mecanismo de atração ocorre na Dupla
6
Camada Elétrica (DCE), formada pela superfície negativa das partículas argilosas, os íons ao redor
e as moléculas de água orientadas e atraídas pela superfície negativa.
As reações de sorção entre os coloides e os íons em solução, em especial, os metais pesados,
conferem ao solo a capacidade de atenuar a poluição das águas ou a inserção destes na cadeia
alimentar dos seres vivos.
Quando a fonte poluidora é caracterizada pela presença de diferentes metais pesados, ao serem
inseridos no sistema solo-solução, tem-se o mecanismo adsorção competitiva. Nesta situação,
cátions tornam-se disponíveis no solo simultaneamente, iniciando um processo de retenção
seletiva pelas partículas do mesmo (SELIM, 2013). Portanto, a adsorção competitiva afeta a
mobilidade dos metais, podendo gerar prejuízos à qualidade hídrica e às plantas.
Existem dois tipos de adsorção: a não-específica, baseada em forças eletrostáticas entre os coloides
e os íons da solução e a específica, que envolve reações químicas entre os ligantes.
2.3.1 Adsorção Não-Específica
A adsorção não-específica é baseada em forças de natureza eletrostática, caracterizadas por reações
rápidas, reversíveis e fracas. Neste mecanismo, ocorre a formação de complexos de esfera-externa
em que uma molécula de água é interposta entre a superfície e a espécie adsorvida (SPOSITO,
1989).
FORD et al. (2001) explicam que esse processo depende da existência de cargas elétricas
permanentes ou da existência de cargas variáveis com o pH. Os íons carregados entram no campo
de influência de uma superfície sólida que possui carga líquida superficial oposta.
SPOSITO (1989) afirma que o íon atraído pela nuvem eletrônica envolta no coloide não depende
da configuração eletrônica do grupo funcional que está na superfície argilosa. Esta interação
envolve a adsorção do íon na sua forma hidratada, o que diminui a energia de ligação entre os
ligantes.
Este fenômeno é descrito pela teoria da camada elétrica, em que os cátions em solução estão
dispostos no entorno da argila carregada negativamente, de modo que a concentração de cátions
7
será máxima nas proximidades da superfície argilosa, enquanto a concentração de ânions será
mínima (ALLEONI et al., 2009a).
O equilíbrio entre os íons em solução e os íons retidos pela fase sólida assegura a equivalência
estequiométrica do mecanismo, pois para que ocorra a adsorção de íons é necessário que haja a
dessorção de elementos em quantidades estequiometricamente equivalentes de contra-elementos
(JI e LI, 1997).
MEURER (2000) e JI e LI (1997) afirmam existir alguns critérios de seletividade do adsorvente
nas reações ligantes. Os autores destacam que os íons de maior valência serão mais facilmente
adsorvidos. Para íons de mesma valência, prevalecem os de menor raio de hidratação. Por fim,
relatam que o aumento da concentração de íons de menor valência na solução do solo pode
provocar o deslocamento dos íons com maior valência da superfície dos coloides.
2.3.2 Adsorção Específica
SPOSITO (1989) define adsorção específica como um conjunto de interações com elevada
afinidade, governada pela formação de ligações químicas de alta energia entre os grupos funcionais
da superfície sólida e os cátions livres na solução.
Neste tipo de adsorção, os íons penetram na estrutura do átomo e ligam-se por meio de ligações
covalentes ou iônicas com os grupos O e OH da superfície dos coloides, caracterizando uma troca
de ligantes (FREITAS et al., 2010). YONG et al. (1992) afirmam que este mecanismo de adsorção
é o motivo pelo qual o solo adsorve determinados íons em concentrações superiores a sua
capacidade de troca catiônica (CTC).
LINHARES et al. (2009) estudaram a adsorção de cádmio (Cd) e chumbo (Pb) em solos tropicais
altamente intemperizados e verificaram que os atributos do solo mais relevantes no processo
adsortivo foram os teores de óxidos de ferro e alumínio presentes na superfície dos coloides. Os
autores observaram que as interações adsortivas para o Pb possuem alta correlação com as energias
de adsorção 𝑘𝑘 e os teores de óxidos presentes na fase sólida do solo. Em contrapartida, nenhuma
correlação foi observada para a adsorção do chumbo com a CTC do solo, evidenciando uma
adsorção do tipo específica, conforme explicado anteriormente.
8
Em estudo realizado por SODRÉ et al. (2001), verificou-se que o cobre (Cu) foi fortemente retido
na estrutura cristalina das argilas através de ligações de caráter covalente. Foi constatado que o
solo estudado (vertissolo) apresentou elevado valor para energia de ligação 𝑘𝑘, indicando que a
sorção do Cu neste solo foi do tipo específica. Os autores sugeriram que este processo de
quimiossorção foi controlado pela natureza do solo e pela quantidade dos grupamentos periféricos
de hidroxilas.
EVANKO e DZOMBAK (1998) estudaram a formação de complexos entre os grupos funcionais
dos ácidos orgânicos e os hidróxidos da superfície dos óxidos de Fe e concluíram que quanto maior
o número de grupos COOH das moléculas orgânicas e menor o valor de pH do solo, maior a
adsorção específica dos compostos orgânicos aos óxidos e hidróxidos presentes nos minerais de
argila (Figura 2.1).
Figura 2.1: Possíveis ligações entre óxidos de ferro e ácidos orgânicos monocarboxílicos sorvidos.
Fonte: EVANKO e DZOMBAK (1998).
Embora tanto a adsorção específica quanto a não-específica ocorram em solos, a liberação de
metais pesados adsorvidos especificamente tende a ser lenta ou incompleta (ocorrência de
9
histerese), pois os complexos formados a partir deste tipo de adsorção requerem grande energia de
ativação para o processo de dessorção (McBRIDE, 1989).
2.3.3 Adsorção Competitiva de Metais
A adsorção de íons às partículas do solo é, na realidade, um processo competitivo entre os íons
presentes em sua solução. A afinidade entre o adsorvato e a superfície do adsorvente varia
conforme a concentração e o tipo de elemento, pH da solução, eletrólito suporte, forca iônica, etc.
A depender destes fatores (QUADRO 2.1), a retenção dos metais à superfície do coloide ocorrerá
de maneira diferenciada, com algum metal sendo adsorvido em maior ou menor quantidade do que
outro (ALLEONI et al., 2009a).
QUADRO 2.1: Sequência de afinidade dos metais Cd, Co, Ni, Pb e Zn baseada em algumas propriedades metálicas.
Propriedade metálica
Sequência de afinidade metálica
Constante de hidrolise
Pb(7,7) > Cu(8,0) > Zn(9,9) >Cd(10,1)
Grau de “dureza”
Cd(3,04) > Cu(2,89) >Ni(2,82)>Zn(2,34)>Pb(1,50)
Eletronegatividade
Pb(2,33)>Cu(2,0)>Ni(1,91)>Cd(1,69)>Zn(1,65)
Potencial iônico
Ni(5,71) > Cu(5,48) > Zn(5,33) >Cd(4,21)
Fonte: ALLEONI et al. (2009a) (adaptado).
A ligação covalente é considerada como o principal mecanismo de retenção de metais, sendo
dependente de seus produtos de hidrólise (𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 + ), conforme afirmam ALLEONI et al. (2009a).
Neste processo há a formação de complexos mais fortemente adsorvidos que os cátions livres.
A eletronegatividade também influencia na retenção preferencial dos metais na superfície das
partículas do solo. Quanto maior for a eletronegatividade do elemento (atração exercida sobre os
elétrons de uma ligação), mais fortemente este será atraído aos constituintes do solo.
Diversos são os autores que estudaram as relações competitivas de metais nos solos brasileiros,
podendo citar como mais recentes: FONTES et al. (2000), FONTES e GOMES (2003),
MOREIRA (2004), PIERANGELI et al. (2007), MOREIRA e ALLEONI (2010) e LOPES et al.
(2014).
10
Nestes estudos, a adsorção competitiva de metais pesados é caracterizada como um sistema de
multicomponentes, também chamado de sistema multisortivo, onde os íons de interesse são
colocados simultaneamente na mesma solução e conduzidos aos experimentos do tipo batch
(método de batelada).
MOREIRA (2004) estimou a adsorção máxima dos elementos Cd, Cu, Ni e Zn em solos do estado
de São Paulo em um sistema competitivo e não-competitivo. Verificou-se que a competição entre
os elementos diminuiu a adsorção máxima dos metais, sendo a sequência de afinidade mais comum
ao sistema competitivo a de Cu > Cd > Zn > Ni, ao passo que para o sistema não-competitivo foi
a de Cu > Zn > Ni > Cd.
PIERANGELI et al. (2007) avaliaram o efeito competitivo nos processos de adsorção e dessorção
dos metais Cd, Cu e Pb em amostras de latossolo argiloso de Minas Gerais. Os resultados
evidenciaram que em concentrações iniciais mais baixas da solução fonte, houve maior retenção
destes metais pelos constituintes do solo. Em contrapartida, em concentrações mais altas,
verificou-se menor adsorção dos elementos Cd e Pb, indicando a influência de sistemas
competitivos no processo sortivo.
FONTES e GOMES (2003) obtiveram resultados alinhados aos encontrados por PIERANGELI et
al. (2007). Os referidos autores analisaram a adsorção competitiva com soluções contendo Cr, Ni,
Cu, Zn, Cd e Pb e ficou constatado que, em concentrações mais baixas, quase todos os metais
foram retidos pelo solo. Em concentrações mais altas da solução fonte, alguns competidores mais
fortes, como o Cr, Cu e Pb, mantiveram sua forte afinidade com a superfície adsorvedora,
deslocando as espécies mais fracas (Zn, Ni e Cd).
2.4
Atributos que Influenciam as Interações Sortivas
A análise do comportamento dos minerais no sistema solo-planta está pautada no conhecimento
mais aprofundado da disponibilidade destes elementos na fase líquida do solo e,
consequentemente, sua mobilidade na fase sólida.
Os diversos fatores que influenciam a capacidade de retenção do solo por metais pesados são de
complexidade elevada, o que reafirma a necessidade de estudo contínuo e detalhado no
comportamento destes elementos no sistema solo-solução.
11
A biodisponibilidade dos metais em maior ou menor grau é determinada pelo tipo de elemento e
pelos atributos químicos, físicos e mineralógicos dos solos, destacando-se a carga de superfície da
partícula sólida, os teores de óxidos de ferro, alumínio, os minerais silicato de argila, a capacidade
de troca catiônica (CTC), a matéria orgânica e o potencial hidrogeniônico (pH) (SHAHEEN, 2009,
ANTONIADIS e GOLIA, 2015, SHAHEEN et al., 2013).
A ação combinada entre estes atributos e as reações de sorção/dessorção, precipitação/dissolução,
complexação e oxirredução governam as principais formas de ocorrência dos elementos no solo
(FREITAS et al., 2010).
Estas características variam conforme o tipo de solo e, portanto, sua capacidade sortiva também
sofre variação. Dessa forma, torna-se imprescindível o entendimento de como cada propriedade
do solo atua nos mecanismos sortivos, de modo a oferecer subsídios para a previsão de
fitotoxicidade e do potencial de contaminação de águas subterrâneas por metais pesados
biodisponíveis.
2.4.1 Carga de Superfície
Os constituintes do solo estão classificados em dois grupos, abordados por ALLEONI et al.
(2009a):
i.
Constituintes com cargas permanentes: também chamadas de cargas estruturais, as cargas
permanentes são produtos da substituição iônica na estrutura do solo e não dependem do
valor de pH do meio. De modo geral, as cargas permanentes são negativas e decorrem da
substituição iônica de cátions centrais nos tetraedros ou nos octaedros do mineral por outros
de menor valência. Devido a isto, há um desequilíbrio, fazendo com que a carga negativa
remanescente seja balanceada por uma carga positiva de um cátion presente na solução,
desencadeando uma reação de adsorção deste pela superfície da partícula sólida.
ii.
Constituintes com cargas variáveis: são cargas originárias da adsorção de íons na superfície
dos coloides minerais e orgânicos do solo, tendo como carga líquida o íon adsorvido em
excesso. Esta depende principalmente da atividade do íon 𝐻𝐻 + na solução do solo, regulando
o grau de protonação ou deprotonação do grupamento na superfície do coloide. Em
12
condições ácidas, os grupamentos apresentam-se protonados, mas em condições básicas
ocorre a deprotonação (dissociação de 𝐻𝐻 + ) devido a atração eletrostática criada pela
presença de 𝑂𝑂𝑂𝑂 − no meio. Devido a essa dissociação, ocorre o aparecimento de cargas
negativas livres nos coloides orgânicos, favorecendo a adsorção eletrostática dos cátions
presentes na solução do solo na superfície dos coloides.
O resumo das principais características de carga permanente e variáveis em solos encontra-se no
QUADRO 2.2, abaixo:
QUADRO 2.2: Resumo das características de cargas permanentes e variáveis em solos.
Cargas Permanentes (negativas)
Cargas Variáveis (negativas e positivas)
Resultam de substituições iônicas (isomórficas)
Resultam de reações entre íons 𝐻𝐻 + e
de Si por Al ou de Al por Mg ou 𝐹𝐹𝐹𝐹 ++ na rede
átomos de O existentes na superfície da
cristalina
partícula
Ocorrem somente nos minerais de argila 2:1 e
Ocorrem nos óxidos de Fe e de Al, nos
2:1:1
minerais silicatos e no húmus
Não são influenciadas pelas condições do meio
São influenciadas pelas condições do
como pH e forca iônica da solução
meio como pH e forca iônica da solução
Tem origem interna
Tem origem externa
São sempre negativas
Podem ser positivas ou negativas
Fonte: ALLEONI et al. (2009a) (adaptado).
Os componentes inorgânicos que mais influenciam na carga superficial líquida do solo são os
minerais de argila silicatos, as argilas e os óxidos de Fe e de Al. Como componente orgânico, temse a matéria orgânica, que exerce grande influência na carga superficial líquida do solo, pois está
relacionada à densidade de carga do mesmo, principalmente por sua capacidade de interagir com
os demais componentes (ALLEONI et al., 2009a).
13
2.4.2 Óxidos de Ferro
Os óxidos de ferro exercem maior influência em solos de carga variável e são geradores de cargas
positivas. A relação dos óxidos de ferro com o processo de adsorção é verificada quando estes
componentes são removidos do solo, ocasionando o aparecimento de carga líquida negativa.
Dessa forma, na sua ausência, as superfícies negativas coloidais ficam em contato direto com a
solução do solo, favorecendo a retenção de elementos catiônicos (mais especificamente os metais
pesados) pelo solo.
2.4.3 Óxidos de Alumínio
Tal como os óxidos de Fe, os óxidos de Al podem sofrer protonação e deprotonação de acordo
com a atividade dos íons 𝐻𝐻 + na solução do solo. Os óxidos de Al podem revestir a superfície de
outros componentes do solo, reduzindo os sítios de carga negativa e aumentando os de carga
positiva.
Ao removê-los da superfície coloidal, esta fica carregada negativamente, podendo atuar como
adsorvente para espécies catiônicas que estão livres na solução do solo.
2.4.4 Minerais Silicatos de Argila
Conforme ALLEONI et al. (2009b), solos onde a atuação de agentes intempéricos é pouco
expressiva (solo de regiões de clima temperado), as argilas silicatas possuem densidade de carga
negativa decorrente de substituições iônicas durante a formação do mineral.
Para solos intemperizados, os minerais silicatos, tais como a caulinita, apresentam arestas
quebradas com exposição dos grupos silanol (Si-OH) e aluminol (Al-OH), os quais podem sofrer
protonação ou deprotonação. Em condições normais de pH do solo, predomina a formação de sítios
deprotonados, ou seja, sítios com carga negativa na superfície coloidal.
14
2.4.5 Matéria Orgânica
A matéria orgânica contribui substancialmente para o balanço de cargas do solo, devido à elevada
quantidade de sítios com carga negativa presente na mesma.
MITCHELL (2005) afirma que em solos residuais, a matéria orgânica é mais abundante nos
horizontes de superfícies e a partícula orgânica está numa faixa de tamanho abaixo de 0,1µm. Suas
propriedades variam muito, a depender do material de origem, clima e estágio de decomposição.
A fração húmica pode apresentar de 2000 a 5000 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐 /𝑘𝑘𝑘𝑘 de carga negativa, sendo explicado
pela baixa densidade de cargas de caulinita ou pelo revestimento das partículas orgânicas na
superfície dos óxidos (ALLEONI et al., 2009b).
YU (1997) relata que os compostos orgânicos podem ser aderidos à superfície de alguns tipos de
argilominerais formando complexos organominerais. Isto é explicado devido à precipitação de
substâncias húmicas na superfície dos coloides argilosos, ocasionada pela coagulação promovida
por cátions polivalentes. Nestas condições, tem-se a redução da carga negativa do solo.
2.4.6 Potencial Hidrogeniônico (pH)
O potencial hidrogeniônico é considerado como um dos atributos mais influentes no mecanismo
de adsorção de metais pesados pela superfície dos coloides argilosos.
Segundo CAMPOS (2010), este atributo refere-se à concentração do próton 𝐻𝐻 + na solução do
solo, o qual está em equilíbrio dinâmico com as superfícies das partículas do solo,
predominantemente com carga negativa.
ALLEONI et al. (2009a) explicam como se dá a influência do pH em solos de carga variável.
Segundo os autores, em condições básicas (pH > 7,0), ocorre uma elevação de cargas negativas do
solo devido à deprotonação dos sítios de troca dos minerais da fração argila e dos grupos funcionais
carboxílicos e fenólicos da matéria orgânica. Sob estas condições, as cargas negativas estão em
maior número, provocando a repulsão eletrostática entre os coloides do solo e os ânions presentes
na solução e, consequentemente, a diminuição da retenção destes.
15
OLIVEIRA et al. (2002) relatam que valores de pH acima de 6 favorecem a dissociação de 𝐻𝐻 + de
grupos OH da matéria orgânica e dos óxidos de Fe e Al, o que provoca um aumento na adsorção
dos metais e posterior precipitação, reduzindo sua disponibilidade na solução do solo.
Em condições ácidas de solo (pH < 7,0), ALLEONI et al. (2009a) explicam que a carga líquida
predominante será positiva, favorecendo as trocas aniônicas em relação às trocas catiônicas.
Dessa forma, em ambiente de maior acidez, principalmente em solos com elevado grau de
intemperização, os íons metálicos catiônicos são mais móveis, sugerindo maior potencial de
poluição aos corpos hídricos e problemas de fitotoxicidade.
2.4.7 Capacidade de Troca Catiônica (CTC)
A capacidade de troca catiônica está relacionada com a substituição isomórfica ocorrida entre os
minerais argilosos, explicada pela substituição de íons de um tipo por outros íons de valência igual
ou diferente, mantendo a mesma estrutura cristalina do mineral (RITTER, 1998).
Assim, a substituição isomórfica nos argilo-minerais faz com que as partículas de argila tenham
uma carga residual negativa e, para manter a eletroneutralidade, íons catiônicos são atraídos e
permanecem adsorvidos nas superfícies das partículas (MITCHELL, 2005).
Os cátions adsorvidos são trocáveis, pois podem dar lugar a outros cátions de igual ou maior
valência. A partir daí define-se a capacidade de troca catiônica (CTC) de um solo como sendo a
quantidade de cátions trocáveis ou a quantidade total de carga positiva (cátions) que o solo pode
adsorver, usualmente expressa em miliequivalentes (meq) por 100 gramas de argila seca.
Alguns autores verificaram que a matéria orgânica provoca um aumento da CTC do solo, com
maior retenção de metais catiônicos nas superfícies argilosas.
SCHWAB et al. (2004) afirmam que os compostos orgânicos têm ação na complexação (metalligante-metal) e ligação superficial com os metais. SCHWAB et al. (2005) constataram que a
formação de complexo chumbo–ligante orgânico aumentou a retenção do Pb e reduziu sua
mobilidade no solo.
CAMPOS (2010) relata a relação do pH com a CTC do solo. Segundo o autor, baixos valores de
CTC do solo estão associados a baixos valores de pH. Em contrapartida, o aumento do pH eleva
16
os níveis de CTC do solo, além de favorecer a formação de complexos e quelatos provenientes da
matéria orgânica.
2.5
Isotermas de Sorção
FREITAS et al. (2010) afirmam que o entendimento dos fenômenos de sorção e dessorção é de
grande interesse ambiental, pois constitui-se como a base para predição da biodisponibilidade dos
metais para as plantas e para a contaminação de águas subterrâneas.
Estas interações sortivas podem ser representadas matematicamente por isotermas, que para o caso
de processos adsortivos, representam a quantidade de massa da substância adsorvida (adsorvato)
pelo sólido (adsorvente) e a concentração da substância na solução de equilíbrio, à temperatura
constante (BOSCOV, 2008, ALLEONI et al., 2009a).
Embora as isotermas não esclareçam o tipo de mecanismo de sorção ocorrido no processo de
retenção do elemento pelo solo, sua descrição é facilitada por meio da correlação entre os
parâmetros dos modelos sortivos e as propriedades dos solos.
Conforme relata BOSCOV (2008), Freundlich e Kuster apresentaram a primeira isoterma de
sorção em 1894, como uma representação matemática para processos sortivos envolvendo gases e
superfícies sólidas. Entretanto, para as aplicações envolvendo ciência do solo, os estudos das
isotermas de sorção relacionam-se às reações que ocorrem na interface sólido-líquido.
GILES et al. (1974) propuseram quatro tipos de isotermas (Figura 2.2).
1. Isoterma do tipo “S”: com formato sigmoidal; esta isoterma é o resultado de pelo menos
dois mecanismos opostos e possui um ponto de inflexão;
2. Isoterma do tipo “L”: conhecida como a isoterma de Langmuir e representa uma
progressiva saturação dos sítios de adsorção. Nas curvas do tipo “L”, atinge-se um patamar
que caracteriza o ponto onde ocorreu a adsorção máxima do íon na superfície do
adsorvente;
3. Isoterma do tipo “H”: esta isoterma possui declividade muito acentuada no início da curva,
denotando alta afinidade entre adsorvente e adsorvato; e
4. Isoterma do tipo “C”: representa a relação entre a quantidade adsorvida do soluto e a
quantidade remanescente na solução após o equilíbrio.
17
Figura 2.2: Tipos de isotermas: S – sigmoidal, L – langmuir, H – alta, C – partição constante.
Fonte: ALLEONI et al. (2009a).
Inúmeros são os estudos que utilizaram essas isotermas para descrever o mecanismo de sorção
entre metais e os constituintes do solo. Obtendo resultados com bons ajustes de precisão,
encontram-se autores ALLEONI et al. (2005) para os metais Cd e Pb, CASTRO et al. (2010) para
o metal Cr, JORDÃO et al. (2000) para o metal Cu, LINHARES et al. (2009) para os metais Cd e
Pb, LOPES et al. (2014) para os metais Cu e Zn, MOREIRA e ALLEONI (2010) para os metais
Cd, Ni, Cu e Zn, OLIVEIRA et al. (2010) para os metais Cu, Cr, Zn, Pb e Ni, OLIVEIRA et al.
(2013) para o metal Li, PIERANGELI et al. (2007) para os metais Cd, Cu e Pb, REIS et al. (2014)
para o metal Cd, SODRÉ et al. (2001) para o metal Cu e SOUZA et al. (2006) para o metal Zn.
Devido à importância das isotermas de Langmuir e de Freundlich, estas estão descritas mais
detalhadamente nos itens seguintes.
2.5.1 Isoterma de Langmuir
A isoterma de Langmuir tem sido mais amplamente aplicada em estudos relacionados a sorção de
metais pesados em solos (SOARES, 2004). Estudos mais recentes afirmam ser uma importante
ferramenta para determinar os parâmetros de capacidade máxima e a afinidade de adsorção de íons
(MOUTA et al., 2008, SOARES e ALLEONI, 2008, MOREIRA e ALLEONI, 2010).
18
Inicialmente desenvolvida para descrever a sorção de moléculas de gases por superfícies sólidas,
o modelo empírico de Langmuir baseia-se em seis suposições, citadas por ALLEONI et al.
(2009a):
i.
Os íons são sorvidos em camada única na superfície e ocorre sorção máxima assim que a
superfície é preenchida;
ii.
A sorção ocorre em posições específicas e só existe uma molécula por posição ou sítio;
iii.
Todas as posições ou sítios são idênticos e a superfície é homogênea;
iv.
A energia de sorção é constante em toda a superfície e independente da superfície coberta;
v.
As espécies sorvidas não interagem; e
vi.
O equilíbrio é atingido.
A equação correspondente à isoterma de Langmuir é dada pela Eq. 2.1:
Onde:
𝑞𝑞 = 𝑏𝑏 �
𝐾𝐾𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒
1+𝐾𝐾𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒
�
(Eq. 2.1)
𝑞𝑞 é a massa do elemento adsorvido por unidade de massa da fase sólida adsorvente [mg/kg];
𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒 é a concentração de equilíbrio do adsorvato em solução [mg/L];
𝐾𝐾 é a constante relacionada com a afinidade do adsorvente pelo adsorvato [L/kg]; e
𝑏𝑏 é a adsorção máxima do elemento e estima o número de sítios reativos.
ALLEONI et al. (2009a) relatam que o diferencial da isoterma de Langmuir comparada à de
Freundlich está no parâmetro 𝑏𝑏, o qual relaciona-se à quantidade máxima de soluto sorvido pelas
partículas do solo.
Ainda conforme ALLEONI et al. (2009a), o modelo de Langmuir é mais indicado para descrever
processos sortivos em baixas concentrações da solução fonte.
A justificativa para tal é dada pelo estudo desenvolvido por ALLOWAY (1995), que verificou que
a sorção de soluto ocorria em múltiplos sítios e que os sítios de alta afinidade eram ocupados
quando a concentração da solução fonte do elemento era baixa, ao passo que os sítios de baixa
afinidade eram preenchidos sob concentrações altas do soluto.
19
Sua forma linearizada é dada pela Eq. 2.2:
𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒
𝑞𝑞
=
1
𝐾𝐾𝐾𝐾
1
+ 𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒
𝑏𝑏
(Eq. 2.2)
Em termos gráficos, o eixo das abscissas representa os valores de 𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒 e o eixo das ordenadas
representa os valores de
𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒
𝑞𝑞
1
. A reta gerada por esta equação possui declividade e intercepto
𝑏𝑏
1
𝐾𝐾𝐾𝐾
.
Muitos autores tem verificado significativa correlação entre os atributos do solo com os parâmetros
das equações de Langmuir (𝑏𝑏 e 𝑘𝑘), revelando que o processo sortivo de metais pelo solo pode ser
facilitado ou dificultado, a depender do atributo analisado.
ALLEONI et al. (2005), ao estudarem a relação dos atributos de solos com a sorção de Cd e Cu
em solos tropicais do estado de São Paulo, verificaram que a sorção máxima estimada (parâmetro
𝑏𝑏) pela equação linearizada de Langmuir teve correlação positiva com a CTC total, com a área de
superfície especifica e com os teores de argila, de silte, de óxidos de ferro e de alumínio. Em
contrapartida, observaram correlação negativa com o teor de areia. Já para a sorção máxima do
elemento Cu, os autores obtiveram correlação positiva com a saturação por alumínio e com os
teores de argila, de óxidos de alumínio total, com pH e teores de argila.
SOUZA et al. (2006) constataram que a afinidade do elemento Zn por alguns solos do estado da
Paraíba era resultante de vários processos que interagem e que são influenciados pelo pH, teor de
matéria orgânica, teor e tipo de argila, CTC, entre outras. No referido estudo, a autora verificou
que os solos com maior afinidade pelo elemento Zn possuíam maiores valores de CTC. Já para os
atributos pH, carbono orgânico, fosforo remanescente e teor de argila dos solos, não foi verificada
nenhuma correlação significativa com os parâmetros de adsorção de Zn.
2.5.2 Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich, abordada por ALLEONI et al. (2009a), é uma equação que relaciona a
massa do elemento sorvido em relação a massa da fase sólida sorvente (𝑞𝑞) e a concentração de
sorvato na solução em equilíbrio (𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒 ), dada pela Eq. 2.3:
n
q = 𝐾𝐾𝑓𝑓 Ceq
(Eq. 2.3)
20
Onde:
𝐾𝐾𝑓𝑓 é o coeficiente de Freundlich e indica a capacidade do solo em reter um soluto; e
𝑛𝑛é uma constante que varia de 0 a 1 e indica a afinidade do solo pelo soluto.
Apesar dos avanços científicos nos estudos do mecanismo de sorção pelo modelo de Freundlich,
os coeficientes 𝑘𝑘𝑓𝑓 e 𝑛𝑛 ainda são considerados os melhores parâmetros descritivos do processo
(BUCHTER et al., 1989).
SOARES (2004) e BUCHTER et al. (1989) afirmam que variações nos valores de 𝑛𝑛 da isoterma
de Freundlich evidenciam que os elementos são sorvidos sob diferentes níveis de energia.
A forma linearizada da equação de Freundlich é obtida aplicando-se logaritmo em ambos os lados
da Eq. 2.3:
log(q) = log�𝐾𝐾𝑓𝑓 � + nlog(Ceq )
(Eq. 2.4)
O gráfico de log(𝑞𝑞) no eixo das ordenadas em função de log(𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒 ) no eixo das abscissas produz
uma reta com declividade 𝑛𝑛 e intercepto log(𝐾𝐾𝑓𝑓 ). O ajuste dos resultados de sorção à isoterma de
Freundlich pode ser avaliado pelo coeficiente de determinação 𝑅𝑅2 .
BUCHTER et al. (1989) afirmam que a forma linearizada da equação de Freundlich pode produzir
parâmetros 𝑛𝑛 e 𝐾𝐾𝑓𝑓 diferentes daqueles gerados quando regressões não-lineares são aplicadas a
isotermas exponenciais. A forma não-linearizada, em especial, baseia-se em duas premissas:
i.
A superfície de sorção é heterogênea; e
ii.
A energia de sorção decresce logaritmicamente à medida que a superfície vai se tornando
coberta pelo sorvato.
Assim como o modelo de Langmuir, a equação de Freundlich é mais precisa ao descrever os
processos de sorção de metais em concentrações mais baixas do elemento, devido às mesmas
razões mencionadas para o modelo de Langmuir.
21
2.5.3 Coeficiente de Distribuição (𝑲𝑲𝒅𝒅 )
Uma análise representativa do potencial de risco ambiental e da fitotoxicidade dos metais pesados
no ambiente do solo requer a estimativa da proporção do metal que está em sua forma móvel,
solúvel na solução do solo e passível de ser absorvido pelos seres vivos (PENHA, 2011).
Esta estimativa é possível por meio da modelagem quantitativa do processo de sorção com base
em parâmetros dos modelos de sorção de Langmuir e de Freundlich, já descritos acima.
Segundo FREITAS et al. (2010), a quantificação geoquímica deste processo é dada pela estimativa
do coeficiente de distribuição 𝐾𝐾𝑑𝑑 ou pela função de distribuição 𝐾𝐾𝑓𝑓 .
ALLEONI et al. (2009a) afirmam que os valores de 𝐾𝐾𝑑𝑑 tem importância fundamental do ponto de
vista ambiental, pois refletem a afinidade dos elementos pelos constituintes da fase sólida do solo.
O coeficiente de distribuição 𝐾𝐾𝑑𝑑 é derivado do modelo não-linear de Freundlich para 𝑛𝑛 igual a 1,
apresentando comportamento linear. Dessa forma, a isoterma linear ou modelo do coeficiente de
distribuição é um caso especial da isoterma de Freundlich, dada pela Eq. 2.5:
Onde:
kd =
q
Ceq
(Eq. 2.5)
k 𝑑𝑑 corresponde ao coeficiente de distribuição [L/kg].
Devido ao comportamento linear da isoterma de sorção, o valor de 𝐾𝐾𝑑𝑑 é dado pelo coeficiente
angular da curva. A curva de sorção é obtida por meio de experimentos nos quais adicionam-se
quantidades crescentes do metal em estudo para reagirem com o solo. A partir destes dados, é
possível construir curvas características que forneçam importantes dados sobre a mobilidade e
capacidade de sorção das partículas no solo (PENHA, 2011).
MORERA et al. (2001) explicam que na descrição de k 𝑑𝑑 pelas reações de sorção, considera-se
que a quantidade de sítios disponíveis esteja em número superior à concentração do elemento da
solução. Nestas condições, a quantidade de sorvato retida no início da isoterma, abaixo do ponto
de curvatura, representa o primeiro nível de saturação da superfície do sorvente, em que sítios de
sorção mais ativos são ocupados.
22
Diversos trabalhos científicos constataram que a estimativa de 𝐾𝐾𝑑𝑑 é fundamental no entendimento
dos movimentos dos metais pesados no solo e consideram este parâmetro como um indicador de
menor ou maior sorção de metais pesados nas superfícies coloidais (OLIVEIRA et al. 2013, REIS
2014, SOARES 2005, CASTRO et al., 2010, LINHARES et al., 2009, OLIVIERA et al., 2010,
SODRÉ et al., LENZI, 2001).
Do ponto de vista ambiental, valores elevados de k 𝑑𝑑 refletem elevada afinidade dos componentes
sólidos do solo pelo elemento presente na solução, ao passo que baixos valores de k 𝑑𝑑
correspondem a altas concentrações de metais na solução do solo e, portanto, encontram-se mais
disponíveis para se movimentarem ou serem absorvidos pelas plantas e demais seres vivos.
A importância na estimativa dos valores de k 𝑑𝑑 é devida, principalmente, ao fato das instruções
normativas fixarem valores máximos permitidos com base no teor total do elemento no solo. Dessa
forma, estes valores tornam-se imprecisos na predição do potencial de risco de impacto ambiental
que estes elementos oferecem para o ecossistema, sendo necessária a validação de métodos
matemáticos para a estimativa de elementos contidos na fração móvel no sistema solo-solução, por
meio da estimativa dos valores de k 𝑑𝑑 .
2.6
Classificação dos Solos
A classificação de cada tipo de solo é feita com base em diferentes níveis categóricos. As
propriedades ou características usadas para a definição de determinado nível são àquelas passíveis
de identificação no campo ou a partir de conhecimentos da ciência do solo e outras disciplinas
afins.
Segundo EMBRAPA (2006), os níveis categóricos aplicados para o Sistema Brasileiro de
Classificação de Solos são 06 (seis): 1º nível categórico (ordens), 2º (subordens), 3º (grandes
grupos), 4º (subgrupos), 5º (famílias) e 6º (séries).
Interessa a esta dissertação de mestrado a apresentação simplificada das principais características
das diferentes classes de solo e, portanto, serão abordadas as informações apenas das classes de
solos do 1º nível categórico (ordens).
A classificação deste nível foi feita com base na presença ou ausência de determinados atributos e
grau de desenvolvimento dos processos que atuaram na formação do solo.
23
As principais classes dos solos e suas características são (EMBRAPA, 2006):
I.
Argissolo
Compreende solos constituídos por material mineral, com a presença de horizonte B textural de
argila de atividade baixa ou alta, conjugada com saturação por bases baixa ou caráter alítico.
São solos com profundidade variável, de cores avermelhadas ou amareladas. Sua textura pode
variar de arenosa a argilosa no horizonte A e de média a muito argilosa no horizonte Bt. São solos
com acidez forte e moderada, com saturação por bases alta ou baixa, predominantemente
cauliníticos e com relação molecular Ki variando de 1,0 a 3,3.
II.
Cambissolo
Compreende solos constituídos por material mineral, com horizonte B incipiente (Bi) subjacente
a qualquer tipo de horizonte superficial. As características deste tipo de solo podem variar muito
de local pra local, devido à heterogeneidade do material de origem, das diferentes formas de relevo
e das variações climáticas entre regiões.
A estrutura do horizonte Bi pode ser em blocos, granular ou prismática, havendo casos, também,
de solos com ausência de agregados, com estrutura em grãos simples ou maciça.
Alguns solos desta classe possuem características morfológicas similares às dos solos da classe
dos latossolos, mas distinguem-se destes por apresentarem, no horizonte B, uma ou mais das
características abaixo especificadas:
a) CTC (em correção para carbono) equivalente a 17 cmolc/kg de argila;
b) 4% ou mais de minerais primários alteráveis ou 6% ou mais de muscovita;
c) relação molar 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆2 /𝐴𝐴𝐴𝐴2 𝑂𝑂3 (Ki) maior que 2,2;
d) relação silte/argila igual ou maior que 0,7 quando a textura for média, sendo igual ou
maior que 0,6 quando for argilosa ou muito argilosa; e
e) 5% ou mais do volume do solo apresenta estrutura da rocha original, como
estratificações finas, ou saprólito, ou fragmentos de rocha semi ou não intemperizada.
24
III.
Latossolo
Compreende solos constituídos por material mineral, com horizonte B latossólico. Possuem
avançado estágio de intemperização, muito evoluídos. Apresentam-se destituídos de minerais
primários ou secundários menos resistentes ao intemperismo, com CTC da fração argila baixa
inferior a 17 cmolc/kg, com valores de ki próximo de 2,0 e máximo de 2,2.
De maneira geral, são solos fortemente ácidos, com baixa saturação por bases, distróficos ou
alumínicos, típicos das regiões equatoriais e tropicais, ocorrendo também em zonas subtropicais,
distribuídos, sobretudo, por amplas e antigas superfícies de erosão, pedimentos ou terraços fluviais
antigos, normalmente em relevo plano e suave ondulado.
IV.
Neossolo
Compreende solos constituídos por material mineral ou por material orgânico pouco espesso, que
não apresentam alterações expressivas em relação ao material originário devido à baixa
intensidade de atuação dos processos pedogenéticos, seja em razão de características inerentes ao
próprio material de origem, como maior resistência ao intemperismo ou composição químicomineralógica ou por influência dos demais fatores de formação (clima, relevo ou tempo), que
podem impedir ou limitar a evolução dos solos.
V.
Organossolo
Compreende solos pouco evoluídos, com preponderância de características devidas ao material
orgânico, de coloração preta, devido à acumulação de restos vegetais, em graus variados de
decomposição.
São solos fortemente ácidos, apresentando alta CTC e baixa saturação por bases, com poucas
ocorrências de saturação média ou alta.
Geralmente, esta classe de solo localiza-se em áreas de várzeas, depressões e locais de surgentes,
com a presença de vegetação hidrófila ou higrófila.
25
VI.
Vertissolo
Compreende solos constituídos por material mineral apresentando horizonte vértico e pequena
variação textural ao longo do perfil. São de consistência muito plástica e pegajosa, devido à
presença comum de argilas expansíveis ou mistura destas com outros argilominerais.
Em relação à cor, estes solos podem ser escuros, acinzentados, amarelados ou avermelhados.
Quando úmidos, tem permeabilidade à água muito lenta. São solos de alta CTC, alta saturação por
bases (> 50%) com teores elevados de cálcio e magnésio e alta relação Ki (> 2,0).
São solos desenvolvidos normalmente em ambientes de bacias sedimentares ou a partir de
sedimentos com predomínio de materiais de granulometria fina e com altos teores de cálcio e
magnésio ou, ainda, diretamente de rochas básicas ricas em cálcio e magnésio.
Ocorrem distribuídos em diversos tipos de clima, dos mais úmidos aos mais secos. Quanto ao
relevo, estes solos distribuem-se em áreas planas ou suave-onduladas e, menos frequentemente,
em áreas movimentadas, tais como encostas e topos de serras ou serrotes.
VII.
Plintossolo
São solos minerais, formado sob condições de restrição à percolação da água, sujeitos ao efeito
temporário de excesso de umidade que se caracterizam por apresentar expressiva plintização com
ou sem petroplintita.
Predominantemente, são solos fortemente ácidos, com saturação por bases baixa e atividade da
fração argila baixa. Todavia, verifica-se a existência de solos com saturação por bases média a
alta, ou argila de alta atividade, assim como solos com propriedades solódica e sódica.
São solos típicos de zonas úmidas, mormente com estação seca bem definida ou, pelo menos,
apresentem um período com decréscimo acentuado das chuvas. Ocorre também na zona equatorial
perúmida e mais esporadicamente em zona semi-árida.
VIII.
Planossolo
Esta classe contempla os solos minerais imperfeitamente ou mal drenados, com característica
distintiva marcante entre os horizontes A ou E e o B, devido à mudança textural normalmente
26
abrupta, ou com transição abrupta conjugada com acentuada diferença de textura do A para o
horizonte B.
Um ou mais horizontes subsuperficiais apresentam-se adensados, com teores elevados em argila
dispersa, constituindo um horizonte pã, o que permite a retenção de água por algum tempo,
refletindo no excesso de umidade.
Para esta classe, os solos podem ou não ter horizonte cálcico, caráter carbonático, duripã,
propriedade sódica, solódica, caráter salino ou sálico.
Ocorrem preferencialmente em áreas de relevo plano ou suavemente ondulado, onde as condições
ambientais e do próprio solo favorecem vigência periódica anual de excesso de água. Nas baixadas,
várzeas e depressões, em clima úmido, estes solos são hidromórficos, com horizonte plânico que
apresenta coincidentemente características de horizonte glei.
2.7
Estudos de Sorção em Solos Brasileiros
Encontra-se uma variedade de estudos envolvendo a sorção de metais pesados em solos brasileiros.
Apesar do grande volume de trabalhos científicos, observa-se que há uma concentração de
pesquisas para os solos das regiões Centro-Oeste, Sul e Sudeste do Brasil, evidenciando, em
contrapartida, o pequeno número, quase que inexistente, de trabalhos para os solos da região Norte
do país, em especial, solos da Amazônia Legal.
Em termos percentuais, a Figura 2.3 destaca que, em relação aos trabalhos investigados, 58%
estudaram os processos sortivos em solos da região Sudeste (prioritariamente, os estados de SP e
MG), contra 29 % em solos da região Sul e 12% em solos da região Centro-Oeste do país.
Ainda a respeito das informações apresentadas na Figura 2.3, esta indica e sumariza as principais
informações em relação aos procedimentos metodológicos adotados nos estudos sortivos dos
solos.
Nota-se claramente que, apesar de quase a totalidade dos autores adotarem o método de batelada
como procedimento básico e norteador, existem peculiaridades ou condições que se diferenciam
de pesquisa para pesquisa como, por exemplo, a razão solo/solução, a solução eletrolítica suporte
e sua respectiva concentração molar, os tipos de isotermas de adsorção consideradas nos estudos,
o tempo de agitação e repouso adotados para o sistema solo-solução, entre outras.
27
Os autores SILVEIRA e ALLEONI (2003), SOARES (2004), ALLEONI et al. (2005), SOUZA et
al. (2006), CASTRO et al. (2010), MOREIRA e ALLEONI (2010), OLIVEIRA et al. (2010) e
REIS et al. (2014) adotaram, por exemplo, a razão solo-solução de 1:10. Entretanto, os trabalhos
de PIERANGELI et al. (2005) e PIERANGELI et al. (2007) utilizaram o valor de 1:100.
Com relação à solução eletrolítica suporte, os autores SOARES (2004), GONÇALVES et al.
(2008), MOREIRA e ALLEONI (2010) e REIS et al. (2014) utilizaram o nitrato de sódio
(𝑁𝑁𝑁𝑁(𝑁𝑁𝑁𝑁3 )2 ) na concentração 0,01 M, enquanto outros autores adotaram outras soluções
eletrolíticas suporte como, nitrato de cálcio (𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑁𝑁𝑁𝑁3 )2 ) e cloreto de cálcio (𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2 ) em diferentes
concentrações molares (SILVEIRA e ALLEONI, 2003, PIERANGELI et al., 2005, ALLEONI et
al., 2005, PIERANGELI et al., 2007, CASTRO et al., 2010, OLIVEIRA et al., 2010 e LOPES et
al., 2014).
De maneira geral, as isotermas de adsorção mais comumente estudadas para descrever os
processos sortivos dos metais pelos solos foram as de Langmuir, Freundlich e Linear. Observouse que a escolha do tipo de isoterma relacionava-se com o metal envolvido no processo sortivo,
pois, dependendo do metal, o modelo de isoterma apresentava melhor ou pior ajuste aos dados
experimentais.
As condições de agitação e repouso dos sistemas solo-solução também foram variadas para cada
trabalho. PIERANGELI et al. (2005), PIERANGELI et al. (2007) e LOPES et al. (2014)
utilizaram, por exemplo, o método de batelada com duração de 72 hrs, alternando-se entre 12 hrs
de agitação e 12 hrs de repouso. Já os trabalhos de ALLEONI et al. (2005) e GONÇALVES et al.
(2008) adotaram condições diferentes, com 24 hrs de agitação seguido de centrifugação.
Portanto, a Figura 2.3 permite concluir que não há uma metodologia padrão utilizada para os
estudos de sorção de metais pesados pelos solos brasileiros, uma vez que cada trabalho apresentou
condições variadas a depender do solo estudado e também do metal (ais) considerado (s) na análise.
28
Fonte
JORDÃO et al .
(2000)
Tipo
Título
Artigo
Adsorção de íons Cu em
latossolo vermelhoamarelo húmico
Utilização de modelos
físico-químicos de
SODRÉ et al . (2000) Artigo adsorção no estudo do
comportamento do cobre
em solos argilosos
SILVEIRA e ALLEONI
Artigo
(2003)
Copper adsorption in
tropical oxisoils
Origem das
Amostras
Solução
Eletrolítica
Suporte
Isotermas Consideradas
Razão
Solo/Solução Langmuir Freundlich Linear
Método aplicado
para os Ensaios de
Sorção
Batelada (Agitação,
variando-se o tempo
de 5 a 50 h seguida
por centrifugação)
Latossolo
Cu
NA
1/120
x
Paraná
Latossolo, Litólico,
Vertissolo
Cu
Cloreto de
cálcio 0,002
M
1/7
x
x
Batelada (Agitação
por 4 horas seguido
por repouso de 20 h)
São Paulo
Latossolo, Nitossolo,
Argissolo
Cu
Nitrato de
cálcio 0,0025
M
1/10
x
x
Batelada
SOARES (2004)
Tese
São Paulo
ALLEONI et al .
(2005)
Atributos do solo
relacionados à adsorção de
Artigo
cádmio e cobre em solos
tropicais
São Paulo
Seção II - Química e
mineralogia do solo
Elementos
Analisados
Minas Gerais
Coeficiente de distribuição
(kd) de metais pesados em
solos do estado de São
Paulo
PIERANGELI et al .
Artigo
2005
Classificação do Solo
Diversos (RS, SC, PR,
SP, MG, MS, PB, PA,
CE)
Latossolos, Argissolos,
Neossolos, Gleissolos, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Nitrato de
Organosolos,
Pb, Zn
sódio 0,01 M
Cambissolos, Nitossolos
1/10
Cu, Cd
Cloreto de
cálcio 0,0025
M
1/10
Cd
Nitrato de
cálcio 0,005
M
Latossolo, Nitossolo,
Argissolo
Latossolo
x
Batelada (Agitação
de 24 h seguido por
centrifugação)
x
1/100
Batelada (Agitação
por 24 h seguida por
centrifugação)
x
Batelada (agitação
por 72 h, alternandose 12 h de agitação e
12 h de repouso)
Figura 2.3: Estudos de sorção em solos brasileiros e condições adotadas nos procedimentos metodológicos.
29
Adsorção de zinco e sua
relação com características
SOUZA et al . (2006) Artigo
de solos do Estado da
Paraíba
Comportamento sortivo,
individual e competitivo de
PIERANGELI et al .
Artigo
metais pesados em
(2007)
latossolos com mineralogia
contrastante
GONÇALVES et al .
Artigo
(2008)
Adsorção de cádmio em
solos cauliniticos
Paraíba
Argissolo, Luvissolo,
Neossolo, Latossolo
Zn
Cloreto de
sódio 0,01 M
x
Batelada (agitação
por 2 horas seguido
de repouso por 24 h)
1/100
x
Batelada (agitação
por 72 h, alternandose 12 h de agitação e
12 h de repouso)
Batelada (agitação
por 24 h seguido por
centrifugação)
2/20
Minas Gerais
Latossolo
Cd, Pb, Cu
Nitrato de
cálcio 0,005
M
Rio Grande do Sul
Argissolo, Latossolo,
Nitossolo
Cd
Nitrato de
sódio 0,01 M
1/10
x
Minas Gerais
Latossolos, Argissolos
Cd, Pb
Cloreto de
Cálcio 0,01 M
1/25
x
LINHARES et al .
(2009)
Adsorção de cádmio e
Artigo chumbo em solos tropicais
altamente intemperizados
TIMBOLA et al .
2009
Influência do pH da
solução contaminante e
estrutura do solo nos
Artigo parâmetros de transporte Rio Grande do Sul
Rd e Kd para cádmio no
solo residual de Passo
Fundo - RS
Latossolo
Cd
NA
NA
MOREIRA e
ALLEONI (2010)
Adsorption of Cd, Cu, Ni,
and Zn in tropical soils
Artigo
under competitive and noncompetitive systems
Diversos
Cu, Ni, Cd, Zn,
Nitrato de
Sódio 0,01 M
1/10
São Paulo
x
Batelada (agitação
de 16 h seguido por
centrifugação)
x
Ensaio de Coluna
x
Batelada (agitação
por 1 h seguido de
centrifugação)
Figura 2.3: Estudos de sorção em solos brasileiros e condições adotadas nos procedimentos metodológicos (continua).
30
CASTRO et al .
(2010)
Sorção de cromo em solo
Artigo
do cerrado goiano, Brasil
OLIVEIRA et al .
(2010)
Isotermas de sorção de
Artigo metais pesados em solos
do cerrado de Goiás
OLIVEIRA et al .
(2013)
Sorção e mobilidade do
lítio em solos de áreas de
Artigo
disposição final de
resíduos sólidos urbanos
Adsorção de Cu e Zn num
LOPES et al. (2014) Artigo latossolo vermelho tratado
com dejetos suínos
Adsorção de Cádmio em
Latossolos Sob Vegetação
REIS et al . (2014) Artigo
de Mata Nativa e
Cultivados
Goiás
Argissolo, Latossolo,
Neossolo, Nitossolo
Goiás
Latossolo, Argissolo, Cr, Cu, Zn, Cd, Pb, Cloreto de
Nitossolo, Neossolo
Ni
cálcio 0,01 M
Minas Gerais
Santa Catarina
São Paulo
NE
Latossolo
Latossolos
Cr
Cloreto de
cálcio 0,01 M
Li
NE
Cu e Zn
Nitrato de
cálcio 0,015
M
Cd
Nitrato de
sódio 0,01 M
1/10
x
1/10
1/1,5
1/100
1/10
x
Batelada (agitação
manual seguido de
repouso 48h)
x
Batelada (agitação
de 24h seguido por
repouso de 24 h)
x
Batelada (Agitação
durante 15 minutos
e repouso de 48
horas)
x
Batelada (agitação
por 72 h, alternandose 12 h de agitação e
12 h de repouso)
x
Batelada (Agitação
de 24 h, seguido de
repouso de 24 h)
x
Figura 2.3: Estudos de sorção em solos brasileiros e condições adotadas nos procedimentos metodológicos (fim).
31
2.8
Isotherm Fitting Tool – IsoFit
Embora as isotermas de Langmuir e Freundlich apresentem bons ajustes com os dados
experimentais, a literatura científica aponta para a ocorrência de erros na determinação dos
parâmetros das expressões isotérmicas, principalmente devido à linearização dos modelos por
regressão linear, inferindo imprecisão dos valores obtidos (PEREZ, 2015).
A construção da expressão isotérmica de Langmuir, por exemplo, foi baseada em algumas
premissas que, sem as quais, talvez não seria possível a formulação matemática do modelo.
Oportunamente, o item 2.5 faz menção a estas hipóteses afirmando, por exemplo, que o modelo
considera os íons sorvidos em camada única na superfície do mineral ou então que as espécies
sorvidas não interagem entre si. Entretanto, sabe-se que as interações entre os elementos iônicos e
a partícula mineral são de complexidade elevada, sugerindo uma certa limitação do modelo em
traduzi-las matematicamente.
O mesmo é observado na construção do modelo de Freundlich, em que se faz uso de hipóteses a
fim de que se possa prever o comportamento matemático das interações entre o sorvente e sorvato.
Dessa forma, os parâmetros isotérmicos resultantes dos modelos matemáticos de Langmuir e
Freundlich, por exemplo, possuem erros embutidos em seus valores.
A fim de minimizar este problema, o Departamento de Engenharia Ambiental e Civil da
Universidade de Buffalo, EUA, em parceira com o Escritório de Pesquisa e Desenvolvimento da
Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA), desenvolveu um software chamado
IsoFit (Isotherm Fitting Tool), com sua primeira versão disponível em 2004.
Segundo os autores MATOTT e RABIDEAU (2008), o programa IsoFit ajusta os parâmetros
isotérmicos aos dados experimentais por meio da minimização da soma ponderada do erro
quadrático da função objetivo. O software suporta dez (10) tipos diferentes de modelos de sorção,
incluindo várias combinações duplas entre os modelos de Freundlich, Langmuir e Polanyi. São
elas:

Brunauer-Emmett-Teller (BET);

Freundlich;

Freundlich com particionamento linear;

Freundlich-Langmuir generalizada;
32

Langmuir;

Langmuir com particionamento linear;

Linear;

Polanyi;

Polanyi com particionamento linear; e

Toth.
Simplificadamente, os referidos autores explicam que o programa utiliza um procedimento de
hibridização otimizada que combina o método de tentativas iterativas, também conhecido como
Particle Swarm Optmization (PSO) com a regressão não-linear de Levenberg-Marquardt.
Como passo inicial, o PSO identifica soluções promissoras ao problema apresentado e a regressão
não-linear fornece o refinamento e facilita o cálculo das regressões estatísticas.
Portanto, o usuário insere os conjuntos de pontos cartesianos necessários aos ajustes isotérmicos
no programa e este fornece o modelo matemático que melhor se ajustou aos dados experimentais
obtidos nos ensaios de sorção por meio de critérios de seleção. Dentre eles, o critério de seleção
Akaike (AIC) apresenta-se como o principal na escolha da isoterma com melhor ajuste. Quanto
menor for o AIC ou AICc (parâmetro Akaike ponderado), melhor o ajuste dos dados experimentais
às isotermas testadas pelo programa.
33
3.
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1
Seleção e Localização dos Solos
A seleção das amostras de solo baseou-se, inicialmente, na sua distribuição dentro do território da
Amazônia Legal, compondo um conjunto de solos com rica heterogeneidade quanto aos seus
atributos físicos e químicos. Outro critério obedecido foi a seleção de amostras com o menor grau
de impacto antrópico possível, sendo retirados de locais afastados do reduto urbano ou regiões
com intensa agricultura.
Foram utilizadas 06 (seis) amostras de solo dos estados de Rondônia (RO), Tocantins (TO),
Roraima (RR), Mato Grosso (MT), Amapá (AP) e Amazonas (AM). A amostragem limitou-se ao
horizonte A, com profundidade entre 0 e 8 cm.
O mapa da Figura 3.1 mostra a localização dos municípios (mapas ampliados à direita) onde foram
realizadas as coletas de solo.
Figura 3.1: Mapa da localização dos estados e seus respectivos municípios onde foram coletados os solos.
34
3.2
Preparo dos Solos
Após coleta do material, as amostras passaram pelo processo de preparo e acondicionamento na
Sala de Vegetação na Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária (EMBRAPA-SOLOS). Nesta
etapa, as amostras foram submetidas a um procedimento de secagem ao ar livre, transformandoas em amostras de Terra Fina Seca ao Ar (TFSA). Em seguida, foram guardadas em recipientes
livres de contaminação externa.
3.3
Caracterização dos Atributos Físicos e Químicos das Amostras
A caracterização dos atributos físicos e químicos dos solos foi feita segundo metodologia
recomendada pela EMBRAPA (1997).
Para os atributos físicos, analisou-se a composição granulométrica das amostras, como: areia
grossa e fina, teor de silte e argila. Para os atributos químicos, analisaram-se: complexo sortivo,
pH, CTC e carbono total (CT) - representativo para a matéria orgânica.
3.4
Retirada da Matéria Orgânica
A fim de verificar a interferência do atributo matéria orgânica nos mecanismos sortivos e
dessortivos no sistema solo-solução, os ensaios foram feitos a partir da utilização de dois tipos de
solo: (i) solos com teor natural de matéria orgânica (solos sem tratamento) e (ii) solos com teor
residual de matéria orgânica (solos tratados).
A Figura 3. 2 apresenta o esquema geral dos experimentos considerando os dois tipos de solo.
35
Figura 3. 2: Esquema geral dos ensaios de sorção e dessorção utilizando amostras com teor natural de matéria
orgânica (i) e amostras com teor residual de matéria orgânica (ii).
O procedimento de retirada de matéria orgânica do solo baseou-se em metodologia recomendada
pela EMBRAPA (1997) através do tratamento das amostras com peróxido de hidrogênio - H2 O2
30% para oxidação total ou parcial da matéria orgânica existente.
Inicialmente, pesaram-se amostras de 40 g de solo e reservadas em um béquer de vidro. As
amostras foram umidificadas com água ultrapura (água Milli-Q) e repousaram por 2 horas (Figura
3. 3). Em seguida, os frascos foram colocados no banho quente (95º C) e quantidades diminutas
de H2 O2 30 % foram administradas sobre as amostras até que não fosse observada quantidade
significativa de espuma no sobrenadante (Figura 3. 4). Por fim, as amostras foram acondicionadas
em tubos de plástico e lavadas com água Milli-Q para serem centrifugadas (Figura 3. 5).
36
(a)
(b)
Figura 3. 3: Amostras de Tocantins (a) e Rondônia (b) umidificadas com água Milli-Q.
Figura 3. 4: Amostras no banho a 95º C.
37
Figura 3. 5: Lavagem das amostras para serem centrifugadas.
Após centrifugação e secagem completa, as amostras foram encaminhadas para as análises de
carbono total, a fim de verificar o teor de matéria orgânica no solo (carbono total).
As análises de carbono total residual foram feitas pelo equipamento multi EA 2000 Elemental
Analyzer – Analytik Jena AG nas dependências da Embrapa-Solos, Rio de Janeiro. Seu princípio
de funcionamento baseia-se na digestão das amostras em forno de alta temperatura (até 1500ºC),
onde entram em contato com um fluxo de oxigênio, promovendo a conversão dos compostos de
carbono em dióxido de carbono.
3.5
Ensaios de Batelada: Sorção e Dessorção
Os ensaios de sorção e dessorção foram conduzidos pelo método de batelada. Em linhas gerais,
este método possibilita a quantificação do elemento químico (neste caso, íon metálico) na solução
do solo, fornecendo subsídios para a construção de isotermas de sorção. Ressalta-se que os
procedimentos pré-estabelecidos para a execução do experimento de batelada desta pesquisa
adotaram condições intermediárias às condições apresentadas pela Figura 2.3 para os estudos de
sorção em solos brasileiros, uma vez não verificado uma metodologia padrão que balizasse os
estudos de sorção.
38
De maneira geral, neste experimento, uma quantidade de solo (𝑀𝑀𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 ) é colocada em contato com
um volume de solução (𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 ), cuja concentração inicial do elemento de interesse (𝐶𝐶𝑜𝑜 ) é
conhecida. O sistema solo-solução é então colocado em agitação sob condições previamente
definidas. Após um período considerado ideal para o equilíbrio das reações de sorção e dessorção,
o sistema solo-solução é submetido ao processo de centrifugação a fim de promover a separação
das fases líquida e sólida. A alíquota é então extraída do sobrenadante límpido, o que chama-se de
solução de equilíbrio (𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒 ). Após sofrer diluição, o extrato líquido é encaminhado para leitura das
concentrações dos elementos de interesse. De posse das concentrações inicial (𝐶𝐶𝑜𝑜 ) e de equilíbrio
(𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒 ), determina-se a quantidade do elemento que foi sorvido pela fase sólida do solo.
Os experimentos de sorção tiveram início a partir da pesagem de 2 g de TFSA (𝑀𝑀𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 ) de cada
amostra. Em seguida, as amostras foram colocadas em contato com 40 mL de solução (𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 )
com concentrações crescentes do metal de interesse (razão solo/solução: 1/20).
As concentrações das soluções simples e multi-elementares seguem abaixo:
1. Solução simples de Cd (soluções contendo apenas o elemento Cd): 0, 50, 100, 200, 400 e
600 mg/L.
2. Solução simples de Pb (soluções contendo apenas o elemento Pb): 0, 200, 400, 800 e 1200
mg/L.
3. Solução multi-elementar (soluções contendo Cd e Pb): preparadas a partir da mistura das
soluções simples (Cd e Pb) na proporção 1:1.
O uso de solução multi-elementar é justificado pelo comportamento competitivo que os elementos
Cd e Pb apresentam na presença um do outro.
As soluções não-competitiva e competitiva foram preparadas com sais de nitrato hidratados de Cd
e Pb (𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑁𝑁𝑂𝑂3 )2 . 4𝐻𝐻2 𝑂𝑂 e 𝑃𝑃𝑃𝑃(𝑁𝑁𝑂𝑂3 )2 . 4𝐻𝐻2 𝑂𝑂, respectivamente) e diluídas em solução de nitrato de
cálcio 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑁𝑁𝑂𝑂3 )2 , 0,01 M (solução eletrolítica suporte). Esta foi preparada dissolvendo-se nitrato
de cálcio em água ultrapura coletada de sistema Milli-Q (condutividade elétrica =0,034 µS 𝑐𝑐𝑐𝑐−1
e pH: 6,5). Após seu preparo, ajustou-se o pH da solução para 5,5. A escolha deste valor de pH é
justificada por PIERANGELI (2007), que o considera bom para o desenvolvimento de plantas em
condições tropicais e também por ser um valor em que a possibilidade de precipitação de metais
catiônicos é limitada, seja na forma de óxidos, seja como carbonatos metálicos.
39
Após o ataque das amostras, o sistema solo-solução foi acondicionado em tubos de centrífuga do
tipo Falcon de polietileno de alta densidade.
Os tubos foram encaminhados ao agitador horizontal por 72 horas (intercalando 12 horas de
agitação e 12 horas repouso a 150 rpm), conforme PIERANGELI et al. (2005), PIERANGELI et
al. (2007) e LOPES et al. (2014).
Após o período de agitação, foram feitas medições de pH para os sistemas solo-solução (Figura 3.
6).
Figura 3. 6: Medição do pH dos sistemas solo-solução após retornarem do
agitador horizontal.
Os procedimentos adotados para os ensaios de dessorção foram os mesmos adotados para os
ensaios de sorção; entretanto, o ataque das amostras de solo foi feito utilizando apenas a solução
de nitrato de cálcio 0,01 M, ou seja, sem a presença dos metais Cd e Pb.
40
3.6
Aquisição das Alíquotas
Os tubos contendo o sistema solo-solução foram encaminhados ao centrifugador por 15 minutos e
a 3000 rpm, a fim de promover a separação do material sólido (solo) e o sobrenadante (solução de
equilíbrio).
As alíquotas provenientes dos ensaios de sorção foram diluídas em solução de ácido nítrico
(𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻3 ) 0,25%, enquanto as alíquotas dos ensaios de dessorção sofreram diluição em ácido nítrico
12,5 %
O reagente utilizado no preparo das soluções de ácido nítrico foi o da marca NEON, 65%
P.A./ACS.
3.7
Leitura das Concentrações
A determinação das concentrações de Cd e Pb nas alíquotas (𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒 ) e na solução inicial (𝐶𝐶𝑜𝑜 ) foi feita
através do equipamento ICP-OES modelo OPTIMA 3000 – Perkin-Elmer nas dependências da
Embrapa-Solos. O padrão usado foi Perkin Elmer Pure IV, lote 9-81YPY1, 1000 mg/L de Cd e
Pb. As curvas de calibração foram de 0,5, 1, 2, 5 e 10 mg/L, com fluxo de argônio do plasma de
15L/min, fluxo de argônio auxiliar de 0,8 L/min e fluxo de argônio no nebulizador de 0,5L/min.
A vazão da amostra foi de 2,0 mL/min com potência de 1500 watts, sendo para o Cd de 214.438
nm e para o Pb de 220.353 nm. Os limites de detecção para o Cd e Pb foram 3 e 60 ppb,
respectivamente.
3.8
Determinação Analítica
A determinação analítica refere-se à determinação quantitativa dos metais Cd e Pb nas partículas
do solo.
Esta estimativa foi calculada através da Eq. 3.1:
𝑞𝑞𝑞𝑞 = [ ]𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 =
[𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝐶𝐶𝑜𝑜 −𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒 �]
𝑀𝑀𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
(Eq. 3.1)
41
Onde:
𝑞𝑞𝑞𝑞: quantidade de metal sorvido nas partículas do solo (mg/kg);
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 : volume da solução (L);
𝐶𝐶𝑜𝑜 : concentração inicial do metal (mg/L);
𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒 : concentração de metal na solução de equilíbrio (mg/L); e
𝑀𝑀𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 : massa do solo (kg).
3.9
Obtenção das Isotermas de Sorção
Os pontos cartesianos das isotermas de adsorção correspondem aos valores calculados de
𝑞𝑞𝑞𝑞 (quantidade adsorvida de metal pelo solo) para o eixo das ordenadas e 𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒 (concentração de
metal na solução de equilíbrio) para o eixo das abscissas.
BOCKTING et al. (1992) afirmam que uma curva bem representativa pode ser construída com 4
a 5 pontos cartesianos. Neste trabalho de pesquisa, foram utilizados 06 (seis) pontos para a
construção de cada curva para cada tipo de solo e para os três tipos de soluções (simples de Cd e
Pb e multielementar – Cd e Pb).
Os valores de 𝑞𝑞𝑞𝑞 e 𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒 foram utilizados como dados de entrada no software IsoFit e, a partir da
formulação matemática do programa, os dados experimentais foram ajustados às isotermas de
sorção suportadas pelo modelo computacional.
Ao final de cada rotina, o programa forneceu um relatório contendo os parâmetros calculados para
cada modelo matemático (Freundlich, Langmuir, Linear, etc.), assim como os critérios de seleção
para cada isoterma (AICw, AICc e ΔAIC). De posse desses dados, foi possível selecionar a
isoterma com melhor ajuste aos dados experimentais produzidos em laboratórios, bem como a
estimativa de seus respectivos parâmetros.
42
4.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1
Características Físicas e Químicas dos Solos
Os processos de sorção e dessorção de elementos catiônicos na fase sólida do solo são governados,
principalmente, pelo pH, potencial redox, capacidade de troca catiônica, teor de matéria orgânica,
fração de argila (< 0,02mm) e óxidos de Al, Fe e Mn. Os constituintes do solo possuem diferentes
níveis de afinidade pelos metais. Dependendo da composição e proporção destes atributos, o solo
terá maior ou menor capacidade de se ligar às espécies químicas (SHAHEEN et al., 2013).
As Tabela 4.1 e Tabela 4.2 apresentam os resultados obtidos das análises dos constituintes
químicos e físicos dos solos estudados, respectivamente.
Os dados revelam que as amostras de LVA¹ (RO) e CX (AM) apresentaram os maiores valores
para todos os atributos analisados, com exceção do pH.
A composição granulométrica dos solos revela que a amostra de LVA¹ (RO) apresentou textura
argilosa elevada, com 447 g/kg, superando em 79 unidades o CX (AM), com 368 g/kg. Portanto,
ambos os solos possuem maior teor de argila em comparação aos demais.
O CX (AM) apresentou elevado valor de CTC, com 34,4 cmolc /kg. O segundo maior valor foi
para o LVA (TO), 29 unidades abaixo do anterior.
O maior valor de pH (água) foi observado para o SX (RR) e o menor para o LVA¹ (RO).
O complexo sortivo para o CX (AM) (soma) foi bem superior ao valor registrado para o LVA¹
(RO), ambos com os maiores valores em comparação às demais amostras.
Na última coluna da Tabela 4.1 encontram-se os valores de teor de carbono total residual (matéria
orgânica residual) das amostras após tratamento com 𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 30%. O CX (AM) foi o solo com maior
teor de carbono residual, justificado pelo seu alto valor antes da etapa de tratamento. Também pelo
mesmo motivo, o solo LVA¹ (RO) apresentou o segundo maior valor de carbono residual.
43
pH
Complexo
Sortivo
(𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 /kg)
Carbono Orgânico (g/kg)
Água
KCl
Valor S (soma)
CTC
(𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 /kg)
RO - Latossolo Vermelho-Amarelo (LVA¹)
3,8
3,7
0,7
5,3
13,41
1,66
TO - Latossolo Vermelho-Amarelo (LVA)
4,5
3,8
0,2
2,3
5,44
0,51
RR – Planossolo Háplico (SX)
5,1
4,1
0,1
1,8
2,87
0,55
MT - Neossolo Quartzarênico Órtico (RQ)
4,0
3,4
0,3
5,7
9,72
0,63
AP - Plintossolo (P)
4,8
4,0
0,3
2,6
6,85
0,40
AM - Cambissolo Háplico (CX)
4,0
3,5
8,1
34,4
78,43
7,69
Classes dos Solos
Solo NãoTratado
Solo Tratado
(carbono residual)
Tabela 4.1: Atributos químicos dos solos estudados.
Solos
Composição Granulométrica (g/kg)
Horizonte
Areia grossa
Areia fina
Silte
Argila
(0 a 8 cm)
(2 – 0,2 mm) (0,2 – 0,05 mm) (0,05 – 0,002 mm) (< 0,002 mm)
RO - LVA¹
A
412
85
56
447
TO -LVA
A
364
555
21
60
RR - SX
A
485
363
92
60
MT - RQ
A
428
482
30
60
AP - P
A
100
458
382
60
AM - CX
A
6
17
609
368
Tabela 4.2: Atributos físicos dos solos estudados.
44
4.2
Medidas de pH
A Tabela 4. 3 apresenta os valores do pH (em água) do solo antes e após a oxidação da
matéria orgânica. Com exceção do solo SX (RR), verificou-se aumento de pH. Embora
não tenha sido possível esta verificação para o solo CX (AM) por questões técnicas (*),
acredita-se que tenha havido elevação do pH conforme observado para os demais.
Solos
pH inicial pH final
RO - LVA¹
3,8
5,16
TO -LVA
4,5
5,71
RR - SX
5,1
4,74
MT - RQ
4,0
5,49
AP - P
4,8
5,64
AM - CX
4,0
*
Tabela 4. 3: Valores de pH dos solos medidos antes (pH inicial) e após (pH final) a oxidação da matéria
orgânica.
STEVENSON (1994) sugere que, ao oxidar a matéria orgânica, elimina-se grupamentos
ácidos complexados à ela, o que provoca uma elevação no pH do solo.
WEBER et al. (2009), ao estudar a sorção de determinando inseticida nas frações
orgânicas e minerais de um latossolo, verificaram que a remoção da matéria orgânica por
peróxido de hidrogênio 30% elevou o pH do solo de 5,43 (solo natural) para 6,51 (solo
após oxidação da matéria orgânica).
A medição do pH das misturas foi realizada para as 06 (seis) amostras de solo,
considerando àqueles com teor natural de matéria orgânica, bem como àqueles com teor
residual de matéria orgânica. A Figura 4. 1 apresenta os valores de pH medidos para as
soluções de equilíbrio mono e bimetal de Cd e Pb referentes aos sistemas com introdução
de amostras de solo com teor natural de matéria orgânica para os ensaios de sorção e
dessorção.
Para os ensaios de sorção, os valores de pH das misturas sofreram pequenos decréscimos
em relação aos valores de pH do solo (Tabela 4.1), mantendo-se ácidos em ambos os
casos. A faixa média de pH para as soluções simples de Cd e Pb e para as soluções multielementares de Cd/Pb ficou entre 3,21 e 4,18 para os solos LVA¹ (RO) e SX (RR),
respectivamente.
45
KEDE (2014) e CAO et al. (2004), ao estudarem processos sortivos de metais pesados,
verificaram uma diminuição de pH das soluções de equilíbrio pela introdução de
fertilizantes no sistema. Atribui-se a isto o deslocamento do íon H+ da superfície do sólido
para a solução.
Em relação aos ensaios de dessorção, nota-se uma pequena alteração nos valores de pH
das soluções de equilíbrio em comparação aos valores de pH do solo. Em todos os solos
analisados, o pH segue padrão similar de evolução, mudando apenas com o tipo de solo
introduzido no sistema.
A faixa média de pH para os sistemas simples e multisortivos obedeceu padrão similar
encontrado para os ensaios de sorção, variando entre 3,6 para o solo LVA¹ (RO) e 4,8
para o SX (RR), respectivamente.
Em todos os solos estudados, observou-se um padrão similar de evolução de pH,
independente da concentração da solução de equilíbrio e do tipo de mistura.
Verifica-se, portanto, que as diferenças encontradas entre os valores de pH se deram pelo
tipo de solo introduzido nas soluções originais.
46
Monometal: Cd - Sorção
7
7
6
5
5
4
4
pH
pH
6
Monometal: Cd - Dessorção
3
3
RO - LVA¹
TO - LVA
2
RR - SX
MT - RQ
AP - P
AM - CX
1
0
0
200
400
Ceq [mg/L]
RO - LVA¹
TO - LVA
RR - SX
MT - RQ
AP - P
AM - CX
2
1
600
0
0
200
400
600
Ceq [mg/L]
Figura 4. 1: Valores de pH encontrados para as soluções monometal e bimetal de Cd e Pb dos solos com teor natural de matéria orgânica nas etapas de sorção e dessorção.
47
Monometal: Pb - Sorção
7
7
6
5
5
4
4
pH
pH
6
Monometal: Pb - Dessorção
3
3
2
2
1
1
0
0
500
Ceq [mg/L]
1000
0
0
500
1000
Ceq [mg/L]
Figura 4. 1: Valores de pH encontrados para as soluções monometal e bimetal de Cd e Pb dos solos com teor natural de matéria orgânica nas etapas de sorção e dessorção
(continua).
48
7
Bimetal: Cd/Pb - Sorção
7
6
5
5
4
4
pH
pH
6
Bimetal: Cd/Pb - Dessorção
3
3
2
2
1
1
0
0
0
0
500
Ceq [mg/L]
1000
500
1000
Ceq [mg/L]
Figura 4.1: Valores de pH encontrados para as soluções monometal e bimetal de Cd e Pb dos solos com teor natural de matéria orgânica nas etapas de sorção e dessorção
(fim).
49
A Figura 4. 2 apresenta os valores de pH medidos para as soluções de equilíbrio mono e
bimetal de Cd e Pb referentes aos sistemas com introdução de amostras de solo com teor
residual de matéria orgânica para os ensaios de sorção e dessorção.
Para os ensaios de sorção, os valores de pH das soluções mono e bimetal de Cd e Pb
variaram de 3,88 a 4,34, mantendo-se dentro faixa dos valores do pH do solo (Tabela 4.1).
Assim como observado nos sistemas solo-solução para amostras de solo com teor natural
de matéria orgânica, os valores de pH seguem um padrão similar, variando apenas com o
tipo de solo introduzido ao sistema.
Verifica-se também que houve um acréscimo no valor de pH das misturas com amostras
de solo com teor residual de matéria orgânica em relação às misturas com amostras de
solo com teor residual de matéria orgânica, embora ambas tenham permanecido com
caráter ácido.
Este acréscimo fica mais visível nas amostras de LVA¹ (RO) e de CX (AM) com seus
valores aumentados de 3,6 para 4,1 para o LVA¹ (RO) e de 3,3 para 4,3 para o CX (AM),
respectivamente.
Nos ensaios de dessorção, este aumento é expressivo, com maior variação de valores entre
os solos e entre as concentrações administradas. Tal fato também é justificado pela
ausência de grupamentos ácidos do solo, aumentando o pH das misturas.
Ainda sobre os ensaios de dessorção, a variação dos valores de pH das misturas teve
comportamento similar para as soluções monometal de Pb e bimetal de Cd e Pb.
Para as soluções simples de Pb, o menor valor foi observado na concentração de 400
mg/L, com exceção do LVA¹ (RO), registrando menor valor em 1200 mg/L. A faixa de
variação manteve-se entre 4,07 e 6,04. Em todos os solos, a evolução do pH obedeceu um
padrão semelhante, decaindo até a concentração de 400 mg/L seguido por uma constância
de valores até a concentração de 1200 mg/L.
Para as soluções bimetal de Cd e Pb, observou-se o mesmo decaimento para LVA (TO),
SX (RR), RQ (MT) e P (AP), também na concentração de 400 mg/L, obedecendo um
padrão relativamente constante até a concentração de 1200 mg/L. Para os LVA¹ (RO) e
CX (AM), os valores de pH permaneceram relativamente constantes em todas as
concentrações. A faixa de variação manteve-se entre 4,09 e 6,21.
50
Para as soluções simples de Cd, observou-se alteração mais acentuada dos valores de pH
entre as concentrações e entre os solos. A faixa de variação foi de 4,26 a 6,31.
Portanto, ao contrário do que foi observado nas análises dos solos com teor natural de
matéria orgânica, os valores de pH não seguem um padrão uniforme, tendo variações
entre as concentrações, principalmente para a solução monometal de Cd.
51
Monometal: Cd - Sorção
7
7
6
5
5
4
4
pH
pH
6
RO - LVA¹
TO - LVA
3
RR - SX
MT - RQ
AP - P
AM - CX
2
1
0
0
Monometal: Cd - Dessorção
200
400
Ceq [mg/L]
3
RO - LVA¹
TO - LVA
RR - SX
MT - RQ
2
AP - P
AM - CX
1
600
0
0
200
400
600
Ceq [mg/L]
Figura 4. 2: Valores de pH encontrados para as soluções monometal e bimetal de Cd e Pb dos solos com teor residual de matéria orgânica nas etapas de
sorção e dessorção.
52
7
Monometal: Pb - Sorção
7
6
5
5
4
4
pH
pH
6
Monometal: Pb - Dessorção
3
3
2
2
1
1
0
0
500
Ceq [mg/L]
1000
0
0
500
1000
Ceq [mg/L]
Figura 4. 2: Valores de pH encontrados para as soluções monometal e bimetal de Cd e Pb dos solos com teor residual de matéria orgânica nas etapas de
sorção e dessorção (continua).
53
Bimetal: Cd/Pb - Sorção
7
7
6
5
5
4
4
pH
pH
6
Bimetal: Cd/Pb - Dessorção
3
3
2
2
1
1
0
0
0
0
500
Ceq [mg/L]
1000
500
1000
Ceq [mg/L]
Figura 4. 2: Valores de pH encontrados para as soluções monometal e bimetal de Cd e Pb dos solos com teor residual de matéria orgânica nas etapas de sorção e
dessorção (fim).
54
4.3
Ensaios de Sorção
Os gráficos apresentados na Figura 4.3 correspondem a plotagem dos dados
experimentais provenientes dos ensaios de sorção. Com o intuito de facilitar a
comparação dos resultados, os ensaios realizados com solos com teor natural de matéria
orgânica estão codificados como (a), ao passo que os ensaios realizados com os solos com
teor residual de matéria orgânica estão sinalizados como (b).
Muito embora as soluções de Cd e Pb tenham sido aplicadas em concentrações diferentes,
nota-se que a sorção do Pb foi superior à do Cd em todos os solos dos ensaios (a) tanto
para os sistemas não-competitivos (monometal), quanto para os sistemas competitivos
(bimetal).
PIERANGELI et al. (2007), ao estudarem a sorção de Pb e Cd em latossolos vermelhos
e amarelos do estado de Minas Gerais, observaram que nos dois os tipos de solos, o Cd
foi menos sorvido que o Pb, indicando que o Pb possui mais afinidade pelos coloides do
solo em relação ao Cd em sistemas (mono e bimetal). Resultados similares foram
encontrados por KEDE (2014), MORERA et al. (2001), FONTES et al. (2000) e
FONTES e GOMES (2003), ambos os últimos estudos realizados com solos do estado de
Minas Gerais e de outras regiões do Brasil (solos de áreas tropicais e subtropicais),
respectivamente.
Tal fato pode ser atribuído ao elemento Cd ficar retido, principalmente, nos sítios de troca
catiônica do solo, sendo prontamente trocável por elementos com maior afinidade pela
matriz do solo, como é o caso do Pb.
Outro fator que contribui para a maior sorção do Pb, dá-se pela configuração eletrônica
dos elementos serem diferentes. Segundo PIERANGELI et al. (2007), a configuração
eletrônica do Pb favorece a ocorrência de ligações e o compartilhamento de elétrons
desemparelhados da última camada. Adicionalmente, os espaços vazios nas órbitas do Pb
permitem a formação facilitada de complexos, o que não se verifica para o Cd.
Respeitada as devidas proporções de concentração das soluções fonte de metal, o Pb
demonstrou ter mais afinidade sortiva pelo CX (AM) e LVA¹ (RO) em relação aos demais
solos. Atribui-se tal fato ao alto teor de matéria orgânica que estes solos apresentam, em
especial, o CX (AM), com 82,9% de carbono orgânico, seguido por 17% para o solo
LVA¹ (RO).
55
A matéria orgânica possui diversos grupos funcionais com grande afinidade por metais
catiônicos. Esta afinidade é explicada pela geração de sítios ativos na superfície de seus
grupos funcionais que, segundo relatado por SMITH et al. (2002), podem ser facilmente
complexados pelos metais.
SCHWAB et al. (2005) constataram que os ligantes orgânicos presentes no solo possuíam
forte influência na retenção dos metais, em especial, o Pb.
CROUÉ et al. (2003) afirmam que as substâncias húmicas possuem influência
significativa na complexação de nutrientes e metais devido ao fato destas substâncias
gerarem carga elétrica líquida negativa, originada a partir da dissociação de íons H + de
certos grupos funcionais orgânicos, em destaque, aos carboxílicos e fenólicos. CAMPOS
(2010) afirma que esta dissociação é favorecida em condições de pH acima de 6.
GONÇALVES et al. (2008), ao estudarem solos do estado do Rio Grande do Sul,
constataram que os elevados valores de sorção de Cd foi devido, prioritariamente, à
presença de matéria orgânica, muito embora os autores esperassem que essa sorção fosse
tão maior quanto maior o teor de argila. Tal fato sugere que, apesar da forte correlação
existente entre o atributo teor de argila e a retenção de metais, a presença de matéria
orgânica pode configurar-se como um fator determinante no processo sortivo de metais
pelos solos.
Tal fato também foi confirmado por LOPES et al. (2014), ao estudarem solos da região
de Minas gerais, relacionam a adsorção de Cu à existência de maior número de sítios em
coloides orgânicos, com os quais o Cu apresenta elevada afinidade.
Apesar da afinidade sortiva dos elementos Cd e Pb tenha sido mais fortemente marcada
no CX (AM) e LVA¹ (RO), todos os outros solos apresentaram sorção crescente, seguindo
um padrão de crescimento relativamente proporcional ao aumento das concentrações das
soluções de equilíbrio.
Verifica-se também que em todos os solos estudados, houve mudanças de inclinação nas
curvas de sorção, marcadamente nas primeiras dosagens dos metais Cd e Pb, em que as
concentrações administradas eram menores. Isto ficou ainda mais evidente nas soluções
mono e bimetal para o elemento Cd e, em menor intensidade, nas soluções mono e bimetal
para o elemento Pb.
Analisando a curva sortiva da solução bimetal para o elemento Cd, nota-se um
decaimento, em particular para a solução bimetal.
56
TILLER et al. (1984) justificam que essa mudança de inclinação é devida a saturação dos
sítios de alta afinidade presentes no solo e que, em concentrações mais elevadas do metal,
passam a competir com outros íons presentes na solução por sítios de baixa afinidade,
provocando uma redução na sorção do metal envolvido.
GONÇALVES et al. (2008) constataram que as quantidades adsorvidas de Cd
aumentaram com as dosagens aplicadas, ocorrendo em maior intensidade nas menores
concentrações, indo de encontro aos resultados apresentados.
ALLEONI et al. (2005) sugeriram ainda, que em concentrações menores de Cd, há o
predomínio de adsorção específica, ou seja, o elemento é adsorvido por meio de ligações
covalentes, tornando-se um processo com menos chance de reversibilidade (dessorção).
Em contrapartida, os autores relatam que em concentrações maiores de Cd, espera-se a
ocorrência de adsorção não-específica, devido ao fato deste metal competir com outros
íons por sítios de baixa afinidade, podendo se dessorver mais facilmente no futuro.
Embora a discussão da influência da matéria orgânica no processo sortivo tenha sido um
dos principais objetivos deste trabalho e, em especial, deste item, deve-se considerar
também o efeito de outros atributos do solo que, atuando de maneira combinada com a
matéria orgânica, podem exercer papel decisivo na retenção de metais em solos.
Logo, analisando os atributos da Tabela 4.1 e Tabela 4.2, nota-se que os solos que
apresentaram maior retenção dos metais Cd e Pb, além de possuírem os maiores teores de
matéria orgânica, também possuem maiores valores para o complexo sortivo (valor S),
CTC e teor de argila. Em todos os atributos citados, o CX (AM) apresenta valores
superiores ao solo LVA¹ (RO), com exceção do teor de argila.
ALLEONI et al. (2005) ao estudarem a influência de alguns atributos na retenção de Cd
e Cu em solos tropicais brasileiros, constataram que a adsorção de Cd teve correlação
positiva com CTC, superfície específica, teores de argila, silte e óxidos de ferro e
alumínio. Tal fato é justificado pela reatividade da superfície da argila no processo de
retenção do metal.
PIERANGELI et al. (2003) também verificaram que a adsorção de Cd, na menor força
iônica, estava correlacionada positivamente com a argila, matéria orgânica, superfície
específica, caulinita, hematita, óxidos de ferro e de alumínio.
Portanto, justificado pelos fatos acima, tem-se que o CX (AM) foi o que mais sorveu os
metais Cd e Pb, tanto para as soluções mono e bimetal.
57
Monometal: Cd
2500
RO - LVA¹
TO - LVA
RR - SX
MT - RQ
AP - P
2000
AM - CX
1500
1500
500
500
400
Ceq [mg/L]
600
RR - SX
MT - RQ
AP - P
AM - CX
2000
1000
200
RO - LVA¹
TO - LVA
2500
1000
0
0
Monometal - Cd
3000
qe [mg/kg]
qe [mg/kg]
3000
0
0
200
400
600
Ceq [mg/L]
Figura 4. 3: Curvas de sorção para Pb e Cb em soluções monometal e bimetal para os solos com teor natural de matéria orgânica (a) e para solos com teor residual de
matéria orgânica (b).
58
Bimetal: Cd
2500
2500
2000
2000
1500
1500
1000
1000
500
500
0
0
200
400
Ceq [mg/L]
600
Bimetal - Cd
3000
qe [mg/kg]
qe [mg/kg]
3000
0
0
600
400
200
Ceq [mg/L]
Figura 4. 3: Curvas de sorção para Pb e Cb em soluções monometal e bimetal para os solos com teor natural de matéria orgânica (a) e para solos com teor residual de
matéria orgânica (b) (continua).
59
Monometal: Pb
20000
20000
15000
15000
qe [mg/kg]
qe [mg/kg]
Monometal: Pb
10000
5000
5000
0
0
10000
500
Ceq [mg/L]
1000
0
0
500
1000
Ceq [mg/L]
Figura 4. 3: Curvas de sorção para Pb e Cb em soluções monometal e bimetal para os solos com teor natural de matéria orgânica (a) e para solos com teor residual de
matéria orgânica (b) (continua).
60
Bimetal: Pb
20000
20000
15000
15000
qe [mg/kg]
qe [mg/kg]
Bimetal: Pb
10000
5000
5000
0
0
10000
500
Ceq [mg/L]
(a)
1000
0
0
500
1000
Ceq [mg/L]
(b)
Figura 4. 3: Curvas de sorção para Pb e Cb em soluções monometal e bimetal para os solos com teor natural de matéria orgânica (a) e para solos com teor residual de
matéria orgânica (b) (fim).
61
Com relação aos ensaios (b), notou-se um aumento significativo da sorção dos elementos
Cd e Pb, sendo este aumento mais acentuado nas soluções mono e bimetal de Pb. Nos
outros solos, esse aumento foi mais ameno e, de modo geral, houve decréscimo de sorção
com o aumento da dosagem de metal.
Em alguns casos, como observado para as curvas de sorção de Cd para as soluções mono
e bimetal, houve sorção negativa. A curva de sorção da solução mono e bimetal de Cd
para o CX (AM) apresentou decréscimo na última dosagem aplicada, sugerindo saturação
dos sítios de sorção, o que provocou uma diminuição na retenção do metal.
Com exceção do CX (AM), as demais curvas apresentaram valores de sorção alternando
entre valores positivos e negativos. Esta alteração foi mais acentuada para as curvas de
sorção da solução monometal de Cd e, em menor grau, nas curvas de sorção da solução
bimetal de Cd. No primeiro caso, observa-se a ocorrência de picos positivos e negativos
para os valores sorvidos de metal à medida que a concentração da solução fonte crescia.
No segundo caso, verifica-se que os solos apresentaram comportamento sortivo crescente
nas primeiras dosagens, seguido por quedas.
Estes valores negativos podem ser justificados por erros analíticos durante os ensaios,
muito embora apresentem o mesmo padrão de queda, ou então, devido à presença de
metal residual complexado aos grupos funcionais orgânicos antes do processo de
oxidação por peróxido. Logo, é possível que com a oxidação dos grupos húmicos, o metal
residual (aquele associado à matéria orgânica) tenha mudado de fase, gerando um valor a
mais de metal no balanço total do sistema solo-solução.
Diferente do que foi observado para os ensaios (a), a ausência de matéria orgânica
aumentou significativamente a sorção dos metais Cd e Pb, principalmente, para as
soluções mono e bimetal de Pb. O LVA¹ (RO) e CX (AM) apresentaram retenção de metal
mais acentuada em relação aos demais solos dos ensaios (b) e ainda mais marcada quando
comparada aos resultados apresentados nos ensaios (a). Logo, atribui-se à matéria
orgânica, ou melhor, à ausência dela, esta mudança de comportamento nas curvas de
sorção.
Uma explicação plausível para o que foi relatado acima pode ser a mesma encontrada por
WEBER et al. (2009). Os autores estudaram a sorção de determinado inseticida nas
frações orgânicas e mineral de um latossolo. Neste experimento, analisaram a sorção em
solos naturais (com teor natural de matéria orgânica) e em solos sem matéria orgânica
62
(teor residual). A remoção do material orgânico também foi feita por vias oxidativas, com
peróxido de hidrogênio 30%. Como resultado, os autores verificaram que houve aumento
na sorção do inseticida pelo solo com teor residual de matéria orgânica comparada ao solo
natural. Verificaram também o aumento do pH do solo de 5,43 (solo natural) para 6,51
(solo com matéria orgânica residual).
Tal fato é justificado por STEVENSON (1994) e o autor o atribui à influência da fração
mineral do solo sobre o pH, bem como à ausência de grupamentos ácidos da matéria
orgânica, que foi oxidada. Com a matéria orgânica oxidada, não há cobertura dos sítios
de troca da fração mineral e, portanto, aumenta-se a área de exposição destes sítios
sortivos, conforme concluíram WEBER et al. (2009).
AHMAD et al. (2001), ao estudarem a sorção do solo por pesticidas, atribuiu este
aumento de sorção à matéria orgânica recalcitrante. Segundo os autores, na presença de
matéria orgânica recalcitrante, verificou-se maior interação hidrofóbica entre o solo e o
pesticida estudado, aumentando sua sorção.
STEVENSON (1994) também faz menção à matéria orgânica recalcitrante, alegando que
esta possui maior quantidade de sítios ativos de sorção.
Observa-se que o aumento de sorção também foi devido à elevação do pH do solo, uma
vez que há menos competição entre os cátions metálicos e os íons H + pelos sítios de troca
(JIMENEZ et al., 2004) .
Desta forma, acredita-se que o aumento da retenção dos metais, especialmente para os
solos LVA¹ (RO) e CX (AM) nas soluções mono e bimetal de Pb, tenha sido resultado de
três processos combinados: (i) aumento da área de superfície da fração mineral, antes
encoberta por matéria orgânica; (ii) maior interação entre os metais e o carbono orgânico
residual, correspondente à matéria orgânica recalcitrante e; (iii) aumento do pH do solo.
4.4
Ensaios de Dessorção
Analisando os dados da Tabela 4.4, verifica-se que a dessorção de Pb para as soluções
mono e bimetal ocorreu em todas as concentrações e em maior grau nas primeiras
dosagens das soluções originais. O maior valor de dessorção foi observado para o Pb e
em relação ao solo SX (RR), com 55% (solução monometal). Os menores valores de
dessorção foram verificados para o CX (AM), tanto para a solução mono quanto para a
63
solução bimetal. Isto pode ser um indicativo de que o alto teor de matéria orgânica deste
solo tenha dificultado a dessorção do metal ligado aos seus grupos funcionais, sugerindo
ligações específicas ou de esfera interna (ligações mais energéticas).
Solos com teor natural de MO
S1 S2 S3 S4 S5
Pb
Solução original (mg/L)
Dessorção (%)
0
0 0 0 0 0
84,5
27 21 10 11 23
171,1
28 16 55 17 35
Monometal
346
14 8 16 10 15
683
15 14 17 10 13
1030
14 10 5 7 17
0
0 0 0 0 0
42
19 19 42 10 25
82
25 17 37 19 31
Bimetal
168
14 12 9 8 14
335
14 7 16 9 14
495
17 16 0 20 16
S6
0
5
6
4
6
5
0
4
4
3
4
2
Tabela 4.4: Dessorção das amostras de solo com MO em 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑁𝑁𝑂𝑂3 )2 0,01M por 72 h após os ensaios de
sorção de Pb.
Os dados da Tabela 4.5 mostram que a dessorção do Cd foi mais acentuada comparada à
dessorção do Pb, com altos percentuais de dessorção em quase todas as dosagens
administradas. O maior valor de Cd dessorvido foi para o RQ (MT) com 100% para a
solução bimetal, seguida de 98% para a solução monometal. Entretanto, de modo geral,
o LVA¹ (RO) foi o que apresentou os maiores percentuais de dessorção. Verifica-se o
baixo grau de dessorção para a última concentração em ambos os casos e para todos os
solos.
Comparando as Tabela 4.4 e Tabela 4.5, constata-se que, de maneira geral, houve maiores
percentuais de dessorção para o elemento Cd comparado aos percentuais de dessorção do
elemento Pb. Portanto, sugere-se que o Cd esteja sorvido aos coloides do solo por meio
de ligações de esfera externa ou não-específicas (ligações menos energéticas) e, portanto,
seja mais facilmente dessorvido comparado ao elemento Pb.
64
Solos com teor natural de MO
S1 S2 S3 S4 S5
Cd
Solução original (mg/L)
Dessorção (%)
0
0 0 0
0
0
42,9
66 58 28 48 48
85,3
42 27 36 27 31
Monometal
160
45 55 76 98 75
326
13 8 4
6 11
504
7 4 3
4
5
0
0 0 0
0
0
21
94 80 0 100 50
39
93 0 0
0 62
Bimetal
82
97 0 12 53 0
167
15 2 6
7 12
253
6 3 0 44 3
S6
0
39
29
36
22
20
0
52
59
34
25
2
Tabela 4.5: Dessorção das amostras de solo com MO em 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑁𝑁𝑂𝑂3 )2 0,01M por 72 h após os ensaios de
sorção de Cd.
A Tabela 4.6 apresenta percentuais de dessorção de Pb inferiores aos apresentados pela
Tabela 4.4. A maior dessorção aconteceu para o solo RQ (MT), com 17% para as soluções
mono e bimetal. Considerando todas as dosagens, o solo com menores valores de
dessorção foi o CX (AM), com maior retenção do Pb e, portanto, menos biodisponível na
solução do solo.
Solos com teor residual de MO
S1 S2 S3 S4 S5 S6
Pb
Solução original (mg/L)
Dessorção (%)
0
0 0 0 0 0 0
84,6
0 0 0 0 0 0
171
3 4 3 9 6 0
Monometal
328
4 14 0 7 10 1
665
4 8 0 17 0 1
1040
6 0 0 0 0 0
0
0 0 0 0 0 0
42
0 0 0 0 0 0
87
1 3 0 3 5 0
Bimetal
170
3 6 7 4 5 0
330
3 9 0 4 8 1
495
4 10 0 17 21 1
Tabela 4.6: Dessorção das amostras de solo sem MO em 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑁𝑁𝑂𝑂3 )2 0,01M por 72 h após os ensaios de
sorção de Pb.
65
Por fim, a Tabela 4.7 apresenta percentuais de dessorção de Cd maiores do que os
observados na Tabela 4.6, porém inferiores aos apresentados pela Tabela 4.5. Isto mostra
que a dessorção do Cd foi maior em relação à dessorção do Pb para os solos com teor
residual de matéria orgânica. O maior valor de dessorção observado foi de 95% para o
solo LVA¹ (RO) na solução monometal. Considerando todas as dosagens, o solo LVA¹
(RO) apresentou pouca capacidade de retenção do Cd.
Solos com teor residual de MO
S1 S2 S3 S4 S5
Cd
Solução original (mg/L)
Dessorção (%)
0
0 0 0 0 0
43,2
17 19 16 12 17
85,8
13 7 7 6 8
Monometal
173
95 0 0 0 0
343
43 4 0 0 0
529
0 0 0 0 0
0
0 0 0 0 0
22
27 18 25 18 22
42
14 11 12 23 16
Bimetal
86
13 4 4 7 8
177
0 0 0 0 0
258
0 0 0 0 0
S6
0
5
5
7
8
40
0
9
9
10
17
0
Tabela 4.7: Dessorção das amostras de solo sem MO em 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑁𝑁𝑂𝑂3 )2 0,01M por 72 h após os ensaios de
sorção de Cd.
Estes resultados sugerem que a elevação do pH do solo combinado com o aumento da
fração mineral disponível (antes encoberta pela matéria orgânica) tenham retido mais
fortemente o metal na etapa de sorção, com ligações mais energéticas e, portanto, mais
difíceis de serem revertidas, reduzindo sua dessorção.
STROBEL et al. (2001) também confirmam tal fato ao verificarem que a dessorção de
Cd foi menor para maiores valores de pH. Conforme relata MCBRIDE (1989), para
valores baixos de pH, a dessorção é favorecida, pois íons H+ podem deslocar uma fração
do metal sorvido em forma não-trocável. Ou seja, o aumento de pH dificulta este processo
de reversão.
4.5
Seleção dos Modelos de Isotermas de Sorção
As Tabela 4.8 e Tabela 4.9 apresentam as estimativas dos parâmetros das isotermas de
sorção de Langmuir, Freundlich e Linear calculados pelo software IsoFit. Estes resultados
66
referem-se aos ensaios de sorção realizados com os solos com teor natural de matéria
orgânica.
67
Solos com teor natural de MO
Langmuir
Pb
LVA¹
𝐐𝐐𝐨𝐨
0,963
3,39
64
0,919
60
0,893
4,49
62
0,780
64
0,621
1,81
65
0,536
0,483
2,21 x 102
67
0,279
0,394
1,53
71
0,408 𝟐𝟐, 𝟔𝟔𝟔𝟔
64
65
1,20 x 102
0,394
1,53
65
0,394
2,90 x 10−3
56
0,802
56
0,811
1,66
51
0,801
64
1,30 x 10
59
0,921
2,66
65
0,937
1,00 x 10−2
57
0,842 𝟏𝟏, 𝟔𝟔𝟔𝟔 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐
55
0,953
4,54
62
0,893
5,40 x 10
59,6
0,815
1,39
59,7
0,762
55
0,952
4,54
62
0,893
6,23 x 102
75
0,96
20,73
80
0,878
73
0,934 43,75
76
0,822
59
0,969
𝟐𝟐, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟑𝟑 𝟕𝟕, 𝟔𝟔𝟔𝟔 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟑𝟑
56
0,956
Monometal 𝟏𝟏, 𝟒𝟒𝟒𝟒 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟑𝟑 𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟐𝟐
63
0,674
1,17 x 103
1,16 x 10−2
66
𝟐𝟐, 𝟕𝟕𝟕𝟕 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟏𝟏
5,53 x 10−3
SX
Bimetal
Monometal
RQ
Bimetal
1,53
1,18 x 103
1,29 x 10
1,92x 103
Monometal 𝟏𝟏, 𝟓𝟓𝟓𝟓 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟑𝟑 𝟑𝟑, 𝟏𝟏𝟏𝟏 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟑𝟑
59,5
Monometal 𝟏𝟏, 𝟒𝟒𝟒𝟒 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟒𝟒 𝟕𝟕, 𝟓𝟓𝟓𝟓 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟑𝟑
Bimetal
CX
R²
Monometal 𝟑𝟑, 𝟔𝟔𝟔𝟔 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟑𝟑 𝟐𝟐, 𝟔𝟔𝟔𝟔 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟑𝟑
Monometal
P
AICc
R²
Bimetal
Bimetal
1,93 x 103
Linear
𝐊𝐊 𝐝𝐝
AICc
Bimetal
LVA
𝐛𝐛
Freundlich
𝐊𝐊 𝐟𝐟
AICc
R²
7,25 x 10
60
9,52 x 10
0,943 𝟏𝟏, 𝟑𝟑𝟑𝟑 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐
0,824
9,96 x 10−3
57
73
0,942 𝟏𝟏, 𝟑𝟑𝟑𝟑 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐
𝟖𝟖, 𝟐𝟐𝟐𝟐 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟑𝟑 𝟐𝟐, 𝟏𝟏𝟏𝟏 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟐𝟐
67
0,980
0,975
5,81x 102
Tabela 4.8: Estimativas dos parâmetros dos principais modelos de sorção calculados pelo programa IsoFit para o elemento Pb.
68
Os dados da Tabela 4.8 revelam que as curvas de sorção dos solos LVA¹ (RO), P (AP)
(monometal) e CX (AM) obtiveram bom ajuste ao modelo de Langmuir. Embora o
parâmetro de AICc para o LVA (TO) tenha sido menor para o modelo de Langmuir, não
se pode dizer que a curva obteve bom ajuste para nenhum dos três modelos testados, uma
vez que o valor de R² ficou abaixo do desejado. O mesmo foi observado para o SX (RR)
para a condição monometal. Entretanto, este mesmo solo apresentou bom ajuste ao
modelo linear na condição bimetal, com valor de R² = 0,801.
O RQ (MT) obteve bom ajuste ao modelo de Freundlich nas condições mono e bimetal,
com valores de R² satisfatórios, além de apresentar os menores valores de AICc
comparado aos demais modelos testados. Verifica-se o mesmo para o P (AP) para a
condição bimetal.
Nota-se que os solos que apresentaram maior retenção do metal Pb nas curvas de sorção
foram os mesmos que apresentaram maior capacidade máxima de sorção, corroborando
com os resultados encontrados pelo modelo IsoFit. Observa-se que o CX (AM)
(monometal), com maior teor de matéria orgânica, apresentou um valor de capacidade
máxima de sorção com 01 (uma) ordem de grandeza superior aos demais valores
estimados, sugerindo alta capacidade sortiva do Pb quando associada à matéria orgânica
do solo.
Já os dados da Tabela 4.9 revelam que, com exceção do CX (AM) (bimetal), o modelo de
sorção que apresentou melhor ajuste aos dados experimentais foi o modelo Linear tanto
em sistemas simples quanto em multisortivos. O valor do coeficiente de distribuição (Kd)
encontrado para o solo CX (AM) (monometal) foi superior aos demais valores de Kd,
indicando ser este solo mais eficiente na retenção do metal de interesse. Dessa forma, este
parâmetro confirma ser este o solo com maior capacidade de sorção, conforme verificado
no item 4.3.
69
Solos com teor natural de MO
Langmuir
Cd
Monometal
LVA¹
Bimetal
Monometal
LVA
Bimetal
Monometal
SX
Bimetal
Monometal
RQ
Bimetal
Monometal
P
Bimetal
Monometal
CX
Bimetal
𝐐𝐐𝐨𝐨
Freundlich
𝐛𝐛
AICc
3,61 x 10−6
R²
Linear
𝐊𝐊 𝐟𝐟
AICc
R²
AICc
R²
0,916
𝐊𝐊 𝐝𝐝
62
3,39
55
0,916
2,06 x 105
1,64 x 10−5
62
54
0,915 3,39
0,877
1,81
54
0,877
1,81
47
0,877
8,73 x 105
3,48 x 10−6
63
0,889
3,03
63
0,889
3,03
56
0,889
2,85 x 10−6
55
0,817
1,75
55
48
0,817
5,28 x 10−6
63
0,860
2,73
63
0,817 𝟏𝟏, 𝟕𝟕𝟕𝟕
0,860
2,73
57
0,860
2,48 x 10−6
60
0,732
2,02
60
0,732
2,02
53
0,732
3,54 x 10−6
63
0,904
3,49
63
0,904
3,49
57
0,904
4,60 x 10−6
53
0,894
1,51
53
0,894
1,51
46
0,894
1,63 x 10−5
68
0,786
3,40
68
0,787
3,40
61
0,787
4,09 x 10−6
57
0,766
1,37
57
0,766
1,37
50
0,766
5,43 x 10−4
59
0,980 16,41
58
0,981
7,7
53
0,985
𝟐𝟐, 𝟒𝟒𝟒𝟒 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟑𝟑 𝟐𝟐, 𝟕𝟕𝟕𝟕 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟑𝟑
41
0,994
1,37
43
0,991
4,55
44
0,984
5,03 x 105
6,14 x 105
5,19 x 105
8,14 x 105
9,87 x 105
3,29 x 105
2,09 x 105
3,35 x 105
1,65 x 104
Tabela 4.9: Estimativas dos parâmetros dos principais modelos de sorção calculados pelo programa IsoFit para o elemento Cd.
70
As Tabela 4.10 e Tabela 4.11 apresentam as estimativas dos parâmetros das isotermas de
sorção de Langmuir, Freundlich e Linear calculados pelo software IsoFit. Estes resultados
referem-se aos ensaios de sorção realizados com os solos com teor residual de matéria
orgânica.
A Tabela 4.10 indica que dos 06 solos estudados, apenas o LVA¹ (RO) e CX (AM)
apresentaram bons ajustes aos modelos de sorção aplicados ao IsoFit.
Os dados de sorção do LVA¹ (RO) se ajustaram ao modelo de Langmuir, apresentando
bons valores para R², enquanto o CX (AM) obteve bom ajuste ao modelo Linear. Ressaltase que os maiores valores de Kd foram verificados para o CX (AM), sugerindo ser o solo
com maior capacidade de mobilizar o metal, conforme também indicado pelas curvas de
sorção no item 4.3.
Por fim, os dados apresentados pela Tabela 4.11 indicam que os dados experimentais não
obtiveram bons ajustes a nenhum dos modelos testados, dados os valores duvidosos do
parâmetro Kd.
71
Solos com teor residual de MO
Langmuir
Pb
LVA¹
𝐐𝐐𝐨𝐨
AICc
R²
Monometal 𝟔𝟔, 𝟗𝟗𝟗𝟗 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟑𝟑 𝟑𝟑, 𝟕𝟕𝟕𝟕 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟐𝟐 68,35 0,976
Bimetal
Monometal
LVA
𝟓𝟓, 𝟖𝟖𝟖𝟖 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟑𝟑 𝟓𝟓, 𝟏𝟏𝟏𝟏 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟐𝟐 61,11 0,995
7,02 x 102
1,07 x 103
Bimetal
SX
𝐛𝐛
Freundlich
9,99 x 101
1,92 x 10−1
75,13 0,099
65,83 0,207
𝐊𝐊 𝐟𝐟
AICc
Linear
R²
𝐊𝐊 𝐝𝐝
AICc
R²
1,38 x 103
69,77 0,964
12,6
81
0,742
9,74 x 102
68,88 0,961
29,7
77
0,764
7,02 x 102
68,47
*
71
0,619
8,44 x 102
66,87
*
2,98 x 10−1
69,80
*
2,66
Monometal 1,23 x 10−6 5,27 x 10−11 84,94 0,957 2,24 x 10−14 78,28 0,789 𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟔𝟔 78,28 0,957
Bimetal
Monometal
RQ
Bimetal
Monometal
P
Bimetal
Monometal
CX
Bimetal
1,27 x 10−6 6,04 x 10−11 78,01 0,912 2,57 x 10−14 71,35
8,88 x 102
9,99 x 101
79,03 0,095
9,99 x 101
78,29 0,236
3,32 x 10−2
74,79
0,88
*
0,847
1,84 x 103
9,02 x 10−2
69,21 0,543
1,84 x 103
1,77 x 10−1
66,24 0,109
8,94 x 103
7,79 x 10−1
2,66 x 103
3,55 x 104
0,66
8,88 x 102
72,36
2,66 x 102
71,62
2,43 x 103
77,73 0,885
0
8,13 x 102
71,36 0,298
7,87 x 102
66,81 0,001
3,60 x 103
*
*
0,984
𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟔𝟔 71,35 0,912
5,65 x 10−2
4,89
75,29 0,785
73,43
0,04
𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟔𝟔 72,02 0,901
2,07
68,67 0,129
𝟔𝟔, 𝟑𝟑𝟑𝟑 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐
67,12 0,917
𝟒𝟒, 𝟖𝟖𝟖𝟖 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐
52,57 0,974
Tabela 4.10: Estimativas dos parâmetros dos principais modelos de sorção calculados pelo programa IsoFit para o elemento Pb.
72
Solos com teor residual de MO
Langmuir
Cd
Monometal
LVA¹
Bimetal
Monometal
LVA
Bimetal
SX
AICc
R²
𝐊𝐊 𝐟𝐟
AICc
R²
64,61
*
3,43 x 101
1,00 x 102
71,28 0,215
8,77
9,99 x 101
75,76 0,062 1,11 x 10−13 69,09 0,214
3,44 x 101
𝐊𝐊 𝐝𝐝
AICc
R²
1,00 x 10−6
64,64 0,687
1,00 x 10−6
69,09 0,395
1,50 x 10−6 1,04 x 10−10 66,29 0,807 3,59 x 10−15 59,63 0,633 𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟔𝟔 59,63 0,807
1,07 x 10−6 5,46 x 10−11 69,05 0,793 1,00 x 10−13 62,38 0,668
1,00 x 10−6
62,38 0,793
1,31 x 10−6 1,26 x 10−10 71,03 0,856 𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟔𝟔 64,36 0,856 𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟔𝟔 64,36 0,856
Monometal 1,33 x 10−6 1,40 x 10−10 72,84 0,889 2,78 x 10−14 66,17 0,725 𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟔𝟔 66,17 0,889
Bimetal
P
𝐛𝐛
Linear
Monometal 1,51 x 10−6 1,13 x 10−10 75,46 0,861 2,87 x 10−14 68,79 0,663 𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟔𝟔 68,79 0,861
Bimetal
RQ
𝐐𝐐𝐨𝐨
Freundlich
1,18 x 10−6 1,13 x 10−10 67,34 0,831 1,32 x 10−14 60,67 0,569 𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟔𝟔 60,67 0,831
Monometal 1,39 x 10−6 1,21 x 10−10 76,50 0,892 1,83 x 10−14 69,83 0,716 𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟔𝟔 69,83 0,892
Bimetal
Monometal
CX
Bimetal
1,08 x 10−6 1,06 x 10−10 70,36 0,888 1,02 x 10−14 63,70 0,688 𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐱𝐱 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟔𝟔 63,70 0,888
1,68 x 103
4,96 x 103
6,76 x 10−2
1,43
72,24 0,335
73,55 0,001
7,89 x 102
4,79 x 102
73,56 0,129
3,71
66,89 0,022
3,68 x 10−1
73,60
*
69,50 0,394
Tabela 4.11: Estimativas dos parâmetros dos principais modelos de sorção calculados pelo programa IsoFit para o elemento Cd.
73
5.
CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
5.1
Conclusões
Com base nos resultados e nas análises apresentadas neste estudo, concluiu-se que:

Os atributos carbono orgânico (representativo para matéria orgânica), pH do solo
e teor de argila, foram os que apresentaram maior correlação com os mecanismos
de sorção dos solos para ambos os metais estudados;

Os resultados mostraram que os solos que sofreram oxidação da matéria orgânica
pela aplicação de 𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 30% apresentaram, em sua maioria, acréscimos nos
valores de pH;

Com relação aos ensaios envolvendo solos com teor natural de matéria orgânica,
os resultados revelaram que o atributo carbono orgânico foi o que apresentou
maior influência na capacidade de retenção de metais pesados pelos solos,
destacando-se os solos CX (AM) e LVA¹ (RO);

Já para os ensaios envolvendo solos com teor residual de matéria orgânica,
concluiu-se que a ação combinada entre o acréscimo dos valores de pH do solo e
o aumento da área de superfície da fração mineral de argila, foram os fatores com
influência preponderante na capacidade sortiva dos metais;

De maneira geral, a variação dos valores de pH do sistema solo-solução pareceu
estar associada com o tipo de solo introduzido no sistema e não com a
concentração da solução fonte do metal;

Com relação aos sistemas competitivos e não-competititvos, em ambos os casos
o elemento Pb apresentou maior afinidade pelos sítios sortivos em relação ao Cd;

Especificamente para as soluções multisortivas, a presença do elemento Pb
reduziu a capacidade sortiva do elemento Cd, revelando que o metal Pb possui
maior poder de competição pelos sítios ativos de sorção;

O processo de dessorção ocorreu em maior grau para os solos com teor natural de
matéria orgânica, principalmente para o metal Cd;

O elemento Pb apresentou-se sorvido aos coloides do solo por meio de ligações
mais energéticas ou de esfera interna e, portanto, menos disponível na solução do
solo quando comparado ao elemento Cd;

De modo geral, as isotermas de Langmuir, Freundlich e Linear apresentaram-se
mais adequadas para avaliar a adsorção de Cd e Pb, em especial, o modelo Linear;
74

Com relação aos ensaios envolvendo solos com teor natural de matéria orgânica,
concluiu-se que os solos com maior teor de carbono orgânico foram os que
apresentaram maiores valor para os parâmetros 𝐾𝐾𝑑𝑑 e 𝑄𝑄𝑜𝑜 , evidenciando uma
relação de proporcionalidade entre o atributo carbono orgânico e os parâmetros
mencionados;

Ainda sobre os ensaios com solos com teor natural de matéria orgânica, os
resultados demonstraram que a utilização do parâmetro 𝐾𝐾𝑑𝑑 é adequada para
descrever a adsorção de Cd, principalmente para o solo do estado do Amazonas
(CX);

Com relação aos ensaios envolvendo solos com teor residual de matéria orgânica,
as curvas de sorção não obtiveram bons ajustes aos modelos testados,
apresentando resultados não conclusivos dentro da perspectiva abordada neste
trabalho de pesquisa;

Os solos da região Norte do Brasil, de modo geral, apresentaram comportamento
similar em relação aos demais solos brasileiros em relação a prevalência sortiva
pelo elemento Pb ao elemento Cd tanto em sistemas competitivos quanto em
sistemas não-competitivos;

A matéria orgânica apresenta-se como um atributo influente nos mecanismos de
sorção dos solos estudados, indo de encontro ao que foi constatado para os demais
solos brasileiros investigados nesta pesquisa; e

Em contrapartida, comparando os solos dos ensaios com solos com teor natural
de matéria orgânica com os ensaios com solos com teor residual de matéria
orgânica, observaram-se divergências em relação aos solos de outras regiões do
Brasil, uma vez que a retirada de matéria orgânica provocou um aumento
significativo na retenção dos metais analisados, evidenciando elevada afinidade
do Pb e Cd pelos óxidos presentes na fração mineral dos solos da Região Norte
do país.
5.2
Sugestões para Trabalhos Futuros
Tendo em vista os resultados alcançados e pensando-se na ampliação dos conhecimentos
adquiridos ao longo deste trabalho de pesquisa, as seguintes proposições podem ser feitas:

Investigar os processos sortivos de metais pesados pelos solos da região Norte,
em especial, para os solos da Amazônia Legal, uma vez que estes solos
75
apresentaram particularidades e comportamento sortivo variado em relação aos
solos de outras regiões do Brasil;

Aumentar o banco de dados de estudos nesta área, devido à carência de trabalhos
científicos envolvendo os solos da região da Amazônia e adjacências; e

Estudar os efeitos da retirada da matéria orgânica do solo nos processos sortivos
em solos manejados e em solos em condições naturais.
76
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