universidade de são paulo instituto de química de são carlos

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS
Da Origem dos Lagos à Formação das Substâncias Húmicas Aquáticas
Profa. Dra. Maria Olímpia de Oliveira Rezende
Elaborado por Ms. Marcelo Del Grande
1
INTRODUÇÃO
Origem dos Ecossistemas Aquáticos
Com exceção dos reservatórios e represas construídos pelo homem, os
lagos tiveram origem em épocas diversas que se iniciaram desde a pré-história,
devido a processos geológicos ou hidrológicos. No primeiro caso estão as
represas ou barragens, que tem usos diversos, tanto são usados como fontes de
geração de energia, como também reservatórios de água.
Seja qual for a origem ou uso a que se destina, é necessário conhecer a
bacia hidrográfica em todas as suas características.
Vários são os fatores que podem originar a formação de um lago, alguns
comuns são:
· Glaciação – movimentos de geleiras sobre rochas que contem fraturas. As
depressões são preenchidas com a água do degelo.
· Atividades Tectônicas – formação de lagos por movimentos profundos da crosta
terrestre.
· Vulcanismo – formados por vulcanismo propriamente dito ou por crateras de
vulcões extintos ou em repouso.
· Solução de Rochas – Lagos formados pela dissolução e carreamento de
determinadas rochas solúveis na água, como as cabonatadas. Esses lagos
existem em regiões áridas ou úmidas [1].
· Atividade do Vento – Lagos formados pela atuação do vento em regiões que são
ou foram áridas no passado.
· Atividade de Rios – Formados por barramento de rios por processos derivados
de ação do vento, gelo, lava, correntes, animais e o homem.
· Deslizamento de terras – barramento de um curso de água provocado pelo
deslizamento de grande quantidade de material das encostas do vale.
Por outro lado, os movimentos da água de um ecossistema aquático são
provocados principalmente pela ação do vento na superfície. Outros fatores tais
como, calor, entrada de afluentes no ecossistema aquático, e força de gravidade
podem ser observados na natureza como causadores de movimentação. O vento,
2
então, pode ser considerado como o fator predominante na formação dos
movimentos da água. Seu efeito varia com a velocidade e duração, da distancia
percorrida por ele ao longo da superfície do lago e profundidade da bacia.
Do ponto de vista limnológico, esses movimentos que se fazem sentir em
forma de ondas ou correntes tem importância na distribuição de calor, plâncton e
nutrientes na massa de água., gerando:
· Ondas superficiais;
· Correntes de Superfície;
· Espirais de Ekman;
· Movimentos Circulares;
· Circulação de Langmur;
· Movimentos Internos [1].
Fatores determinantes: Luz e calor
Luz
A energia solar, seja na forma de luz visível ou de calor, regula vários
fatores ambientais que vão desde a produtividade aquática até o comportamento
dos peixes. A quantidade de radiação recebida pelo ecossistema aquático e a
eficiência da conversão desta energia em energia química potencial, exercem
efeitos básicos sobre a produtividade aquática.
A luz afeta o ciclo dos nutrientes, os gases dissolvidos e a biota. Esses
efeitos todos combinados atuam sobre a fisiologia e comportamento dos
organismos.
Calor
A transmissão de calor para a água, via radiação solar, ou condução de
calor pelos sedimentos ou tributários, modificam os processos químicos, físicos e
biológicos, através de resfriamento ou aquecimento da água. Das fontes de calor,
a radiação solar é a mais importante.
3
A estratificação térmica e o evento físico mais importante no ciclo anual dos
lagos. A estratificação resulta na formação de camadas de massas de água, com
temperaturas e densidades diferentes.
Estrutura Trófica de um Ecossistema Aquático
Em uma comunidade biológica os organismos são agrupados baseados em
suas similaridades funcionais, formando uma serie de níveis operacionais. Nesses
níveis os organismos competem entre si pelos recursos disponíveis no ambiente e
formam um nível trófico. Assim, a estrutura trófica de uma comunidade se refere
aos caminhos pelos quais a energia é transmitida através das comunidades, nos
níveis tróficos. Desse modo, formam-se complexas teias alimentares onde a
energia e os nutrientes são transferidos de um nível a outro. A eficiência com que
esta energia é transferida entre os diversos níveis, define o numero de níveis que
podem ser sustentados. Levando-se em conta que uma quantidade considerável
dessa energia é gasta pelos organismos para sua própria manutenção, somente
uma parte da energia fica disponível para a transferência. Observa-se no final que,
em uma estrutura trófica, existem mais de seis níveis.
Em um ecossistema aquático, bem como terrestre, a estrutura trófica tem
inicio nos produtores primários, os fotossintetizatores e quimiossintetizantes, em
seguida vem os organismos herbívoros, seguidos pelos carnívoros e finalmente os
detritívoros (decompositores) [1]. A seguir são apresentados exemplos de
ambientes aquáticos naturais (rio Amazonas e rio Negro) outro construído pelo
homem (Reservatórios de Jaguari/Jacareí) [2].
4
FONTE: REVISTA VEJA
Figura 1: Rio amazonas (segundo um grupo de pesquisadores checos e
peruanos, o Amazonas é o mais extenso do mundo, superando com vantagem o
Nilo).
FONTE: REVISTA VEJA
Figura 2: Rio Negro/AM.
5
Figura 3: Barragem do rio Jaguari / Jacareí [2].
Comunidades Aquáticas
Para efeito didático, costuma-se dividir os ecossistemas aquáticos em
zonas mais ou menos definidas. Estas zonas se caracterizam por possuírem
alguns aspectos físicos similares, principalmente no que se refere à distancia das
margens, quantidade de luz que recebem, e profundidade. Com base nessas
características, foram definidas três zonas principais : zona litoral, zona pelágica e
zona profundal. Portanto, podemos classificar as comunidades aquáticas em :
· Bentos – organismos associados ao substrato.
· Necton – todos os organismos aquáticos dotados de movimentos próprios.
· Plâncton ( Zooplancton e Fitoplancton )
· Pleuston – organismos que habitam a interface água-ar. São também
encontrados
animais
e
vegetais.
Comunidade
composta
de
organismos
macroscópicos e microscópicos que possuem a capacidade de se movimentar
sobre a película superficial.
· Neuston – componentes microscópicos do pleuston.
· Perifíton – microflora que cresce sobre o substrato.
6
· Perizoo – comunidades de animais que estão associados ao perifíton.
· Apipsâmica – organismos que crescem ou se movem através da areia.
· Epipélicas – algas que crescem nos sedimentos orgânicos.
· Epilíticas – algas que crescem sobre pedras ou rochas.
· Metafíton – algas encontradas agregadas à zona litoral, originarias de
populações de algas flutuantes.
· Epífitas – algas que crescem na superfície de macrófitas aquáticas.
· Epizooicas – algas que crescem sobre a superfície de animais.
· Macrófitas Aquáticas – plantas aquáticas que habitam zonas litorâneas das
bacias hidrográficas.
Eutroficação
O estado trófico de um lago se refere a sua carga de nutrientes e a sua
fertilidade. Com base nessas características eles podem se encontrar no estado
eutrófico ( bem nutrido ), mesotrófico ( nutrientes em quantidades moderadas ) e
oligotrófico ( mal nutrido ou com poucos nutrientes ).
Um algo pode atingir o estado eutrófico através de um processo natural de
sucessão biológica ou através de processos culturais, envolvendo o homem.
Os processos de sucessão de um lado do estado oligotrófico ao eutrófico,
são muito variados e dependem do tamanho da bacia, profundidade do lago, área
de drenagem, processos de evaporação, origem do lago, etc.. O aumento
progressivo da carga de nutrientes e, conseqüentemente da fertilidade, provocam
alterações na colonização de plantas e animais e nas características químicas.
Finalmente, no processo de evolução de um ecossistema aquático pode
ocorrer a entrada e acúmulo de substâncias de degradação do material vegetal
e/ou animal. Estas alteram a quantidade de nutrientes disponíveis para os
vegetais aquáticos.
A eutroficação cultural ocorre devido a entrada de material orgânico ou
inorgânico na bacia, devido as atividades humanas. Dentro deste complexo
universo formam-se as substâncias húmicas aquáticas que terão papel primordial
no acúmulo, transporte e disponibilidade de substâncias tóxicas (metais e
7
pesticidas por exemplo) e vários outros fatores que afetarão o sistema de forma
significativa [1].
SUBSTÂNCIAS HÚMICAS AQUÁTICAS
Origem, formação e características
Grande parte das substâncias orgânicas contidas em águas naturais
encontram-se como Substâncias Húmicas (SH). As SH são formadas pela
decomposição bioológica e enzimática de resíduos vegetais e animais presentes
no solo [3], sendo transportadas às águas naturais por processos de lixiviação.
Também podem ser formadas diretamente no meio aquático por decomposição de
plantas e organismos aquáticos.
Sua estrutura [4] e comportamento químico [5 - 6] têm sido objeto de estudo
nos últimos anos. Além da grande variedade, geralmente as SH compreendem
uma mistura complexa de moléculas com alto peso molecular semelhantes entre
si, apresentando alto teor de grupos oxigenados por exemplo, alcoólicos,
fenólicos, carbonílicos e carboxílicos. No ambiente, as SH são de especial
relevância devido a variedade de trocas que são capazes de fazer com traços
orgânicos e inorgânicos [7].
Devido suas características estruturais SH têm grande influência no
comportamento de metais no ambiente [8,9].
Em ecossistemas aquáticos, íons metálicos e SH apresentam variadas
ligações e os metais podem distribuírem-se em complexas trocas entre solução e
fase sólida. Transporte, armazenamento e ação de metais no ambiente dependem
também da estabilidade do complexo metal-SH. Detalhados experimentos sobre
mobilidade de metais em solos de florestas tem indicado dependências entre o
teor metálico, acidez e a capacidade tamponante do solo. Nestas condições,
considerada quantidade de íons metálicos ligados às SH estariam passíveis de
dissociação. As conseqüências são águas de lixiviação com baixos valores de pH
e altos teores de metais livres, os quais para semelhantes ecossistemas
8
apresentam elevada toxicidade [10]. A seguir são apresentados alguns esquemas
de SH no ambiente, a figura 4 apresenta o ciclo do carbono em um ecossistema
aquático onde, a complexa função geoquímica e ecológica das SH em
ecossistema aquáticos é examinada pela posição das SHA no ciclo do carbono, a
figura 5 apresenta o ciclo esquemático do carbono orgânico indicando a
importância das substâncias húmicas e a figura 6 apresenta o diagrama de fluxo
ambiental das SH.
Figura 4: Ciclo do carbono em um ecossistema aquático [11].
9
Figura 5: Diagrama do ciclo global do carbono, indicando a importância das SH
[11].
Figura 6: Diagrama do fluxo ambiental possível percorrido pelas SH [11].
10
Extração das Substâncias Húmicas Aquáticas (SHA)
A definição de substância húmica aquática (SHA) está baseada em
métodos cromatográficos de extração. THURMAN & MALCOLM [12] definiram
SHA como a porção não específica, amorfa,constituída de carbono dissolvido
(COD) em pH2 e adsorvente em coluna de resina XAD 8 com altos valores de
coeficientes de distribuição. Ainda, de acordo com os autores e SENESI [13], SHA
compreende cerca de um terço até a metade do carbono orgânico dissolvido na
água e são constituídas em sua maior parte por ácidos hidrofóbicos. Estes, podem
apresentar concentração de 20 µg/L em águas de subsolo e chegando a 30 mg/L
em águas de superfície [13]. A fração extraída de COD em uma amostra depende
do tipo de resina utilizada, da quantidade de amostra passada pela resina e do
eluente utilizado. Conseqüentemente, amostras extraídas por métodos diferentes
não são comparáveis.
Geralmente, a concentração de substâncias húmicas em meio aquático é
baixa. Assim, para o processo de extração das SHA é requerido grande volume de
água para obter quantidades satisfatórias de material húmico [12]. Numerosos
métodos de extração, concentração e fracionamente de SHA, são citados e
avaliados na literatura [14 -15] e a seguir são apresentadas algumas dessas
metodologias.
11
Tabela 1: Métodos de adsorção utilizados na extração e concentração de SHA.
MÉTODO
VANTAGENS
Alumina
Método brando, a dessorção não requer Dessorção
solvente
DESVANTAGENS
orgânico,
não
utiliza
ineficiente,
eluente possibilidade de mudança na
fortemente ácido ou básico, apropriado para estrutura do material orgânico
grandes volumes de água
Nylon
Poliamida
e Método
brando,
econômico,
adsorção Possibilidade
de
adsorção
eficiente, adequado para grandes volumes de irreversível, taxa de eluição
amostra
lenta,
possibilidade
de
alteração química dos soluto
orgânico
Carvão
Método brando e econômico, adequado para Adsorção
irreversível,
grandes volumes de amostra, possibilidade de diminuição da capacidade de
adsorção quantitativa de AF
adsorção
massa
com
aumento
molecular,
de
alteração
estrutural e taxa de eluição
lenta
Resina
Alta
capacidade
de
adsorção,
eluição Possibilidade
de
adsorção
macroporosa eficiente, grande área superficial, eluição irreversível
não iônica
com solução diluída de NAOH, método
brando
e
simples,
fácil
regeneração,
adequado para grande volumes de amostra
e eficiente dessorção
12
Tabela 2: Métodos utilizados na extração e concentração de SHA.
MÉTODO
VANTAGENS
DESVANTAGENS
Destilação a Baixa temperatura e método brando
Método lento, todos os solutos
vácuo
orgânicos e inorgânicos são
concentrados, utilização de prétratamento para remover sais
inorgânicos, inconveniente para
grandes volumes de amostra
Liofilização
Método brando, altos valores de concentração, Método
obtenção de SHA sólida
para
lento,
grandes
inconveniente
volumes
de
amostra, todos os solutos são
concentrados
Co-
Método brando, conveniente para grandes Eficiência do método depende
precipitação
volumes de amostra
da concentração das SHA na
amostra, não é quantitativo,
contaminação da SHA com
metais
Tabela 3: Métodos de troca iônica utilizados na extração e concentração das SHA.
MÉTODO
VANTAGENS
Resina
Método brando e simples, adequado para Possibilidade
fortemente
grandes volumes de amostra, possibilidade de irreversível,
básica
regeneração da resina
DESVANTAGENS
de
adsorção
possibilidade
de
interação SHA-matriz estireno
divinil-benzeno,
concentra
ânios orgânicos e inorgânicos,
possibilidade de entupimento
da
coluna,
resina
com
resistência redutora
Resina
Método brando e simples, adequado para Extenso
fracamente
grandes volumes de amostra, possibilidade de regeneração, todos os ânios
básica
processo
de
regeneração da resina, dessorção eficiente e orgânicos e inorgânicos são
alta capacidade
concentrados,
resina
com
resitência redutora
13
As SHA então extraídas podem ser fracionadas de várias maneiras como o
fracionamento baseado na solubilidade e precipitação, separação com solventes
orgânicos, sais e íons metálicos, fracionamento baseado no peso molecular,
ultrafiltração,
ultracentrifugação,
além
de
fracionamento
baseado
nas
características de carga e na adsorção, cada método é utilizado de acordo com os
objetivos pretendidos. Os contaminantes orgânicos e inorgânicos podem ser
removidos por meio de resinas macroporosas, tais como a série Amberlite XAD
(orgânicos), por meio de HF (ácido fluorídrico) ou diálise, enfim, é uma linha de
pesquisa muito ampla e a ser explorada, alguns resultados práticos vêm sendo
levantados inclusive na área médica onde as SH podem ser utilizadas como
seqüestradoras de íons metálicos de um organismo intoxicado. Trata-se, portanto
de um assunto extenso e há muito a ser explorado.
REFERÊNCIAS
14
[1] www.bio2000.hpg.ig.com.br
[2] www.tratamentodeagua.com.br/sabesp/sistemacantareira.com.br
[3] STEVENSON, F.J.; Húmus chemistry: gênesis, composition and reaction.New
York, John Wiley & Sons, 1982.
[4] HAYES, M.H.B; MACCARTHY, P.; MALCOLM, R.L.; SWIFT, R.S.;
Humic
substances II – In search of structure. New York John Wiley & Sons, 1989.
[5] SCHINITZER, M.; KAHN, S.; Humic substances in the environment. New York,
Marcel Dekker Inc., 1972.
[6] LACORTE, S.; LARTIGUES, S.B.; GARRIGUES, P.; BARCELO, D.;
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humic substances: investigations by means of ion exchange-based flow procedure.
Fresenius. J. Anal. Chem., v. 349, p. 800 – 807, 1994.
[9] ROCHA, J.C.; TOSCANO, I.A.S.; CARDOSO, A.A.; Relative lability of trace
metals complexed in aquatic humic substances usingion-exchanger cellulose
phosphate. J. Braz. Chem. Soc., v. 8, p. 239 – 243, 1997.
15
[10] ZHANG, M. & FLORENCE, T.M.; A novel adsorbent for the determination of
the toxic fraction of copper in natural waters. Anal. Cuim. Acta, v. 197, p. 137 –148,
1987.
[11] AIKEN, G. R.; MCKNIGHT, D.M.; WERSHAW, R.L.; MACCARTHY, P.; Humic
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[12] THURMAM, E.M.; MALCOLM, R.L.; Preparative isolation of aquatic
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[13] SENESI, N. Nature between organic chemicals and dissolved humic
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Cambridge, p. 73 – 101, 1993.
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[15]
ASTER, B.; BURBA, P.; BROEKAERT, J.A.C.;Analytical fractionation of
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