Aula 15
Propaganda
Prof. MGM D’Oca _______________________________PPGQTA ______________________________________ MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Adição e Eliminação A Reação de Eliminação envolve a remoção de dois grupos adjacentes (vicinais) para formar uma nova ligação dupla. A Reação de Adição envolve a inclusão o de grupos adjacentes (vicinal) a uma ligação dupla carbono-carbono. A discussão centra-se em mecanismos de reações de adição eletrofílica polar (heterolítica). Nos processos também são enfatizamos a relação entre a estereosseletividade e regiosseletividade nos mecanismo de reação. A discussão de reações de eliminação considera as eliminações clássicas E2, E1 e E1cb que envolvem a remoção de um hidrogênio e um grupo de saída. MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Substituição, Adição e Eliminação: Exemplos - SUBSTITUIÇÃO: H3C Cl + ADIÇÃO: H2C CH2 + H-Br OH H3C OH + H2C H H2C ELIMINAÇÃO: H CH2 - Cl CH2 Br H2SO4 H2C CH2 + H-OH OH CH3O-Na+ H3C-H2C H CH2 Br H3C-HC CH2 + CH3OH + NaBr MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Adição e Eliminação Adição e eliminação são processos inversos um do outro, e em alguns casos, a reação pode ocorrer em qualquer direção. Por exemplo, hidratação de alquenos e desidratação de álcoois catalisada por ácido são reações familiares que constituem um par de adição-eliminação. MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Adição e Eliminação Quando reações reversíveis de adição e eliminação são realizadas em condições similares, eles seguem o mesmo caminho, mas em direções opostas. O Princípio da Reversibilidade Microscópica afirma que o mecanismo de uma reação reversível é a mesma nos dois sentidos. As estruturas de transição envolvidas no processo de adição e intermediários são os mesmos da reação de eliminação. MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Adição e Eliminação MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Adição: Outros Mecanismos Outros mecanismos são vistos para adição polar como por exemplo os mecanismos de A, B, C e D a seguir. Os mecanismos A, B e C são as reações de AdE2; ou seja, eles são adições eletrofílicas bimolecular. Mecanismo D é um processo que tem sido observado para várias adições eletrofílicas e implica transferência concertada dos componentes eletrofílicas e nucleofílicos do reagente de duas moléculas separadas. Esta adição é uma adição eletrofílica termolecular, AdE3, um mecanismo que implica na formação de um complexo entre uma molécula do alceno e o reagente e também resulta em anti adição. MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Adição e Eliminação Outro caso comum de reações de adição-eliminação é hidrohalogenação e deidrohalogenação, embora estas reações não sejam reversíveis em condições normais, visto que a adição ocorre em solução ácida e a eliminação requer uma base. Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura) MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Regiossetividade da Reação de Adição Uma reação é descrita como regiosseletiva se a reação de um alceno assimétrico dá uma predominância de um dos dois produtos isoméricos após a adição. Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura) MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Estereoquimica da Reação de Adição A adição de HBr a um alceno, por exemplo, ocorre via mecanismo AdE3 levando a adição anti. A reação ocorre através de um complexo formado pelo haleto de hidrogênio com o alceno e, com a segunda molécula de haleto de hidrogênio. Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura) MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Estereoquimica da Reação de Adição A mudança na estereoquimica é observada quando a ligação dupla é conjugada com um grupo que pode estabilizar um intermediário carbocátion. A maioria dos casos específicos envolvem um substituinte arila. São exemplos de alcenos, que dão principalmente adição syn, Z- e E-1-fenilpropeno, cis- e trans-ß-tbutilestireno e1-fenil-4-t-butilciclohexeno. Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura) MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Reação de Adição: Competição com o solvente A competição entre o solvente e o haleto de hidrogênio pode ocorrer em solventes nucleofilicos durante a reação de adição levando a formação de produtos indesejáveis. Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura) MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Reação de Adição: Produtos de Rearranjo A estabilidade do carbocation pode influenciar na estrutura dos produtos formados na reação de adição levando a formação de produtos não esperados majoritariamentes. Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura) MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Reação de Adição: Rearranjo de Carbocátion Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura) MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E1, E2 e E1bc A polarização desta ligação C-X faz com que os haletos reajam de duas formas: Substituição Eliminação Átomo que é substituído ou eliminado: GRUPO DE SAÍDA ______________________________________ MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E1, E2 e E1bc As ß-eliminações saõ subdivididas em três mecanismos distintos. MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E1, E2 e E1bc As ß-eliminações são subdivididas em três mecanismos distintos. MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E1, E2 e E1bc Os fatores mais importantes a serem considerados são: (1) A natureza do grupo abandonador, (2) Efeitos estéricos e eletrônicos dos substituintes na molécula de reagente, (3) A natureza da base, (4) Efeitos de solventes. MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E1, E2 e E1bc Muitas reações de ß-eliminação ocorrerem através de mecanismos intermediários entre os tipos limitantes, chamado variável E2 da teoria do estado de transição. MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E1, E2 e E1bc Linear Free Energy Relationships (LFER) Rate-Determining Step (RDS) Transition State (TS) MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E1, E2 e E1bc: Diagramas de Energia MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E1, E2 e E1bc: Diagramas de Energia MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E1, E2 e E1bc MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E1: Regioquimica (regra de Saitzeff) Formação do produto depende do Estado de Transição MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E2: Regioquimica Produto depende do Estado de transição E.T parecido com E1Bc → Produto de Hofmann, alceno menos substituído (ex. [F], forte retirador de elétrons deixa o próton β mais ácido, sua baixa reatividade como grupo de saída favorece o produto de Hofmann). E.T parecido com E1 → Produto de Saytzeff, alceno mais substituído (ex. [I], auto peso atômico e baixa eletronegatividade, sua reatividade como grupo de saída aumenta. MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação Base forte → Produto de Hofmann Base fraca → Produto de Saytzeff Proporções relativas de alcenos na reação do 2-iodobutano com bases oxianiônicas em DMSO a 50°C. MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação: Efeito do LG MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação Base forte → Produto de Hofmann Base fraca → Produto de Saytzeff MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E2 MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E2: Estereoquimica Os exemplos mais comuns são para as reações deidrohalogenação e dehydrosulfonylation, efetuadas por bases fortes. Em princípio, a eliminação pode prosseguir com estereoquímica syn ou anti. Para sistemas acíclicos, há uma preferência para anti-eliminação, mas isso pode ser substituído se conformacionais fatores favorecem uma eliminação syn. O anti-ET maximiza a sobreposição de orbital e evita o estado eclipsado que está presente em syn-ET MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E2: Estereoquimica X B X H LUMO X H LUMO HOMO X H B HOMO H Orientação HOMO e LUMO, ET-anti e syn. anti-ET estado eclipsado presente em syn-ET MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E2: Estereoquimica Por comparação da quantidade de deutério no E e Z isômeros dos produto, é possível determinar a extensão da eliminação syn e anti. MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E2: Estereoquimica MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E2: Estereoquimica MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação E2: Estereoquimica MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação x Substituição: Efeito do Substrato MGM D’Oca Adição e Eliminação ______________________________________ Eliminação: MATERIAL SUPLEMENTAR (GRADUAÇÃO) Reações de Eliminação Bimolecular (E2) Remoção de H+ Saída Br- Nova Ligação Dupla formada Mecanismo concertado Reação depende do ataque da base para saída do halogênio Reação de segunda ordem Velocidade = k. [haleto de alquila].[base] Ordem Reatividade Regiosseletividade da eliminação E2 Único produto Reação Regiosseletiva Regiosseletividade da eliminação E2 Alcenos mais substituído Alcenos menos substituído Regiosseletividade da eliminação E2 Alcenos mais substituído Alcenos menos substituído Regra Zaitsev: O alceno mais substituído seria formado pela remoção de H+ do Carbono β menos hidrogenado dissubstituído monossubstituído Reatividade dos Haletos em E2 Haleto Terciário > Haleto Secundário > Haleto Primário Trissubstituído > Dissubstituído > Monossubstituído Estabilidade Estabilidade dos produtos formados 5-metil-1,3-hexadieno 5-metil-1,4-hexadieno Dieno Conjugado Dieno Isolado Majoritário Minoritário 3-metil-1-fenil-1-buteno Ligação dupla conjugada com anel aromático Majoritário 3-metil-1-fenil-2-buteno Ligação dupla não Conjugada com anel aromático Minoritário Impedimento estérico do haleto e da base: Aproximação ao hidrogênio é estericamente impedida Base volumosa Bases Alceno menos estável Grupos de saída ruins: Fluoretos de Acila F- Grupo de saída ruim E.T. se assemelha a carbânion Estabilidade C- Para fluoretos de alquila, alceno mais estável é o menos substituído Reações de Eliminação Unimolecular (E1) O haleto se dissocia, formando carbocátion A base remove um próton do carbono β Mecanismo em duas etapas Somente o haleto está envolvido na etapa determinante Reação de primeira ordem Velocidade = k.[haleto de aquila] Reações de Eliminação Unimolecular (E1) Quando dois produtos podem ser formados, o produto majoritário é geralmente o alcenos mais substituído 2-cloro-2-metilpropano majoritário minoritário Reações de Eliminação Unimolecular (E1) Reatividades relativas de haletos de alquila Estabilidade Relativa do Carbocátion Formado Natureza do Grupo de Saída Rearranjo de carbocátions nas reações E1 Rearranjo C+ Secundário C+ Benzílico Terciário 2-metil-3-fenil-2-buteno Rearranjo C+ Secundário C+ Secundário alílico Competições entre as reações E2 e E1 Haletos Primários Apenas E2 Haletos Secundários E2 e E1 Haletos Terciários E1 Fatores que favorecem E2: altas concentrações de bases fortes solvente polar aprótico (DMSO, DMF) Fatores que favorecem E1: bases fracas solvente polar prótico (H2O, ROH) Competições entre Substituição e Eliminação SN2/E2: altas concentrações de bons nucleófilos ou bases fortes Produto SN2 Produto E2 Reatividades Relativas de Haletos de Alquila Haleto Primário Produto SN2 Produto E2 Haleto Primário Impedido Produto SN2 Produto E2 Haleto Primário com Nucleófilo Impedido: Produto SN2 Produto E2 Haleto Secundário – produtos dependem da força da base e do volume do nucleófilo/base Base forte Produto SN2 Produto E2 Base fraca Produto SN2 Haleto Terciário – não reage por SN2 e são os mais reativos em E2 Produto E2 Competições entre Substituição e Eliminação SN1/E1: nucleófilos ou bases fracas Produto SN1 Produto E1 Haletos tem a mesma reatividade por SN1/E1, pois as duas reações apresentam a mesma etapa determinante – formação de C+. Todos os haletos de alquila que reagem nas condições de SN1 e E1 formam tanto produtos de eliminação quanto de substituição SíNTESE DE ALCENOS VIA REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO Desidroalogenação de Haletos de Alquita Álcoois vic-Dibrometos
