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Lei zero da termodinâmica
A definição de temperatura como uma grandeza comum a sistemas em equilíbrio térmico coloca
uma questão interessante. Suponha que é observado que um sistema A está em equilíbrio térmico
com um segundo sistema, B. Observa-se também, de forma independente, que o sistema B está em
equilíbrio térmico com um terceiro sistema C. Há ou não equilíbrio térmico entre os sistemas A e C?
Esta pergunta só pode ser respondida experimentalmente, como foi no desenvolvimento da termodinâmica. A resposta poderia ser negativa ou depender da constituição dos sistemas envolvidos
e, nesse caso, a grandeza temperatura não poderia ser definida de maneira universal. A resposta,
portanto, é positiva: os sistemas A e C também estão em equilíbrio térmico.
A propriedade de transitividade do equilíbrio térmico entre sistemas termodinâmicos (figura 1)
é o conteúdo da lei zero da termodinâmica, que como as outras três são afirmações baseadas em
fatos experimentais. Ela pode ser formulada da seguinte maneira:
Se dois sistemas estão, independentemente, em equilíbrio térmico com um
terceiro sistema, eles também estão em equilíbrio térmico entre si.
Figura 1: Lei Zero da Termodinâmica.
O número “zero” atribuído a esta lei vem do fato de que a sua necessidade lógica só foi percebida
muito tempo depois de formuladas as outras três leis da termodinâmica, às quais, se entende, ela
deve preceder.
Esta lei é a base da definição universal de temperatura e permite o uso de termômetros.
A grandeza temperatura tem uma outra característica importante: ela é uma grandeza intensiva, ou seja, é independente do tamanho do sistema termodinâmico. Outra grandeza com essa
característica é a pressão (força por unidade de área na superfície do sistema). Grandezas aditivas,
como o volume, a massa, a quantidade de matéria, a energia interna, são chamadas grandezas
extensivas. Estabelecer uma escala para grandezas extensivas é simples: estabelece-se um padrão,
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por exemplo, a unidade de massa quilograma, e a escala é construída por
multiplicação ou divisão do padrão. Assim, combinando dois sistemas com
massa de 1 kg cada um, obtemos um sistema com massa de 2 kg. Entretanto,
combinando dois sistemas com temperatura T, obtém-se um sistema com a
mesma temperatura T e não 2T (Ver figura 2). Estabelecer uma escala para a
temperatura, entretanto, requer mais elaboração.
2
a
b
Figura 2: Ilustração da combinação de
grandezas extensivas (a) e intensivas (b).
Escalas de temperatura
Primeiras escalas de temperatura
A primeira escala de temperatura que teve importância prática é devida a Fahrenheit, um instrumentista alemão, que inventou o termômetro de mercúrio (figura 3) para ser usado por médicos.
Este tipo de termômetro funciona baseado na dilatação térmica. O mercúrio líquido é confinado a
um recipiente de vidro que tem um bulbo volumoso ligado a uma haste com um orifício retilíneo
de seção reta muito pequena (capilar). Esse orifício serve para ampliar o efeito das variações de
volume do líquido, cuja maior parte se encontra no bulbo. Uma pequena variação de volume do
mercúrio no bulbo resulta numa mudança significativa na altura da coluna de mercúrio na haste.
Clique no texto em destaque
A sensibilidade do termômetro é tanto maior quanto mais estreito for o capilar. Fahrenheit também
acompanhado do ícone  para
produziu termômetros em que o líquido era álcool. Por causa do efeito
combinado das diferentes
obter mais informações. Clique
dilatações térmicas do vidro e do líquido, a altura da coluna varia com
a temperatura
e é a proprieneste
balão para fechá-lo.
dade termométrica desse termômetro.
Para estabelecer sua escala de temperatura, Fahrenheit usou três temperaturas de referência [1] .
• Primeiro, o termômetro é introduzido numa mistura de gelo, água e sal marinho (sistema
mais frio que se podia produzir na época). Depois de atingido o equilíbrio térmico, a altura
da coluna de líquido é marcada. A essa marca se associa o grau 0 (zero) da escala.
• A segunda temperatura de referência é a de uma mistura de gelo e água (sem o sal). À marca
correspondente na haste se associa o grau 32.
• A terceira temperatura de referência foi escolhida como a temperatura de uma pessoa adulta
saudável, medida na boca ou na axila. À marca da altura da coluna nessas condições ele
atribuiu o grau 96.
Figura 3: Termômetro de
mercúrio (bulbo).
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Os graus intermediários são definidos por marcas igualmente espaçadas entre a primeira e a
segunda e entre a segunda e a terceira marcas de referência. Note que as posições das marcas
intermediárias podem ser obtidas dividindo distâncias por dois sucessivamente, o que facilita o
procedimento de graduação do termômetro. Esta escolha de Fahrenheit ilustra uma arbitrariedade
na definição da escala.
Pontos fixos
A disponibilidade de termômetros precisos permitiu estudos cuidadosos de fenômenos termodinâmicos. Descobriu-se, por exemplo, que as transições de fase que se processam à pressão constante, como a fusão de sólidos e a ebulição de líquidos, transcorrem a temperaturas constantes.
Isto permite que se escolham temperaturas de referência bem mais fáceis de realizar e mais reprodutíveis do que as utilizadas por Fahrenheit. As temperaturas definidas a partir de transformações
de fase são denominadas pontos fixos.
Uma nova escala de temperatura foi proposta por Celsius usando dois pontos fixos: a temperatura
de fusão do gelo e a temperatura de ebulição da água (ambas ao nível do mar). Originalmente, Celsius
atribuiu o grau zero da escala ao ponto de ebulição da água e o grau 100 ao ponto de fusão da água,
de forma que sua escala era invertida em relação à de Fahrenheit. Não há nada de errado nisso em
relação ao significado de temperatura. Como o calor só se transfere espontaneamente do quente
para o frio, diríamos que ele só se transfere de baixas para altas temperaturas. Mas, por questões de
preferência de outros pesquisadores, ela foi invertida. A nova escala foi amplamente adotada com o
nome de escala centígrada, e a sua unidade de temperatura chamada de grau centígrado.
A escala de temperatura do gás ideal
O estudo dos gases resultou numa outra escala de temperatura, denominada escala do gás ideal.
Experimentos extensivos de diferentes gases mostraram que para todos eles, dentro de certos
limites, a relação entre volume, pressão e temperatura podia ser descrita por uma única expressão
PV = nR ( t + t0 )
( 1 )
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Aqui P representa a pressão, V o volume, t a temperatura centígrada e n a quantidade molar de
gás. As constantes R e t0 assumiam, cada uma, o mesmo valor para qualquer gás dentro da precisão
experimental disponível então. Discutiremos os limites dessa expressão oportunamente.
Essa expressão representa a primeira indicação da existência de um limite inferior para a temperatura. Como a pressão é uma
intrinsecamente
positiva, o seu limite inferior é o zero
paragrandeza
visualizar expressões
matemáticas
−273° na escala centígrada. Na nova
e, por consequência, o limite utilizadas
inferior de
−t0 ≈sobre
em temperatura
outras páginas,éclique
o
respectivo
número.
escala, a temperatura T é obtida por um deslocamento do zero, tomando T = t + t0. Nessa escala de
temperatura, a expressão (1) assume a forma:
PV = nRT
( 2 )
O zero, nessa escala, é o próprio limite inferior de temperatura e por isso denominado zero
absoluto. A unidade de temperatura é, em princípio, a mesma da escala centígrada.
Termômetros de gás foram construídos, usando como propriedades termométricas tanto volume
à pressão constante quanto a pressão a volume constante. Tais termômetros necessitam, em princípio, de um único ponto fixo de calibração que serve simplesmente para estabelecer a unidade de
temperatura. Os termômetros a gás permitiram ampliar consideravelmente o intervalo prático para
medidas de temperatura. Nos termômetros de líquido, este intervalo é limitado inferiormente pelo
ponto de congelamento e superiormente pelo ponto de ebulição, além de outras questões práticas.
Escala termodinâmica de temperatura
As escalas de temperatura descritas anteriormente têm em comum a característica de serem
definidas pelos próprios termômetros. Considere três termômetros: o primeiro de bulbo com um
certo líquido, o segundo também de bulbo com um líquido diferente e um termômetro de gás à
pressão constante, todos calibrados nos mesmos dois pontos fixos da escala centígrada. Nos termômetros de bulbo, as divisões são feitas por marcas uniformemente espaçadas entre as marcas de
referência, como sugerido por Fahrenheit. No termômetro de gás, as leituras de temperatura são
computadas pela lei dos gases (Eq. (1)). Por construção, as leituras dos três termômetros concordam
nos pontos fixos. As leituras de outras temperaturas, entretanto, dependem do comportamento
térmico da substância termométrica e nada garante que haverá concordância entre os três termômetros. A comparação de termômetros de gás com termômetros sensíveis de mercúrio mostra
discrepâncias que, em torno de 50° centígrados, são da ordem de décimo de grau. Dependendo da
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aplicação, tais discrepâncias são irrelevantes, mas mostram a inconsistência desse tipo de escala
de temperatura.
Assim, para se ter uma escala consistente, teríamos de escolher um termômetro como padrão
e calibrar os outros através dele. Esta calibração, entretanto, teria de ser feita ao longo de toda a
escala e não apenas nos pontos fixos. Por causa de sua maior generalidade e amplitude do intervalo
acessível para medidas de temperatura, o termômetro a gás seria o mais apropriado como padrão.
Entretanto, mesmo a escala do gás ideal é definida a partir de uma classe particular, embora ampla,
de substâncias.
Uma escala termométrica absoluta, ou seja, uma escala definida independentemente de qualquer termômetro, foi proposta por Lord Kelvin em 1848 (na referência [2] se encontra uma tradução do seu trabalho). A escala decorre de desenvolvimentos teóricos baseados na segunda lei da
termodinâmica aplicada ao ciclo de Carnot.
O conteúdo da segunda lei da termodinâmica é, essencialmente, a afirmação de que o calor
só se transfere espontaneamente do quente para o frio. Um ciclo é uma série de transformações
a que é submetido um sistema termodinâmico (chamado substância de trabalho) que, depois de
completada, deixa o sistema no mesmo estado termodinâmico de que partiu. Um ciclo de Carnot é
um tipo particular de ciclo em que a substância de trabalho só troca calor em duas etapas isotérmicas.
O resultado em que se baseia a proposta de Kelvin é que a razão entre os calores trocados nas duas
etapas depende unicamente das temperaturas em que ocorrem os processos isotérmicos. Este resultado é completamente independente da natureza da substância de trabalho utilizada.
Vamos estudar tudo isso em detalhe oportunamente. Por enquanto, vamos apenas apresentar
a definição da escala absoluta, que pode ser expressa na forma:
Q1
T
= f ( t1 , t2 ) ≡ 1
Q2
T2
( 3 )
Nesta expressão, Q1 e Q2 são os módulos dos calores trocados, respectivamente, às temperaturas t1 e t2, expressas em qualquer escala. A igualdade indica que a razão entre esses calores é função
unicamente das temperaturas. A escala termodinâmica é definida de tal forma que a razão entre os
valores atribuídos às duas temperaturas, T1 e T2, é igual à razão entre os calores respectivos. Para
completar a definição é necessário estabelecer a unidade de temperatura. Isso foi feito atribuindo
o grau 273,15 ao ponto de fusão do gelo, de maneira que a nova unidade de temperatura, originalmente denominada “grau Kelvin”, fosse o mais próxima possível da unidade de temperatura da
escala centígrada. Posteriormente, por questões relacionadas à precisão, o ponto fixo para definição
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da unidade de temperatura foi mudado para a temperatura do ponto triplo  da água, à qual se
atribui o grau 273,16.
Um gás ideal é aquele que obedece exatamente à equação (2). Se um gás ideal é usado como
substância de trabalho num ciclo de Carnot, a razão entre os calores trocados que aparecem na
equação (3) pode ser computada teoricamente em termos das temperaturas das isotermas. O resultado é a razão entre os calores trocados ser idêntica à razão entre as temperaturas expressas
na escala do gás ideal. Assim, a escala do gás ideal é completamente equivalente à escala termodinâmica, e a temperatura que aparece na lei dos gases é a própria temperatura termodinâmica
ou temperatura absoluta. O comportamento de gases reais apresenta desvios em relação à lei dos
gases ideais, principalmente em condições próximas à liquefação ou a altas densidades. Longe
dessas condições, entretanto, um grande número de gases reais pode se comportar tanto quanto
se queira como um gás ideal.
A escala termodinâmica de temperatura é também denominada “escala Kelvin”. Desde 1954 ela
é adotada como a escala de temperatura do Sistema Internacional de Unidades (SI) [3]. Aboliu-se
a palavra “grau” na expressão da unidade de temperatura que é chamada, simplesmente, “kelvin”
(em letras minúsculas como qualquer unidade SI) e representada pelo símbolo K (letra maiúscula
porque derivada de nome próprio).
Escalas Celsius e Fahrenheit
As escalas denominadas Celsius e Fahrenheit que se usam atualmente são redefinições, respectivamente, das escalas centígrada e Fahrenheit originais. Em sua definição atual, elas são simplesmente outra forma de expressar a temperatura termodinâmica.
A escala Celsius é admitida no SI: ela é a escala Kelvin com o zero deslocado pelo valor absoluto
do ponto de gelo, 273,15 K. A relação entre as duas escalas é dada pela expressão:
t
T
= = −273,15
°C K
( 4 )
em que t representa o valor de uma temperatura na escala Celsius e T, o valor da mesma temperatura na escala Kelvin. A unidade da escala Celsius, denominada ”grau Celsius” e representada pelo
símbolo °C, é, por definição, igual ao kelvin em magnitude. Nesta escala, a temperatura correspondente ao zero absoluto vale −273,15 °C.
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A escala Fahrenheit não é admitida no SI, mas continua sendo usada, principalmente, nos Estados Unidos da América. A sua relação com a escala Celsius se expressa como:
tF 9 t
=
+ 32
°F 5 °C
( 5 )
A relação entre as unidades é 1 °F = 5/9 °C. Na escala Fahrenheit, o ponto do gelo corresponde a
32 °F (graus Fahrenheit), o ponto de ebulição normal da água a 212 °F. Se tomarmos 36,5 °C como a
temperatura de uma pessoa adulta saudável, a temperatura de referência correspondente ao grau
96 da escala original de Fahrenheit assume o valor de 97,7 °F na escala atual.
Na escala Fahrenheit, o zero absoluto equivale a −459,67 °F. A escala Rankine é a versão absoluta desta escala. Ela usa uma unidade (grau Rankine, símbolo °R) idêntica em magnitude ao grau
Fahrenheit, mas o seu zero é deslocado para baixo de 459,67 °F, de forma que o zero absoluto
corresponde a 0 °R.
Tabela 3: Termômetros primários.[4]
Termômetro
Relação termodinâmica
Significado dos símbolos
pV = NkT
p pressão, V volume, N número de partículas do gás,
k constante de Boltzmann
Gás (ideal)
Constante dielétrica de um gás
ε = ε0 + α0N/V
p = kT (ε − ε0)/α0
ε permitividade (“constante dielétrica”) do gás,
ε0 constante elétrica,
α0 polarisabilidade elétrica de um átomo do gás
Termômetro acústico
ca2 = ( c p cV ) kT m
ca velocidade do som no gás, m massa da partícula
de gás, cp/cV razão dos calores específicos
Termômetro de ruído
( ∆U )
∆U ruído térmico na voltagem U através de
um resistor de resistência R ocorrendo numa
estreita faixa de frequência ∆ν (válida nos
limites de baixa frequência/alta temperatura)
Radiância espectral do corpo negro
Radiância total do corpo negro
Lν =
2
= 4kTR∆ν
2hν 3 c 3
exp ( hν kT ) − 1
L=
σ 4
T
π
L radiância total da radiação de corpo negro,
σ constante de Stefan-Boltzmann
12
Alargamento Doppler
Lν radiância espectral (em relação à frequência ν) da
radiação de corpo negro, h constante de Planck, c
velocidade da luz
 2kT 
∆ν D =  2  ν0
 mc 
∆νD largura Doppler da frequência de linha espectral
com frequência central ν0, absorvida (ou emitida)
por átomos ou moléculas de um gás ideal
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Referências
[1] Fahrenheit, D. G. Experimenta et observationes de congelatione aquae in vacuo factae a D. G.
Fahrenheit, R. S. S. Philosophical Transactions (London), v. 33, 1724.
[2] Thomson, W. A escala termométrica absoluta baseada na teoria da potência motriz de
Carnot e calculada a partir das observações de Regnault. Rev. Bras. Ensino Fís., v. 29,
p. 487–490, 2007. Disponível em <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1806-11172007000400002&lng=en&nrm=iso>. Acesso em: 23 mar. 2011.
[3] Inmetro Tradução da publicação do BIPM: Resumo do Sistema Internacional de Unidades - SI.
Em: <http://http://www.inmetro.gov.br/consumidor/Resumo_SI.pdf>. Acesso em: 23 mar. 2011.
[4] European Virtual Institute for Thermal Metrology. Physical Principals. Em: <http://www.evitherm.
org/default.asp?ID=801>. Acesso em: 23 mar. 2011.
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Créditos
Este ebook foi produzido pelo Centro de Ensino e Pesquisa Aplicada (CEPA), Instituto de Física da Universidade de São Paulo (USP).
Autoria: Gil da Costa Marques e Valdir Bindilatti.
Revisão Técnica e Exercícios Resolvidos: Paulo Yamamura.
Coordenação de Produção: Beatriz Borges Casaro.
Revisão de Texto: Marina Keiko Tokumaru.
Projeto Gráfico e Editoração Eletrônica: Daniella de Romero Pecora, Leandro de Oliveira e Priscila Pesce Lopes de Oliveira.
Ilustração: Alexandre Rocha, Aline Antunes, Benson Chin, Camila Torrano, Celso Roberto Lourenço, João Costa, Lidia Yoshino,
Maurício Rheinlander Klein e Thiago A. M. S.
Animações: Celso Roberto Lourenço e Maurício Rheinlander Klein.
Fotografia: Jairo Gonçalves.
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