- Centro de Tecnologia Mineral

Remoção de pigmentos em óleo comestível com o uso de
argila ativada termicamente
Luizângela Reis Osório1, Katiane Cruz Magalhães Xavier1,2, Maria do Socorro
Ferreira dos Santos1, Edson Cavalcanti da Silva Filho1, Adão Benvindo da Luz2,
Paulo Fernando Almeida Braga2
1
Universidade Federal do Piauí, 2Centro de Tecnologia Mineral
e-mail: [email protected]
Abstract
A paligorsquita é um argilomineral hidratado que apresenta uma morfologia fibrosa,
com uma superfície moderada de cargas e excelentes propriedades adsorvente e catalítica.
Neste trabalho, o potencial de adsorção da paligorsquita de Guadalupe-PI foi avaliado com o
objetivo de aplicação como agente clarificante de óleo. A paligorsquita foi ativada
termicamente nas temperaturas de 100 – 900 °C durante 24 horas. As amostra natural e
ativadas foram caracterizadas por DRX, FRX, e Análise térmicas e foram usadas na
clarificação do óleo de soja. Os resultados indicaram que as principais mudanças ocorridas
após o tratamento térmico na superfície do argilomineral são as perdas de água fisicamente
adsorvida, água zeolítica e água de coordenação. A alta temperatura provoca a condensação
dos grupos silanóis e aluminóis e o surgimento de uma nova fase enstatita, sendo confirmada
através das análises de DRX, TG e DSC. O aumento da temperatura de ativação até 700 °C
potencializou a capacidade de clarificação do óleo de soja da paligorsquita, apresentando o
melhor desempenho à amostra ativada na temperatura de 500 °C.
Palavras chaves: Paligorsquita, ativação térmica, clarificação.
Introduction
Paligorsquita ou atapulgita são termos sinônimos e se referem a um mesmo
argilomineral, caracterizado por uma morfologia microfibrosa, carga de superfície baixa, alto
teor em magnésio e área de superfície específica elevada que pertencem a classe dos
argilominerais fibrosos [1]. Bradley (1940) foi o primeiro a propor um modelo teórico sobre o
padrão estrutural para paligorsquita sugerindo que o argilomineral teria a fórmula
Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4.4H2O.
Devido a sua morfologia estrutural e textural, este argilomineral apresenta uma
capacidade de adsorção relativamente grande que é principalmente controlada por dois
fatores: a superfície da fibra mineral e os canais zeoliticos. A superfície da fibra do
argilomineral contêm grupos silanóis, átomos de oxigénio superficiais e águas estruturais
(representadas como OH2 para distingui-las de H2O zeolítica), que permitem que as moléculas
orgânicas e os cátions interajam com a superfície argilomineral. Os canais zeolíticos permitem
a troca de cátions assim como complexos [2].
A ativação é um tratamento químico ou físico aplicado a certos tipos de argilas que
potencializa as suas capacidades de adsorção de corantes, cátions metálicos e impurezas
presentes em óleos. A ativação térmica desempenha um papel importante nas argilas
clarificantes, devido os efeitos da alta temperatura provocar mudanças na estrutura cristalina e
composição química do argilomineral [3]. As argilas ativadas têm sido utilizadas no
refinamento de óleos comestíveis, pois é na etapa de clarificação que o adsorvente
desempenha o papel de eliminar as substâncias que conferem cor e instabilidade ao óleo, e
estas tem ganhado destaque na indústria de refinamento de óleos devido ao seu baixo custo e
desempenho em relação aos outros adsorventes tais como carvão ativado e produtos a base de
sílica[4-7].
Neste estudo foi realizada ativação térmica da argila paligorsquita de Guadalupe –PI
para remoção de pigmentos presente no óleo comestível, avaliando quais as mudanças
mineralógicas e condições do tratamento térmico influenciaram na propriedade de adsorção
da argila.
2. Experimental Procedure
A partir da amostra natural previamente seca e desagregada, foram retiradas 5 porções,
e submetidas ao tratamento térmico nas temperaturas de 100, 300, 500, 700 e 900 °C por 24
horas em forno do tipo mufla com taxa de aquecimento de 10 °C. min-1controlada. Sendo as
amostras posteriormente rotuladas como AM NAT para amostra de paligorsquita natural, AM
100, AM 300, AM 500, AM 700, AM 900 para as amostras tratadas nas temperaturas de 100,
300, 500, 700 e 900 °C, respectivamente.
2.3. Caracterização das amostras
As amostras de paligorsquita natural e as ativadas termicamente foram caracterizadas por:
DRX – difração de raios X, TGA – analise termogravimétrica e FRX- Fluorescência de raios
X.
2.4. Aplicação das amostras na remoção de corantes do óleo comestível
O ensaio de descoramento foi realizado utilizando-se o óleo de soja neutro na razão (m/m) de
20% de argila em relação ao óleo de soja neutro, a temperatura constante de 150 °C, sob
condições atmosférica não controlada, agitação a 200 rpm, tempo de reação de 10 minutos,
seguida de filtração a vácuo para separar o adsorvente do óleo clarificado.
2.5. Análise da cor do óleo de soja
A cor do óleo de soja neutro e clarificado foi medida com um colorimetro Tintometer
Lovibond (E AF 900) por meio de comparações entre a cor da amostra analisada e a escala de
cores Lovibond que contempla medidas de cor para vermelho e amarelo. Foram realizadas as
leituras das amostras de óleo de soja neutro antes e após a clarificação.
2.6. Analise de corante presente no óleo de soja
As medidas da concentração de β-caroteno presente nas amostras do óleo de soja
neutro e clarificados com a paligorsquita natural e ativadas termicamente foi realizada a partir
das leituras da absorbância de β-caroteno contido nas amostras de óleo a 460 nm. Foi
realizada uma curva de calibração em diferentes concentrações de β- caroteno. Todo o
experimento foi realizado em triplicatas para verificar a reprodutividade dos dados e a média
dos valores foi tomada por base. O grau da clarificação do óleo de soja foi calculado pela
equação: % = [(C0 – C) / C0] * 100, onde, C0 é a concentração de β-caroteno (mg/L) no óleo
de soja antes do descoramento e C é concentração de β - caroteno após o processo de
clarificação do óleo de soja
3. Results and Discussion
3.1 Analises de DRX
A analise de DRX indica que a amostra possui uma alta cristalinidade, com
predominância de paligorsquita e quartzo, sendo a reflexão d(110) da paligorsquita a de maior
intensidade em relação à reflexão do quartzo, o que sugere uma pureza relativamente alta da
amostra da argila em estudo. Com o aumento da temperatura provocou a diminuição
progressiva e o desaparecimento da reflexão d(110) da paligorsquita. O tratamento térmico em
até 300 °C não provocou mudanças significativas nesta reflexão, observando-se uma leve
diminuição na intensidade. Em temperaturas acima de 300 °C ocorreu o desaparecimento
completo do pico da paligorsquita d(110) e a diminuição da cristalinidade do argilomineral.
Estes eventos estão associados com a desidratação da estrutura da paligorsquita,
devido a perda parcial da água de coordenação e ao conteúdo de moléculas de água adsorvida
neste espaçamento que tende a variar gradualmente com o aumento da temperatura [8]. O
pico de quartzo manteve-se praticamente com a mesma cristalinidade, o que sugere que a
temperatura tem pouca influência sob a reflexão de quatzo.
Em temperatura acima de 300 °C acorre à formação da estrutura anidra devido à saída
de água. Em 700 °C ocorre o encolhimento das fibras e a estrutura cristalina da paligorsquita
é destruída e acima dessa temperatura novas fases são formadas, sendo uma dessas
caracterizada como o mineral enstatita.
Figura 1: DRX da paligorsquita ativada termicamente
3.2 Análises de TG/DSC
A curva TG mostra três eventos, que são referentes às perdas da massa característicos
da desidratação da argila pela perda de água em decorrência ao aumento da temperatura. O
primeiro evento ocorre no intervalo de temperatura entre 22 a 120°C e está associado com a
liberação da água fisicamente adsorvida, apresentando uma perda massa de aproximadamente
7%. O segundo ocorre no intervalo de temperatura entre 120 – 230 °C com uma perda de
massa de aproximadamente 4 % que é referente a perdas de moléculas de água zeolíticas e o
último evento ocorre na faixa entre 230 – 520 °C e está relacionado com a perda de água de
coordenação, bem como a condensação dos grupos silanóis e aluminóis, com perda de massa
de 5,5%. Em temperaturas acima de 500 °C não ocorro mais perda massa na argila, com perda
de massa total de 16,1%. A curva DSC confirma os três eventos observados na curva TG e o
surgimento de um quarto pico na faixa de temperatura entre 800 – 900 °C pode ser atribuído à
mudança de fase da paligorsquita para enstatita conforme foi mostrado na análise de DRX.
Figura 2 - Curvas das análises TG e DSC da paligorsquita
3.3 Análises de FRX
As composições químicas dos principais óxidos presentes nas amostras de
paligorsquita natural e com tratamento térmico estão apresentadas na Tabela 1. A fórmula
química para célula unitária foi calculada pela estequiometria das composições
representativas tendo como base os ânions O20(OH)2.4H2O e foi deduzida de acordo com o
modelo de Bradley (1940), como:
(Si8,05)(Mg1,59Al1,74Fe0,32Ti0,084Mn0,023)(K0,052)O20(OH)2(OH2)4.4H2O
Observa-se a tendência dos teores da maioria dos óxidos presentes na composição
química de aumentar proporcionalmente com o aumento da temperatura. Os valores da perda
ao fogo mostraram-se inversamente proporcionais a elevação da temperatura de calcinação do
argilomineral. Estes resultados estão associados com a perda progressiva de moléculas de
água adsorvidas fisicamente e a condensação de grupos OH na estrutura cristalina da argila
como resultado do tratamento térmico.
Tabela 1: Composição química (%) das amostras de paligorsquita natural e ativadas
termicamente
Amostras
MgO
Al2O3
SiO2
K2O
TiO2
MnO
Fe2O3
Perda ao fogo
P Nat
P 100
P 300
P 500
P 700
P 900
8,28
7,91
8,62
9,07
9,02
9,48
11,48
10,64
11,27
12,19
12,30
12,69
63,67
64,44
64,25
69,37
69,35
72,10
0,32
0,31
0,28
0,32
0,39
0,30
0,87
0,81
0,98
0,97
1,03
1,08
0,21
0,17
0,16
0,22
0,18
0,21
3,27
3,36
3,53
3,52
3,75
3,61
11,90
12,37
10,91
4,34
3,98
0,52
3.4 Avaliações da capacidade de clarificação do óleo soja usando a paligorsquita
O espectro de UV-Vis do óleo de soja neutro apresenta três bandas de absorção em
453 nm e outros dois picos com intensidades menores localizados em 430 e 483 nm,
referentes à presença de β-caroteno que está relacionado com a pigmentação do óleo. Os
espectros do óleo de soja clarificado com as paligorsquita ativadas mostrou o
desaparecimento das bandas acima mencionadas, o que sugere que as argilas tratadas
termicamente são eficientes na clarificação do óleo de soja, ou seja, as argilas ativadas
adsorvem o β-caroteno presente no óleo de soja.
A
B
Figura 3 - Espectros de absorbância no visível do óleo de soja neutro (A) e clarificados (B).
A capacidade de clarificação da paligorsquita aumenta proporcionalmente com a
elevação da temperatura, conforme mostra a Tabela 2, sendo a concentração de β-caroteno do
óleo neutro igual a 5,894 mg.L-1.
A amostra que apresentou maior capacidade de clarificação foi a AM 500 com 88,6%
de remoção de carotenódes do óleo e em seguida a AM 300 com 87,1% de remoção do
corante. A amostra com menor eficiência na clarificação foi a AM 900 com 46,5%. Estes
resultados confirmam o desaparecimento das bandas no espectro de UV – Vis da Figura 3
para as amostras de óleos clarificados, sugerindo que a paligorsquita natural e ativada
termicamente tem um excelente potencial como adsorvente de moléculas que dão pigmento
ao óleo de soja esse potencial atinge o valor máximo em temperaturas de até 500°C e em
temperaturas acima de 700ºC diminui consideravelmente.
Tabela 2: Capacidade de clarificação das amostras de paligorsquita natural e ativadas
termicamente
Amostra
Concentração (mg/L)
Capacidade de
clarificação (%)
AM Nat
AM 100
AM 300
AM 500
AM 700
AM 900
1,338
1,214
0,758
0,670
1,162
3,140
77,3
79,4
87,1
88,6
80,3
46,5
3.5 Análises de cor
A intensidade da cor do óleo de soja neutro foi medida a fim de se obter resultados
dentro da faixa da escala estabelecida pela indústria. Espera-se valores de leitura na cor
vermelho igual ≤ 3,5 e na cor amarelo ≤ 35 [9]. De acordo a Tabela 2, as amostras de óleos de
soja clarificados que apresentaram valores dentro dos limites de cor estimados, foram as AM
NAT e as ativadas AM 300, AM 500 e AM 700. Sendo a melhor condição de temperatura que
favoreceu uma maior remoção da cor foi a AM 500, com menores valores. A AM 700
apresentou um desempenho semelhante ao da AM 500, mas possui a desvantagem de um
maior gasto de energia na etapa da ativação térmica.
Estes resultados estão em concordância com a análise de clarificação no UV-visível
quanto a melhor condição de tratamentos térmicos do adsorvente.
Tabela 3: Cor do óleo de soja descorado com as amostras de paligorsquita.
Amostras
AM Nat
AM 100
AM 300
AM 500
AM 700
AM 900
Óleo de soja bruto
*Valor Maximo de
cor permitido
Cor do óleo
clarificado amarela
20 ± 0,0
30 ± 0,2
21 ± 1,0
13 ± 1,0
12 ± 0,6
23 ± 0,0
30 ± 0,0
Cor do óleo
clarificado vermelha
2 ± 0,20
3 ± 1,00
3 ±0,60
3 ± 0,70
2 ± 0,05
6 ± 0,40
7 ± 0,60
35
3,5
Conclusions
Os dados de DRX mostraram que o tratamento térmico provocou alterações na
estrutura cristalina e nas propriedades físico-químicas da paligorsquita. Em temperaturas
acima de 300°C ocorreu o deslocamento, diminuição da intensidade e o desaparecimento
completo da reflexão d(110). Essas mudanças foram associadas à perda parcial e total de água
nos canais da estrutura cristalina conforme se aumentava a temperatura de tratamento
térmico.. As análises térmicas TG e DSC mostraram perdas de massas da paligorsquita, sendo
estas referentes a água fisicamente adsorvida, água zeoliticas e água de coordenação. A
análise de DSC confirmou ainda a presença de um quarto pico na faixa de temperatura entre
800 -900 °C que pode ser atribuido as mudanças estruturais e ao surgimento da nova fase de
enstantita . O FRX mostrou que o tratamento térmico tem influência na composição química
dos principais óxidos presente na estrutura desse argilomiral, no qual a elevação da
temperatura proporciona o aumento percentual dos mesmos. Sendo os valores da perda ao
fogo inversamente proporcional a elevação da temperatura de calcinação.
Os resultados da capacidade de clarificação mostraram que o tratamento térmico na
paligorquita melhora a adsorção de carotenóides presentes no óleo, porém atinge o valor
máximo em tratamento térmico de até 500°C, a amostra tratada a 900°C tem um baixo
potencial de descoramento. A análise da cor do óleo de soja mostrou que as amostras que
apresentaram valores dentro dos limites de cor estudados, foram à AM NAT e as ativadas AM
300, AM 500 e AM 700 sendo que a amostra ativada a 500°C apresentou o melhor potencial
de descoramento em relação ao argilomineral natural. O tratamento térmico da paligorsquita
reforçou a capacidade de adsorção em relação a argila natural, além ser um método de
ativação econômico em relação a outras modificações químicas e que não produz descarte de
rejeito para o meio ambiente durante o processo de modificação.
References
[1] A. Neaman, A. Singer, The effects of palygorskite on chemical and physico-chemical
properties of soils: a review, Geoderma, 123 (2004) 297-303.
[2] M.P.S. Krekeler, S. Guggenheim, Defects in microstructure in palygorskite–sepiolite
minerals: A transmission electron microscopy (TEM) study, Appl. Clay Sci., 39 (2008) 98105.
[3] F. Hussin, M.K. Aroua, W.M.A.W. Daud, Textural characteristics, surface chemistry and
activation of bleaching earth: A review, Chem. Eng. J., 170 (2011) 90-106.
[4] E. Srasra, F. Bergaya, H. Van Damme, N.K. Ariguib, Surface properties of an activated
bentonite: Decolorisation of rape-seed oils, Appl. Clay Sci., 4 (1989) 411-421.
[5] R. Antoniassi, W. Esteves, A.J.D. Meirelles, Pretreatment of corn oil for physical refining,
J. Am. Oil Chem. Soc., 75 (1998) 1411-1415.
[6] P. Falaras, F. Lezou, G. Seiragakis, D. Petrakis, Bleaching properties of alumina-pillared
acid-activated montmorillonite, Clays Clay Miner., 48 (2000) 549-556.
[7] F.X. Sun, D.S. Zhao, Z.M. Zhou, Determination of oil color by image analysis, J. Am. Oil
Chem. Soc., 78 (2001) 749-752.
[8] X.Z. Bu, G.K. Zhang, Y.D. Guo, Thermal modified palygorskite: Preparation,
characterization, and application for cationic dye-containing wastewater purification,
Desalination and Water Treatment, 30 (2011) 339-347.
[9] J.A. Sampaio, S.C.A. França, P.F.A. Braga, Tratamento de Minérios: Práticas
Laboratóriais, CETEM/MCTI, 2007.