Experiência 03 : Volumetria de Complexação

Universidade Federal de São Carlos
Departamento de Química / CCT
Curso de Química Analítica Experimental - A
Experiência 03 : Volumetria de Complexação
Determinação de Íons Cálcio e Magnésio
(dureza da água).
VOD-K
OBJETIVO
A experiência objetivou determinar a quantidade de íons Cálcio e Magnésio
numa amostra de água, através de titulações complexométricas com EDTA.
Sendo que a massa de Magnésio é calculada através da diferença dos volumes
de EDTA gastos nas duas titulações
INTRODUÇÃO
A expressão análise titrimétrica refere-se a análise química quantitativa feita
pela determinação do volume da solução , cuja a concentração é exatamente
conhecida , que reage quantitativamente com um volume conhecido da solução
que contém a substancia a ser determinada.
As seguintes condições devem ser satisfeitas para que uma reação seja
uma análise titrimétrica :
- A reação deve ser relativamente simples , podendo ser expressa por uma
reação química , e também rápida.
- No ponto de equivalência deve haver alteração de alguma propriedade química
ou física da solução . A presença de um indicador pode ajudar a definir o ponto
final da reação .
DUREZA DA ÁGUA
A dureza da água pode ser interpretada por uma medida da capacidade da
água para precipitar sabões .
A água dura contém sais dissolvidos , como carbonatos , bicarbonatos ou
sulfatos . Essa água não forma espuma com sabões , produzindo-se uma escuma
insolúvel . Os íons metálicos de cálcio e magnésio reagem com os íons estearatos
do sabão , formando um estearato de cálcio insolúvel antes da produção de
espuma . Pela presença significante desses dois íons mencionados à pouco , a
dureza é determinada através dos sais solúveis de cálcio e magnésio e nos
cloretos.
Um tipo de dureza importante é a chamada temporária , que ocorre devido
a presença de Mg(HCO3)2 e Ca(HCO3)2 . É chamada temporária pois pode ser
removida por fervura , o que expulsa o CO2 e desencadeia o equilíbrio .
2 HCO-3  CO-3 + CO2 + H2O
Desse modo , bicarbonatos de magnésio se decompõem em carbonatos ,
precipitando carbonatos de magnésio , e os bicarbonatos de cálcio fazem
precipitar carbonato de cálcio. Se esses precipitados forem filtrados , ou
removidos após sedimentação , a água estará livre da dureza . A adição de cal
hidratada também elimina a dureza da água ,pois faz precipitar o carbonato de
cálcio.
Outro tipo de dureza é a dureza permanente , que não pode ser eliminada
por fervura , e é devida principalmente à presença dos sulfatos de cálcio e
magnésio .
Água pura pode ser obtida em pequenas quantidades no laboratório ,
destilando-se ou passando-se a água através de uma resina de troca-iônica em
que os íons de cálcio e magnésio são substituídos por Na+ (Este íon não afeta a
propriedade da água de produzir espuma ). Também pode-se eliminar a dureza ,
pela adição de varios fosfatos , que formam complexos com íons de cálcio e
magnésio , mantendo-os em solução .
COMPLEXOMETRIA
Quando uma reação envolve a substituição de uma ou mais moléculas do
solvente coordenada ao íon por outro, ou outros grupos nucleófilos ,ela é
designada reação de complexação.
Os grupos ligados ao ion central são chamados ligantes . A classificação
dos ligantes é feita com base no número de pontos de ligação com o ion metálico.
Os ligantes simples doam um par de elétrons ao metal , estando fixos por apenas
um ponto , sendo os ligantes monodentados . Quando a molécula ou íon ligante
tem dois átomos , seus pares de elétrons então , tem dois átomos doadores ,
sendo possível formar duas ligações com o mesmo íon metálico , ele é um ligante
bidentado . Ligantes multidentados , ou polidentados , são os que contém mais de
dois átomos coordenantes por molécula , e nessa categoria se encontra o ácido
etilenodiaminotetracético (EDTA), que tem dois átomos de nitrogênio e quatro de
oxigênio doadores .
-OOC
– CH2
CH2 – COON – CH2 – CH2 – N
-OOC
– CH2
CH2 – COO-
A estabilidade de um complexo tem grande dependência do efeito quelante
( uma característica do ligante). O efeito quelato , refere-se ao fato de o complexo
formado por um ligante bidentado ou polidentado ser mais estável que o complexo
com ligantes monodentados , ou seja , quanto maior o número de pontos de
ligação do ligante ao íon metálico , maior a estabilidade do complexo.
O EDTA é amplamente utilizado devido a sua poderosa ação complexante
e sua acessabilidade comercial .
Simbolizando o EDTA pela fórmula H4Y , o sal de sódio é representado por
Na2H2Y , e em solução aquosa forma o íon complexador H2Y2- , que reage com os
metais na razão 1:1 . Essas reações podem ser representadas como :
Mn+ + H2Y2-  MY(n - 4)+ + 2H+
Um mol de íon H2Y2- reage em todos os casos com um mol de íon metálico,
fornecendo dois mols de hidrogênio . Fica evidente que a discussão do complexo
será governada pelo pH da solução . A diminuição do pH da solução diminuirá a
estabilidade do complexo metal – EDTA.
Quanto mais estável for o complexo , mais baixo será o pH em que a
titulação do íon metálico pelo EDTA poderá ser realizada . Assim , íons metálicos
que formam complexos metálicos pouco estáveis são titulados em solução alcalina
e os que formam complexos muitos estáveis podem ser titulados mesmo em
solução ácida .
O pH mínimo admissível para a titulação de um ion metálico depende da
constante de formação (ou estabilidade) K :
Mn+ + Y4- 
(MY)(n - 4)+
K = [ (MY)(n - 4)+ ] / [Mn+] [Y4-]
Nessa equação , somente a forma completamente ionizada de EDTA (Y4-)
foi levada em conta , mas nos valores baixos do pH as espécies HY3- , H2Y2- ,
H3Y- , e até H4Y não dissociado podem estar presentes , ou seja , apenas uma
fração do EDTA não combinado com o metal pode estar presente com Y 4- .
Além disso , o íon M aparece não complexado . Porém , se a solução
contiver outras substâncias que possam complexar o íon metálico , é provável que
nem todo íon não combinado com EDTA esteja presente como íon simplesmente
hidratado . Conclui-se que a variação de pH ou a presença de outros agentes
complexantes pode variar a estabilidade dos complexos metal-EDTA .
Para reduzir o efeito da variação da estabilidade desses complexos utilizase uma solução tampão , que possui resistência em alterar sua concentração de
íon hidrogênio frente a adição de pequenas quantidades de ácido ou de alcali .
O limite de confiança está relacionado com erros nas medidas (das provetas e
pipetas ), e erros humanos como bolhas na proveta e/ou deixar pingar uma gota a
mais após a virada do pH .
Comparando com os valores da literatura temos :
Água Mineral Alcalino-Bicarbonatada e Fluoretada
Composição Química Provável (mg/l)
Bicarbonato de Sódio .................................................... 254,35
Carbonato de Sódio ....................................................... 9,39
Carbonato de Magnésio ................................................. 6,20
Nitrato de Sódio ............................................................. 5,77
Sulfato de Cálcio ........................................................... 5,72
Carbonato de Cálcio ...................................................... 5,31
Cloreto de Sódio ............................................................ 2,43
Fluoreto de Sódio .......................................................... 1,16
Carbonato de Potássio ................................................... 0,70
Borato de Sódio ............................................................. 0,66
Sulfato de Estrôncio ....................................................... 0,04
Temos valores tanto para carbonato de cálcio como magnésio bem menores.
CORROSÃO:
Corrosão é um processo natural e resulta da inerente tendência dos metais
reverterem para sua forma mais estável normalmente óxidos. A maioria dos
metais são encontrados na natureza na forma de compostos estáveis como
óxidos, sulfetos, silicatos etc. . denominados minérios. Durante o processo de
extração e refino, e´ adicionada uma quantidade de energia ao minério para extrair
o metal ou metais nele contido. É esta mesma energia que possibilita o
aparecimento de forças capazes de reverter o metal `a sua forma primitiva de
composto mais estável.
As definições de corrosão generalizada por pitting vem a seguir :
Ataque corrosivo caracterizado por uma diminuição da espessura do material
devido uma perda regular de metal da superfície corroida.
Corrosão extremamente localizada caracterizada por aparecimento de pequenas
depressões sobre a superfície metálica. A corrosão por pontos é observada sobre
superfícies com pouca ou nenhuma corrosão generalizada. Ocorre como um
processo de dissolução anódica onde a perda metálica é exacerbada pela
presença de um pequeno ânodo e um grande cátodo. Elementos químicos em
pequena proporção agindo como ânodo.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Titulação dos íons Ca+2 e Mg+2:
A titulação consistiu na adição gota-a-gota de solução padronizada de EDTA
em todo o conteúdo do frasco receptor, que continha 50mL da Amostra, 1 mL de
solução tampão e uma pitada de indicador Negro de Eriocromo T, todos
previamente preparados. O ponto final da titulação é indicada pela mudança da
coloração, de vermelho para azul.
Titulação do íon Ca+2:
A titulação consistiu na adição quantitativa de solução padronizada de EDTA
em um frasco receptor, que continha 50mL da Amostra, 1 mL de solução NaOH
(1,0 M) e uma pitada de indicador a base de Murexida, todos previamente
preparados. O ponto final da titulação é indicada pela mudança da coloração, de
rosa para violeta.
RESULTADOS E CÁLCULOS
Na tabela 1 estão indicados os valores das medidas de volume de EDTA
consumido nas titulações.
Tabela 1: Valores de Volume em mL, resultantes nas titulações.
Medidas
Titulação do Ca+2
Titulação do Ca+2 e Mg+2
1º
1,35
2,75
2º
1,40
2,80
Média
1,370.05
2,770,05
Sabendo-se que as reações do EDTA com os íons se dão na proporção de
1:1, e sabendo o volume de EDTA consumido em cada reação, podemos obter a
quantidade de íons presente na amostra.
Cálculo do número de mols de EDTA consumido na reação com Ca +2:
Molaridade da solução de EDTA = 0,00505M
Volume de EDTA consumido = 1,37 mL
n = M*V
n = 0,00505*0,00137
n = 6,94 * 10-6 mols
Cálculo da massa de Ca+2 que reagiu com o EDTA:
1 mol ----- 40 g
6,94 * 10-6 ----- x
x = 2,77 * 10-4g de Ca+2
Cálculo do número de mols de EDTA consumido na reação com Mg+2:
Molaridade da solução de EDTA = 0,00505M
Volume de EDTA consumido = Volume consumido na titulação do Ca +2 e Mg+2 –
Volume consumido na titulação do Ca+2 = 2,77 -1,37 = 1,40mL
n = M*V
n = 0,00505*0,00140
n = 7,07 * 10-6 mols
Cálculo da massa de Mg+2 que reagiu com o EDTA:
1 mol ----- 24,3 g
7,07 * 10-6 ----- y
y = 1,72 * 10-4g de Mg+2
DISCUSSÃO
A volumetria de complexação é um método bastante eficiente e preciso,
desde que as medidas volumétricas sejam quantitativas e o controle de pH
rigoroso, não só durante o experimento, mas também na preparação das
soluções.
A escolha do indicador usado é permitida pelo pH e sua variação nas
proximidades do ponto de equivalência. A curva de titulação se obtém
experimentalmente, determinando-se potenciométricamente o pH.
A titulação foi realizada usando-se uma bureta permitindo que a solução
padrão (EDTA) fosse gotejada quantitativamente, muito lentamente, com
finalidade do analista observar a mudança de cor. Durante esta etapa a solução
ficou em agitação constante, de modo que a mistura estivesse sempre sendo
homogeneizada. Porém uma limitação deste método é que ele depende da análise
visual do analista, sendo esta uma medida subjetiva, variando de pessoa para
pessoa.
Ao usar a bureta deve-se ter cuidado para que não fique bolhas de ar na sua
ponta (evitando-se desvios de volume).
Desvios nos resultados podem ter ocorrido durante o procedimento
experimental.
CONCLUSÕES
A volumetria complexométrica foi usada, pois obteve-se no experimento uma
solução básica que foi titulada com uma solução padrão de EDTA. Objetivando
determinar a quantidade de íons Ca+2 e de Mg+2 que era equivalente
quimicamente a quantidade de EDTA consumido, na proporção de 1:1. E através
de cálculos estequiométricos se determinou a quantidade em massa de Ca +2 e de
Mg+2 na amostra.
Concluiu-se que o método de volumetria complexométrica é uma importante
ferramenta no controle da dureza da água, principalmente por ser um método
rápido e simples.
BIBLIOGRAFIA
1. VOGEL, A.I. – “ Química Analítica Quantitativa ” – vol. 1, Editora Kapeluz,
Buenos Aires (1960).Páginas(213 até 260)
.
2. OHLMEILER, O.A. – “ Teoria e Prática da Análise Quantitativa “ – Editora
Universal de Brasília (1968).Páginas(35 até 43).
3. Apostila de Química Aplicada da Escola Senai Mário Amato Páginas(10 até
27).
4. Notas de Aula.
Questões de sala : (Respondidas na introdução)
1 ) Definir corrosão por pitting :
2 ) Definir corrosão generalizada :
3 ) Definir superaquecimento pela crosta ( CaCO3 ) (MgCO3) :
4 ) Conceito fundamental de Complexometria .
5 ) Comparar com literatura. Ex : água mineral
6 ) Calcular limite de confiança e discuti - lo :
Questões :
1-
Água dura é a água que possui íons metálicos polivalentes, a dureza da
água é determinada através dos sais da cálcio e magnésio devido a presença
significante de Ca2+ e Mg2+ nas águas naturais.
Como principais desvantagens da dureza da água podemos citar:

Formação de depósitos ou incrustações em caldeiras, produzindo aumento de
pressão, podendo explodir a caldeira;

Aumento do consumo de sabão em Lavanderias;

Interferência no tempo de cozimento dos alimentos; na fabricação de cervejas
e refrigerantes; e na fixação de corantes na indústria têxtil;

2-
Aumento no consumo de defloculantes na indústria cerâmica.
Tipo de titulação em que substâncias chamadas de complexantes ou
quelantes que, em condições adequadas de pH, formam complexos solúveis,
extremamente estáveis, com a maioria dos íons metálicos.
Tipo de ligantes capazes de ocupar várias posições de coordenação.
Ele age reagindo com o íon cálcio da seguinte forma :
Ca2+ + H2Y2-  CaY2- + 2H+
E com o íon magnésio:
Mg2+ + H2Y2-  MgY2- + 2H+
3- Algumas propriedades importantes em titulações complexométricas são:

Ajuste do pH;

Concentração do íon metálico a ser titulado;

Quantidade do indicador;

Obtenção do ponto final;

Observação de mudança de cor.
O EDTA é aplicado em diferentes tipos de titulações complexométricas:

Titulação Direta;

Titulação de Excesso;

Titulação de Deslocamento ou de Substituições;

Titulação Alcalimétrica.
Esses diferentes métodos de titulações são aplicados na determinação de
vários íons.
4- O pH deve ser mantido na faixa entre 5,5 a 6,5 porque se houver variações o
composto H2Y-2 passará a H3Y-1 ou HY-3.
5-
Compostos orgânicos coloridos que reagem com íons metálicos formando
quelatos com coloração diferente da coloração do corante livre .O uso do indicador
é representado por :
Mn-In + EDTA  M-EDTA + In
Após a progressiva complexação dos íons metálicos livres, o íon metálico é
deslocado do complexo M-In e convertido em EDTA liberando o indicador In. O
complexo M-In deve ser menos estável que o complexo EDTA para que a reação
possa ocorrer convenientemente. A coloração assumida por um indicador
metalocrômicos depende do pH e da concentração do íon metálico presente.
Os indicadores mais usados são :

Negro de Eriocromo T: é usado nas titulações de magnésio, cálcio, estrôncio,
bário, cádmio, chumbo, manganês e zinco. A solução é comumente tamponada
a pH 10 com hidróxido de amônio-cloreto de amônio.

Murexida: forma complexos suficientemente estáveis em solução alcalina com
os íons cálcio, cobalto, níquel e cobre. A solução de murexida é vermelhovioleta abaixo de pH 9, violeta de pH 9 a 11 e azul acima de pH 11.
6-
As titulações complexométricas são de grande importância na rotina
industrial, pois a água dura, ou com presença de metais de transição, implica
numa série de inconveniências numa indústria, como citados no exercício 1.
Portanto o controle rotineiro é indispensável na manutenção da água, minimizando
variações no processo industrial, e em muitas vezes evitando o gasto
desnecessário (por exemplo de sabão em uma lavanderia).
Perguntas extras :
1 Qual o princi
pio fundamental da análise complexométrica ?
Consiste basicamente em adicionar a uma solução substâncias conhecidas como
complexantes ,que formarão complexos solúveis e estáveis. Calculando a massa
fazendo a titulação
2 O que é indicador metalocromico ?
São compostos orgânicos coloridos , os quais reagem com os íons metálicos
formando os quelatos de cor diferente
3 Porque devemos manter o pH constante durante a titulação com EDTA ?
Porque ao pH constante o hidróxido de magnésio não reage com o EDTA e
precipita.
4 Definir ligantes monodentados e hexadentados ?
Monodentados : Ocupam somente uma posição de coordenação.
Hexadentados : Ocupam até seis posições delas.
5 O que são quelatos ?
Como o EDTA por exemplo , são compostos formados por ligantes polidentados
6 O que é padrão primário ?
É usado na padronização de soluções , sendo que os alcalinos servem para
padronizar soluções ácidas , e os padrões primarios ácidos servem para
padronizar soluções de bases.
7 Porque devemos utilizar pH =12 na titulação de Ca2+ em uma amostra contendo
Ca2+ e Mg2+ ?
Pois determina-se separadamente a concentração de Ca2+ nesse pH , sendo que
isso é o desejado em uma das etapas .
8 Porque devemos utilizar pH =10 na titulação dos íons Ca 2+ e Mg2+ ?
Pois a concentração total desses íons é obtida nessa faixa de pH.
9 Quais os tipos de titulação complexométrica ?
- Titulação direta
- Titulação de volta
- Titulação de deslocamento ou de substituição
- Titulação indireta
10 O que é tampão ? (Definir amonea /cloreto de amonea )
São soluções que apresentam resistência à mudança de pH. Tampão amonea
/cloreto de amonea é uma solução contendo ambas as substâncias, ocorrendo o
equilíbrio : NH4Cl  NH3 + HCl