Recuperação de lamas de galvanoplastia

Faculdade de Engenharia da Universidade do
Porto
Recuperação de lamas de
galvanoplastia
Projeto FEUP 1º ano -- Mestrado
Integrado em Engenharia Química:
Coordenador geral: Armando Sousa
Coordenador de Curso: João Bastos
Equipa Q1_FQI05 06
Supervisor: José Inácio Martins
Monitor: Helder Nunes
Autores:
Nelson M. Dias, [email protected]
Luís S. Gonçalves, [email protected]
José G. Fonseca [email protected]
Manuel V. Sousa [email protected]
Recuperação de lamas de galvanoplastia - Relatório Projeto FEUP
João M. Diz, [email protected]
Telmo S. Lopes, [email protected]
Vera Nunes [email protected]
1 Resumo
O sector de Tratamentos de Superfície ou de Metalização é um forte potencial
gerador de resíduos, dadas as características dos seus diversos processos
produtivos. Estes envolvem no seu diagrama de produção um conjunto de
operações (desengorduramento, decapagem, eletrodeposição, etc.) que utilizam
banhos concentrados de vários sais metálicos. Entre as várias etapas tem de se
colocar uma operação de lavagem para evitar a contaminação do banho seguinte.
Estas águas de lavagem não devem ser lançadas diretamente no colector público
das águas residuais ou em cursos de água, atendendo a que a sua composição
não satisfaz as Normas reguladoras do conteúdo máximo de substâncias ou iões
permitidos na água. Deste modo tem de se proceder ao tratamento dessa águas,
i.e., há remoção dos contaminantes da água por processos físicos e/ou químicos.
Os efluentes aquosos são então drenados para um tanque onde se opera a
remoção dos metais, habitualmente com o recurso a reações de precipitação Este
processo é relativamente simples e barato comparativamente a outros métodos,
por exemplo, permuta iónica sólido/liquido ou extração por solventes.
É pois fácil concluir que essas lamas residuais têm um elevado valor
intrínseco. Pelo exposto, se depreenderá que esse valor intrínseco ainda será
maior se a drenagem das águas de lavagem for feita de um modo seletivo para
tanques de precipitação, i.e., não misturar águas com composição em metais
diferentes. Assim, a lama metálica poderá estar já na forma de produto
comercializável, ou então operar-se-á metalurgicamente de modo a obter o
composto susceptível de comercialização.
Em resumo, a reciclagem das lamas depende de vários fatores: valor
intrínseco do metal; preço de tratamento; composto comercializável no mercado.
Os metais que mais correntemente são recuperados são o estanho, cobre, níquel,
zinco, ouro, prata, cádmio e crómio.
Palavras-Chave
Reciclagem; lamas de galvanoplastia; metalização; resíduos; custos de processo.
Recuperação de lamas de galvanoplastia - Relatório Projeto FEUP
2 Índice Lista de figuras……………………………………………………………………………………………………………………………………….4 Lista de Tabelas ……………………………………………………………………………………………………………………………….......4 Lista de acrónimos........................................................................................................................................5 1. Introdução................................................................................................................................................6 1.1. O que é...................................................................................................................................................6 1.2. Como é que funciona.............................................................................................................................7 1.3. Resíduos industriais...............................................................................................................................8 2. Tratamento de águas de lavagem...........................................................................................................10 2.1. Sistema para remoção de metais........................................................................................................11 3. Análise de custos....................................................................................................................................15 3.1. Valor intrínseco dos metais.................................................................................................................16 4. Conclusões..............................................................................................................................................19 Referencias bibliográficas...........................................................................................................................20 Recuperação de lamas de galvanoplastia - Relatório Projeto FEUP
3 Lista de figuras
•
Fig.1
-
Reacção
de
produção
do
ABS…………………………………………………….………pag.6
•
Fig.
2
-
Preparação
de
superfícies
e
respetivos
resíduos
metálicos………………...……………………………………….pag.7
•
Fig.
3
-
Metalização
de
superfícies
e
respetivos
resíduos
metálicos…………………………………………………………pag.8
•
Fig.4 - Filtro de resíduos (lamas) na ETAR da DOURECA.pag.13
Lista de Tabelas
•
Tabela 1 - Quantias estimadas e declaradas de lamas recuperadas em 1993 e
1994……………………………………………………….……pag.10
•
Tabela
2
-
Solubilidade
dos
metais
como
sulfuretos,
hidróxidos
e
carbonatos………………………………………………………………pag.11
•
Tabela 3 - Valores máximos recomendáveis/admissíveis nos efluentes de
substâncias/parâmetros químicos……………………………….pag.14
•
Tabela 4- Cotações dos metais importantes em galvanoplastia, no dia 25-102013…………………….………………………………………..pag.15
•
Tabela 5 - Quantidades e os custos associados na aquisição dos regentes
metálicos
da
Empresa
DOURECA
(dados
referentes
ao
ano
2009)…………………………………………………………………..pag.17
•
Tabela 6 - Quantidades produzidas e o benefício económico na recuperação de
cada
um
dos
metais
existentes
nas
lamas
de
uma
metalização
de
plástico……………………………………………….pag.18
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4 Lista de acrónimos
•
•
ABS – Acrilonitrila butadieno estireno
ETAR - Estação de tratamento de águas residuais
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5 Introdução
Galvanoplastia é a designação que se dá aos tratamento de superfícies, os quais consistem
em depositar um metal sobre outro material, através de uma série de processos intimamente
relacionados, no sentido de proporcionar particularidades melhoradas a esse material.
O que é o ABS?
- ABS (Acrilonitrilo – Butadieno – Estireno) é um copolímero produzido em laboratório por
reacções de união de três monómeros distintos, que são, respectivamente, acrilonitrila (A),
but-1,3-dieno (B), também chamado de eritreno, e estireno (s- do ingles Styrene).
Fig.1 - Reacção de produção do ABS
Este composto plástico apresenta características fundamentais a nível industrial (como
alta resistência térmica, elétrica e mecânica), tendo por isso inúmeras linhas de aplicação,
sendo o mais utilizado na indústria de metalização de plásticos (cerca de 50%), isto é, de
eletrodeposição de superfícies metálicas sobre plásticos.
Uma vez que, os plásticos são substratos que não conduzem a corrente elétrica, é
fundamental a deposição química de uma camada metálica condutora que funcione como
base para as restantes camadas a eletrodepositar e, que promova, portanto, a condutividade
da corrente elétrica e uma boa aderência do revestimento metálico ao substrato polimérico.
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6 Como é que funciona?
Os processos de tratamentos de superfícies são divididos em dois grupos,
nomeadamente: Preparação de superfícies e deposição metálica.
A preparação de superfícies é fundamental à realização de tratamentos posteriores, na
qual se inserem os seguintes processos:
Fig. 2 – Preparação de superfícies e respetivos resíduos metálicos
Estes processos, são relativos à empresa DOURECA, a qual usámos como base
para a maioria dos dados contidos neste trabalho.
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7 Fig. 3 – Metalização de superfícies e respetivos resíduos metálicos
Resíduos Industriais
Este leque de processos físicos e químicos constituintes dos tratamentos de superfície,
são grandes produtores de detritos, visto que, após a emersão das peças a revestir, as águas
de lavagem ficam com um elevado teor destes resíduos. Assim, a constituição dos efluentes
residuais engloba uma ampla quantidade de óleos, gorduras, compostos metálicos, ácidos,
bases, aditivos, cianetos e por vezes, lamas metálicas. Também nos tratamentos finais nas
ETAR´s são reproduzidas significativas quantidades de lamas coloides de difícil desidratação,
que representam a maioria da poluição inerente às sequências dos tratamentos de superfície,
às quais se aplicam, por vezes, componentes nocivos, como solventes halogenados no
desengorduramento, compostos á base de crómio ou cianetos em banhos de eletrodeposição,
que uma vez nos efluentes representam elevado perigo.
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8 Os principais tipos de resíduos gerados no processo de Galvanização podem dividir-se
em três grupos:
Resíduos sólidos: consistem maioritariamente em poeiras que integram partículas
metálicas, orgânica e cerâmicas, as quais são principal consequência de processos físicos,
como o polimento, a decapagem mecânica, pulverização de materiais em pó (pintura e
esmaltagem), podendo ser reciclados e/ ou recuperados ou mais vulgarmente colocados num
aterro próprio.
Resíduos Líquidos: são na grande maioria fluidos ácidos ou básicos fortes, formados
por óleos e gorduras, metais (crómio), cianetos e solventes também com alguma nocividade,
constituindo banhos aptos á recirculação. Estes resultam dos tratamentos químicos e
eletroquímicos , como por exemplo, os banhos de desengorduramento, que terminam 90%
numa ETAR, onde geram lamas. Cerca de 10% são movidos para operadores licenciados de
resíduos industriais (normalmente no estrangeiro, no caso de serem perigosos), para uso
próprio.
Resíduos semi-sólidos ou pastosos: são provenientes não só das lamas de
processos como o polimento como também das lamas da ETAR. São os gerados em maior
quantidade, terminando vulgarmente em aterros controlados.
Este trabalho será centrado nos processos de tratamentos dos resíduos metálicos, no
seu valor intrínseco e por fim, será feito um comentário acerca dos métodos de tratamento
destas lamas.
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9 2. Tratamento das águas de lavagem
Os principais tipos de lamas de galvanoplastia são as “bath solutions” e “rinse
waters”. As ‘rinse waters’ estão em constante produção e contém baixas concentrações de
contaminantes, enquanto as ‘bath solutions’, pelo contrário, são mudadas após várias
semanas ou meses e contém concentrações altíssimas de metais e cianetos.
As lamas têm como resíduos mais abundantes metais, cianetos e solventes. Têm uma
toxicidade bastante elevada e por esse motivo o seu tratamento é um assunto muito
importante. São utilizados vários processos físico-químicos como a precipitação, eletrólise,
osmose inversa e troca de iões. Tabela 5 Quantias estimadas e declaradas de lamas recuperadas em 1993 e 1994
A ocorrência de metais pesados na indústria das águas residuais é um tema de
preocupação, visto que estes contaminantes costumam estar presentes em concentrações
altas e se são diretamente depositados no meio ambiente podem ter vários efeitos severos
no próprio ambiente e na saúde pública. Quando os metais estão com níveis de toxicidade
altos, inibem os processos biológicos o que dificulta o tratamento das lamas. Os seus
resíduos dependem do tipo de objetos e revestimentos utilizados no processo de
galvanização, sendo cobre, níquel e crómio os mais utilizados.
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10 2.1 Sistema para remoção de metais
A química dos metais é complexa e muitos mecanismos podem ter um papel importante
na remoção dos metais.
A precipitação de hidróxidos tem sido a opção mais utilizada como tratamento de lamas.
No entanto, não é um processo seletivo, qualquer metal presente na lama irá precipitar,
formando grandes quantidades de resíduos sólidos que não podem ser reutilizados nem
recuperados. As unidades processuais primárias e secundárias das estações de tratamento
de águas municipais não estão preparadas para a remoção de metais pesados e cianetos de
origem na galvanoplastia e os processos biológicos foram são inibidos por estes
contaminantes se a biomassa não for previamente tratada (Torrens, 2000; Henriques et al.,
2007).
Baseando-se na constante de solubilidade (Ks) das diferentes espécies de metais,
assume-se muitas vezes que a remoções dos metais como sulfuretos é o processo mais
vantajoso. Regra geral, os sulfuretos são caracterizados pela sua solubilidade baixa quando
comparados com hidróxidos e carbonatos. No entanto a mobilidade dos metais em sistemas
sulfurosos é muitas vezes subestimada, já que a solubilidade de recém-precipitados de
metais amorfos pode aumentar muito mais alta que a sua forma cristalina. (Gammons and
Frandsen, 2001). Tabela 6: Solubilidade dos metais como sulfuretos, hidróxidos e carbonatos
Recuperação de lamas de galvanoplastia - Relatório Projeto FEUP
11 Recuperação de lamas de galvanoplastia - Relatório Projeto FEUP
12 Após o processo de metalização, geram-se resíduos que se infiltram nas águas, que,
posteriormente, são lançadas no meio ambiente. Para diminuir a quantidade desses resíduos
infiltrados podem realizar–se diversos métodos, sendo os mais utilizados : ultrafiltração para
banhos de desengorduramento químico; osmose inversa para águas de lavagem de
niquelagem; evaporação e permuta iónica para águas de lavagem de cromagem decorativa;
eletrólise para banhos mortos de cobreagem; retardação iónica e eletrodiálise para banhos de
anodização de alumínio e, por fim, precipitação química para remoção de metais. Deste modo,
consegue-se reduzir a perigosidade dos efluentes gerados
O desengorduramento químico consiste em que os resíduos sejam submetidos a tratamento
por sistemas de membranas, decantação ou outros, nos quais as gorduras, os óleos e as
outras impurezas ficam retidos retornando solução a tratar livre de aditivos.
Outra forma de reciclar a água é diminuir o seu consumo durante o processo
industrial. Para isso, substitui-se as lavagens simples tradicionais por sistemas de lavagens
em cascata e em contracorrente, permitindo uma maior reutilização da água.
(lamas) na ETAR da DOURECA.
13 Recuperação de lamas de galvanoplastia - Relatório Projeto FEUP
Outro aspeto que conduz as empresas a instalarem estes mecanismos de tratamento dos
resíduos é a legislação. As leis determinam a quantidade de produtos químicos que podem
ser englobados num determinado efluente, de modo a reduzir a poluição ambiental. Para isso,
apresentamos a Tabela 3 onde estão explícitos os valores máximos recomendados e
máximos admissíveis, de acordo com a legislação em vigor, de alguns metais, compostos
orgânicos e matéria em suspensão, bem como de parâmetros químicos como o pH. Além das
vantagens inerentes ao valor intrínseco associado ao tratamento de lamas, a legislação
“obriga” à instalação destes sistemas, na medida em que se a empresa em questão não tiver
os seus efluentes com valores dentro dos aceitáveis , poder-lhe-á ser aplicada uma multa
(coima).
PARÂMETRO
VALOR MÁXIMO RECOMENDADO
VALOR MÁXIMO ADMISSÍVEL
Substâncias que produzem coloração
5 U (colorimetria Pt-Co)
50 U (colorimetria Pt-Co)
5 U (turbidometria)
25 U (turbidometria)
500 mg/l
1500 mg/l
7,0-8,5
6,5-9,2
0,01 mg/l
0,30 mg/l
0,001 mg/l
0,002 mg/l
2 mEq/l (100 mg/l CaCO3)
10 mEq/l (500 mg/l CaCO3)
75 mg/l
200 mg/l
Cloretos
200 mg/l
600 mg/l
Ferro total
0,1 mg/l
1,0 mg/l
Fluoretos
0,6 mg/l
1,2 mg/l
Magnésio
30 mg/l
150 mg/l
Manganês (manganésio)
0,05 mg/l
0,5 mg/l
Sulfatos
200 mg/l
400 mg/l
5 mg/l
15 mg/l
Arsénio
--
0,05 mg/l
Cádmio
--
0,01 mg/l
Chumbo
--
0,1 mg/l
Cianetos
--
0,05 mg/l
Mercúrio total
--
0,001 mg/l
Nitratos
--
45 mg/l
Selénio
--
0,01 mg/l
Matérias em suspensão
Sólidos totais
pH
Oleos minerais
Compostos fenólicos
Dureza total
Cálcio
Zinco
Tabela 7- Valores máximos recomendáveis/admissíveis nos efluentes de substâncias/parâmetros
químicos
Re pe tir aqui o título e subtítulo do trabalho - Modelo Para Relatório Projeto FEUP
14 3. Análise de Custos
Os principais objectivos de qualquer linha galvânica ou de qualquer outro tipo são a melhoria
da qualidade do processo, a redução dos custos de produção e o cumprimento das normas
ambientais assim também a implementação de uma linha de reciclagem das lamas depende
de vários factores tais como o custo, o risco de se trabalhar com estas lamas, os seus
processos de tratamento e o preço no mercado do metal recuperado. Os metais que mais
comummente são recuperados são o cobre, níquel e o zinco. Mas metais valiosos também
podem ser recuperados, tendo como exemplos o ouro, a prata e a platina. O estanho e o
crómio também são passíveis de ser recuperados.
De acordo com um estudo da NCMS/NAMF, uma fábrica de galvanoplastia produz em média
aproximadamente 79 toneladas de lamas e gasta perto de 83,740$ no transporte, tratamento e
deposição destes resíduos, quando são libertados num campo próprio para o efeito. No
entanto, a mesma empresa irá gastar cerca de 63,200$ se as lamas forem recicladas. Esta
diminuição de preço acontece porque se o método de reciclagem for legítimo e seguir uns
determinados padrões, o lixo deixará de ser considerado legalmente resíduos sólidos e, por
isso, a empresa não tem que pagar impostos nem enfrentar processos de jurisdição nem
requerimentos de regularização, excepto se, por alguma razão, quiser queimar os resíduos de
modo a recuperar a energia neles contida. Ao fazer o tratamento/deposição mais dispendioso
que a reciclagem, está-se assim a incentivar a reciclagem.
Reforçando o que foi dito anteriormente, para uma empresa ponderar reciclar as lamas
resultantes do processo de Galvanoplastia, a relação custos/poupança tem de ser favorável á
empresa em questão. Como é óbvio, ao reciclar estes metais pesados e valiosos, o dinheiro
que se iria gastar neles se não os recuperássemos é a primeira variável que entra nesta
relação anteriormente referida, então é importante analisar o valor de cada metal no mercado:
Tabela 8- Cotações dos metais importantes em galvanoplastia, no dia 25-10-2013.
Re pe tir aqui o título e subtítulo do trabalho - Modelo Para Relatório Projeto FEUP
15 Este caminho de recuperação/reutilização direta dos metais presentes nas lamas só é seguido
quando o peso bruto dos metais recuperados, é comparável com o peso necessário dos
mesmos metais para o processo principal da fábrica, a galvanoplastia, desta forma os custos
de recuperação das lamas poderão ser colmatados. Quando isto não se verifica devido ao
facto das lamas não terem uma grande quantidade do metal ou metais economicamente
interessantes, ou devido ao facto de elas poderem-se encontrar algo poluídas com compostos
difíceis de remover, normalmente compostos usados nas linhas de lavagem, mesmo assim, se
as lamas ainda tiverem alguma qualidade, mesmo da forma como se encontram, existem
outras alternativas, ou destinos para estas lamas, antes ou após tratamento, como por
exemplo empresas que não necessitam de uma separação tão rigorosa dos metais para os
poderem usar de uma forma rentável:
•
Lamas ricas em níquel e crómio são muitas vezes utilizadas por
fábricas de ácido inoxidável como fonte alternativa destes metais;
•
Lamas ricas em cobre e zinco são igualmente utilizadas por fábricas
que se focam na produção de peças através da fundição de cobre e outros metais nãoferrosos.
Outro destino viável para estas lamas após reciclagem é a indústria de produção de
cerâmica ou produtos que têm como base o vidro.
3.1 Valor Intrínseco dos metais
De modo a fazer uma análise mais concreta e mais prática que teórica dos custos que um
processo de recuperação de lamas exige, para a parte seguinte do trabalho houve o recurso a
dados de uma empresa portuguesa de metalização de plástico DOURECA - Produtos
Plásticos, LDA. , dados estes presentes na tese de título: “Análise do valor intrínseco dos
metais em lamas de uma empresa de metalização de plásticos” do autor: Manuel Fernando
Madureira Lima.
Re pe tir aqui o título e subtítulo do trabalho - Modelo Para Relatório Projeto FEUP
16 Assim, os dados de projecto apurados na DOURECA necessários para a realização deste
trabalho foram os seguintes:
•
A quantidade de lamas produzida em função do tempo: aproximadamente 175 t/ano;
•
Custo do tratamento /Eliminação das lamas: 48 000 €/ano;
•
Custos de energia das operações de bombagem e tratamento de água. Estimou-se em
0,40 €/kWh;
•
Na Tabela 5 apresentam-se as quantidade e os custos associados na aquisição dos
reagentes e produtos usados no processos de tratamento que dão origem aos metais.
Tabela 9- Quantidades e os custos associados na aquisição dos regentes metálicos da
Empresa DOURECA (dados referentes ao ano 2009).
Nota: os custos com aquisição de reagentes à base de Crómio, Estanho e Paládio não foram
facultados em tempo útil pela DOURECA.
Aplicando estes reagentes de modo a obter os respectivos metais foi elaborada, pelo autor da
tese em que se baseia esta análise de custos, uma tabela onde se encontram explicitas as tais
quantidades produzidas/recuperadas de cada metal existente nas lamas e, relacionando com
o valor de mercado de cada metal, aquando da elaboração da tese (2010), foi feito um estudo
da potencialidade económica de todo o processo.
Re pe tir aqui o título e subtítulo do trabalho - Modelo Para Relatório Projeto FEUP
17 Tabela 10- Quantidades produzidas e o benefício económico na recuperação de cada um dos
metais existentes nas lamas de uma metalização de plástico.
Analisando a Tabela 6 verifica-se que as lamas possuem um elevado potencial de
recuperação de metais, no total de 24 t/ano face às 116 t/ano de lamas secas produzidas
(lamas húmidas 175 t/ano), o significa que 21 % das lamas secas são constituídas por metais
pesados (Crómio, Níquel, Estanho, Cobre, Paládio).
Numa perspectiva financeira, o valor intrínseco total de metais nas lamas é de cerca de
265 000 €/ano. De realçar é o valor do Crómio que contribui com 50 % para valor total dos
metais nas lamas, seguido do Níquel com 34 %, Cobre e Paládio com 6% cada, e por fim o
Estanho com 3 %. Importa ainda destacar que a este valor total, a empresa pode ainda
economizar cerca de 30 000 € com o gasto associado no encaminhamento e deposição das
lamas num aterro autorizado. Portanto, a rentabilidade global é cerca de 295 000 €/ano
podendo ascender até a mais.
Re pe tir aqui o título e subtítulo do trabalho - Modelo Para Relatório Projeto FEUP
18 4. Conclusões
Em jeito de conclusão, é importante referir que as Lamas de Galvanoplastia , em
particular o seu tratamento, começa a ser prática usual no setor, pois como se pôde ver,
ao longo de todos os processos de uma linha galvânica. Existem várias lavagens
intercalares essenciais para a remoção de certos compostos, maioritariamente metais,
indesejados para o processo seguinte. Assim sendo a produção destas lamas é muito
elevada e, principalmente, o seu potencial de recuperação é igualmente elevado, sendo
possível recuperar diversos metais (crómio, níquel, estanho, cobre e paládio) utilizando
vários processos distintos.
Aliado a este potencial de recuperação, está o valor intrínseco dos metais recuperados,
de cerca de 265 000 €/ano, em grande parte devido á recuperação do Crómio (50%). As
receitas resultantes da venda/reutilização dos metais desempenham um papel importante
na viabilização económica de todo este processo. Claro que, para que todo este
processo resulte é essencial que o responsável pela implementação do mesmo realize
um estudo detalhado do mercado. É ainda importante referir que os benefícios
resultantes não são só económicos, como também ambientais, pois ao se tratar estas
lamas, obviamente que não serão depositadas num aterro sanitário, reduzindo a poluição
ambiental resultante destas lamas tóxicas.
Como nota final, fica uma crítica construtiva ao processo de recuperação das lamas da
empresa DOURECA, empresa que deposita todos os resíduos resultantes de todas as
lavagens ao longo da linha produtiva no mesmo tanque, ficando vários metais
misturados. Obviamente que, desta forma, a sua separação será mais difícil e
consequentemente mais dispendiosa, sendo mais correto e economicamente mais viável,
depositar em tanques diferentes lamas com o mesmo conteúdo metálico e, aplicando
livremente em cada tanque o sistema para remoção/recuperação mais adequado a cada
metal.
Re pe tir aqui o título e subtítulo do trabalho - Modelo Para Relatório Projeto FEUP
Referências bibliográficas
Alvarez, E. A., MochÛn, M.C., Sanchez, J.C., Rodriguez M. T., ìHeavy metal extractable
forms in sludge from wastewater treatment plantsî Department of Analytical Chemistry,
Faculty of Chemistry, University of Seville, Spain, 2002
Lima, Manuel F. M. , Análise do valor intrínseco dos metais em lamas de uma empresa
de metalização de plásticos, Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, Portugal,
2010
Sochaki, Adam , Electroplating wastewater polishing in constructed wetland systems,
Silesian University of Technology, Poland, 2013
Machado, Maria M. D. , Removal and selective recovery of heavy metals from
electroplating effluents, Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, Portugal, 2010
http://www.infomine.com/investment/metal-prices
http://www.bloomberg.com/markets/commodities/futures/metals/
Re pe tir aqui o título e subtítulo do trabalho - Modelo Para Relatório Projeto FEUP
20 Anexo B