Obtenção de Materiais por CVD 2

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Técnicas de obtenção de materiais
Revisão de Microeletrônica
Obtenção de Materiais por
CVD
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Filmes por CVD e PVD
Técnicas de obtenção
de materiais
Além das técnicas de “spin-coating” e “óxidação térmica”, outras técnicas
de deposição de filmes finos são necessárias para :
•  obtenção de Si cristalino e poli-cristalino
•  obtenção de SiO2 em baixas temperaturas e/ou sobre substratos diferentes do Si
•  obtenção de películas dielétricas, como Si3N4, SiOxNy, etc.,
•  obtenção de películas semicondutoras, como a-Si-:H, a-SiC:H, etc.,
•  obtenção de filmes metálicos essenciais para definir trilhas metálicas, formação
eletrodos, superfícies refletoras, etc.
Duas variantes :
Chemical Vapor Deposition
(CVD)
  Deposição a partir de reações químicas
envolvendo gases precursores com os
elementos químicos que compõem o
material a ser depositado
  partículas precursoras atingem o substrato
a partir de um movimento aleatório, regido
por processos de difusão e/ou convecção
de matéria.
Physical Vapor Deposition
(PVD)
  Deposição a partir de átomos que
são ejetados de desde uma fonte
sólida ou líquida
  partículas precursoras atingem o
substrato a partir de trajetórias
retilíneas
  baixas pressões
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Técnicas de obtenção
de materiais
CVD
Chemical Vapor Deposition (CVD)
•  deposição de filmes finos a partir de reações químicas envolvendo gases
precursores que contém os elementos químicos que compõem o
material a ser depositado
•  ampla faixa de pressões (mTorr ↔ pressão atmosférica)
•  temperaturas intermediarias
•  partículas precursoras atingem o substrato a partir de num movimento
regido por processos de difusão e convecção de matéria.
•  O principal atrativo da técnica CVD é a versatilidade. Com ela é possível
obter, de forma controlada :
¤  filmes cristalinos, policristalinos e amorfos
¤  filmes de alta pureza a temperaturas relativamente baixas (~800 oC)
¤  filmes de estequiometria e estrutura variável
Índice
3
CVD
Técnicas de obtenção
de materiais
Esquema básico de um reator CVD :
• 
• 
• 
• 
• 
Índice
Si
SiO2
Si3N4
SiOxNy
SiC
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2.3 Técnicas de obtenção
de materiais
CVD
Exemplos de materiais obtidos por CVD :
•  Deposição de Silício :
SiH4 → Si + 2 H2
Como promover
essas
reações ??
•  Deposição de óxido :
SiH4 + 2 O2 → SiO2 + 2 H2O
  Temperatura
  Pressão
  Plasma
Filme CVD
Substrato (Si)
Índice
5
2.3 Técnicas de obtenção
de materiais
CVD
Tipos de reatores CVD
•  Ambiente (APCVD)
•  Pressão
•  Reduzida
• 
• 
• 
• 
Epitaxia de Si
Térmica (LPCVD)
Térmica + Plasma (PECVD)
Só plasma (HDP-CVD)
Radiação (Photo-CVD)
•  “Metal Organic CVD” (MOCVD)
•  Frias : Aquecimento interno apenas no suporte das lâminas, que pode ser
•  Paredes
da câmara
resistivo, indutivo (r.f.) ou por lâmpadas (infra vermelho). As paredes do reator
devem ser resfriadas para minimizar a deposição involuntária de filmes.
•  Quentes : O aquecimento (resistivo, indutivo ou por lâmpadas) é feito
externamente, portanto além das lâminas, as paredes do reator também são
aquecidas. Assim, a deposição de filmes nas paredes da câmara de deposição
é inevitável, o que implica em limpezas mais frequentes.
Índice
6
3
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Mecanismo de crescimento dos filmes
Revisão de processos básicos de
Microeletrônica
•  Difusão gasosa vs. Reação Química :
A temperatura e a pressão podem determinar qual desses processos será o dominante
(limitante) no crescimento de filmes por CVD. Ou seja, qual dos processos será o mais
lento.
Efeito da pressão :
•  A pressão influencia o livre caminho médio das moléculas
do gás no interior da câmara de deposição
•  Uma partícula gasosa percorrerá um caminho médio reto,
entre duas colisões sucessiva, cerca de 1000 vezes maior
nos processos LPCVD (baixa pressão) que nos processos
APECVD (alta pressão).
Efeito da temperatura
•  Com o aumento da temperatura aumenta a taxa de
reação química.
•  Essa dependência é descrita pela equação de Arrehnius :
r = ro . e-Ea/R.T
onde :
Mecanismo de crescimento dos filmes
r :
ro :
Ea :
R :
T :
Taxa de resação química
Constante de velocidade
Energia de Ativação
Constante dos Gases
Temperatura (em K) 7
Revisão de processos básicos de
Microeletrônica
• 
Se a temperatura alcançar um valor tal que a taxa de reação química seja maior do que a taxa
de chegada dos gases à superfície do substrato (difusão gasosa ou “transporte de massa”), o
processo é limitado pelo transporte de massa.
• 
Portanto, para que ocorra o regime limitado por transporte de massa são necessárias altas
temperaturas, da ordem de 1000 oC . Na maioria dos processos CVD essas temperaturas não
são utilizadas.
• 
Se a taxa de chegada dos gases à superfície do substrato (difusão gasosa ou “transporte de
massa”) for maior do que taxa de reação química, o processo é limitado pela taxa de reação
química. Isto acontece para baixas pressões, portanto apenas os reatores a pressão reduzida
sofrerão efeitos da temperatura.
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Atmospheric Pressure CVD (APCVD)
Revisão de processos básicos de
Microeletrônica
•  Em função do exposto, vemos que o crescimento de
filmes em reatores APCVD é limitado por difusão
gasosa.
•  Assim, o fluxo dos reagentes para todas as regiões
da câmara de deposição (ou seja, para todos os
substratos) deve ser precisamente controlado.
•  Isso torna importante a geometria do reator, já que
esta afeta o fluxo de gases no seu interior.
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Crescimento Epitaxial de Si
Revisão de processos básicos de
Microeletrônica
• 
A Epitaxia utiliza ativação térmica para promover, a partir de uma atmosfera gasosa,
o crescimento de películas finas cristalinas sobre substratos também cristalinos.
Assim, nesta técnica o substrato de Si funciona como “semente” para o crescimento
do filme cristalino.
• 
No caso do Si, são utilizados gases como SiH4, que permitem obter películas de Si
cristalino (dopado ou não) com a mesma orientação cristalográfica da lamina de Si
utilizada como substrato. Por outro lado, os filmes de Si dopado podem ser de
diferente tipo e com diferente concentração de dopantes em relação ao substrato.
• 
As espessuras típicas estão na faixa entre 1 um e 20 um.
• 
As películas cristalinas também podem ser de um material diferente do substrato.
Neste caso falamos em Heteroepitaxia, na qual um fator critico e limitante é o
descasamento entre as redes cristalinas do substrato e do filme. Por exemplo,
películas cristalinas heteroepitaxiais de Si podem ser obtidas sobre Safira (Al2O3)
para produzir substratos SOS (“silicon-on-saphira”), importantes quando se quer um
substrato isolante ou transparente.
• 
Películas epitaxias de Si também podem ser obtidas sobre substratos amorfos,
como lâminas de Si oxidadas. Neste o caso o substrato é amorfo e a película de Si
obtida é poli-cristalina.
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Revisão de processos básicos de
Microeletrônica
Epitaxia de Si
•  Embora existas diferente configurações de reatores, o reator horizontal é um dos mais utilizados :
•  As fontes gasosas mais utilizadas são o Silano (SiH4), dicloro silano (SiH2Cl2), tricloro silano
(SiHCl3) e principalmente o tetracloreto de Si (SiCl4).
•  Temperaturas típicas de deposição estão na faixa entre 1000 e 1200 oC mas é possível
trabalhar em temperaturas < 800 oC. Estas “baixas temperaturas” estão bem abaixo do ponto
de fusão do Si (1420 oC) e são um dos principais atrativos do crescimento epitaxial. A
substituição de cada átomo de H por um de Cl na molécula de SiH4 permite reduzir a
temperatura de trabalho em 50 oC.
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Revisão de processos básicos de
Microeletrônica
Epitaxia de Si
•  A reação química que rege o crescimento dos filmes de Si a
partir de SiCl4 é :
SiCl4 (gás) + 2H2
Si (sólido) + 4HCl (gás) (I)
mas também ocorre a reação :
SiCl4 (gás) + Si (sólido)
2SiCl2 (gás)
(II)
que corresponde induz a corrosão do substratode Si. Por isso
o crescimento epitaxial do Si não pode ser realizado com altas
concentrações de SiCl4. Note que, a equação (I) é reversivel,
e portanto gases contendo HCl podem ser utilizados para uma
limpeza inicial da superfície do substrato de Si.
•  Taxa típicas de crescimento estão ao redor de 0,2 e 4 um/min,
dependendo dos gases e temperatura utilizados.
•  Filmes dopados podem ser obtidos introduzindo no reator,
junto com o SiCl4, gases contendo os elementos dopantes :
¤  Fosfina (PH3) e Arsina (AsH3) para Si tipo-N
¤  Diborano (B2H6) para Si tipo-P
tipicamente, os gases dopantes são diluidos em H2 para
melhorar o controle sobre os fluxos e a dopagem.
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Revisão de processos básicos de
Microeletrônica
Mecanismo de crescimento dos filmes
O processo de crescimento dos filmes epitaxiais de Si (e em geral, de qualquer material
obtido por CVD) envolve :
(1) a introdução dos gases (reagentes, de arraste ou de diluição) na câmara de deposição
(2) Difusão gasosa dos gases na direção dos substratos (lâminas de Si) onde o material irá a
ser depositado
(3) os reagentes gasosos são adsorvidos na superfície do substrato
(4) os reagentes adsorvidos se movem na superfície do substrato até sítios ativos (note que
isto depende da temperatura do substrato)
(5) nos sítios ativos ocorre a Reação Química que origina o filme e os subprodutos da reação
(6) os subprodutos da reação são desorvidos e removidos do reator
O processo mais lento (Difusão
ou Reação Química) controla o
crescimento dos filmes
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Low Pressure CVD (LPCVD)
Revisão de processos básicos de
Microeletrônica
•  Em reatores LPCVD o crescimento dos filmes é
limitado por reação química. Por esse motivo, a
temperatura de deposição é um fator critico e deve
ser muito bem controlada.
•  A técnica de LPCVD teve rápida aceitação devido
às seguintes vantagens :
¤  maior número de lâminas por processo
¤  menor contaminação por particulas
¤  melhor uniformidade na espessura
¤  melhor conformação dos filmes
¤  facilidade no controle da composição dos
filmes depositados.
•  Alguns dos metariais depositados por LPCVD são :
¤  Si poli ??? ...
Índice
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Filmes semicondutores e isolantes
obtidos por CVD
Epitaxia SiH4 → Si + 2 H2
SiCl4 + 2 H2 → Si + 4 HCl
SiH2Cl2 → Si + 2 HCl
Ar, AsH3 (F,T), B2H6 (F,T),
SiH2Cl2 (F,C), H2, HCl (C),
N2, PH3 (P,T), SiH4 (P,T),SiCl4 (C)
Si poli
SiH4 → Si (poli) + 2 H2
AsH3, B2H6, SiH2Cl2, H2,
N2, PH3, SiH4, SiCl4
a-Si
SiH4 + H2 → a-Si:H + 2 H2
SiC
SiH4 + CH4 + H2 → SiC + .....
SiO2
SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2 H2O
AsH3, CO2 (T), B2H6,
SiH4 + 4CO2 → SiO2 + 4CO + 2H2O
SiH2Cl2, H2, N2, N2O,
SiH2Cl2 + 2N2O → SiO2 + 2N2 + 2HCl O2, PH3, SiH4
(C2H5O)4Si → SiO2 + ....
TEOS
Si3N4
3SiH4 + 4NH3 → Si3N4 + 12 H2
NH3 (F,C), Ar,
3SiH2Cl2 + 4NH3 → Si3N4 + 6HCl + 6H2 AsH3, SiH2Cl2, H2, N2, PH3, SiH4
SiOxNy
SiH2Cl2 + NH3 + N2O → SixNyOz + HCl + ...
CH4 (F)
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2.3 Técnicas de obtenção
de materiais
MOCVD
Metal organic CVD
•  ALUMÍNIO OBTIDO A PARTIR DA PIRÓLISE DE COMPOSTOS
ORGANO-METÁLICOS : •  TRIMETIL ALUMÍNIO (TMA), (CH3)3Al
•  TRIETIL ALUMÍNIO (TEA), (C2H5)3Al
•  TRI-ISOBUTIL ALUMÍNIO (TIBA), (C4H9)3Al
•  HIDRETO DE DIMETIL ALUMÍNIO (DMAH), (CH3)2AlH
Índice
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Filmes metálicos e condutores
obtidos por CVD
A técnica CVD permite depositar filmes metálicos de : W, Be, Cu, Cd, Cr, Au, Al, Fe, Mo, Ni, Pt, Ti.
Silicetos
WF6 + 2 SiH4 → WSi2 + 6HF + H2
H2, SiH4, WF6
Alumínio
2 AlCl3 + 3H2 → 2 Al + 6HCl
Ar, He, H2, N2
Tungstênio
WF6 + 3H2 → W + 6 HF
WCl6 + 3H2 → W + 6 HCl
H2, WF6
H2, WCl6
Cobre
CuCl2 + H2 → Cu + 6 HCl
H2, CuCl2
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RESISTIVIDADE
MATERIAL
Au
Al
Cu
W
Mo
PtSi
TaSi2
TiSi2
WSi2
MoSi2
Si poli dopado
RESISTIVIDADE (10-6 Ω.cm)
2,2
2,7
1,7
5,7
8,0
30
40
15
40
100
500
18
9
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2.3 Técnicas de obtenção
de materiais
PECVD
Plasma Enhanced CVD ou CVD assistido por plasma
• 
A principal vantagem de se acrescentar um plasma ao um processo de CVD, é a
possibilidade de criar espécies químicamente ativas, independentemente da
temperatura.
• 
Isto permite depositar filmes a temperaturas bastante baixas (inclusive próximo à
temperatura ambiente) e utilizar substrato sensíveis a altas temperaturas e/ou
incompativeis com as técnicas convencionais de CVD.
• 
Num sistema PECVD o plasma é gerado pela aplicação de um sinal de DC, radio
frequencia (RF) ou microondas, a um gás (ou mistura de gases) em baixa pressão. Os
elétrons presentes nesse meio são acelerados pelo campo elétrico existente e chocamse com as espécies gasosas. Dessas colisões podem resultar :
•  excitação das espécies :
e- + A A* + e-
•  dissociação (geração de radicais livres) : e- + A2 → A + A + e•  ionização : e- + A2 → A2+ + 2e•  ionização dissociativa : e- + A2 → A+ + A + 2e•  ruptura de ligações : e- + A2 → A+ + A- + eÍndice
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PECVD : Mecanismo de crescimento
Revisão de processos básicos de
Microeletrônica
O crescimento do filme PECVD a partir do plasma reativo
compreende as seguintes etapas:
•  Formação dos radicais no plasma.
•  Recombinação dos radicais (criação dos precursores).
•  Difusão dos precursores até a superfície da lâmina.
•  Adsorsão e condensação das moléculas na superfície da lâmina.
•  Formação de ligações das moléculas adsorvidas com seus vizinhos na
superfície da lâmina.
•  Retirada das espécies não reagidas pelo sistema de vácuo.
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3/19/10
PECVD
2.3 Técnicas de obtenção
de materiais
•  Sistemas PECVD
a denominação PECVD é dada a qualquer técnica de deposição assistida
por plasma. Existem porém, diferentes variantes que se diferenciam pelo
modo de acoplamento (capacitivo ou indutivo), pressão de trabalho,
frequência de operação e densidade de íons no processo.
•  Tipos de reatores PECVD :
• 
• 
• 
• 
• 
DC ou RF de acoplamento capacitivo
RF acoplado Indutivamente (ICP)
Helicon Plasma
ECR (Electron Cyclotron Resonance)
Very High Frequency capacitive plasma
Índice
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PECVD
2.3 Técnicas de obtenção
de materiais
Plasma DC ou RF acoplado capacitivamente
•  Este é o sistema de deposição por plasma mais comum (é empregado desde a década de 70). O
plasma é resultado de uma descarga acoplada capacitivamente, operando em DC ou em
frequências de alguns MHz (tipicamente 13,56 Mhz)
•  Apresenta baixas taxas de ionização (109 a 1010 íons/cm3). Em pressões de 1 a 300 mTorr,
apenas 3 a 10 % da potência é absorvida pelos elétrons e é utilizada na ionização.
•  Temperatura típicas :
< 400 oC
•  Pressões típicas :
entre 1 mTorr e 1 Torr
Índice
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2.3 Técnicas de obtenção
de materiais
PECVD
Índice
23
2.3 Técnicas de obtenção
de materiais
PECVD
•  Vantagens
•  Baixas temperaturas → independência do substrato
•  Grandes áreas,
•  Variedade de materiais que podem ser obtidos
•  Excelente controle dos parâmetros de processo
•  Desvantagens
•  Alto custo
•  dos equipamentos
•  de manutenção
•  dos gases utilizados
•  A física do plasma é complexa !
Índice
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2.3 Técnicas de obtenção
de materiais
PECVD
Plasma de acoplamento Indutivo (ICP)
•  Nestes sistemas, o plasma é gerado por um campo magnético e os íons são acelerados na
direção da amostra por campo elétrico. Maiores taxas de ionização.
•  Os sistemas de acoplado indutivo foram os primeiros sistema desenvolvido e empregado em
estudos de plasma. Os sistemas de ICP atuais são um híbrido, entre um sistema acoplado
indutivamente e capacitivamente. Existem basicamente duas configurações de ICP :
Planar
Cilíndrica
25
PECVD
2.3 Técnicas de obtenção
de materiais
Electron Cyclotron Resonance
(ECR)
•  O sistema ECR utiliza uma fonte de
microondas para geração do plasma com
frequências entre 916 MHz e 3,5 GHz,
•  além disso, emprega também um campo
magnético estático (imãs permanentes), o que
possibilita densidades de plasma da ordem de
1011 a 1013 íons/cm3 e dirige os íons na
direção da amostra.
•  Este sistema trabalha com pressões baixas
(<10 mTorr), apresentando alta densidade de
ionização com baixos potenciais de plasma, o
que possibilita obter-se filmes de materiais de
excelente qualidade com temperaturas baixas
(<120 °C).
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3/19/10
PECVD
2.3 Técnicas de obtenção
de materiais
Helicon Plasma
•  Neste sistema o acoplamento é
feito por uma antena de RF
acoplada de modo transverso à
parede da câmara, que deve ser de
material isolante.
•  O potencial de plasma dessas
descargas é tipicamente baixo, da
ordem de 15 a 20 volts, semelhante
ao ECR. Entretanto, o campo
magnético é muito menor (50 a 200
G) do que os utilizados no ECR.
•  Esses sistemas, trabalham com
pressões entre 1 e 10 mTorr e se
obtêm altas taxas de ionização
(1011 íons/cm3).
Índice
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