RMNH - Minhateca

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6- Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
O núcleo de certos elementos e isótopos comportam-se como se fossem ímãs girando em torno
de um eixo. Têm esta propriedade alguns núcleos como o do hidrogênio comum e o do carbono 13.
Quando se coloca um composto contendo átomos de H ou de C num campo magnético muito forte e
simultaneamente se irradia o composto com energia eletromagnética, os núcleos podem absorver
energia num processo denominado ressonância magnética. A radiação utilizada no espectrômetro de
RMN é a radiofrequência (rf), de comprimento de onda altíssimo (da ordem de metros) e baixa
energia (da ordem de 10 kcal/mol). A absorção desta radiação pelos núcleos desses elementos é
quantizada e produz um espectro característico. Esta absorção não ocorre a menos que a frequência
da radiação e a intensidade do campo magnético tenham valores bem definidos. Os espectrômetros
permitem aos químicos medir a absorção de energia pelos núcleos de H e de C, além do núcleo de
outros elementos que discutiremos mais adiante. Estes instrumentos trabalham com um campo
magnético muito forte, capaz de provocar até a morte de uma pessoa que tenha uma ponte de safena
e trabalhe muito perto do aparelho de RMN. Vamos nos ater inicialmente à espectrometria de
ressonância magnética de prótons (RMN H).
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1
Os aparelhos de RMN H em geral utilizam ímãs supercondutores com campos magnéticos
muito intensos e pulsos curtos de radiação de radiofrequência, que provocam a absorção de energia
pelos núcleos de H, todos ao mesmo tempo, e ocorre ressonância. A excitação dos núcleos provoca
um fluxo de pequena corrente elétrica numa bobina receptora que envolve a amostra. O instrumento
então amplifica a corrente exibe o sinal (um pico ou uma série de picos) no computador, que então
efetua a promediação dos sinais e depois um cálculo matemático (transformada de Fourier), exibindo
um espectro legível.
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1
6.1) A origem do sinal:
Assim como os elétrons possuem o número quântico spin (S), os núcleos de H e de alguns
isótopos também possuem spin. O núcleo do hidrogênio comum é como o elétron: seu spin é 1/2 e
pode assumir dois estados: +1/2 e -1/2. Isto significa que o núcleo do hidrogênio possui dois
momentos magnéticos. Outros núcleos com número quântico spin igual a 1/2 (veja mais sobre
momento magnético spin em Termos de Russel-Saunders), são os dos isótopos C, F e P. Elementos
como C, O e S não têm spin (S = 0) e por isso não dão espectros de RMN. Há ainda núcleos com
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spin maior que 1/2. Porém, vamos estudar apenas os espectros de H e de C, ambos com
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S = 1/2.
Como o próton tem carga elétrica, a rotação a rotação do próton gera um pequeno momento
magnético - momento cuja direção coincide com a do eixo do spin. Este pequeno momento magnético
confere ao próton em rotação as propriedades de uma pequena barra magnetizada. Na ausência de
campo magnético externo, os momentos magnéticos dos prótons de uma amostra estão orientados ao
acaso. Quando um composto contendo hidrogênios (portanto, prótons) é colocado num campo
magnético externo, os prótons só podem assumir uma de duas orientações possíveis em relação ao
campo magnético externo. O momento magnético do próton pode estar alinhado "paralelamente" ao
campo externo, ou "antiparalelamente" ao campo. estes dois alinhamentos correspondem aos dois
estados de spin mencionados anteriormente.
Como vemos, os dois alinhamentos do próton num campo magnético não têm a mesma energia.
Quando o próton está alinhado a favor do campo (paralelamente) sua energia é mais baixa que a
energia quando está alinhado contra o campo magnético (antiparalelamente). Sem campo magnético
não há diferença de energia entre os prótons, e a diferença de energia gerada pelo campo externo
aplicado depende da intensidade desse campo. É necessária certa quantidade de energia para fazer
o próton passar do estado de energia mais baixa para o estado de maior energia. No espectrômetro
de RMN H esta energia é proporcionada pela radiação eletromagnética utilizada (radiofrequência).
Quando ocorre esta absorção dizemos que os núcleos estão em ressonância com a radiação.
1
A primeira característica a realçar no espectro de RMN H é a relação entre o número de
sinais no espectro e o número de tipos diferentes de átomos de hidrogênio no composto (veremos
mais adiante as diferenças entre os átomos de hidrogênio). O que é importante na análise de um sinal
no espectro não é a sua altura, mas a área subentendida pelo pico. Estas áreas, quando medidas com
exatidão, estão entre si na mesma razão que o número de átomos de hidrogênio que provocam cada
sinal. Os espectrômetros medem automaticamente estas áreas e plotam curvas denominadas curvas
integrais, correspondentes a cada sinal. As alturas das curvas integrais são proporcionais às áreas
subentendidas pelos sinais. A resolução e nitidez dos espectros de RMN dependem da intensidade do
campo magnético utilizado. Assim, nos aparelhos que utilizam um campo magnético de 7,04 tesla, a
diferença de energia corresponde à radiação eletromagnética de 300 MHz. Há instrumentos mais
modernos que operam com frequências de 600 e até 800 MHz.
1
6.2) O deslocamento químico:
Se os hidrogênios de uma molécula perdessem todos os seus elétrons e fossem isolados dos
outros núcleos, todos os eles (prótons) absorveriam energia num campo magnético de intensidade
bem determinada, para uma dada frequência de radiação eletromagnética. No entanto, não é essa a
situação real. Numa molécula, alguns núcleos de hidrogênio estão em regiões de densidade eletrônica
maior do que em outros; por isso, os núcleos (prótons) absorvem energia em campos magnéticos de
intensidades ligeiramente diferentes. Os sinais destes prótons, assim, aparecem em diferentes
posições no espectro de RMN. Têm-se, como se diz, deslocamento químico diferente. A intensidade
do campo em que a absorção ocorre depende sensivelmente das vizinhanças magnéticas de cada
próton. Estas vizinhanças magnéticas, por sua vez, dependem de dois fatores: dos campos
magnéticos gerados pelos elétrons em movimento e dos campos magnéticos que provêm de outros
prótons vizinhos (acoplamentos de spins entre os núcleos de H).
1
A circulação dos elétrons de uma ligação sob a influência de um campo magnético externo gera
diminuto campo magnético (campo induzido) que blinda o próton em relação ao campo externo. No
próton, o campo induzido se opõe ao campo externo. Isto quer dizer que o campo magnético real que
atua sobre o próton é menor do que o campo externo. Um próton que está fortemente blindado pelos
elétrons não pode absorver a mesma energia que um próton de baixa blindagem, num mesmo campo
magnético externo. Um próton blindado absorverá energia num campo externo de maior intensidade
(ou em frequências mais elevadas). O campo externo deve ser mais intenso para compensar o efeito
do pequeno campo induzido.
O grau de blindagem do próton pelos elétrons circulantes depende da densidade eletrônica
relativa em torno desse próton. A densidade eletrônica em torno do próton, por sua vez, depende,
em grande parte, da presença de grupos eletronegativos. Quanto mais próximo destes grupos
"retiradores de elétrons", menos blindado estará o próton. A deslocalização de elétrons
(ressonância) também contribui para a desblindagem do próton. Assim, prótons aromáticos de anéis
benzênicos não são blindados, e absorvem energia num campo magnético de baixa intensidade. Em
contrapartida, prótons ligados a carbonos de duplas e triplas ligações possuem blindagem
relativamente alta, devido à alta densidade eletrônica das ligações pi, e absorvem energia num campo
magnético mais alto.
Os deslocamentos químicos são medidos na escala horizontal do espectro, em Hertz (Hz), e
normalmente exprimidos em partes por milhão (ppm), devido a estes deslocamentos serem muito
pequenos em comparação com a intensidade do campo magnético externo. Quanto mais para
esquerda se localiza o sinal, menor é o campo magnético sobre o núcleo. Estas posições são medidas
em relação à absorção dos prótons de um composto de referência, pois não seria prático medir o
valor real do campo magnético no qual ocorre a absorção de energia. O composto de referência
normalmente utilizado é o tetrametilsilano (TMS). À amostra cujo espectro esteja sendo levantado
adiciona-se pequena quantidade de TMS e toma-se o sinal dos 12 prótons equivalentes do TMS como
o ponto zero da escala. Veja abaixo a estrutura do TMS:
Há várias razões para a escolha do TMS como composto de referência:

O TMS tem 12 átomos de hidrogênio, e por isso, pequena quantidade do composto
provoca um sinal relativamente forte.
Uma vez que todos os seus átomos de hidrogênio são equivalentes, há um único sinal,
bem nítido.


Como o silício é menos eletronegativo que o carbono, os prótons do TMS estão em
regiões de grande densidade eletrônica. Por isso estão muito blindados e o sinal
ocorre numa região do espectro onde poucos átomos de hidrogênio absorvem energia.
Assim, o sinal do TMS raramente interfere nos sinais de outros prótons. Depois de o espectro
ter sido levantado, pode-se eliminar o TMS facilmente por evaporação.
químico de alguns hidrogênios (a ordem de Veja abaixo uma tabela com os valores mais comuns
para o deslocamento blindagem decresce de cima para baixo):
Tipo de próton
Deslocamento químico
Alquila primário R-CH
0,8 - 1,0
3
Alquila secundário R-CH -R
1,2 - 1,4
Alquila terciário R CH
1,4 - 1,7
Alílico R C=CR-CH
1,6 - 1,9
2
3
2
Cetona R-CO-CH
Benzílico ArCH
3
2,1 - 2,6
3
2,2 - 2.5
3
Acetilênico RC CH
2,5 - 3,1
Iodeto de alquila RCH I
3,1 - 3,3
Éter R-O-CH -R
3,3 - 3,9
Álcool R-CH OH
3,3 - 4,0
2
2
2
Brometo de alquila R-CH Br
2
3,4 - 3,6
Cloreto de alquila R-CH Cl ...
2
Arquivo da conta:
lendel-hat
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