MONTAGEM DO APARATO EXPERIMENTAL PARA ESTUDO DE

MONTAGEM DO APARATO EXPERIMENTAL PARA ESTUDO DE EQUILÍBRIO DE FASES A ALTAS PRESSÕES VIA METODOLOGIA SINTÉTICA VISUAL.
1
Tayná M. Esteves, 2 Ana Mehl,3 Fernando L. Pellegrini Pessoa
1
Bolsista de iniciação Científica PIBIC / CNPq /UFRJ, discente do curso de Química Industrial.
Doutoranda Escola de Química da UFRJ.
3
Professor da Escola de Química UFRJ.
2
1,2,3
LADEQ – UFRJ. Av. Athos da Silveira Ramos,149. Edifício Centro de Tecnologia, Bloco I – 164 LADEQ – Sala
03 Cidade Universitária, Ilha do Fundão Rio de Janeiro - RJ Endereço dos autores.
e-mail: [email protected]
RESUMO - Com o objetivo de estudar o equilíbrio de fases de sistemas binários e ternários submetidos
à alta pressão envolvendo CO2 supercrítico e hidrocarbonetos, o presente trabalho apresenta: descrição
do aparato experimental montado baseado na metodologia sintética visual, procedimento operacional
implantado e os testes preliminares realizados. O aparato experimental é constituído, basicamente, de
célula de equilíbrio com volume variável e janelas de safira, bomba seringa, transdutor de pressão
absoluto, agitador magnético e sistema para aquecimento, indicação e controle de temperatura. De
forma geral, como a composição global e a temperatura do sistema são fixas e conhecidas, encontra-se
a pressão correspondente à mudança de fases. Desta forma obtêm-se os dados: pressão (P) –
temperatura (T) – composição da fase líquida (x) ou pressão (P) – temperatura (T) – composição da fase
vapor (y). O experimento foi validado a partir da reprodução de dados encontrados na literatura
científica.
Palavras-Chave: equilíbrio de fases, método sintético visual, CO2 supercrítico
INTRODUÇÃO
Com o intuito de estudar o equilíbrio de fases de sistemas binários e ternários formados por
dióxido de carbono (CO2) e hidrocarbonetos submetidos à alta pressão foi montado, no laboratório
de Engenharia Química da Escola de Química, um
aparato experimental. O mesmo permite o estudo
do equilíbrio de fases de quaisquer sistemas
transparentes.
A literatura apresenta vários estudos relativos a determinação experimental do equilíbrio líquido-vapor a alta pressão. Por exemplo, Brennecke et al. (1989) apresentam uma revisão sobre
equilíbrio de fases para projetos de extração supercrítica com um panorama sobre dados experimentais e métodos analíticos existentes na época
do trabalho (até 1988) incluindo suas limitações e
vantagens. Também é discutida a necessidade de
novos dados e as possíveis direções a serem tomadas para em melhor entendimento sobre os
processos envolvendo a Extração com fluido super-critico. As conclusões do trabalho continuam
válidas nos dias de hoje uma vez que, por exemplo, poucos dados sobre sistemas envolvendo petróleo e seus derivados são encontrados, apesar
de muito importantes. Dando continuidade a este
trabalho Dohrn et al. (1995) descrevem e classificam os métodos experimentais utilizados para
medidas de equilíbrio de fases a alta temperatura,
além de atualizar a revisão sobre os dados dos
sistemas cujos resultados de equilíbrio de fases a
alta pressão foram publicados no período de 1988
a 1993.
Neste trabalho além da descrição do aparato experimental montado é também apresentado o
procedimento operacional implantado com cada
etapa do procedimento necessário para a realização de uma corrida experimental.
MATERIAIS E MÉTODOS
Descrição do Aparato
Para o estudo experimental do equilíbrio
de fases de sistemas CO2 - hidrocarbonetos submetidos à alta pressão o seguinte aparato experimental foi montado e o fluxograma esquemático é
apresentado na Figura 1 bem como a descrição de
cada item pertencente à unidade experimental.
VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
27 a 30 de julho de 2009
Uberlândia, Minas Gerais, Brasil
Figura 1 - Fluxograma do aparato experimental.
CO2: Cilindro de dióxido de carbono de alta pureza, (99,99%), fornecido pela Linde
Gás.
BS: Bomba Seringa ISCO modelo 260D:
Utilizada para pressurizar o CO2 que é utilizado tanto como solvente como fluido
pressurizador. A bomba possui um cilindro
para armazenamento com capacidade para aproximadamente 260 ml, e pressão
máxima de trabalho de 517 bar. Permite
conhecer a quantidade de CO2 que está
sendo transferida do cilindro da bomba para dentro da célula. A Figura 2 apresenta
uma foto da Bomba Seringa ISCO 260 D.
Figura 2 – Bomba Seringa
BR: Banho de recirculação QUIMIS ajustado na temperatura de 15°C. O banho é
preenchido com uma mistura de água e
álcool que circula em volta do cilindro de
armazenamento da bomba seringa, através de uma camisa de resfriamento, resfriando o CO2 . Com isso, garantimos que
o CO2 seja alimentado na fase líquida.
VU1: válvula de via única. Esta válvula
permite o fluxo em apenas um sentido.
Impede que, por exemplo, o dióxido de
carbono que está a uma pressão mais alta
no cilindro da Bomba Seringa retorne ao
cilindro de armazenamento de CO2 acarretando em uma sobre pressão na cabeça
do cilindro.
B1, V. Célula, V. Pistão e V. Vácuo: válvulas agulha. A válvula B1 serve para alimentar a bomba seringa com solvente. A
válvula Célula tem por finalidade isolar a
célula do restante do sistema quando ela
já estiver alimentada com solvente e também serve para esvaziar o conteúdo da
mesma ao fim de uma corrida experimental. A válvula Pistão serve para movimentar o pistão com CO2 pressurizado. A válvula Vácuo, conectada a um erlenmeyer e
à bomba de vácuo, garante a realização
de vácuo na célula antes do inicio de uma
corrida experimental, e possibilita também
que o conteúdo da célula seja facilmente
esvaziado sem que a mesma precise ser
aberta.
CE: Célula de equilíbrio de volume variável
construída em aço inox com capacidade
para 18 ml (água a 20°C, 1 atm). Possui:
(i) janela de safira lateral com 10 mm de
diâmetro onde uma fonte de luz branca foi
colocada para a iluminação do interior; (ii)
janela de safira frontal de 25 mm de diâmetro onde se encontra uma webcam que
filma o seu interior e permite observar com
segurança tudo o que acontece dentro da
mesma, (iii) três orifícios na parte superior
estão conectados o termopar, o transdutor
de pressão e a tubulação para alimentação do CO2, (iv) pistão responsável pelo
controle da pressão/volume do sistema
quando movimentado com o CO2 através
de um orifício na parte traseira da célula.
Podemos ver na Figura 3 apresentada abaixo a foto da vista superior da célula utilizada no experimento.
Figura 4 - Montagem da janela de safira.
Figura 3 – Vista superior da célula
VM: válvula métrica. Serve para alimentar
a célula com CO2 tendo maior controle no
volume colocado dentro da célula.
V. Micrométrica: Válvula micrométrica.
Esta válvula serve para aliviar a pressão
pelo deslocamento do pistão. Está conectada a uma tubulação que dá saída ao
CO2 para a atmosfera.
T: Sistema de aquecimento. Esse sistema
é composto dos seguintes itens:
• Termopar tipo j que mede a temperatura dentro da célula.
• Conjunto indicador/controlador de
temperatura.
• Fita de aquecimento, enrolada em
volta da célula.
Para a montagem do pistão, são colocados
dois o-rings de viton. O aperto do pistão deve
ser finalizado já dentro da célula. A Figura 5
apresenta tanto o pistão como os seus o-rings.
Figura 5 - Pistão e o-rings
P: transdutor de pressão.
Montagem da célula de equilíbrio
A célula de equilíbrio é um vaso cilíndrico de
aço inox com comprimento de 140,5 mm, diâmetro interno de 17,9 mm e diâmetro externo
de 50,5 mm. Possui ainda um pistão interno,
com diâmetro de 17,5 mm e comprimento de
41 mm. Na parte frontal e lateral uma janela de
safira é conectada através da colocação de
um anel de cobre e um anel de teflon entre a
janela e a rosca conforme apresentado na Figura 4.
•
Observações de Segurança:
Toda vez que a célula for montada os anéis de teflon usados na vedação devem
ser substituídos.
Os o-ring do pistão devem ser substituídos
pelo menos a cada três experimentos.
Os anéis de cobre também devem ser
substituídos periodicamente.
Sempre observar cuidadosamente a integridade física das janelas de safira. Se
qualquer alteração, como arranhão, pequena fissuras for observada a mesma
deve ser substituída.
RESULTADOS
Metodologia
A metodologia utilizada para a medição de
dados é classificada como estática sintética. [Melo
(1997)]. Neste método, a composição global do
sistema é conhecida e fixa assim como a tempera-
tura de trabalho do sistema. Desta forma, a pressão onde ocorre a transição de fases pode ser determinada. Assim através desse método obtemos
os seguintes dados: Pressão (P) – Temperatura
(T) - composição da fase líquida (x) (Curva do ponto de bolha); ou pressão (P) – temperatura (T) –
composição da fase vapor (y) (Curva do Ponto de
Orvalho). [Mehl (2007)]
Procedimento operacional
A seguir são descritos todas as etapas do
procedimento operacional empregado em uma
corrida experimental.
Para a construção do envelope de fases,
esses procedimentos devem ser repetidos para
várias isotermas e em várias composições da mistura a ser estudada.
Antes de iniciar qualquer procedimento
primeiro liga-se o banho de recirculação, programado para manter a temperatura de 15°C; o
transdutor de pressão e o indicador de temperatura.
PO01 – Carregamento da célula
Para esse procedimento as válvulas B1,
V. Vácuo e V. Micrométrica são mantidas fechadas.
Calcular em função da composição da
mistura a ser estudada, o volume de hidrocarboneto correspondente.
Pesar, em balança analítica com precisão de 4 casas decimais, a massa da
seringa contendo o volume do hidrocarboneto a ser transferido.
Retirar o termopar que está conectado a
célula e inserir imediatamente a agulha
da seringa transferindo o conteúdo para
a célula. (obs: Esses cuidados devem
ser tomados para minimizar a entrada
de ar na célula.)
Pesar, novamente, a massa da seringa
vazia a fim de determinar à massa de
hidrocarboneto efetivamente inserida
para a célula.
Calcular o volume de CO2 a ser transferido através da densidade (ρ =0, 89010
g/ml) nas condições de pressão (100
bar) e temperatura (15ºC).
Programar a bomba seringa para que
opere no modo pressão constante. Ajuste na pressão de 100 bar. Inicie a pressurização do CO2 a 100 bar no cilindro.
Aguardar cerca de 20 a 30 minutos para
que o volume da bomba estabilize.
Abrir a válvula Célula.
Transferir o volume desejado de CO2
para dentro da célula abrindo lentamente a Válvula Métrica e fechando-a imedi-
atamente quando atingir o volume final
desejado.
Uma vez conhecidos o volume de CO2 e
a massa de hidrocarboneto existente na
célula, a composição global da mistura
pode ser recalculada.
Fechar as válvulas Célula e VM.
Acionar o sistema de aquecimento e ajustar a temperatura para a isoterma de
trabalho.
Manter o sistema sob agitação e esperar que o equilíbrio térmico seja atingido
(pressão e temperatura constantes).
PO02 – Pressurização da Mistura (movimento
do pistão)
Manter fechadas as válvulas B1, V. Célula, V.M., V. Vácuo e V. Micrométrica.
Abrir as válvulas V. Pistão e V. CO2 Alívio.
Programar a bomba seringa para operar
no modo pressão constante.
Seleciona-se uma pressão um pouco
maior do que a observada dentro da célula para que o CO2 movimente o pistão.
O movimento do pistão deve ser acompanhado através da imagem na tela do
computador uma vez que o mesmo não
pode ultrapassar a janela lateral.
PO03 – Despressurização lenta do Sistema
(movimento contrário do pistão)
Mantemos as válvulas B1, V. Célula, VM
e V. Vácuo fechadas.
Abrir a válvula Micrométrica vagarosamente e observar na tela do computador
a transição de fases. A faixa de pressão
na qual a transição de fases é observada deve ser registrada.
A partir da faixa de pressão encontrada,
pressurizar novamente o sistema seguindo as etapas do item anterior e repetir a despressurização até que a pressão de transição seja encontrada com a
precisão desejada.
PO04 - Limpeza da célula
Desligar a fita de aquecimento.
Manter as válvulas B1 e V. Micrométrica
fechadas.
Com o pistão já aliviado, isto é no fundo
da célula, abrimos a V. Vácuo
Abrir vagarosamente a válvula V. Célula
para aliviar a pressão que ainda está
dentro da célula.
Após todo o CO2 ser liberado, ligar a
bomba de vácuo mantendo-a ligada por
pelo menos 15 minutos.
Fechar as válvulas seguindo a ordem:
VM, V.Célula, V. Pistão e V. CO2 Alívio
(evitar retorno de líquido da tubulação
para a célula).
Desligar a bomba de vácuo.
Injetar aproximadamente 10 ml do solvente de limpeza e agitar por 10 minutos.
Ligar a bomba novamente e a agitação.
Abrir as válvulas: VM, V. Célula, V. Pistão e V. CO2 Alívio.
Manter bomba de vácuo e a agitação ligadas por mais 10 minutos.
Ao final fechar as válvulas na ordem inversa na qual foram abertas (evitar retorno de líquido da tubulação para a célula). Verificar se a célula realmente está
vazia. Caso contrário continuar com a
bomba ligada.
TESTES PRELIMINARES
Verificação de vazamentos
Os testes para vazamento são feitos apenas
com dióxido de carbono na pressão do cilindro.
Deve-se colocar um pouco de detergente em todos
os possíveis locais sujeitos a vazamento (conexões). Se algum vazamento estiver ocorrendo, pequenas bolhas de sabão serão formadas. Outra
alternativa seria colocar a célula cheia com solvente na pressão do cilindro dentro de um banho de
água. Caso exista algum vazamento, bolhas serão
observadas com facilidade. Esse procedimento
deve ser realizado sempre que o sistema for montado ou na suspeita de algum vazamento repetido
para todas as válvulas do sistema.
Teste do pistão: Para verificar se ocorre
passagem através do pistão deixa-se a conexão
da parte de traz da célula desconectada. Nessa
parte colocamos um pouco de espuma ou colocamos a célula dentro de um banho de água. Colocamos a parte frontal da célula na pressão do cilindro. Se estiver passando gás para a parte de
trás da célula, assim como nos outros testes pequenas bolhas vão se formar indicando a presença
de vazamento. A Figura 6 apresenta a imagem,
capturada pela webcam, do interior da célula com
CO2 líquido. Ao fundo pode-se ver o pistão e a barra de agitação magnética.
Figura 6 - Interior da célula contendo CO2.
Verificação do termopar
Para garantir que a leitura do termopar
corresponde ao valor real foi realizada a verificação do termopar por comparação contra um termômetro calibrado junto ao laboratório credenciado pelo INMETRO. Tanto o termopar como o instrumento calibrado são submersos simultaneamente em um fluido e a indicação da temperatura
de ambos é registrada e comparada. A comparação deve ser realizada em uma ampla faixa de
temperatura e em intervalos pequenos incluindo as
isotermas que serão avaliadas.
Se for observada uma diferença linear é suficiente
aplicar um fator de correção a leitura do termopar.
Ajuste da webcam
O ajuste da webcam é feito toda vez que
uma corrida experimental é iniciada. Esse ajuste
se dá através do computador em um programa
especifico para a mesma.
CONCLUSÃO
Com o aparato experimental montado será
possível construir os envelopes de fases de sistemas multicompostos transparentes cujos dados
ainda não estão disponíveis na literatura e que são
fundamentais para diversas atividades dentro da
engenharia química.
Na montagem deste aparato experimental, o
principal diferencial com relação aos aparatos semelhantes montados no Brasil é a segurança operacional do mesmo. A utilização da webcam para a
visualização da transição de fases torna o experimento muito mais seguro e permite que a transição de fases seja gravada e confirmada por outros
analistas. Futuramente pretendemos aprimorar a
forma de armazenamento de dados de forma a
termos acesso simultaneamente as imagens dentro da célula e a pressão e temperatura para futuras análises.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
MEHL, A. Estudo do Sistema Resíduo Atmosférico
- CO2 - Propano, Exame de Qualificação, Pós
Graduação em Tecnologia de Processos
Químicos e Bioquímicos, UFRJ, 2007.
BRENNECKE, J. F.; ECKERT, C. A.; Phase equilibria for supercritical fluid design; AlchE Jornaul; Vol. 35; Nº 9; 1989.
MELO, SÍLVIO ALEXANDRE BEISL VIEIRA DE.
Desterpenação do óleo essencial de laranja
usando CO2 supercrítico. UFRJ Tese de Doutorado, COPPE, 1997.
DORHN, R. Brunner G.; High- Pressure fluidphase equilibria: Experimental methods and
systems investigated (1998-1993); Fluid
Phase equilibria 106, 213-382; 1995.
webbook.nist.gov/chemistry
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pela bolsa
de IC e apoio financeiro e a FAPERJ pelo apoio
financeiro.