Periodicidade Química - Stoa

QUÍMICA B
PERIODICIDADE QUÍMICA
A TABELA PERIÓDICA E OS GRUPOS PERIÓDICOS
INSTITUTO DE
QUÍMICA DE SÃO
CARLOS-USP
1
Q U Í M I C A
G E R A L - B
2
Este trabalho é uma apresentação sobre A TABELA PERIÓDICA DOS
ELEMENTOS QUÍMICOS. Trata-se de um texto de auto aprendizado para
ser empregado em seu local de estudo.
Quando um slide tiver todas as informações
expostas, o seguinte símbolo aparecerá na parte
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CONTEÚDO
3
Há três tópicos nesta apresentação:
INTRODUÇÃO SOBRE PERIODICIDADE QUÍMICA
HISTÓRICO
DISCUSSÕES SOBRE O TEMA
PERIODICIDADE E LEI PERIÓDICA
DOS ELEMENTOS QUÍMICOS
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de
ou
de
QUÍMICA B
4
PERIODICIDADE QUÍMICA
A CLASSIFICAÇÃO PERIODICA DOS
ELEMENTOS QUÍMICOS
PARA PÁGINA
DO CONTEÚDO
FIM
LEI PERIÓDICA E GRUPOS PERIÓDICOS: INTRODUÇÃO
Níveis energéticos na distribuição
eletrônica da Matéria
Experimento Clássico
de
BUNSEN
&
e
o
KIRCHOFF
instrumento utilizado
para a descoberta
dos elementos césio
e rubídio
5
Níveis energéticos na distribuição eletrônica
da Matéria
o
o
Todos os átomos
neutros possuem
um número igual
de
prótons
e
elétrons.
Cada
orbital de elétrons
possui uma energia
associada.
Quando o átomo e
elétrons
associados
estão no estado de
energia mais baixo,
Eo , o átomo estará no
estado fundamental.
6
Níveis energéticos na distribuição
eletrônica da Matéria
o Os
7
átomos podem absorver quantidades de energia em comprimentos de
onda específicos. Quando a energia é adicionada a um átomo como
resultado da absorção de luz, aquecimento ou colisão com outra partícula
(elétron, átomo, íon ou molécula), uma ou mais trocas orbitais podem
ocorrer.
Níveis energéticos na distribuição
eletrônica da Matéria
o
8
A energia absorvida pode simplesmente incrementar a energia cinética
do átomo, ou o átomo pode absorver a energia e ir a um estado de
maior energia
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
o
Os níveis de energia são bem definidos para cada átomo.
9
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
10
589.0 nm
o
Átomos de sódio, por exemplo, absorvem fortemente em 589.0 nm, por que
a luz neste comprimento de onda possui exatamente a energia para elevar
o átomo de sódio a outro estado eletrônico. Esta transição eletrônica é
específica para sódio. Átomos de outros elementos possuem diferentes
níveis de energia e não absorvem neste comprimento de onda.
Níveis energéticos na distribuição
eletrônica da Matéria
oO
11
comprimento de onda da luz
absorvida é proporcional ao
espaço entre os níveis de energia,
isto é uma característica do
elemento. Cada transição entre
diferentes estados eletrônicos de
energia resultará em diferentes
comprimentos de onda.
o Usualmente,
estes níveis de
energia são medidos em relação
ao estado fundamental, e um
estado excitado específico para o Estes
comprimentos
de
onda
sódio, pode ter 2,2 eV além do característicos correspondem também
estado fundamental.
aos comprimentos de onda no qual o
o Um elemento pode possuir vários elemento
emitirá. Este processo
estados eletrônicos de energia.
permitirá ao elétron voltar ao estado
fundamental.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica
da Matéria
◆
O objetivo é entender a configuração eletrônica dos átomos em seu estado
fundamental.
◆ Os átomos podem ter seus elétrons dispostos em grandes camadas eletrônicas
definidas pelo número quântico principal “n”:
Os elétrons são dispostos nessas camadas obedecendo os níveis principais de
energia, sendo os níveis quânticos de menor energia preenchidos primeiro,
Em uma camada existem sub níveis energéticos, definidos pelos números
quânticos secundários “l”.
O preenchimento dos sub níveis obedece o critério de acomodação de tal
modo que a energia total dos átomos seja a menor possível,
Aos números quânticos secundários associa-se a noção de orbitais atômicos,
Para que a Teoria Quântica da Matéria seja consistente com a
experimentação, aplica-se o Princípio de Exclusão de Pauli...ou seja: ”Dois
elétrons não podem ter o mesmo conjunto de números quânticos (n, l, e ml e
ms)”. o que significa: “Dois elétrons não têm a mesma probabilidade de
ocupar a mesma região no espaço”
A Figura na Tela Seguinte ilustra esses comentários.
12
Níveis energéticos na distribuição eletrônica
da Matéria
13
Valores de “l”
Valores de “n”
0
8
8s
7
7s
1
2
7p
o Ordem3
de preenchimento
dos sub níveis de energia
com preenchimento de várias
camadas energéticas que
caracterizam na ordem de
incremento (n + l ) elétrons
para satisfazer “n”.
6
6s
6p
5
5s
5p
4
4s
4p
4d
3
3s
3p
3d
2
2s
2p
5d
n+ l =4
n+ l =2
1
40
6d
1s
n+ l =1
oA
23
5f
4f
n+ l =6
n+ l =8
n+ l =7
n+ l =5
Tabela da página seguinte
mostra como são calculados os
número de elétrons e orbitais
para elementos conhecidos.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica
da Matéria
14
Camada
Eletrônica
Sub níveis
Viáveis
Orbitais
Viáveis
Número de Elétrons
Possíveis
por sub nível
Máximo de Elétrons
Possíveis
Na n ésima camada
“n”
Tipo
2 l +1
2(2l +1) + 1
2 n2
1
2
s
s
p
s
p
d
s
p
d
f
s
p
d
f
g*
1
1
3
1
3
5
1
3
5
7
1
3
5
7
9
2
2
6
2
6
10
2
6
10
14
2
3
6
14
18
s
p
d
f
g*
h*
1
3
5
7
9
11
2
6
10
14
18
22
3
4
5
6
2
8
18
32
50
72
* Os orbitais assim assinalados não são
usados no estado fundamental por
nenhum elemento conhecido
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
15
Evidências Experimentais da Configuração
Eletrônica
◆
A distribuição eletrônica dos átomos segue um modelo consistente com os
dados experimentais.
◆ O Modelo dos elétrons como tendo uma natureza dual (onda-matéria) tem um
êxito bastante bom na previsão de observações (medidas) de propriedades
Por exemplo a Primeira
consideradas Periódicas:
Energia de Ionização, uma das propriedades
Para o Berílio esta energia é de 899 kJ/Mol: Be0(g) + ENERGIA→ Be+(g) + 1e-
Para este mesmo elemento a segunda Energia de Ionização é de 1.757,1
kJ/Mol: , Be+(g) + ENERGIA→ Be2+(g) + 1e-
Os cálculos de previsão são feitos a partir da Teoria de BOHR, que estabelece
a Equação:
1
1 - _______
∆E = Rhe ( _______
)
n2Final n2Inicial
A Segunda Energia de Ionização (Ei2) é sempre bem maior do que a Primeira
Energia de Ionização (Ei1). Dados experimentais sobre valores de Energia de
ionização comprovando esta afirmação são apresentados a seguir.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
Relação
entre
a
Segunda Energia de
Ionização (Ei2) e a
Primeira Energia de
Ionização (Ei1) em
função do número
atômico considerando
os
primeiros
36
elementos da Tabela
Periódica.
Be
C
O Ne Mg Si
S
Ar Ca Ti
Cr Fe Ni Zn Ge Se Br
16
23
Níveis energéticos na distribuição eletrônica
da Matéria
◆
17
A grandeza Energia de Ionização é experimental. No caso do Berílio a relação
Ei1/Ei2 = 1.757,1/ 899,4 = 1,95.
◆ O gráfico da Tela Anterior dá uma excelente idéia da do arranjo dos elétrons ao
redor do núcleo, nas camadas e sub camadas energéticas. Tem-se aí a
observação de uma certa regularidade de repetição de propriedades para certos
grupos de elementos.
Lítio, sódio e potássio são elementos que iniciam uma coluna da Tabela
Periódica e evidenciam uma regularidade interessante:
São elementos com um valor da razão Ei1/Ei2 bastante grandes, maior que para
os outros elementos, destacadamente.
Conclui pela observação dessa característica, que se pode remover o primeiro
elétron com muito maior facilidade do que o segundo.
Em conseqüência, esses elétrons devem estar em diferentes níveis energéticos
Considerando o caso do lítio: Ei1 é de 513,3 kJ/Mol: Li0(g) + ENERGIA→ Li+(g) + 1e-
Para este mesmo elemento a segunda Energia de Ionização é de 7.298,0 kJ/Mol:
Li+(g) + ENERGIA→ Li2+(g) + 1e-.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica
da Matéria
◆ Outras Observações sobre a Figura e sobre Energias de Ionização:
18
:
Excetuando os elementos que pertencem ao Grupo dos Metais Alcalinos, a
magnitude da Energia de Ionização, tanto para a remoção do primeiro elétron
bem como para o segundo elétron não são substancialmente diferentes e a
relação Ei1/Ei2 fica no intervalo entre 1,7 a 3,0 sugerindo que ambos estão numa
mesma camada de energia.
Considerando o caso do Be e Mg. Ambos têm uma taxa Ei1/Ei2< 2,0. É uma
evidência que a subcamada energética está completa com dois elétrons de
valência.
Para os elementos B e Al o comportamento é diferente. A diferença de energia
entre Ei1/Ei2> 2,0, com valor muito próximo de 3,00.
Seguramente, o segundo elétron situa-se num nível energético diferente, que é o
que realmente ocorre. No caso do boro, ambos estão no nível quântico com n = 2
mas em sub níveis energéticos diferentes.
A Teoria Quântica da Matéria é bastante coerente e explica muito bem esses
estados energéticos diferentes dos elétrons..
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
Ordem dos Sub Níveis
4d
ENERGIA
4p
Sem escala
4s
3d
3p
3s
2p
2s
Diferente n,
Diferente l
Mesmo n1,
Diferente l
19
n
l
n+l
4
2
6
4
4
1
0
5
4
3
3
2
1
5
4
3
0
3
2
1
3
2
0
2
21
1s
1
0
1
● Átomo multi-eletrônico e a energia das subcamadas
energéticas aumentando com o aumento de l.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
Ordem dos Sub Níveis
20
◆ Observações sobre a Figura Átomo multi-eletrônico e a energia das
subcamadas energéticas aumentando com o aumento de l.
:
A Energia de um elétron em um átomo aumenta com o aumento de “n”.
A Energia de um Sub Nível Energético aumenta com o aumento de l.
O sub nível energético de uma camada de energia mostra uma determinada
Banda de Energia.
A separação de energia entre duas bandas (de subcamadas) de um mesmo nível
energético vai se tornando progressivamente menor à medida que “n” aumenta.
Este fato sugere a possibilidade de ocorrência de sobreposição (overlapping) de
bandas de energia para camadas de energia próximas em números quânticos “n”
diferentes.
Isto significa que na região de maior energia (no topo de uma determinada banda
de energia de sub camadas energéticas), podem ocorrer sobreposições de
subcamadas situadas em níveis quânticos principais diferentes.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
Ordem dos Sub Níveis
21
● Diagrama GROTIANO de Energia para
o Sódio: Observações sobre o
significado da região de maior
energia (no topo de uma determinada
banda de energia de sub camadas
energéticas),
podem
ocorrer
sobreposições
de
subcamadas
situadas em níveis quânticos principais
diferentes
23
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
Ordem dos Sub Níveis
22
◆ A Teoria Quântica da Matéria faz previsões seguras sobre energias envolvidas
em ligações químicas. A energia de um átomo mono-eletrônico, como é
o caso do 1H (átomo de hidrogênio neutro, com número atômico Z = 1),
pode ser prevista pela Equação já empregada para o cálculo
envolvendo as Energias de Ionização do átomo de Berílio:
1
1 - _______) ⇒
1
_______
1 )⇒
∆E = Rhe ( _______
∆E
=
Rhe
(
)⇒ ∆E = 1.312,0 kJ/Mol ( _______
2
2
2
n
Final
n
n
Inicial
12
Ou seja, Energia do único elétron isoladamente, sem outras interações exceto
aquela de atração elétron próton é fácil de ser prevista. Depende só de “n”.
Vale, portanto, 1.312 kJ/Mol, ou seja, a energia gasta para passar o único elétron
da camada com “n” = 1 para “n” = ∞, o que pode ser representado por:
+
1H (g)
0 kJ/Mol
∆E = 1.312,0 kJ/Mol
1H(g)
-1.312,0 kJ/Mol
∆E = 0 – (- 1312,0) = + 1312,0 kJ/Mol
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
Ordem dos Sub Níveis
◆ As Energias de Ionização lançadas no Gráfico da Página 16:
23
16
Mostra Valores Absolutos de Energia necessária para ionizar átomos com
diferentes números de elétrons (Átomos Poli-eletrônicos)
Esses dados são experimentais e para a previsão envolvendo esses átomos,
devem ser consideradas energias de Sub-Camadas Eletrônicas, o que foi
abordado nas Páginas 19 e 21:
19
Para esses casos a energia depende de n e
l.
Considerando o caso de n = 3, por exemplo,
as energias das subcamadas
eletrônicas seguem a seguinte ordem: 3s < 3p < 3d.De novo verifique s Figuras
anteriores nas páginas 19 e 21.
19
Os elétrons obedecem uma ordem de energia na sub camada que depende de n
+ l. Para sub níveis com mesmo valor de n + l. os sub níveis são preenchidos
obedecendo o critério de primeiro assinalar elétrons nos sub níveis de menor n.
A seqüência é definida por esta regra e, por exemplo, no preenchimento dos
elétrons do sub nível 2s (n + l = 2 ) devem vir antes dos sub níveis 2p,
obedecendo os números (n + l + 0 = 3 ), (n + l + 1 = 4 ), (n + l + 2= 5 ). Significa
também que os elétrons preenchem a sub camada (n + l = 4 ) antes do sub n;ivel
3d com (n + l = 5 ). Esta seqüência está representada na Tela 13:
13
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
Carga Nuclear Efetiva
24
◆ A ordem com que os elétrons ocupam as subcamadas de energia em um átomo,
bem como muitas propriedades atômicas, podem ser racionalizadas em termos
da “carga nuclear efetiva”, ou Z*. Esta carga tem as seguintes
características: envolvidas em ligações químicas.
Definição: Z* é a carga percebida por elétron isoladamente considerado em uma
eletrosfera de um átomo multi-eletrônico. Essa carga, sofre a influência de outros
elétrons (componente repulsiva).
Um átomo de hidrogênio é muito simples. O elétron é único e as subcamadas 2s e
2p podem ser ocupadas por esse elétron. Ambos o sub níveis energético (2p e 2s
do hidrogênio) têm a mesma energia.
Para um outro átomo próximo do hidrogênio, mas com três elétrons (lítio) e o fato
de existirem outros sub níveis ocupados (2s e 2p), sendo o sub nível 2s com
menor energia do que o sub nível 2p. Questões relativas a esse tipo de
interpretação requerem o modelo de “orbitais” (probabilidade de um elétron se
encontrar numa dada região do espaço) e um relacionamento entre a blindagem
da carga nuclear pelos elétrons, o que pode ser visto a seguir, mostrando a
verdade científica aceita que justifica essa diferença de energia.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
Carga Nuclear Efetiva
ψ2
1s (= 4,0 (a0-3atr = 0)
2s (= 0,5 (a0-3atr = 0)
24
22
20
16
16
14
12
10
8
6
4
2p (= 0,0 (a0-3atr = 0)
25
Gráfico exato da probabilidade de
densidade para os sub níveis (1s,
2s e 2p), e para “orbitais”
eletrônicos (probabilidade de um
elétron se encontrar numa dada
região do espaço).
Em abscissa, define-se a distância entre o
elétron e o núcleo, medidas em a0. Cada a0
representa a distância equivalente a 0,0529nm.
Na ordenada, a dimensão é a probabilidade ou
intensidade de elétrons, que é dada por 10-3/a03.
A função que representa o orbital 1s não tem nó,
mas as representação da função de onda 2p tem
um nó no núcleo. Deve-se notar também que o
orbital 1s (probabilidade) é tão grande que a
representação da função se estende até o topo
da figura.
2
0
0 2
4
6
8 10 12
r (a0)
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
26
Orbitais
Gráfico Representativo da densidade de elétrons para os sub níveis 1s,
2s e 3s para o átomo de hidrogênio mostrando os nós esféricos. Os três
orbitais têm simetria espacial esférica (no espaço).
Porém, esta Figura mostra os elétrons no plano, dando a
impressão da nuvem eletrônica ocupar o núcleo. Os orbitais
2s têm uma região de nó esférico e os orbitais 3s têm duas
regiões de nós esféricos.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
27
Orbitais
◆ O que é bastante importante nessa Figura anterior “é que os elétrons 2s e 2p ”,
interpenetram a região da do sub nível energético ocupada por 1s. Esta
interpenetração é maior para 2s do que para 2p. Ou seja, um elétron 2s
tem uma grande probabilidade de ocupar a esfera envolvente muito
próxima do núcleo.
No caso do lítio, por exemplo:
3Li,
(Z= 3), o terceiro elétron
ocupa o sub nível de energia 2s, muito mais do que o 2p. Há
uma diferença de probabilidade bastante significativa de
encontrar elétrons, considerando os sub níveis de energia 2s e
2p, sendo muito mais provável o terceiro elétron do lítio ocupar a
região 2s no estado fundamental.
O lítio contém 3 prótons no núcleo atômico. Dois elétrons estão
na sub camada de energia 1s. O terceiro elétron, pode ocupar a
mesma região do espaço, apesar de ocupar um sub nível
energético 2s.
A próxima Figura evidencia que este terceiro elétron pode
experimentar uma atração nuclear com carga +3 próximo do
núcleo e que esta carga cai para +1 em regiões mais afastadas
do núcleo atômico.
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
A blindagem da Carga Nuclear
Portanto, ao longo da distância, os dois
elétrons situados no sub nível 1s
provocam um efeito de “blindagem
eletrostática neste terceiro elétron do
lítio que ocupa o sub nível 2s.
Este efeito é muito significativo,
especialmente para as situações em
que o átomo tem muito mais elétrons.
Os elétrons mais externos, quando se
movem em regiões mais afastadas do
núcleo, “sentem”menos a atração do
núcleo.
Essa queda de carga nuclear é que é
designada de “blindagem da carga do
núcleo”.
A Figura seguinte detalha melhor este
conceito, que muito tem a ver com
periodicidade dos elementos químicos.
Blindagem (Carga)
+6
Carga da
Blindagem
+4
+3
+2
+1
0
2
4
6
8
10 12
r (a0)
Gráfico da Blindagem eletrônica e
Carga Nuclear Efetiva (Z*)
28
Níveis energéticos na distribuição eletrônica da
Matéria
A blindagem da Carga Nuclear
Gráfico mostrando a probabilidade de
um elétron em sub nível 2s e 2p se
encontrarem em região de Blindagem
+ 12
eletrostática.
Portanto, ao longo da distância,
um elétron situado no sub nível
2s experimenta um efeito de
“blindagem eletrostática muito
maior do que ocupando o sub
nível 2p.
A Carga Média percebida por
uma elétron submetido à
blindagem
eletrostática
é
conhecida como Z*, ou seja,
Carga Efetiva Nuclear.
É evidente pela Figura que o
elétron 2s do lítio é mais
fortemente atraído pelo núcleo
do que o elétron 2p.
Este
efeito
determina
as
propriedades do lítio, como
primeiro de uma família.
29
ψ2 em função de r para 2s
ψ2 em função de r para 2p
O elétron no sub nível 2s
Blindagem (Carga)
+ 10
tem maior probabilidade de
estar em uma região de alta
blindagem eletrostática.
+8
+6
Carga da
Blindagem
+4
+3
+2
+1
0
0 2
4
6
8 10
12
r (a0)
Lei Periódica dos Elementos Químicos
30
Histórico
Disposição simples dos elementos em
seqüência de número atômico
A Tabela Periódica dos Elementos,
como se apresenta na Tela seguinte, é
uma das mais úteis ferramentas da
Química.
Modernamente, esta Tabela, lista os
elementos e ordem crescente de
número atômico e contém muitas
informações relevantes, servindo aos
químicos como um instrumento que
auxilia na organização das idéias.
O quadro ao lado mostra uma
disposição em ordem crescente de
número atômico, mas sem uma
organização racionalizada e coerente
com a distribuição dos elétrons nos
átomos.
É muito importante entender o que
ocorreu até se chegar ao modelo
adotado hoje em dia e com a
terminologia atual. Ver Figura na Tela
seguinte.
Histórico
31
Tabela Periódica Atual
1A
2A
3B
4B
Primeira Série de Transição
Segunda Série de Transição
Terceira Série de Transição
Série dos Lantanídeos
Série dos Actinídeos
8B
5B 6B 7B
1B
111
111
8A
3A
4A
5A
6A
7A
2B
112
112
Rf Db Sg Hs Mt Rf U
Uum UuuU
Uub Tabela Periódica Atual
Histórico
32
A Periodicidade antes de MENDELEEV
◆ A utilidade da Tabela Periódica é um fato evidente. Arranjando-se os elementos
químicos como apresentado anteriormente fica claro o entendimento da
variedade de compostos químicos existentes na natureza. É possível fazer
previsões e compreender a natureza das ligações químicas em termos das
habilidades de associações na formação das moléculas. E a Periodicidade dos
Elementos Químicos começou a ser investigada no Século XIX. Anteriormente a
isso, em 1662, A. E. B. de CHANCOURTOIS afirmou que “As propriedades dos
elementos químicos são as propriedades dos números”. A referência era de
caráter fundamental, coerente com a visão das antigas Tábuas de Arquimedes e
da representação simbólica dos números por tríades e sucessivos retornos a
uma base simbólica: 10 = 7 = 4 = 1, em que o dez é um retorno à unidade em
uma ordem superior.
J. W. DOBEREINER, em 1928, observou regularidades entre elementos
dispostos de três em três: cloro – bromo – iodo; lítio – sódio – potássio;
entre outras tríades. Portanto, verificou que ao dispor os elementos em
ordem crescente de massa atômica nas tríades, o elemento do meio
tinha uma massa atômica aproximadamente média dos dois extremos..
Também é anterior ao trabalho de Mendeleev, a Lei das Oitavas de
NEWLANDS. J. A. R. NEWLANDS uma Lei Periódica postulando que a
repetição de propriedades ocorria como nas notas musicais: “Lei das
Oitavas”, que foi publicada em 1864 e só funcionava parcialmente (na
primeira linha da Tabela Periódica. Seu trabalho foi ridicularizado.
Histórico
33
A Tabela de MENDELEEV
◆ LOTHAR MEYER, um químico alemão, também em 1864 publicou uma Tabela
Periódica um pouco melhor que as “oitavas de NEWLANDS, mas que, também,
não explicava corretamente o sentido da “Lei Periódica dos Elementos
Químicos”, o que só foi conseguido por Mendeleev.
◆ Em meados do mês de fevereiro de 1869, no dia 17, na Universidade de São Petesburgo,
na Rússia, o Professor de Química Geral Dmitri Ivanovitch Mendeleev (1834-1907) estava
escrevendo um Capítulo de seu livro de Química que logo depois ficaria famoso. O então
Professor Mendeleev havia escrito as propriedades de cada elemento em cartões
separados e havia embaralhado os cartões para posteriormente ordená-los em ordem
crescente de massa atômica (não se havia, ainda definido o conceito de Número Atômico).
Mendeleev verificou que ao dispor os elementos em ordem crescente
de massa atômica (hoje em dia em ordem crescente de número
atômico), revelam uma fantástica repetição de propriedades que se
repetem várias vezes, caracterizando.
Este trabalho de Mendeleev foi publicado em 1871 e a Tabela Original
de Mendeleev está descrita na Tela a seguir, com os elementos
formando linhas horizontais.
O que se observa é que, nessa Figura, os elementos são colocados em
ordem ascendente de massa atômica e isto torna evidente a repetição
de propriedades, fazendo com que os elementos em uma coluna da
Tabela tenham propriedades similares.
Lei Periódica dos Elementos Químicos
34
A Tabela de MENDELEEV
Ì
II
III
IV
Ti = 50
V = 51
Tabela Periódica de
Cr = 52
DMITRI MENDELEEV, 1871
Mn = 55
Fe = 56
Ni = Co = 59
H=1
` Cu = 63,4
Be = 9,4 Mg = 24 Zn = 65,2
B = 11 Al = 27,4 ? = 68
C = 12 Si = 28
? = 70
N = 14 P = 31
As = 75
O = 16 S = 32
Se = 79,4
F = 19 Cl = 35,5 Br = 80
Li = 7
Na= 23 K = 39
Rb = 85,4
Ca= 40
Sr = 87,6
? = 45
Ce = 92
? Er = 56
La = 94
? Yt = 60
Di = 95
? In = 75,6 Th = 118 ?
V
Zr = 90
Nb = 94
Mn = 96
Rh = 104,4
Ru = 104,4
Pd = 105,8
Ag = 108
Cd = 112
Ur = 116
Sn = 118
Sb = 122
Te = 128?
J = 127
Cs = 133
Ba = 137
VI*
? = 150
Ta = 182
Pt = 197,4
Ir = 198
Os = 199
Hg = 200
Au = 197 ?
Bi = 216
Tl = 204
Pb = 207
* Diese Zahlen sind der Uebersichtlichkeit halber von Herausgeber
belgesetzt worden.
Lei Periódica dos Elementos Químicos
35
Histórico
◆ As Lacunas deixadas por Mendeleev (locais assinalados por (?) foram a prova
da sua respeitável genialidade. Mendeleev fez previsões sobre propriedades de
elementos ainda não descobertos e deixou tudo isto registrado.
Quando Mendeleev dispôs o elemento arsênio, teria que colocá-lo na seqüência: Cu -
Zn- Al. Essa disposição o colocaria como elemento abaixo do alumínio. Mas sua
química era mais parecida com a dos elementos fósforo e antimônio e não com o
alumínio. Mendeleev, razoavelmente, no entanto, colocou o arsênio em uma posição
tal que ficasse após o fósforo (ou sob o fósforo nas tabelas atuais).
Para isso, Mendeleev deixou as duas lacunas: uma após o alumínio e outra após o
silício (eka-alumínio - gálio e eka-silício - germânio) dispostos entre o zinco e o
arsênio. O gálio foi descoberto logo: em 1875 e o germânio, um pouco mais tarde em
1866. O termo eka tinha origem no sânscrito, e significa “uma posição além do”.
A contribuição de Mendeleev à descoberta dos dois elementos foi fundamental. Ele
havia previsto não só as propriedades do gálio e germânio () com incrível exatidão,
mas, o que foi mais útil, sugeriu a provável região geológica que teria minerais
desses dois elementos, facilitando sua busca. O eka-boro, ou escândio, foi outra das
previsões seguras de Mendeleev.
Como resultado da descoberta do gálio, (em 1875) outros elementos importantes
foram descobertos, tais como o gadolínio (Gd) em 1888), o neodímio (Nd) e o
praseodímio (Pr), em 1885, o germânio (Ge) e o disprósio (Dy) em 1886).
Muitos desses elementos tem muita importância tecnológica, fazendo parte da
composição da matriz que dá cores aos tubos de televisão.
Lei Periódica dos Elementos Químicos
A Tabela Periódica e os
Grupos Periódicos
◆ O fato de Mendeleev ter errado ao
prever a massa atômica do telúrio, em
nada vai contra sua obra. Telúrio e iodo
são não os únicos a formarem um par de
elementos no qual o elemento de menor
massa atômica que o mais pesado na
seqüência de Número Atômico. Outros
pares na Tabela Periódica em que ocorre
tal inversão são os caso do argônio (Ar) e
potássio (K) e cobalto (Co) e níquel (Ni).A
maior homenagem à Mendeleev, no
entanto, foi ter-se dado ao elemento 101
(trans-urânico) o nome de Mendelévio
(Md).
A Tabela Periódica atual, mostra a
evidência da Lei Periódica, e a Figura
a seguir explica o Código de Cores
empregado
nesta
apresentação,
mostrando os Grupos Periódicos com
Propriedades
que
se
repetem
periodicamente em função do Número
Atômico (Z):
36
Lei Periódica dos Elementos Químicos
37
Grupos Químicos e a Lei Periódica
8A
1A
2A
3B
3A
Tabela Periódica Atual
4B
5B
6B
7B
8B
1B
111
111
2B
112
112
Rf Db Sg Hs Mt Rf Uum
UumUuu
Uuu Uub
4A
5A
6A
7A
Lei Periódica dos Elementos Químicos
Mendeleev: APRESENTAÇÃO
A Vida e Obra de Mendeleev
38
◆ Mendeleev nasceu em TOBOLSK Sibéria. Seu pai era Diretor
de uma Escola de Segundo Grau de TOBOLSKI, e nesta
cidade seu avô (pai do pai de Mendeleev) publicou o primeiro
jornal da Sibéria. A educação de Dmitri Mendeleev começou
muito cedo recebendo lições de um exilado político.
◆ Com a morte de seu pai, sua mão mudou-se para São
Petesburgo, onde o jovem Dmitri teria mais oportunidades e
melhor educação formal.
◆ Foi educado em São Petesburgo, local onde viveu a maior parte
◆ Visitou os campos de óleo
de sua vida. Estudou Ciências e Matemática, desenvolvendo
da
Pennsylvania.
sua Tese de Doutorado focalizando o tema: “A União do Álcool
Impressionou-se muito com
com a Água”, assunto interessante até hoje. Sua vida girou ao
a Indústria Americana, mas
redor da Universidade de São Petesburgo, local onde lecionou
não com o país... Em sua
Química Geral, posteriormente. Seus estudos subseqüentes na
visita aos EUA, Mendeleev
França e na Alemanha, permitiram que Mendeleev atendesse a
achou
os
americanos
um convite feito em 1858, para participar de um evento
desinteressantes no campo
científico em Karlsruhe, Alemanha, onde fez uma conferência e
científico e deixou o país
debateu fortemente a Hipótese de Avogadro.
certo de que os americanos
herdaram o que havia de ♣ No início, fez de sua carreira, fez muito pouco pela Lei Periódica
dos Elementos Químicos. Em seus primeiros artigos mostrou
pior da antiga civilização
seu interessa mais voltado para os Recursos Minerais da
européia. Ao voltar para
Rússia. Sua atividade estava mais ligada aos interesses
Rússia desenvolveu um
comerciais de metalurgia extrativa. Em 1876 ele visitou os
novo processo de
EUA, para estudar a indústria de óleo.
destilação de álcool.
Lei Periódica dos Elementos Químicos
Mendeleev: APRESENTAÇÃO
A Vida e Obra de Mendeleev
39
◆ Foi na Universidade de São Petesburgo que Mendeleev
escreveu
seus
livros
e publicou o conceito de
PERIODICIDADE QUÍMICA. Tornou-se professor aos 32 anos
e passou a buscar intensivamente as regularidades
químicas entre os elementos.
♦ Quando publicou sua Lei Periódica, a organização dos
elementos que propôs permitiu fazer previsões sobre
elementos até então desconhecidos. Por isso ganhou fama de
profeta. De fato, quando Mendeleev publicou seu trabalho
♣ No final do Século XIX,
Mendeleev
perdeu
sua sobre periodicidade, em sua Tabela Periódica havia apenas
posição na Universidade. A 63 elementos. Algumas das previsões feitas por ele foram
Rússia atravessava uma confirmadas alguns anos depois de sua publicação. Na verdade o
crise
política
que
se trabalho pioneiro de Mendeleev inspirou a experimentação
intensificava.
Ele
foi e incentivou a pesquisa de novos elementos. Mas não só
designado Chefe da Câmara isso, pois inspirou também profundamente a ordem social vigente na
de Pesos e Medidas da Rússia. Especialmente por parte dos Professores que passaram a ter
Rússia.
Nessa
função uma participação mais ativa. Por isso ganhou inimizades e
estabeleceu um sistema de mesmo com o Czar da Rússia, com quem se desentendeu
inspeção para garantia da por não aceitar a ordem de “não intervir nos assuntos de governo”
honestidade dos pesos e e há que afirme não cortava os cabelos por protesto. Todos
medidas do comércio da os retratos de Mendeleev mostram-no com os cabelos
Rússia.
longos. Como regra, ele cortava ao cabelos apenas uma
vez por ano no verão quando ele tinha que aparecer a um
evento importante ou não
Configuração eletrônica e Periodicidade
40
Tabela Periódica dos Elementos Químicos
◆ A existência de Periodicidade de Propriedades dos Elementos Químicos se
deve às características de distribuição eletrônica de cada elemento em seu
“estado fundamental” de energia.
Ao se dispor elétrons em camadas, subcamadas e orbitais atômicos
disponíveis, seguem-se princípios fundamentais, entre eles seguir a ordem
de ocupar primeiro as menores energias (camadas definidas por “n”),
subcamadas (m) e orbitais (l ), o que se traduz preencher os orbitais em
termos de uma ordem de energia (n + l ).
13
◆ A CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA E OS GRUPOS PERIÓDICOS REPRESENTATIVOS:
O hidrogênio é o primeiro e mais simples átomo da Tabela Periódica. Tem apenas
um elétron em um orbital 1s.
Sua Configuração eletrônica estabelece o seguinte:
ou 1s1
1s.
Valor de “n”
Tipo de Orbital
Número de
Elétrons no Orbital
Configuração eletrônica e Periodicidade
41
Tabela Periódica dos Elementos Químicos
◆ A Figura ao lado mostra o código
de cores a ser adotado para
caracterizar os Grupos Periódicos
em relação à distribuição eletrônica
dos
átomos
no
estado
fundamental.
Os
Como será visto na próxima Figura, o Grupo do Berílio,
com o primeiro da sério do Grupo Periódico dos
Alcalinos Terrosos (2A) tem uma configuração
eletrônica que precede a um Grupo dos Gases Nobres
(ou Gases Raros):
ou 1s2 2s1
1s
2s.
Todos os elementos do Grupo 2A podem ser
representados por um símbolo do gás
nobre seguido de n s1 : (Ar) 1 s1 para o Be,
(Ne) 2 s1 para o Mg,
(Ar) 2 s1 para o Ca...
Grupos
Periódicos
obedecem
a
regra
da
distribuição eletrônica primeiro
as menores energias (camadas
definidas por “n”), subcamadas
(m) e orbitais ( l ), o que se
traduz preencher os orbitais em
termos de uma ordem de
energia (n + l ) e o PRINCÍPIO
DE EXCLUSÃO DE PAULI.
13
Configuração eletrônica e Periodicidade
42
Tabela Periódica dos Elementos Químicos
1A
8A
2A
1
3A
4A
13 14
2
5A
6A
7A
15
16
17
1s
18
1s
2s
3s
3B
4B
5B
6B
7B
3
4
5
6
7
2p
8B
8
9
1B
10
11
2B
12
3p
4s
3d
4p
5s
4d
5p
6s
5d
6p
7s
6d
4f
5f
Configuração eletrônica e Periodicidade
43
Os Elementos Representativos
Configuração Eletrônica dos Elementos
Representativos no Estado Fundamental
1H
1s1
2Li
4Be
(He)1 s1
(He)1 s2
11Na
(Ne)1 s1
19K
(Ar)1 s1
12Mg
(Ne)1 s2
20Ca
37Rb
(Ar)1 s2
38Sr
(Kr)1 s1
(Kr)1 s2
88Cs
(Xe)1 s1
87Fr
(Rn)1 s1
56Ba
(Xe)1 s2
86Ra
(Rn)1 s2
5B
(He)2s2 2p1
13Al
(Ne)3s23p1
31Gl
6C
(He)2s2 2p2
14Si
(Ne)3s23p2
14Ge
7N
(He)2s2 2p3
15P
(Ne)3s23p3
33As
8O
(He)2s2 2p4
16S
(Ne)3s23p4
34Se
2He
1s2
9F
(He)2s2 2p5
17Cl
(Ne)3s23p5
35Br
10Ne
(He)2s2 2p6
18Ar
(Ne)3s23p6
36Kr
(Ar)3d104s24p1 (Ar)3d104s24p2 (Ar)3d104s24p3 (Ar)3d104s24p4 (Ar)3d104s24p5 (Ar)3d104s24p6
49In
50Sn
51Sb
52Te
53I
54Xe
(Kr)4d105s25p1 (Kr)4d105s25p2 (Kr)4d105s25p3 (Kr)4d105s25p4 (Kr)4d105s25p5 (Kr)4d105s25p6
81Tl
82Pb
83Bi
84Po
85At
86Rn
14 10 2 4
(Xe)4f145d106s26p6 (Xe)4f145d106s26p2 (Xe)4f145d106s26p3 (Xe)4f 5d 6s 6p (Xe)4f145d106s26p5 (Xe)4f145d106s26p6
Configuração eletrônica e Periodicidade
Químicos
Os Elementos de Transição
3B
21Sc
4B
22Ti
(Ar) 3d1 4s2 (Ar)3d24s2
39Y
40Zr
(Kr) 4d1 5s2 (Kr) 4d2 4s2
72Hf
57La*
(Xe) 5d1 6s2 (Xe)5d24s2
89Ac**
104Unq
5B
6B
23V
24Cr
7B
25Mn
(Ar)3d34s2
(Ar)3d44s2
(Ar)3d54s2
41Nb
(Kr)4d34s2
42Mo
43Tc
23Ta
(Kr)3d44s2 (Kr) 3d54s2
23W
24Re
(Xe)5d34s2
(Xe)5d44s2 (Xe)5d54s2
105Unp
106Unh
(Rn) 6d1 7s2 (Rn)6d24s2 (Rn)6d34s2 (Rn)6d44s2
107Uns
(Rn)6d54s2
44
Lei Periódica dos Elementos Químicos
45
Os Elementos de Transição
8B
26Fe
27Co
28Ni
(Ar)3d64s2
(Ar)3d74s1
(Ar)3d84s1
44Ru
(Kr)4d64s2
45Rh
(Kr)4d85s1
46Pd
(Kr)3d10
76Os
(Xe)4f145d65s2
108Uno
(Rn)5f145d66s2
(Rn)1 s2
77Ir
78Pt
(Xe)4f145d76s2 (Xe)4f145d96s1
109Une
(Rn)5f146d77s2
1B
29Cu
(Ar)3d104s1
47Ag
2B
30Zn
(Ar)3d104s2
48Cd
(Kr) 3d104s1
79Au
(Kr) 3d104s2
80Hg
(Xe)3d104s1
(Ar)3d104s2
Lei Periódica dos Elementos Químicos
46
Os Elementos Lantanídeos e Actinídeos
57La*
(Xe) 5d1 6s2
58Ce
(Xe)4f15d16s2
65Tb
(Xe)4f96s2
59Pr
60Nd
(Xe)4f36s2
66Dy
(Xe)4f106s2
(Xe)4f46s2
61Pm
(Xe)4f56s2
62Sm
(Xe)4f66s2
63Eu
(Xe)4f76s2
67Ho
(Xe)4f116s2
68Er
(Xe)4f126s2
69Tm
(Xe)4f136s2
70Yb
(Xe)4f146s2
93Np
94Pu
95Am
64Gd
(Xe)4f75d16s2
71Lu
(Xe)4f145d16s2
89Ac**
(Rn) 6d1 7s2
90Th
(Xe)6d16s2
91Pa
(Xe)5f26d17s2
92U
(Xe)5f36d16s2
97Bk
(Xe)5f97s2
98Cf
(Xe)5f106d17s2
99Es
(Xe)5f117s2
(Xe)5f46d17s2
100Fm
(Xe)5f127s2
(Xe)5f67s2
101Md
(Xe)5f137s2
96Cm
(Xe) 5f77s2 (Xe)5f76d17s2
102No
(Xe)5f147s2
103Lr
(Xe)5f146d17s2
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
47
Volume Atômico
VOLUME MOLAR NO ESTADO SÓLIDO em cm3 . Mol-1 correlacionados com o
Potencial de Ionização ou Energia de Ionização (PROPRIEDADE PERIÓDICA).
⇒ 52
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
Facilidade de Ionização
◆ O modelo adotado para explicar essa
tendência dos átomos é considerá-los
esferas rígidas. O diâmetro dos átomos
pode
ser
determinado
experimentalmente.
Geralmente,
considera-se
uma
molécula e ao se dividir a distância do
centro de dois átomos por 2,
encontra-se o raio atômico:
200 pm
Cloro-Cloro na molécula Cl2
Carbono-Carbono
no Grafite
154 pm
◆ A mesma abordagem pode ser feita
H
S
para outras moléculas: O
Assim obtém-se a Figura da Tela
seguinte.
H
176 pm
Carbono-Cloro na molécula
tendo esta ligação: CCl4
48
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
49
Raio Atômico
7A
8A
He
H
◆ Raio Atômico de
elementos
representativos (em pm
ou picômetro) 1pm =
10 -12 m. Essas
medidas são de
raios
covalentes,
mostrando
a
tendência relativa de
cada elemento.
62
1A
Li
2A
Be
37
31
3A
4A
5A
6A
B
85
C
N
O
F
Ne
77
70
73
72
71
152
112
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
186
160
143
118
110
103
100
98
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
227
197
135
122
120
119
114
112
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
248
215
167
140
142
142
133
131
Cs
Ba
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
265
222
170
146
150
168
140
141
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
Raio Atômico
AUMENTA
AUMENTA
RAIO ATÔMICO
50
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
Raio Atômico
51
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
Facilidade de Ionização
Energia de IONIZAÇÃO dos elementos em Kj Mol-1 (propriedade que mede de
modo absoluta (e não relativo) a facilidade de ionização.
47⇐
52
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
Facilidade de Ionização
53
◆ A Energia de Ionização é definida como a quantidade de energia necessária para
fazer com que seja removido um elétron de um elemento na fase gasosa,
formando um íon, também na fase gasosa. Ou seja, o elétron é retirado de um
dado sub nível energético para fora do átomo (n = ∞). Essa energia é sempre
retirada do meio, sendo portanto POSITIVA, de acordo com a convenção de
sinais de energia absorvida da Termodinâmica. Quanto maior a Energia de
Ionização mais estável energeticamente é o átomo no estado fundamental.
Um átomo no Estado Fundamental de Energia transforma-se em um íon, estando
ambos (átomo e íon) no estado gasoso: X0(g) + ENERGIA (= + ∆ E = EI)→ X+(g) + 1e.
Exceto para o átomo de hidrogênio, que é mono-eletrônico, geralmente, os átomos
têm mais de uma energia de ionização, pis, mais de um elétron pode ser removido
do átomo neutro gasoso. Como regra geral: EI1 < EI2 < EI3...
Exemplo, o caso do magnésio: este elemento a Primeira Energia de Ionização
com 738,0 kJ/Mol: Mg 0(g) + ENERGIA (E1)→Mg+(g) + 1e- ∆ E = EI1 = 738 KJ Mol-1.
Esse mesmo elemento, gasta quase o dobro de energia para remover o segundo
elétron: Mg +(g) + ENERGIA (EI2)→ Mg 2+(g) + 1e- ∴ ∆ E = EI2 = 1.451,0 KJ Mol-1.
A terceira Energia de Ionização tem valor quase 10 vezes maior do que o da
Primeira Energia de Ionização: Mg 2+(g) + ENERGIA (EI2)→Mg 3+(g) + 1e- ∴ ∆ E = EI3
= 7.733,0 KJ Mol-1.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
Facilidade de Ionização
AUMENTA
AUMENTA
ENERGIA DE IONIZAÇÃO
54
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
Facilidade de Ionização
◆ No segundo período,
por
exemplo,
há
queda entre o Be e B
se deve à alterações
devidas à passagem
de elementos com
bloco s para bloco p.
◆ No caso desses dois
elementos a tendência
se verifica devido à
diferença de energia
entre o 2 s e 2 p (2 p é
mais energético que 2
s)
55
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
56
Facilidade de Ionização
◆ A Energia de Afinidade Eletrônica tem uma estreita correlação com a Energia de
Ionização. Geralmente, um elemento com elevada Energia de Ionização
também tem uma elevada Energia de Afinidade Eletrônica. De um modo geral a
Energia de Afinidade Eletrônica vai se tornando mais negativa ao longo do
Período. Do mesmo modo, no Grupo Periódico há um aumento mais acentuado,
coerente com o aumento da Energia de Ionização.
ENERGIA DE AFINIDADE ELETRÔNICA
AUMENTA
AUMENTA
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
Energia de Afinidade Eletrônica
57
◆ A Energia de Afinidade Eletrônica é definida como a quantidade de energia
necessária para fazer com que seja removido um elétron de um íon na fase
gasosa, formando um átomo não ionizado, também na fase gasosa. Ou seja, o
elétron é retirado de um dado sub nível energético para fora do ânion (n = ∞).
Essa energia é sempre retirada do meio, sendo portanto POSITIVA, de acordo
com a convenção de sinais de energia absorvida da Termodinâmica. Quanto
maior a Energia de Afinidade Eletrônica mais estável energeticamente é o
átomo no estado ionizado.
Um átomo Ionizado transforma-se em um átomo neutro, estando ambos (íon e
átomo) no estado gasoso: X-(g) + ENERGIA (= + ∆ E = AE)→ X0(g) + 1e.
Elementos com forte caráter não metálico, como é o caso dos Halogênios
mostram grande estabilidade iônica. Ânions de elementos com caráter muito
eletro-positivo (metais típicos) átomo neutro praticamente não formam ânions e a
Energia de Afinidade Eletrônica é tabelada como nula (Ver Tabela na Página
Seguinte).
Exemplo, o caso do flúor: A Energia de Afinidade Eletrônica do Fluoreto com 328,0
kJ/Mol: F -(g) + ENERGIA (AE1)→F0(g) + 1e- ∴∆ AE = AE1 = 328 KJ Mol-1.
As Energias de Afinidade Eletrônica dos Elementos e a tendência de variação com
base na Lei Periódica é discutida a seguir.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
Energia de Afinidade Eletrônica: Medida
da Entalpia de Ganho de Elétron
◆ A Energia de Afinidade Eletrônica, segue uma tendência
do tipo “dente de serra”.
◆ No caso desses dois
◆ No segundo período, por
elementos
a
exemplo, há queda entre
tendência se verifica
o Be e B se deve à
devido à diferença de
alterações devidas à
energia entre o 2 s e
passagem de elementos
2 p (2 p é mais
com bloco s para bloco p.
energético que 2 s)
58
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
Energia de Afinidade Eletrônica
◆ Entre
o
carbono
e
nitrogênio ocorre aumento
da carga nuclear efetiva,
com ganho na Energia de
Ionização e conseqüente
aumento
na
entalpia
negativa
(maior
estabilização) por ganho
de elétron.
Entre o nitrogênio e o
oxigênio, a pequena
queda no valor da
Energia
de
Eletroafinidade se deve
à diminuição.
◆
Para uma mesma família, ao se passar do
menor para o maior átomo há um aumento
no número de elétrons, significativamente,
Entre o nitrogênio e o oxigênio, a pequena
queda no valor da Energia de
Eletroafinidade se deve à diminuição. A
Tabela na página seguinte mostra valores
de Energia de Afinidade Eletrônica para
diferentes Grupos Periódicos
59
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
57
60
Energia de Afinidade Eletrônica
◆ Tabela de Valores de Energias de Afinidade Eletrônica
(indicada por Entalpia de Ganho de Elétron)
E AE
E AE
E AE
E AE
E AE
E AE
E AE
1 A KJ/Mol 2A KJ/Mol 3A KJ/Mol 4A KJ/Mol 5A KJ/Mol 6A KJ/Mol 7A KJ/Mol
H
-72,77
Li
-59,63
Be
0*
B
-26,7
C -121,85 N
Na -52,87
Mg
0
Al
-42,6
Si -133,6
P -72,07
-48,39
Ca
0
Ga
-30
Ge -120
As
Rb -46,89
Sr
0
In
-30
Sn -120
Cs
Ba
0
Tl
-20
Pb -35,1
K
-45,51
0
O -140,98
F
S
-200,41
Cl -349,0
-78
Se -194,97
Br -324,7
Sb
-103
Te -190,16
I -295,16
Bi
-91,3
Po
-180
At
-328,0
-270
* Um elemento com Afinidade Eletrônica zero indica que o ânion estável
desse elemento não existe experimentalmente.
◆ Elementos com Afinidade Eletrônica Elevada “são ávidos por elétrons na
fase gasosa. Quando a representação da Afinidade Eletrônica é feita com
entalpias positivas, tem-se a definição operacional de Afinidade
Eletrônica, medindo-se a Energia gasta para se tirar um elétron de um
ânion estável e só existe se o íon estável existir.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
Energia de Afinidade Eletrônica
61
◆ Os valores mostrados até agora para a Energia de Afinidade Eletrônica
evidencias tendências periódicas. Por exemplo considerando o caso do Cl, Br e
I; bem como P, As e Sb:
Cl
Br
73
-349,0
o
114
-324,7
P
I
133
pm
-295,16 kJ/Mol
110
-72,07
As
120
-78
Sb
142
pm
-103 kJ/Mol
A Energia de Afinidade Eletrônica para o flúor (328,9 kJ/Mol) é menor do que a
do cloreto (é menos negativa). Esse comportamento do flúor é anômalo e se
deve à diminuição do valor da Energia de Ionização do flúor. O mesmo
fenômeno ocorre no Grupo 3A até o 6A. Esse fenômeno também se explica pela
enorme repulsão eletrostática elétron-elétron no F-, que é responsável pela
maior instabilidade do ânion.
A adição de um elétron aos sete já presentes na eletrosfera no n = 2, causa um
distúrbio muito grande no átomo de flúor.
Essa repulsão elétron-elétron é menor no cloreto.
Os fenômenos de repulsão elétron-elétron estão presentes em outros átomos e
explicam muitas anomalias de propriedades nos grupos periódicos.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
62
RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS
49
1A
2A
Li+
3A
5A
6A
7A
Be2+
N 3-
O 2+
F-
90
59
171
126
119
Na+
Mg2+
Al3+
186
86
68
S2-
Cl-
170
167
Se2-
Br-
184
182
Ca2+
Ga3+
114
76
Rb +
Sr 2+
In3+
166
132
Cs +
Ba 2+
Tl3+
Te2-
I-
181
149
103
207
206
K+
152
94
67
64
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
63
RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS
◆ Há um envolvimento considerável de energia
quando são formados cátions e ânions e todo
esse envolvimento obedece leis periódicas.
A Figura anterior evidencia essa tendência
periódica, mostrando como átomos neutros
alteram seu volume ao formar íons positivos
ou negativos:
◆ Comparando-se as Figuras representativas
dos Volumes Atômicos e Raios Atômicos:
O caso do lítio sugere o
seguinte: O raio de um cátion é
menor do que o raio do átomo
neutro. Realmente isso ocorre e
a diminuição do Volume é mais
significativa quanto maior o n e
menor o l. Como é o caso do
lítio.
49
Li
1s
2s.
ou 1s2 2s1
1s
2s.
ou 1s2 2s0
Li+
152 pm
90 pm
Raio Atômico do lítio
comparativamente ao Raio
Iônico do cátion
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS
64
◆ O mesmo ocorre quando mais de um elétron é
removido (dois ou três), como é o caso da formação
do íon Al 3+:
Al
Abaixo, a figura representa essa contração
comparando o raio atômico do alumínio com o raio
iônico do cátion trivalente do com contração de
volume de um fator de 2,10 (mais que o dobro):
Al3+
[Ne]
2
1
68 pm ou [Ne] 1s 2s
72 pm
119 pm
3s2 2s1 .
ou [Ne] 3s2 3p0
◆ No caso da formação de ânions (ver Figura anterior
novamente), a carga nuclear se torna relativamente
menor do que a carga dos elétrons (menor atração
eletrostática) com conseqüente expansão de volume.
Exemplo para o sistema flúor/fluoreto:
[He]
[Ne]
2s2
F-
[Ne]
3s2 2p1.
143 pm
F
2p5
ou [He] 2p5
2s2 2p6 .
ou [He] 2p6
Raio Atômico do flúor
comparativamente ao Raio
Iônico do fluoreto
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS
65
◆ O íon O2- (óxido) é iso-eletrônico em relação ao F-. Ambos têm 10 elétrons.
E mostram-se muito semelhantes tanto quanto ao raio atômico como ao raio iônico.
As propriedades dos dois átomos (O e F em termos de formação de moléculas
diatômicas, eletroafinidade, entre outras propriedades é perfeitamente justificável.
F
O2-
O
F-
73 pm
72 pm
119 pm
126 pm
◆ Em relação aos raios de íons iso-eletrônicos, devem ser feitas mais
considerações entre alguns íons desse tipo na Tabela Periódica, como por
exemplo: O2- , F- , Na+ e Mg 2+:
Íon:
O2FNa+
Mg2+:◆ E para os íons N3 ,
_______________________________________________________________________
O2- e F-. Qual é a
Número de Prótons :
8
9
11
12
tendência?
Número de Elétrons:
Raio Iônico (em pm):
10
126
10
119
10
116
10
86
_______________________________________________________________________
O 2+
>
F-
>
Na+ >
Mg2+
N 3-
O 2+
171
126
F119
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS
66
◆ Os dados para esses íons estão relacionados abaixo: N3-, O2- e FÍon:
N3-
O2-
F-
_______________________________________________________________________
Número de Prótons :
Número de Elétrons:
Raio Iônico (em pm):
7
10
171
8
10
126
9
10
119
_______________________________________________________________________
N 3-
O 2+
171 >
126
F> 119
◆ Também são casos de íons iso-eletrônicos.
Como no caso anterior esses íons sofrem uma contração de volume embora
apresentem o mesmo número de elétrons. Quanto menor o número de prótons,
menor a carga do núcleo e maior o efeito de expansão na formação do íon.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
RAIO IÔNICO E TAMANHO DOS ÍONS
67
◆ Fica mais difícil estabelecer uma tendência geral.
Mas é possível encontrar generalidades e tendências
periódicas para o Volume Atômico para os cátions.
62
RAIO IÔNICO E VOLUME IÔNICO DE CÁTIONS
AUMENTA
AUMENTA
AUMENTA
REAÇÕES QUÍMICAS E PROPRIEDADES
PERIÓDICAS
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
◆ A formação de compostos iônicos, como
por exemplo, a formação do cloreto
férrico (como ilustra a figura ao lado),
pode ser explicada com base na
reatividade dos átomos em termos de
sua posição relativa na Tabela Periódica.
As considerações sobre o caráter
oxidante do cloro (por que o cloro é um
bom agente oxidante?) e o caráter
redutor do ferro (por que o ferro é um
bom agente redutor?) devem
ser
consideradas.
Metais como o ferro tem Energia de
Ionização
muito
mais
baixa,
comparativamente aos halogênios. De
modo inverso, os halogênios, como o
cloro, têm muito maior afinidade
eletrônica que os metais. Assim, ao se
colocar o ferro em contato com o cloro,
é perfeitamente justificável esperar a
formação do sal iônico cloreto férrico:
Fe + 3/2 Cl2 → FeCl3
68
REAÇÕES QUÍMICAS E PROPRIEDADES
PERIÓDICAS
69
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
◆ Assim,
nesta
parte
do
tema
Periodicidade, tem-se por objetivo dar
ênfase ao tema reação de metais e
não
metais
(especialmente
halogênios) explicando a tendência
periódica de formação de compostos
iônicos.
Na
Como no caso da reação entre o
sódio e o cloro:
+
Agente
Redutor
½ Cl 2 →
Agente
Oxidante
Frasco
com cloro
Frasco com
cloro em que
se adiciona um
pequeno
pedaço de
sódio
NaCl
Par Iônico
◆ Compostos Iônicos formam-se por interação forte entre íons de carga positiva e
íons de carga negativa. Como na Figura ao lado.
Na medida da força de atração, o que se determina é a ENTALPIA DE FORMAÇÃO
do par cátion-ânion, sempre com ambos os íons na fase gasosa.
REAÇÕES QUÍMICAS E PROPRIEDADES
PERIÓDICAS
70
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
◆ Também se pode explicar o comportamento de reações de hidrólise de certos
metais em água.
Como é o caso do cálcio metálico, do grupo 2 A que ao ser colocado em água,
desprende gotas de hidrogênio, com formação do íon Ca2+ que na condição da
reação, precipita-se na forma de Ca(OH)2.
Ca
+ H2O
Agente
Redutor
→
H2
+
Agente
Forma
Oxidante Reduzida
do cátion
da água
1.
2.
3.
Ca(OH)2 (S)
Par Iônico
formando um
precipitado
gelatinoso
Ca + 2e- → Ca 2+
2 H-O-H → H2 + 2 OH- + 2 eCa 2+ + 2 OH- → Ca(OH)2 (S)
Soma: Ca + 2 H2O → H2 +Ca(OH)2 (S)
◆ Reação altamente exotérmica que é uma característica periódica de
reatividade dos metais alcalinos e alcalinos terrosos. Explica-se pela
tendência a formar cátion às custas da redução do hidrogênio da água
que se desprende na forma gasosa.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
71
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
◆ Esta Figura mostra os valores das entalpias de formação dos haletos de metais
alcalinos:
→
M (g) +
½ X 2 (g)
Na (g) +
½ Cl 2 (g) →
MX (g) ∴ ENERGIA = ∆H FORMAÇÃO
NaCl (g) ∴∆H FORMAÇÃO = - 552 kJ/Mol
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
72
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
◆ Na formação de compostos iônicos, ◆ Deve-se novamente ver a Figura
quanto mais negativo for a Entalpia de
anterior sobre os valores de Entalpia
Formação: - ∆HFORMAÇÃO
de Formação.
maior será a Energia de Atração do Par
71
Iônico. Geralmente, este é um parâmetro
experimental relevante. Mas pode ser ◆ Ao se observar a Figura se constata
nitidamente o efeito do tamanho do
previsto teoricamente pela Equação:
átomo na reatividade, sendo
Z e+ x Z eimportante enfatizar a ordem de
-∆H FORMAÇÃO = kN { _________ }
∆HFORMAÇÃO, por exemplo, dos
2r
Nesta expressão, nota-se que o que manda
cloretos de metais alcalinos:
é a Lei da Atração Eletrostática (Coulomb), ∆H FORM. LiCl>∆H FORM. NaCl>∆H FORM.KCl
sendo Z e+ a carga do cátion e Z e- a carga
do ânion. R é a distância entre os centros
Li+
Na+
K+
dos dois íons e N o número de Avogadro. A
Grandeza é Extensiva (Molar). Assim a
90 pm < 186 pm
< 152 pm
Energia de Atração é:
- Diretamente Proporcional ao
Quanto maior o volume do íon positivo menos
Quadrado das Cargas
negativo o valor da ∆HFORMAÇÃO. Deve-se
- Inversamente Proporcional à
isso ao aumento da distância entre os centros
distância entre as cargas
iônicos como mostra a Equação da Entalpia.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
73
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
◆ Para os ânions, quanto maior o volume ◆ Tabela de Valores de Energias de
dos íons negativos menos negativo o valor
Retículo:
do ∆HFORMAÇÃO. Também se deve isso ao
aumento da distância entre os centros
E RETICULAR
iônicos como mostra a Equação da COMPOSTO
KJ/Mol
Entalpia na página anterior:
Z e+ x Z e-
-∆H FORMAÇÃO = kN {
F-
Cl-
Br-
_____________ }
2r
I-
119 pm < 167 pm < 182 pm < 182 pm
◆ Há uma correlação estreita entre o valor do
∆HFORMAÇÃO e parâmetros que dependem
de propriedades periódicas dos elementos
químicos, o que muito tem a ver com o
entendimento da reatividade de cátions e
ânions. Entre esses parâmetros
destaca-se a Energia do Retículo
Cristalino
LiF
LiCl
LiBr
LiI
NaF
NaCl
NaBr
NaI
KF
KCl
KBr
KI
RbCl
- 1037
- 852
- 815
- 761
- 926
- 786
- 752
- 702
- 821
- 717
- 689
- 649
- 659
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
74
ENERGIA DO RETÍCULO CRISTALINO
◆ Por exemplo, considerando-se as reações de formação dos sais
Mg (g) +
K (g) +
Br2 (g) → MgBr2 (g) ∴∆H FORMAÇÃO = - 2390 kJ/Mol
½ Br 2 (g) → MgBr (g) ∴∆H FORMAÇÃO =
- 411,2 kJ/Mol
A maior Energia de Estabilização na formação do sal de magnésio se deve à maior
carga do íon (Mg2+) e pelo fato de existirem mais íons por mol, resultando em maior
número de interações.
◆ Quando se fala em Energia Reticular torna-se necessário falar em condições
normais desses sais, como sólidos. Voltando ao caso do NaCl:
(1) Na (g) + Cl- (g) → NaCl (s) ∴∆H FORMAÇÃO = - 786 kJ/Mol = ERETÍCULO
(2) Na (s) + ½ Cl 2 (g) → NaCl (s) ∴∆H0FORMAÇÃO = - 411,2 kJ/Mol
Na situação (1) tem-se a Energia de Retículo Cristalino como Entalpia de Formação do
Par Iônico. Esta Energia de Estabilização pode ser prevista teoricamente e faz parte
da Energia de Formação (∆H FORMAÇÃO ) do sal iônico.
Por outro lado, a reação (2) mostra a Entalpia de Formação do Cloreto de Sódio
Sólido. Essa grandeza só pode ser prevista teoricamente. Não dá para ser medida.
Os valores na Tabela da Tela Anterior sugerem que há um tendência periódica, e essa
tendência recai sobre o volume iônico.
PROPRIEDADES PERIÓDICAS E
TENDÊNCIAS PERIÓDICAS
75
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
◆ Quando se fala em Energia Reticular torna-se necessário falar em condições
normais desses sais, como sólidos. Voltando ao caso do NaCl:
Li+
90 pm
◆
<
Na+
K+
186 pm
< 152 pm
F-
Cl-
Br-
I-
119 pm < 167 pm < 182 pm < 182 pm
A Energia do Retículo refere-se à
estabilização que ocorre por meio do
empacotamento dos íons em que o cátion
é atraído por vários ânions, e por outro
lado, o ânion é atraído por vários cátions
como mostra o caso do NaCl com
estrutura bem definida.
No sólido iônico há componentes de
forças repulsivas entre os vários cátions
repelindo-se entre si e dos vários ânions
repelindo-se entre si.
A Energia envolvida que estabiliza essa
estrutura organizada é que explica o
comportamento dos compostos iônicos.
◆ Representação do Retículo
do Cloreto de Sódio:
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
76
CICLO DE BORN-HABER
(MAX BORN & FRITZ HABER): MX
M0 (g)
+ EI n
M+(g)
+
1 e-
+
X (g) + 1 e- →
-EAEn
+ EDISS
+(EDISS+EVAP)
X- (g)
↓
M X (g)
- ∆ GSOLVATAÇÃO
Lei de HESS
- URETICULAR
M X (Aq)
+ ∆ HHIDRATATAÇÃO
i=n
M X (s)
½M20(g) +½X2 (g)
- ∆HFORMAÇÃO
Σ=0
i=1
- ∆HFORMAÇÃO = +EI n +( -EAEn) +(+EDISS+ EVAP)+(+ EDISS) + (-URETICULAR)
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
77
CICLO DE BORN-HABER
(MAX BORN & FRITZ HABER): NaCl
1
Na0 (g)
+ 496 kJ/Mol
Na+(g) + 1 e+
Cl (g) + 1 e- → Cl- (g)
-349kJ/Mol
↓
NaCl
+ 121,68 kJ/Mol
2
5
+107,32kJ/Mol
- ∆ FSOLVATAÇÃO
Lei de HESS
M X (Aq)
(g)
4
- 786 kJ/Mol
+ ∆ HHIDRATATAÇÃO
3
i=n
½M20(g) +½Cl2 (g)
NaCl (s)
- ∆HFORMAÇÃO = ???
Σ=0
i=1
- ∆HFORMAÇÃO = 496 + (-349) + 121,68 + 107,32 + (-786) = -410 kJ/Mol
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER
78
(MAX BORN & FRITZ HABER)
◆ As Energias:
1
4
E IONIZ
5
+ EDISS (EDISS+EVAP)
São Entalpias Positivas (Energia Fornecida ao Sistema)
◆ As Energias:
2
EAEn
3
URETICULAR
São Entalpias Negativas (Energia Liberada ao Sistema)
◆ A soma das Energias dos vários estágios parciais do processo dá o valor
do ∆HFORMAÇÃO e esse valor tem boa concordância com o valor
experimentalmente determinado.
O NaCl tem formação espontânea e o composto existe porque as duas
componentes negativas de entalpia compensam e muito as demais três
componentes positivas de entalpia. Ou seja, há uma efetiva estabilização na
formação desse composto.
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
79
CICLO DE BORN-HABER
(MAX BORN & FRITZ HABER): NaCl2
1
+ (496 + 4562) kJ/Mol
Na0 (g)
Na2+(g) + 1 e+
e- →
2Cl (g)+1
(g)
- 2x 349kJ/Mol
↓
NaCl2
+ 2 x 121,68 kJ/Mol
2
5
2Cl-
+107,32kJ/Mol
4
(g)
EXISTE?
- ∆ FSOLVATAÇÃO
Lei de HESS
M X (Aq)
- 2 x 786 kJ/Mol
3
+ ∆ HHIDRATATAÇÃO
i=n
½Na 20(g) +Cl2 (g)
NaCl2(s)
- ∆HFORMAÇÃO = ???
Σ=0
i=1
∆HFORMAÇÃO = (496 + 4562) + (- 2x349) + 2x121,68 + 107,32 + (-2x786) = -410 kJ/Mol
∆HFORMAÇÃO = (496 + 4562)+(- 698)+243,36+107,32+(-1572) = +2895,3 kJ/Mol
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER
80
(MAX BORN & FRITZ HABER)
◆ As Energias:
1
4
E IONIZ
5
+ EDISS (EDISS+EVAP)
São Entalpias Positivas (Energia Fornecida ao Sistema)
◆ As Energias:
2
EAEn
3
URETICULAR
São Entalpias Negativas (Energia Liberada ao Sistema)
◆ A soma das Energias dos vários estágios parciais do processo dá o valor
do ∆HFORMAÇÃO ≅ 3.000 kJ/Mol e esse valor denota a
impossibilidade de existir o NaCl2 o que também é um dado concordante
com a experimentação
O NaCl2 para se formar requer uma quantidade adicional de energia
necessária para tirar o segundo elétron de um nível energético maior (mais
preso ao núcleo), com n = 2. O primeiro elétron que sai pertence ao sub nível
s com n= 3 (mais externo). Mesmo supondo a Energia do retículo 2 vezes
maior, não compensa para o sistema formar o NaCl2 que não se estabiliza.
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
81
CICLO DE BORN-HABER
(MAX BORN & FRITZ HABER)
◆ Essa verificação da existência do NaCl2, ou seja, do íon Na2+ traz algum
esclarecimento sobre algumas verdades periódicas:
Será que o número do Grupo Periódico tem a ver com a carga mais
usual do cátion? Ou com o número de elétrons de valência, por
8A
7A
extensão lógica?
1A
H+
2A
3A
Li+
8B
Na+ Mg2+ 3B
K+
Ca2+
4B
5B
7B
2+ Co2+
Cr2+
Fe
+
2
Mn
Cr3+
Fe3+ Co3+
Ti2+
1B 2B
Hg2+
Hg22+
Ba2+
K+ Mg2+
◆
5A
6A
H1-
C4-
N3- O2-
F1-
2P3- S
Cl1-
Al3+
Cu2+ 2+
Cu1+ Zn
Ag1+ Cd2+
K+ Sr2+
K+
6B
4A
Se2- Br1Sn2+
Pb2+ Bi3+
Repita todos os cálculos anteriores
para o KBr2. Prove se existe ou não
esse composto iônico
Te2- I1
111
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER
(MAX BORN & FRITZ HABER)
◆ Na verdade, todo envolvimento de energia é compensatório.
o A Energia de Retículo teria um papel de destaque?
o Na formação de um composto iônico sua energia reticular
(entalpia negativa) deve zerar a energia de ionização e ainda
fazer sobrar energia para viabilizar o composto?
o Teria isso a ver com a distribuição eletrônica e reatividade de
elementos com caráter metálico acentuado?
o Esse caráter metálico é típico de agentes redutores (que,
necessariamente devem perder elétrons). A tendência periódica
de poder redutor existe?
82
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER
83
(MAX BORN & FRITZ HABER)
◆ Elementos mais volumosos seriam mais redutores (perderiam mais
facilmente o (s) elétron (s) de valência para o ânion (agente oxidante, que
necessariamente deve aumentar o número de elétrons).
o Há alguma relação entre estado de oxidação mais usual de um grupo
periódico e a maior dificuldade em se perder elétrons de níveis
energéticos mais internos?
Focalize o caso do íon Na 2+ do suposto NaCl2. A energia necessária para a
ionização do segundo elétron com n = 2 (mais interno) é muito maior do
que a energia de ionização do elétron com n = 3 (mais externo). Não há
como compensar isso energeticamente pelas duas entalpias negativas
(Afinidade Eletrônica e Energia Reticular).
o É certo esse raciocínio?
Focalize agora a existência de um Grupo Periódico. Isso que foi comentado
logo acima seria uma evidência de Configuração Estável ou Nobreza
Periódica?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER
(MAX BORN & FRITZ HABER)
◆ Pense ainda na nobreza dos Gases Nobres.
o Por que eles existem?
Focalize o caso desses elementos do grupo 8. Os gases nobres de
fato são pouco reativos (mas não totalmente inertes).
o Sendo assim, por que o elemento Xenônio teria condição de
formar o Xe1+ e os outros gases nobres não?
O sódio, com caráter metálico acentuado é um excelente agente
redutor.
o Por Que o sódio não forma o íon Ne1+
a partir do gás neônio
para formar o NaNe?
Raciocine...
o A energia de afinidade eletrônica do neônio seria uma entalpia
positiva ou negativa?
o Seria alta ou baixa?
84
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER
85
(MAX BORN & FRITZ HABER)
◆ A ionização do neônio (e, por analogia, dos outros Gases Nobres)
envolveria a colocação de um elétron em um nível energético maior com n
= 3 (mais externo). Haveria mais dificuldade para que isso se viabilizasse.
Afinidade Eletrônica estabiliza e neste caso a entalpia é positiva e não
negativa (seria desestabilizante).
o Será que ao longo da série haveria para os gases nobres alguma
possibilidade de entalpia negativa para afinidade eletrônica?
o Haveria possibilidade do neônio formar compostos como o NaNe em
que a outra entalpia negativa (Energia Reticular) fosse suficiente para
estabilizar o par iônico?
O neônio é um gás com Z* relativamente grande (o que explica porque é
relativamente pouco volumoso como átomo (volume atômico relativamente
pequeno). Mas, imaginar a colocação de um elétron a mais, implica em
definir n = 2 e n = 3 em termos de esfera envolvente do núcleo. Pense
nisso e explique sobre a nobreza dos Gases Nobres.
o Ela teria algo a ver com Afinidade Eletrônica? E a Energia do Retículo
Cristalino dos compostos de elementos do grupo 8. Seria essa a razão de
sua alta estabilidade relativa (ou pouca reatividade)?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
86
CICLO DE BORN-HABER
(MAX BORN & FRITZ HABER)
◆ Sempre (e em diferentes épocas) se menciona sobre a “estrutura eletrônica
estável dos gases nobres” e que os metais tendem a reagir com os não
metais para (ambos), assim, atingirem a configuração estável expressa
pela Teoria do Octeto de KOSSEL. A Configuração dos gases nobres é a
seguinte:
(n - 1) d 0 e (n – 2) f
n s2
0
n p6
São vazios os sub níveis envolvendo orbitais d e f que
comportam, respectivamente, 10 e 14 elétrons.
Será que esta teoria ainda tem validade na química moderna?
◆
Enfim...estrutura
e
Reatividade
de
Compostos
Iônicos...Configuração estável dos cátions e ânions...Octeto
completo na última camada de energia...Regras de Interação....
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES)
87
◆ Pareamento e despareamento de elétrons
é outro tema interessante que tem a ver
com Periodicidade Química. Isso explica
muita coisa, tais como o paramagnetismo
e diamagnetismo de moléculas como o
caso da água atraída pela eletricidade
estática de um balão de borracha atritado
(ver Figura ao lado), em que o jato de
água da bureta muda sua trajetória. E
isso se aplica a muitas moléculas.
o Será que Periodicidade Química
ainda pode ser útil na Química
moderna?
◆ MARK TWAIN comentou uma vez que
“Quando se diz que tudo foi dito e
feito”, mais foi dito do que feito”.
◆ Será que os químicos de hoje poderiam ainda fazer alguma
coisa pela Química usando Periodicidade?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
88
◆ Desde a década de 1960 que se estabeleceu
que a Energia de uma Ligação Química pode
Li
Be
B
C
ser representada quantitativamente por uma
somatória de contribuições de iônicas e
85 pm 77 pm
covalentes.
As
ligações
covalentes
152 pm 112 pm
homonucleares podem ser descritas por um
82 kCal/Mol
“parâmetro” definindo a contribuição da 26,0 kCal/Mol
Aumento Regular
covalência na ligação total. Esse parâmetro é
conhecido como BEP (Bond Energy
O
F
N
Parameter), que é experimental e pode ser
avaliado, por exemplo para dissociação de
70 pm
73 pm
72 pm
o
moléculas diatômicas a 25 C. Essa variação
38,5
> 33,5 < 37,8
do BEP do lítio para o carbono está descrita
kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol
ao lado. Por muitos anos as ligações simples
Variação irregular com queda
entre, N-N, O-O e F-F foram consideradas
de valor do C para o N
anômalas (com muito baixas energias):
o Será que a Periodicidade Química ◆ Se isso for verdade, a ausência
de pares de elétrons adjacentes
poderia explicar isso? A resposta
explicariam interações do tipo
estaria no par de elétrons livres e
C-H que não têm pares
possíveis repulsões desses pares?
repelentes ?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
89
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
◆ Observando-se os átomos (ver novamente
Li
Be
ao lado) para mais apropriadamente
justificar valores de energias de ligações,
especialmente ligações covalentes para
152 pm 112 pm
formar moléculas diatômicas estáveis:
26,0 kCal/Mol
◆ Seria possível imaginar que um par de
elétrons livres serviriam de blindagem
eletrostática da carga do núcleo contra
a ligação homopolar enfraquecendo a
ligação?
C
85 pm
77 pm
82 kCal/Mol
Aumento Regular
o O que o nitrogênio, oxigênio e o
flúor têm que os elementos boro e
carbono não têm? Será que só ao
existência de par de elétrons livres
justificariam a formação ou não de
moléculas diatômicas estáveis?
B
N
70 pm
O
73 pm
F
72 pm
38,5
> 33,5 < 37,8
kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol
Variação irregular com queda
de valor do C para o N
◆ O elemento Li tem uma
tendência a formar ligações
homopolares covalentes Li Li que têm pares repelentes e
o lítio é metal alcalino. Como
explicar isso?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
90
◆ Observando-se os átomos (ver novamente
Li
Be
B
C
ao lado) para justificar o valor da energia
85 pm 77 pm
da ligação N ≡ N, pode-se imaginar o que
152 pm 112 pm
ocorre em termos de aumento da
densidade de elétrons na região entre os 26,0 kCal/Mol
82 kCal/Mol
dois núcleos aumentando a densidade de
Aumento Regular
ligações e repelindo os pares de elétrons
livre para fora dessa região. Isso pode
O
F
N
explicar a formação de moléculas
70 pm
73 pm
72 pm
diatômicas estáveis pois os pares de
38,5
> 33,5 < 37,8
elétrons livres não enfraqueceriam as
ligações homopolares, pois ficariam de fora
kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol
e
não
serviriam
como
blindagem
Variação irregular com queda
enfraquecedora.
de valor do C para o N
o Será que ocorre o mesmo para o
oxigênio e o flúor? Esse princípio
poderia
explicar
a
tendência
periódica mostrada ao lado, do lítio
para o carbono?
◆ Se isso for verdade, a ausência
de pares de elétrons adjacentes
explicariam interações do tipo
C≡C
nos
hidrocarbonetos
acetileno comparativamente às
ligações C-H e C=C ?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
91
◆ Controvertidamente e provocativamente, a
COMPOSTO
FATOR
Química Orgânica poderia ser chamada de
Etileno
1,77
Química do Hidrogênio e seus compostos
Propileno
1,81
de carbono, oxigênio, nitrogênio e enxofre.
1- Butileno
1,77
Os estudos das ligações C – C, C – H
1- Pentileno
1,72
revelam que quando as ligações simples
são consideradas, na atomização (valores
2- Pentileno
1,78
experimentais) as energias dessas ligações
Valor Médio
1,77
são consideradas constantes e ao se◆ Um estudo de ligações C ≡ C e N
subtrair seus valores das energias de ≡ N mostra que para a tripla
atomização de compostos acetilênicos, ligação do N, o valor é 226,0
essas energias têm um fator de kCal/Mol e essa energia dividida
multiplicação igual a 1,77. Mas, para as pelo fator 1,77 resulta:
previsões teóricas darem certo é preciso
226,0 x 1,10
_______________
= 93,6 kCal/mol
considerar as diferenças comprimento das
1,77 x 1,50
ligações C≡C e N–N corrigi-las pelo
multiplicador correto. Ver Explicação ao lado ◆ Será que essa conta dá como
resultado o valor do fator de
o Seria essa abordagem de ligação
energia da ligação simples? Esse
química útil? Esse princípio poderia
valor
seria
“normal”,
explicar as outras interações em
comparativamente com os quatro
compostos orgânicos: C–F, C–O, C–N,
outros elementos precedentes ao
C–Cl... ?
N no período?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
92
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
◆ Na Tela anterior se comentou sobre o
parâmetro BEP da ligação covalente para o
nitrogênio:
226,0 x 1,10
________________ = 93,6 kCal/mol
1,77 x 1,50
o Isso requer uma abordagem pelo raio
covalente que não deve se alterar e se o
efeito de blindagem do par de elétrons
emparelhados livres for eliminado. Então, este
novo parâmetro de multiplicação de energia
foi tirado da Ligação N ≡ N por analogia com a
ligação acetilênica C ≡ C, mas que dá um
valor
93,6
kCal/mol
substancialmente
diferente dos 38,5 kCal/Mol (Ver ao Lado)
o Seria correto supor que se 93,6 kCal/Mol for o
COMPOSTO
FATOR
Etileno
Propileno
1- Butileno
1- Pentileno
2- Pentileno
Valor Médio
N
70 pm
1,77
1,81
1,77
1,72
1,78
1,77
O
73 pm
F
72 pm
38,5
> 33,5 < 37,8
kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol
Variação irregular com queda
de valor do C para o N
parâmetro para ligação simples em N≡N e se
◆ Será que tem como acreditar
38,5 kCal/Mol para ligação N–N a média
que esse mesmo raciocínio,
38,5+93,6/2 = 66,1 kCal/Mol como o
com base em duplas ligações
parâmetro Na ligação N = N, com a remoção
olefínicas serviria para explicar
apenas da metade do efeito da blindagem
muita coisa do oxigênio?
eletrostática do par de elétrons livres?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
◆ Na Tela anterior se comentou sobre o
parâmetro BEP da ligação covalente para o
nitrogênio. Estudos análogos às ligações
acetilênicas foram feitas para as olefinas (ver ao
lado). Encontrou-se um valor para esse
multiplicador de 1,50. Este número transforma a
energia da ligação simples (C – C) para a dupla
(C = C). A Energia de Dissociação do O2 é
119,2 kCal/Mol a 25 o C. Este valor é bem
menor do que a energia da ligação C – C que é
140 kCal/Mol (ou seja 1,175 vezes maior). Esse
valor justifica a consideração feita de que o par
de elétrons livres do oxigênio não fica
totalmente fora do espaço inter atômico entre a
dupla ligação da molécula de O2. Este par de
elétrons, porém, afeta fracamente a ligação.
o Seria correto supor que esse 65,9 kCal/Mol é o
parâmetro para ligação simples em O=O?
COMPOSTO
93
Fator de Multiplicação
Eteno
Propeno
1- Buteno
1- Penteno
2- Penteno
2-Metil-1-buteno
3-Metil-1-buteno
2 Metil-2-buteno
1-Hexeno
1-Hepteno
1-Octeno
1-Noneno
1- Deceno
Valor Médio
1,48
1,52
1,51
1,50
1,52*
1,54
1,52
1,56
1,50
1,48
1,49
1,47
1,46
1,50
119,2
x 1,21
________________
= 65,9 kCal/mol
1,77 x 1,46
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
94
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
◆ Na Tela anterior se comentou sobre o
parâmetro BEP da ligação covalente para
o oxigênio:
119,1
x 1,21
________________ = 65,9 kCal/mol
1,77 x 1,46
o Ao se confirmar a validade desse valor, ou
seja o parâmetro de energia para uma
ligação simples na dupla: O=O...
Li
Be
B
85 pm
C
77 pm
152 pm 112 pm
26,0 kCal/Mol
82 kCal/Mol
Aumento Regular
O
F
N
correto ao supor que se 65,9
kCal/Mol for o parâmetro para ligação
70 pm
73 pm
72 pm
simples em O=O e se 98,3 kCal/Mol for o
38,5
> 33,5 < 37,8
parâmetro para ligação O≡O a média
kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol
38,5+98,3/2 = 68,4 kCal/Mol como o
Variação irregular com queda
parâmetro da ligação O – O , com a
de valor do C para o N
remoção apenas de 1/3 do efeito da
blindagem eletrostática do par de elétrons
livres?
◆ Ao se confirmar isso seria correto afirmar que toda essa teoria está correta se o
valor da ligação C – O for de 258 kCal/Mol se isso bate com a experimentação que
é 257,0 kCal/Mol ?
o Seria
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
95
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
◆ Até agora o foco foi o oxigênio gasoso.
Mas o enxofre é sólido e ao ser aquecido
entre 500 a 1900 o C forma S2. Nessa
condição S2 é parecido com O2. A ligação
é mais curta que o S8. As moléculas são
paramagnéticas o que indica dois elétrons
desemparelhados por molécula, como no
O2. Ao ser resfriado rapidamente o S2
adquire cor púrpura.
o Como explicar isso? Use conceitos ligados
à habilidade ou inabilidade do enxofre
formar ligações pπ no estado normal.
◆ A química do enxofre é pródiga em
discrepâncias (falhas na literatura, até hoje)
e os termoquímicos asseguram que o H2S
é um bom modelo para dar o parâmetro de
ligação simples para o enxofre. Ou seja, a
característica energética de uma interação
simples (S – S) em ligações S = S.
Li
Be
B
C
85 pm
77 pm
152 pm 112 pm
26,0 kCal/Mol
82 kCal/Mol
Aumento Regular
N
70 pm
O
73 pm
F
72 pm
38,5
> 33,5 < 37,8
kCal/Mol kCal/Mol kCal/Mol
Variação irregular com queda
de valor do C para o N
◆ O valor é 55,0 kCal/Mol para
esse parâmetro de energia de
ligação simples para o S. Este
valor deriva de cálculos a partir
da Energia do H2S determinada
experimentalmente.
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
96
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
◆ Para a ligação química na molécula S2(S), o
valor da Energia de Dissociação é de 102,5
kCal/Mol e a ligação S = S tem comprimento
de 1,89 Å. Com isso se pode calcular a
energia de uma interação simples na
ligação S = S como sendo 62,1 kCal/Mol.
Claramente, muito mais próxima de uma
interação simples de ligação S = S (62,1
kCal/Mol) do que a interação simples S – S
(55,0 kCal/Mol) em termos energéticos.
Na
186pm
Mg
160pm
Al
143pm
◆ Será que isso explicaria porque
o
enxofre é sólido e não
gasoso como o oxigênio?
118pm
P
S
Cl
Ar
110pm
103pm
100pm
98pm
H
37pm
He
31pm
o Como isso pode ser explicado? Será que ◆ Mas deve-se considerar
tem alguma coisa a ver com a geometria S8.
Nessa geometria, será que há um efeito de
diminuição do efeito enfraquecedor de
blindagem do par de elétrons livres?
Si
Energia
da ligação S – S simples em
ligações poliméricas em que há um
bônus
de
estabilidade
relativamente ao dímero gasoso.
Essa Energia extra de estabilidade
é de -15,3 kCal / átomo grama.
DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
97
◆ A Energia de Atomização do enxofre é de
Mg
Al
Si
Na
66 kCal/Mol de átomos. A Energia de
Vaporização do enxofre ortorrômbico
186pm
160pm
143pm
118pm
(molécula S8(S) na forma de anéis estáveis)
Cl
Ar
S
P
é de 24,5 kCal/Mol a 25 o C. A ligação S – S
no enxofre S8 tem Energia Média de 63,5
110pm
103pm 100pm
98pm
kCal. . Com isso se pode calcular a energia
He
H
de uma interação simples na ligação S = S
37pm
31pm
como sendo 62,1 kCal/Mol. Claramente, o
que
a
entropia
de
efeito enfraquecedor na ligação pelo par de o Será
polimerização zera essa diferença
elétrons livres é muito menor no enxofre do
de energia não muito apreciável?
que no oxigênio. Isto é um característica de
elementos do 3o período. Por outro lado a ◆ A Energia da ligação S – S no
Energia da ligação S = S é 102,5 kCal/Mol
sistema ortorrômbico do S8 é maior
que é menor do que duas vezes o valor da
pelo menos 8,5 kCal/Mol do que da
entalpia de 55,0 kCal/Mol (ou 110,0
energia de uma interação simples
(S – S) em ligações S = S.
kCal/Mol) ou seja, da característica
energética de uma interação simples (S – S) ◆ Será que isso favoreceria a
em ligações S = S.
polimerização do enxofre em
detrimento da formação do dímero
o Quais seriam os outros aspectos que
S2?
justificariam a polimerização do enxofre?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
98
◆ Sais de oxi-ânions como Sulfato, Fosfato...
O
São
estáveis
termicamente.
Esta
estabilidade é tanto maior quanto o “oxiC
H–O
ânion controla a ligação química (elétrons)”.
O–H
Os prótons aquosos (H3O+) com grande
Ácido Carbônico
polarizabilidade tendem a destruir a simetria
dos grupos oxi-ânions fazendo com que o Será que essa característica de
elétrons sejam atraídos para o hidrogênio.
estabilidade pode ser explicada
Portanto a Estabilidade dos Oxi-ânions é
apenas por meio da Periodicidade?
reduzida com o aumento da acidez.
◆ O ácido Carbônico é um caso
o Seria a Estabilidade dos oxi-ânions uma
clássico de molécula instável.
Propriedade Periódica? Explique sua
Desproporciona-se em água:
resposta seja sim ou não.
H2CO3 → CO2 + H2O.
o Será que existiria ácido carbônico
◆ Já é conhecido de longa data que os sais de
sem estar em meio de água?
metais menos eletronegativos (portanto os
que têm maior caráter metálico) tendem a ◆ Como a água é Solvente Polar
ser muito mais estáveis termicamente do
seria explicável existir alguma
que os oxi-ácidos livres. Alguns oxi-ácidos
quantidade
de
H2CO3
são até difíceis de serem isolados.
estabilizado em água? Quanto é
(em Mol/L)?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
99
O
◆ O ácido carbônico é um oxi-ácido especial e
é possível avaliar-se o calor de formação do
C
H–O
H2CO3(g). Isso poderia trazer alguma
Ácido Carbônico
O–H
informação se ele como peixe, só pode viver
na água. Como é um gás completamente o A Atomização do H2CO3 em seus
átomos:
desconhecido, as distâncias das ligações só
H2CO3 → 1 C + 3 O + 2 H ...
podem ser obtidas por estimativa, com base
em valores experimentais de moléculas
...nas condições de estado padrão
similares conhecidas. Essa informação
é de 454,3 kCal/Mol.
existe disponível e as energias das ligações ◆ A diferença de Energia:
são as seguintes:
∆= 576,4 kCal/Mol -454,3 kCal/Mol
O – H = 2 x 113,6 kCal/Mol
∆= 122,1 kCal/Mol é o calor de
C – O = 1 x 175,5 kCal/Mol*
formação padrão do H2CO3 (g).
C – O = 2 x 86,8 kCal/Mol**.
o O Calor de Formação da H2O (g) é de
576,4 kCal/Mol
- 57,8 kCal/Mol e o calor de CO2 (g) é
de - 94,1 kCal/Mol, totalizando – 151,9
* Considerada para a ligação simples
kCal/Mol.
do C = O.
** Considerada para ao ligação simples
◆ Quanto é (em kCal/Mol a Energia da
do C – O
reação
de
decomposição
do
H2CO3(g)? H2CO3(g)→H2O(g)+CO2(g)
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
100
◆ Essa Entalpia de Decomposição pode
O
explicar muita coisa. Mas a facilidade da
água remover o CO2 da molécula de H2CO3
C
H–O
deve-se ao fato de existirem duas hidroxilas
O–H
diretamente ligadas ao carbono. Nessa
Ácido Carbônico
molécula, as ligações são mais fortes
aproximadamente 15 kCal cada uma delas, o E esses efeitos de “pontes de
hidrogênio”será
que
poderiam
aproximadamente.
Na
reação
de
também atuar em meio aquoso
decomposição dobra-se o número de moles
inibindo um pouco a decomposição
de gases o que assegura um aumento de
do H2CO3.
entropia (no escape de gases) suficiente
para assegurar a energia livre da reação ◆ Em solução, o ácido Carbônico é
instável devido às duas hidroxilas
que é mais negativa em cerca de 30
ligadas ao carbono.
kCal/Mol.
o Seria possível existir gás carbônico líquido? o
Em cromatografia existe o CO2 super-crítico
que só é estável sob grandes pressões.
Será que existiriam efeitos de interações
eletrostáticas que garantam a existência de
H2CO3 liquefeito?
Seria isso uma regra geral para
outros compostos orgânicos? Será
que os químicos poderiam explicar
a instabilidade relativa desses
compostos de modo análogo?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
101
◆ A água é um bom solvente para espécies
aniônicas devido às suas “ligações de
hidrogênio” (Ver Figura ao lado). É fato
experimental a facilidade da água remover o
CO2 da molécula de H2CO3 pelo fato de
existirem duas hidroxilas diretamente
ligadas ao carbono. o mecanismo de quebra
das ligações é muito conhecido (no escape
de gases) e é muito simples. Não há
vantagem alguma em termos de aumentar o
número de ligações O – H. suficiente para
assegurar a energia livre da reação que é ◆ De novo volta-se o mesmo ponto.
Existe um efeito desestabilizante
mais negativa em cerca de 30 kCal/Mol.
devido a pares de elétrons livres.
o Seria possível explicar a decomposição em
água de compostos análogos com dois o É possível explicar a maior energia
da ligação C = O com base na
grupos hidroxilas com base no fato da
remoção do efeito de blindagem da
ligação C = O ter mais energia do que o
carga nuclear colocando o par de
dobro de duas ligações C – O?
elétron fora da zona de alta
densidade de ligações onde existe
a dupla ligação?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
102
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
◆ Ainda com relação ao CO2. Uma das
maiores inconsistências aparentes da
Tabela Periódica é o fato de o CO2 ser
gasoso e monomérico e o SiO2 ser sólido e
polimérico. (Ver Figura ao lado). O mesmo
ocorre com todos os óxidos do grupo 4A.
Configura-se aí uma exceção significativa
para o primeiro do grupo.
o Seria possível explicar a isso com base no
par de elétrons livres reconhecendo e
quantificando efeitos de enfraquecimento de
ligações envolvendo o oxigênio pelo par de ◆
elétrons livres? Lembre-se. Tem-se que
explicar porque o CO2 é gás. Mas isso não
o
vai explicar porque o SiO2 é polimérico e
sólido.
◆ A Energia Livre de Polimerização
em olefinas envolve ligações C = C
e C – C sendo mais energética
esta última (E C – C >E C = C ).
4A
C
77 pm
O
73 pm
Si
118 pm
49,7 kCal/Mol
C + 2O
C + 2O
384,5 kCal/Mol
334,8 kCal/Mol
CO2
POLIMÉRICO
CO2
MONOMÉRICO
A Energia Livre de Polimerização
tem uma componente entrópica:
∆E = ∆H + T∆S
Essa
componente
entrópica
assegura que a polimerização do
CO2 (g) exceda de + 50,0
kCal/Mol. As poliolefinas (da
polimerização de olefinas) têm
vantagem nesse sentido pois na
polimerização zeram a entropia
desfavorável
DE COMPOSTOS PAR IÔNICO
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
103
C
77 pm
O
◆ Duas ligações C = C são mais estáveis do
que uma C = C. No CO2 existe o “par de
73 pm
Si
118 pm
elétrons livres: ou seja para o oxigênio a
coisa muda. O par de elétrons é o mesmo
-141,6 kCal/Mol
Si + 2O
em C – O, C = O e C – O simples de uma
ligação C = O. Assim a Energia da Ligação
305,5,2 kCal/Mol 445,8 kCal/Mol
é 102,2 kCal/Mol. Assim, duas dessa
ligações simples C – O são mais estáveis
SiO2 (g)
Entalpia de
do que uma C = O (que vale 192,3
Polimerização
SiO2 (S)
kCal/Mol). O parâmetro de energia (BEP) de
33,5 kCal para o átomo oxigênio de uma
ligação C – O resulta em uma ligação C – O ◆ Acredita-se que os átomos de Si
não são muito hábeis em fazer
de apenas 83,7 kCal/Mol a menos em
ligações do tipo pπ múltiplas,
relação a uma ligação C = O.
levando à hipótese de que os
o Seria possível explicar com base nesses
átomos de silício reforçam suas
ligações simples pr meio de
valores de energias porque o CO2 é gás?
elétrons dπ mais externos que
Explique.
existem no Si mas não no C.
◆ Mas ainda resta explicar o
o Será que apenas isso explica
caso do SiO2 sólido e
alguma coisa?
Polimérico
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
104
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
=
Entalpia de
◆ É preciso considerar o SiO2 gasoso. Assim
Polimerização =
torna-se necessário desenvolver todo um
raciocínio com base em ligações Si = Si,
Si + 2O
-141,6 kCal/Mol
Ligações Si ≡ Si, ligações simples Si – Si e
o
parâmetro
de
ligação
simples
304,2 kCal/Mol
445,8 kCal/Mol
(contribuição individual de cada ligação
SiO2 (g)
simples) em ligações Si = Si e Si ≡ Si. Os
O
valores são: 175,5 kCal/Mol para dupla
SiO2 (S)
Si = O
ligação Si = Si, e 130 kCal/Mol para a
energia de coordenação da ligação Si – O
em uma ligação ≡ O, a soma 305,5 kCal/Mol ◆ Essa ligação tem valor de 111,3
dá boa aproximação da Energia de
kCal/Mol. Na soma dá 445,2
atomização com o valor 304,2 kCal/Mol
kCal/Mol em boa concordância
com o valor experimental 445,8
(Experimental).
kCal/Mol.
o Seria possível explicar a estabilidade do o Mesmo tendo duas ligações duplas
SiO2 sólido a partir desse envolvimento de
(Si = O) de 175,5 kCal/Mol a
energias? Só isso basta?.
molécula gasosa do SiO2 pode se
polimerizar exotermicamente.
◆ O raciocínio deve prosseguir
o Será que isso explica o SiO2 sólido
com os valores de energia de
polimérico?
ligações Si – O para átomos =O.
ENERGIA DE FORMAÇÃO COMPOSTOS
105
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
=
Entalpia de
◆ Em outras palavras no SiO2 gasoso existem
Polimerização =
quatro ligações Si – O (em que o oxigênio é
= O) que juntas são mais fortes de que uma
Si + 2O
-141,6 kCal/Mol
só Si =O (em que o oxigênio é =O) . Assim,
o SiO2 existe como sólido polimérico,
304,2 kCal/Mol
445,8 kCal/Mol
justificadamente. E de modo bem diferente
SiO2 (g)
do CO2.
O
o Os elétrons d mais externos do Si positivo
SiO2 (S)
Si = O
são hábeis em acomodar os pares de
elétrons livres reduzindo o efeito de
enfraquecimento por blindagem de carga ◆ O caso de discrepâncias existentes
nuclear. Por isso mesmo a ligação é de
entre SiO2 e CO2 são clássicos.
o
150 .
Mas o Grupo 5 A também exibe
diferenças
drásticas
de
O
O
=
comportamento entre os óxidos de
Si
nitrogênio e os óxidos de fósforo.
o O Grupo IV A além do carbono e silício tem
o germânio como elemento importante.
Esses elementos são utilíssimos em o Seria possível delinear essas
propriedades, previamente, para o
semicondutores. Será que o germânio
NO3, NO2 , NO e N2O3 bem como
também tem esse comportamento?
para P2O5, P4O6 e outros óxidos?
=
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
106
◆ Explicar possíveis discrepâncias para os
N 70 pm
O 73 pm
óxidos de nitrogênio e fósforo é um
problema muito parecido com CO2 / SiO2
P 110 pm
S 103 pm
mas com um detalhe: além de possíveis
diferenças marcantes de estado físico (e em
decorrência das propriedades ponto de
as
discrepâncias
ebulição e ponto de fusão) e de diferentes ◆ Novamente,
podem ser explicadas com base
formulações. Freqüentemente a explicação
nos pares de elétrons livres do
simples é que o oxigênio (e, também, o
nitrogênio e oxigênio e no efeito de
nitrogênio) tem habilidade de estabelecer
enfraquecimento
de
ligações
ligações múltiplas e que os elementos mais
químicas por esses pares.
pesados do Grupo 5 (e também do Grupo 4
A) não têm.
o Tente
imaginar
relações
de
causa/efeito (ligações) propondo
o Será que só isso explica? É verdade,
fórmulas
para
os
óxidos
absoluta ou relativa essa última afirmação.
mencionados na Tela anterior.
Será que para estabelecer isso como
verdade não falta alguma coisa? Não falta
dizer porque isso acontece?
o
Esses óxidos são: NO3, NO2 , NO e
N2O3 bem como para P2O5, P4O6 e
outros óxidos?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
.. . ..
..
107
O
◆ Explicar possíveis discrepâncias para os
N
N
N
O
óxidos de nitrogênio e fósforo é um
O
problema muito parecido com CO2 / SiO2
O
N
mas com um detalhe: além de possíveis
N
diferenças marcantes de estado físico (e em O
O
O
decorrência das propriedades ponto de
N
N
ebulição e ponto de fusão) e de diferentes
O
N
N
O
formulações. Freqüentemente a explicação O
O
simples é que o oxigênio (e, também, o
nitrogênio) tem habilidade de estabelecer
as
discrepâncias
ligações múltiplas e que os elementos mais ◆ Novamente,
podem ser explicadas com base
pesados do Grupo 5 (e também do Grupo 4
nos pares de elétrons livres do
A) não têm.
nitrogênio e oxigênio e no efeito de
enfraquecimento
de
ligações
o Será que só isso explica? É verdade,
químicas por esses pares.
absoluta ou relativa essa última afirmação.
Será que para estabelecer isso como
imaginar
relações
de
verdade não falta alguma coisa? Não falta o Tente
causa/efeito (ligações) propondo
dizer porque isso acontece?
fórmulas
para
os
óxidos
o
Esses óxidos são: NO3, NO2 , NO e
mencionados na Tela anterior.
N2O3 bem como para P2O5, P4O6 e
......
outros óxidos?
.. ....
..
..
.
..
..
.
.
....
..
..
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
...
..
..
108
Entalpia de
◆ O óxido nitroso– óxido de nitrogênio (I) – ou
Polimerização =
N
O
N2O tem estrutura linear do tipo N – N = O
em que o nitrogênio central liga-se ao
2N + O
-???,? kCal/Mol
oxigênio por uma dupla ligação. O N central
forma um ligação simples terminal com o
266,1 kCal/Mol
???? kCal/Mol
segundo átomo de nitrogênio em que os
N2O (g)
três
orbitais
disponíveis
participam
igualmente dessa ligação simples. As
NO (S) POLÍMERO
ligações podem ser descritas como sendo
ligação dupla N = O (de =N e =O) e ligação
simples N – N (de ≡N). O par de elétrons ◆ Será que a estabilidade seria
diminuída se fosse substituída a
livres parece estar mais no nitrogênio
ligação proposta por N – N simples
central na ligação N – N e age como “não
de – N e N – O simples de –N e –
ligante ”sem dividir a multiplicidade olefínica.
O?
A Energia de Atomização sugerida por esse
o O NO é um molécula “ímpar” tendo
modelo 265,2 kCal/Mol (ver ao lado) tem
pelo fato de ter um elétron
boa aproximação com o valor experimental
desemparelhado.
(266,1 kCal/Mol).
o Será que por esse fato essa
molécula tem tendência a se
O
N
N
O
dimerizar? Explique.
..... ..
..
..
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
109
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
◆ A tendência do dióxido de nitrogênio (NO)
se polimerizar dimerizar de alguma forma é
muito pequena. Cálculos a ligação tem
ordem 2,5.
Considerando-se o único
elétron não ligante (despareado), os
cálculos teóricos dão um valor de 151,9
kCal/Mol para a Energia da Ligação
considerada como uma dupla ligação para o
oxigênio-nitrogênio.
Este
valor,
experimental, é de 150,5 kCal/Mol.
◆ Novamente vê-se aqui uma oposição
entre ligações duplas e ligações simples.
Como já foi visto, uma dupla ligação é
mais estável do que duas. Será que isso
vale como explicação para a existência
desses compostos na forma gasosa?
o
Será que essas evidências teóricoexperimentais justificariam tendências ou
não tendências de dimerizar ou
polimerizar? Explique.
Entalpia de
Polimerização =
2N + O
-???,? kCal/Mol
266,1 kCal/Mol
???? kCal/Mol
N2O (g)
NO (S) POLÍMERO
...
N
..
..
O
◆ O que se poderia prever, de modo
análogo, para os óxidos NO2 e
N2O5 em termos de ligações
(multiplicidade) e polaridade?
o Lembre-se: as duplas ligações são
pouco polares e as simples são
mais polares. Se a molécula do
N2O5 e NO2 forem pouco polares,
qual a conclusão?
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE COMPOSTOS
PREVISÕES E AVALIAÇÕES
◆ Percebe-se claramente que a seqüência de informações e previsões teóricas
confrontadas com dados experimentais poderia ir muito mais longe. Tem-se aí
uma recita de aprender a pensar e entender Química. Para terminar só mais
duas questões:
o E os óxidos de fósforo? Todos são sólidos. Explique isso.
o Por outro lado, a química do enxofre é fértil e um número muito grande de
problemas interessantes (alguns até tecnologicamente) são devidos à
interação do oxigênio com o enxofre.
o Por exemplo: Se O2 e S2 são estáveis, por que não o SO?
o O S2O é preparado por descarga elétrica passando através do SO2.
o Qual seria o arranjo dos átomos nessa molécula? Teria alguma coisa a ver a
instabilidade dessas moléculas (SO e S2O) a ver com a seguinte frase: A
formação de ligações fortes estáveis não assegura que algumas moléculas
sejam instáveis com relação ao arranjo dos átomos que tendem a produzir, na
média, ligações ainda mais estáveis...
110
ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO E SOLVATAÇÃO
CICLO DE BORN-HABER E
SOLUÇÕES IÔNICAS (MAX BORN & FRITZ
HABER)
111
◆ Adicionalmente, no Ciclo de Born-Haber há a possibilidade de discutir um
pouco tudo isso para a Química de soluções (Meios Condensados com
atuação de solventes (como o caso do Meio Aquoso).
+ EI n
M0 (g)
M+(g)
1 e-
+
+
X (g) + 1 e- →
-EAEn
+ EDISS
+(EDISS+EVAP)
X- (g)
↓
M X (g)
- ∆ FSOLVATAÇÃO
- URETICULAR
M X (Aq)
+ ∆ HHIDRATATAÇÃO
M20(g) +X2 (g)
M X (s)
- ∆HFORMAÇÃO
CÁLCULO DA ENERGIA DE FORMAÇÃO DO PAR IÔNICO
CICLO DE BORN-HABER
(MAX BORN & FRITZ HABER)
E SOLVATAÇÃO
112
◆ Adicionalmente, no Ciclo de Born-Haber há a possibilidade de discutir um
pouco tudo isso para a Química de soluções (Meios Condensados com
atuação de solventes (como o caso do Meio Aquoso): Ze+ x Ze1
M0 (g)
+ EI n
M+(g) + 1 e+
∆FSOLVATAÇÃO = -{ _____________ } x (1 - ____ )
ε
2r
◆ Define-se como Energia
de Solvatação a Energia
X (g) + 1 e- →
X- (g)
Estabilização
-EAEn
- ∆ F SOLVATAÇÃO de
↓
(Entalpia negativa) do
composto iônico solúvel
M X (g)
a partir da par iônico
M X (Aq)
gasoso.
- URETICULAR
o A Energia de Hidratação
é a Estabilização do
Sólido Iônico na água
+ ∆HHIDRATATAÇÃO
(quando o solvente é a
M X (s)
água).
M20(g) +X2 (g)
- ∆HFORMAÇÃO
CÁLCULO DA ENERGIA DE SOLVATAÇÃO DO PAR IÔNICO
A EQUAÇÃO DE BORN-LANDÉ E
A SOLVÊNCIA IÔNICA
◆ Na Equação:
Ze+ x Ze-
113
1
∆FSOLVATAÇÃO = -{ _____________ } x (1 - ____ )
2r
ε
∆FSOLVATAÇÃO = Energia Liberada (em kJ/Mol) quando o par iônico gasoso é
Ze+ x Ze-
-{ _____________ }
2r
estabilizado em água. Esta entalpia negativa mede a
organização das moléculas do solvente ao redor do íon
metálico quando solúvel em água. ε é a constante dielétrica do
solvente. Para água ε = 64. O termo:
1
= Potencial Iônico. Mede a
contribuição do soluto na
Solvatação
(1 - ____ ) = Contribuição do solvente
ε
na solvatação
◆ A Equação da Energia de Solvatação é conhecida como Equação de BORNLANDÉ que é uma ferramenta útil na previsão de solubilidade iônica. Quanto
mais negativa for a Energia de solvatação mais estável a forma iônica solvatada
e maior a solubilidade. Sólidos iônicos são mais solúveis em solventes polares:
Regra de FEIGH: Semelhante Dissolve Semelhante (LIKE DISSOLVES LIKE) A
água é um solvente fortemente polar. A água é classificada como tendo Classe
III: Elevada densidade de Ligações de Hidrogênio (Interações Secundárias
Eletrostáticas fracas). Devido a isso tem Energia de Superfície muito alta:
72 dinas/cm (o etanol tem 22 dinas/cm).
CÁLCULO DA ENERGIA DE SOLVATAÇÃO DO PAR IÔNICO
PODER DE SOLVÊNCIA E PERIODICIDADE
114
◆ Os fenômenos de Solvência são extremamente importantes. Há como
quantificar a solvência por meio dos Parâmetros de Solvência: para a água
esse número é 23,5 e engloba os três parâmetros fracionários de
solubilidade (de TEAS):
fd = Constituído de forças dispersivas (Forças de London) fracas, que podem
explicar, por exemplo, porque os gases nobres se liquefazem e até se
solidificam. Este parâmetro para a água vale 19.
fp =Constituído de forças polares atrativas (Forças de KEESON) fracas
induzidas e forças de momento de dipolo permanentes (Forças de DEBYE).
Este parâmetro para a água vale `22.
fh =Constituído de forças atrativas características de fenômenos adesivos
(Forças de Van der WALLS) fracas. Este parâmetro para a água vale 58.
◆ Conhecer sobre a natureza das interações por solvência,
especialmente para os compostos iônicos é fundamental para
se entende a reatividade desses íons que atua de modo a
obedecer, de certo modo, a Lei Periódica dos Elementos
Químicos.
TENDÊNCIAS E PERIODICIDADE QUÍMICA
`PODER REDUTOR E PODER OXIDANTE
115
◆ Quando se fala em reatividade de cátions e ânions pensa-se logo em
capacidade de receber e doar elétrons, o que em química de soluções é
tratado em termos de Potencial Padrão Redox de sistemas Oxidantes e
Redutores. Metais típicos, com já foi estabelecido, são bons agentes
redutores. O E0 (medido em Volts) é mais negativo quanto maior for o
caráter redutor, ou seja, quanto maior a tendência de um elemento
formar cátions doando elétrons para o Oxidante (com tendência a
receber elétrons (portanto, a reduzir-se). Oxidantes têm E0 positivos (em
relação ao referencia ou 0,0 V) e quanto mais positivo o valor do Potencial
Padrão, maior será o caráter oxidante. Elemento formadores de ânions são
Oxidantes pois recebem elétrons. O E0, ou Potencial Padrão Relativo,
mede a tendência de doar elétrons (ou de receber elétrons) de redutores (e
oxidantes) em meio condensado (aquoso, por exemplo). Pode-se afirmar
que o E0 depende de propriedades periódicas:
o
E0 = f (Energia de Ionização, Energia de Afinidade Eletrônica, Energia de
Vaporização e Dissociação de Metais para formar Cátions, Energia de
Vaporização e Dissociação de Moléculas de não metais para formar Ânions
e Energia do Retículo Cristalino)
FINALIZANDO O TEMA
PERIODICIDADE
116
◆ Conhecer sobre a natureza das
interações por solvência, especialmente
para
os
compostos
iônicos
é
fundamental para se entender a
reatividade desses íons que atua de
modo a obedecer, de certo modo, a Lei
Periódica dos Elementos Químicos.
o A natureza repete após cada período da
Tabela Periódica as propriedades de
cátions e ânions. Como nesta Figura ao
Lado sobre o Peixe (Fish) de ESCHER
em que uma cópia do peixe é feita em
proporções maiores e fundo sobre fundo
em branco e preto e repetem- se as
propriedades,
sistematicamente
da
esquerda para a direita e de baixo para
cima.
◆ A Periodicidade (como o Zen) é um sistema, mas que não pode ser ao
mesmo tempo seu subsistema, pois há sempre uma coisa do lado de fora que
não pode ser compreendida pelo sistema (Zen ou Periodicidade).
Muito obrigado pela atenção, até
agora…
117
81
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o que está no texto e
responder cada uma das
questões formuladas.
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DO CONTEÚDO
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