Estrutura e Síntese de Alcenos Grupo Funcional Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação: C=C BDE C-C BDE Ligação π 146 kcal/mol 83 kcal/mol 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol) Descrição em termos de orbitais Ligações sigma à volta do C são hibridações sp2. Os ângulos são aproximadamente de 120º. Molécula é planar em volta da dupla ligação. Ligação π é formada pela sobreposição lado a lado das orbitais p perpendiculares ao plano da molécula. Comprimentos e ângulos da ligação Orbitais híbridas têm mais carácter s. A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos. Ângulo de ligação aumenta se a orbital pi aumenta. Ângulo C=C-H é 121.7 Ângulo H-C-H é 116. 6 Ligação π A sobreposição lado a lado das orbitais p. Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole). Isómero cis não pode tornar-se trans sem ocorrer reacção química. Alcenos CH2 CH CH2 CH3 1-buteno CHCH2CH3 CH3 C CH CH3 CH3 H3C 2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno 2-methil-2-buteno CH3 3-metilciclopenteno 3-n-propil-1-hepteno Alcenos como substituintes = CH2 metileno (metilideno) Name: - CH = CH2 vinil (ethenil) - CH2 - CH = CH2 alil (2-propenil) Nomes comuns Usados para moléculas pequenas. Exemplos: CH3 CH2 CH2 ethylene CH2 CH CH3 propylene CH2 C CH3 isobutylene Isomerismo cis-trans Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla ligação, o alceno é cis. Grupos semelhantes de lados opostos da dupla ligação, o alceno é trans. Cicloalcenos são cis. Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos que o anel tenha pelo menos 8 carbonos. Nomenclatura E-Z Use as regras de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligação. Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z (para zusammen). Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E (para entgegen). Exemplo, E-Z 1 H3C 1 Cl C C H 2 2Z Cl 1 CH CH3 2 H CH2 2 1 C C H 2 5E (2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene => Estabilidade dos alcenos Medida por calor de hidrogenação: Alceno + H2 Alcano + energia Mais calor libertado, alceno de maior energia. 30.3 kcal 27.6 kcal Efeitos dos substituintes Alcenos mais substituídos são mais estáveis. H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2 unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub. Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação. Alceno menos impedido estereamente. Isómeros Disubstituidos Estabilidade: cis < geminal < isómero trans Isómero menos estável tem uma energia mais elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico. Cis-2-buteno CH3 C C H Isobutileno Trans-2-buteno CH3 H (CH3)2C=CH2 H CH3 28.6 kcal C C CH3 H 28.0 kcal 27.6 kcal Propriedades físicas Pontos de ebulição aumentam com a massa. Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais baixos. Menos densos que a água. Levemente polares Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções instantâneas dípolo-dípolo. Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno. Exemplos de polaridade H3C CH3 H C C H CH3 C C H cis-2-butene, bp 4 °C = 0.33 D H3C H trans-2-butene, bp 1 °C =0 Síntese de alcenos E2 deshidrohalogenação (-HX) E1 deshidrohalogenação (-HX) Deshalogenação de dibrometos vicinais (-X2) Deshidratação de álcoois (-H2O) Remoção de HX via E2 Bases fortes abstraem H+ ao mesmo tempo o X- deixa o carbono adjacente. Haletos de alquilos terciários e secundários impedidos dão bons rendimentos. Use bases volumosas se o haleto de alquilo forma produtos de substituição. Algumas bases volumosas CH3 H3C _ CH(CH3)2 C O N CH3 H tert-butoxide CH(CH3)2 diisopropylamine (CH3CH2)3N : triethylamine H3C N CH3 2,6-dimethylpyridine Produto de Hofmann Bases volumosas abstraem o H + menos impedido O alceno menos impedido é o produto que se forma em maior quantidade. H CH3 CH3 C C CH2 H Br H _ CH3CH2O CH3 CH3CH2 H3C C C C C CH3CH2OH CH3 H CH3 C C CH2 H Br H _ (CH 3)3CO CH3CH2OH 29% CH3 CH3CH2 H3C H C C C C H H H3C 71% H CH3 H CH3 28% H H3C 72% E2: Ciclohexanes Grupos Abandonantes têm que ser diaxial trans. Remoção HX via E1 Haletos secundários e terciários Formação de carbocatião intermediário Nucleófilo fraco Normalmente têm produtos de substituição Deshidratação de álcoois Reacção reversível Use ácido sulfúrico ou fosfórico concentrado; remova alcenos de pontos de ebulição baixo à medida que se formam. Protonação de OH converte-o num bom grupo abandonante, HOH Carbocatião intermediário, como E1 Solvente prótico remove H+ adjacente Mecanismo de deshidratação H H O H C C H O H O H O S O H C C _ HSO4 O H H O H H C C C C H2O: C C + H3O