Procedimento Experimental

Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica
Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
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15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
CARACTERIZAÇÃO POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X DE ÓXIDO DE TERRAS
RARAS, OBTIDO A PARTIR DO MINERAL XENOTIMA
F. Vernilli Jr, D.C. Vernilli, B. Ferreira e G. Silva
Polo Urbo Industrial, Gleba AI-6, Caixa Postal: 116, CEP:12600-000, Lorena-SP
[email protected]
Departamento de Engenharia de Materiais – DEMAR
Faculdade de Engenharia Química de Lorena – FAENQUIL
RESUMO
Xenotima é um ortofosfato de ítrio e terras raras, contendo pequenas
quantidades de cério e tório. A separação das terras raras pesadas é um processo
extremamente delicado pois é baseado nas pequenas diferenças encontradas nas
suas propriedades químicas, como por exemplo, a solubilidade e a estabilidade
química. Em algumas aplicações específicas como por exemplo, em cerâmicas
refratárias ou estruturais, as terras raras podem ser utilizadas em conjunto e desta
forma não há a necessidade de separá-las. Este trabalho tem por finalidade
caracterizar por difratometria de raios X o produto obtido por hidrometalurgia a partir
do mineral Xenotima e compará-lo com misturas de óxidos puros, estabelecendo
desta forma uma correlação entre estes materiais.
Palavras-chave: Terras raras, difratometria de raios X, coprecipitação.
INTRODUÇÃO
Xenotima é um ortofosfato de ítrio e terras raras, contendo pequenas
quantidades de cério e tório. Terras raras é a designação dada a um conjunto de 15
elementos químicos, 14 deles constituindo a família dos lantanídeos, mais o ítrio. Os
elementos são: lantânio (La), cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), samário
(Sm), európio (Eu), gadolínio (Gd), térbio (Tb), disprósio (Dy), hólmio (Ho), érbio (Er),
túlio (Tm), itérbio (Yb), lutécio (Lu) e ítrio (Y). Os elementos de terras raras são
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amplamente utilizados na indústria devido às suas propriedades químicas e físicas.
Algumas aplicações importantes das terras raras pesadas (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) e
ítrio vão desde dispositivos fluorescentes, substâncias magnéticas e superligas
metálicas até a supercondutividade
(1, 2).
A separação das terras raras pesadas é um
processo complexo pois é baseado nas pequenas diferenças encontradas nas suas
propriedades químicas, como por exemplo, a solubilidade e a estabilidade química.
Em algumas aplicações específicas como por exemplo, em cerâmicas refratárias ou
estruturais, as terras raras podem ser utilizadas em conjunto e desta forma não há a
necessidade de separá-las
(3).
Vernilli (4) demonstrou que a utilização do óxido obtido
por hidrometalurgia a partir do mineral Xenotima (RE 2O3) melhora as propriedades
mecânicas de cerâmicas a base de Si3N4 em comparação com o uso de Y2O3 puro
como aditivo de sinterização. Ribeiro
(5)
estudos as propriedades mecânicas e o
comportamento a oxidação de cerâmicas a base de Si3N4 aditivadas com RE2O3.
Santos
(6)
comparou os espectros de difração de raios X do RE 2O3 e de
misturas físicas dos óxidos de terras raras na mesma composição do RE 2O3 e
concluiu tratar-se de uma solução sólida substitucional, pois no espectro do RE 2O3
não foram encontrados picos de difrações individuais, característicos dos óxidos
presentes em sua composição química. Esta dedução, entretanto, não esclarece
como é formada a solução sólida e também não correlaciona os parâmetros de rede
entre os óxidos envolvidos.
O objetivo deste trabalho foi caracterizar por difratometria de raios X o produto
obtido por hidrometalurgia a partir do mineral Xenotima (RE2O3) e misturas de óxidos
puros, correlacionando os parâmetros de rede com a lei de Vigard
(7)
e desta forma
determinando a real estrutura do RE2O3.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os óxidos utilizados neste trabalho foram: Y2O3, Yb2O3, Er2O3 e Dy2O3 da
Merck e óxido misto de ítrio e terras raras (RE2O3), sintetizado no Departamento de
Engenharia de Materiais (DEMAR) da Faculdade de Engenharia Química de Lorena
(FAENQUIL), por coprecipitação em meio oxalico a partir do mineral Xenotima; a
composição química deste óxido misto está apresentada na Tabela I.
Com os três principais óxidos de terras raras (Yb2O3, Er2O3 e Dy2O3)
constituintes do RE2O3, foi preparada uma mistura física, denominada ERO na
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mesma relação mássica do óxido misto de ítrio e terras raras, Tabela II, em moinho
de bolas de ágata em meio isopropanol, durante 10 minutos. A mistura foi seca a
60oC e desagregada em peneira com abertura de 100 m.
Tabela I – Análise química do pó de RE2O3.
Composição Química [% em peso]
Y2O3
43,90
Gd2O3
1,73
Yb2O3
17,00
Tb2O3
2,41
Er2O3
13,60
Sm2O3
0,41
Dy2O3
11,00
CeO2
0,18
Ho2O3
3,10
Nd2O3
0,18
Tm2O3
2,50
Eu2O3
0,06
Lu2O3
2,00
La2O3
0,04
Tabela II – Composição mássica da mistura dos óxidos de terras raras (ERO).
Óxidos
RE2O3 [%]
ERO [%]
Yb2O3
17,00
40,86
Er2O3
13,60
32,68
Dy2O3
11,00
26,46
Misturas Físicas
Foram preparadas três misturas físicas entre Y2O3 e ERO, nas proporções
mássicas: 80:20, 60:40 e 40:60, denominadas Y80, Y60 e Y40, respectivamente, em
moinho de bolas de ágata em meio isopropanol, durante 10 minutos. Após secagem
a 60 oC, as misturas foram desagregadas em peneira com abertura de 100 m.
No processo de obtenção do óxido misto de ítrio e terras raras o produto é
calcinado a temperaturas próximas a 1000 oC e a fim de determinar se nesta
temperatura a ativação térmica promove a formação de solução sólida, as misturas
Y80, Y60 e Y40 foram tratadas termicamente a 1000 oC, ao ar durante 60 minutos,
obtendo-se as misturas FM80, FM60 e FM40, respectivamente. Após tratamento
térmico, as misturas foram analisadas por difratometria de raios X, utilizando
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radiação CuK (=1,5418 Å), filtrada com níquel, no intervalo angular 2 = 20o a 80o,
passo angular de 0,02o e tempo de contagem de 5 segundos.
Coprecipitação
Inicialmente, as misturas Y80, Y60 e Y40 foram solubilizadas em solução de
HCl 5N, com pH de 1,5. Em seguida, com a adição de solução de ácido oxálico
foram coprecipitados os oxalatos de terras raras, os quais foram lavados com água,
secos e calcinados a 1000 oC ao ar, durante 60 min., afim de se obter os respectivos
óxidos: CP80, CP60 e CP40. Os óxidos foram analisados por difratometria de raios
X, seguindo o mesmo procedimento realizado para as misturas físicas. Após as
analises por difratometria de raios X, utilizou-se o software TRIESTE
(8)
para
determinar os parâmetros de rede dos respectivos óxidos obtidos nesta etapa.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Devido às propriedades físicas e químicas semelhantes, o óxido de ítrio possui
espectro de difratometria muito próximo dos espectros dos óxidos de itérbio, érbio e
disprósio, conforme pode ser observado nas Figuras 1 e 2, havendo apenas um
pequeno deslocamento dos ângulos de difração, observado mais nitidamente na
Figura 2. O mesmo comportamento é observado entre o Y2O3 e a mistura de óxidos
obtida pelo processo de coprecipitação (RE2O3), Figura 3.
Comparando-se as misturas físicas entre o óxido de ítrio e o ERO (Yb 2O3,
Er2O3 e Dy2O3), tratadas termicamente a 1000 oC por 60 minutos (FM80, FM60 e
FM 40), com os óxidos Y2O3 e Yb2O3 puros, observa-se reflexões sobrepostas,
Figura 4. Este resultado indica a mistura de várias fases, demonstrando que a
1000 oC por 60 min a ativação térmica não é suficiente para formar um composto
com espectro semelhante ao apresentado pelo RE2O3, Figura 3.
Quando as misturas físicas são solubilizadas em HCl 5N, coprecipitadas em
meio oxalato e posteriormente calcinadas a 1000 oC, os espectros de difratometria
apresentam difrações semelhantes à do Y2O3 e à do RE2O3, Figura 3, mas com um
pequeno deslocamento no ângulo de difração, Figura 5.
A partir da difratometria de raios X foi possível calcular os parâmetros de rede
dos produtos da coprecipitação utilizando o programa TRIESTE, Figura 6.
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Com os parâmetros de rede dos óxidos puros
(9)
e com as frações molares dos
óxidos em cada mistura, foi possível simular teoricamente os parâmetros de rede
também apresentados na Figura 6.
O resultado encontrado mostrou uma dependência linear dos parâmetros de
rede das misturas coprecipitadas (CP), para ambos os casos (teórica e
experimental), em função da concentração molar dos óxidos, o que comprova que
estes produtos obtidos por coprecipitação resultam em soluções sólidas e que a Lei
de Vigard (7), é plenamente satisfeita.
Figura 1 - Difratograma de raios X dos óxidos Y2O3, Yb2O3, Er2O3 e Dy2O3.
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Figura 2 - Difratograma de raios X das reflexões de maior intensidade dos Y2O3,
Yb2O3, Er2O3 e Dy2O3.
Figura 3 - Difratograma de raios X do óxido de ítrio e da mistura de óxidos (RE2O3)
obtida por coprecipitração a partir do mineral Xenotima.
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Figura 4 - Difratograma de raios X das misturas físicas FM80, FM 60 e FM 40 em
comparação com os óxidos Y2O3 e Yb2O3 puros.
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Figura 5 - Difratograma de raios X das misturas obtidas após coprecipitação e
tratamento térmico a 1000 oC em comparação com os óxidos Y2O3 e Yb2O3 puros.
Os valores encontrados para RE2O3, tanto na simulação teórica como a partir
dos dados experimentais, utilizando TRIESTE, encontram-se na linearidade dos
outros óxidos obtidos por coprecipitação, Figura 6. Apesar dos elementos metálicos
que compõem os óxidos possuírem raios iônicos muito próximos, satisfazendo as
regras para obtenção de soluções sólidas (diferença ≤ 5%), a ativação térmica
(1000 oC/60 min) não é suficiente para gerar difusão afim de rearranjar as posições
cristalinas, já na coprecipitação, o sólido se forma a partir de uma solução e os íons
podem ocupar qualquer posição na estrutura cristalina, pois possuem características
físico-químicas semelhantes, portanto, a mistura de óxidos proveniente do processo
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de coprecipitação a partir Xenotima é na realidade uma solução sólida de óxidos de
ítrio e terras raras (RE2O3).
Figura 6 - Variação dos parâmetros de rede em função da concentração de ítrio.
CONCLUSÕES
Utilizando a técnica de difratometria de raios X juntamente com o programa
TRIESTE, pode-se concluir que o produto da síntese dos óxidos das terras raras por
coprecipitação de oxalatos a partir do mineral Xenotima é uma solução sólida de
óxidos de terras raras (RE2O3), tendo como principal componente o óxido de ítrio.
REFERÊNCIAS
1. A. H. Martins, Metalurgia & Materiais 48, 411 (1992), p.676-682.
2. Nuclemon/Terrara, Revista de Química Industrial 688, (1992), p.12-14.
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3. K. J. Brill, L. Federgrün, A. S. Lourenço. Publicação do Instituto de Energia
Atômica (IEA), n.116, (1965), p.1-29.
4. F. Vernilli Jr. Lorena: Faculdade de Engenharia Química de Lorena, 1998.
59p. Tese de Mestrado.
5. S. Ribeiro, Lorena: Faculdade de Engenharia Química de Lorena, 1997.
194p. Tese de Doutorado.
6. C. Santos, Lorena: Faculdade de Engenharia Química de Lorena, 2002. 97p.
Tese de Mestrado.
7. W. D. Kingery . Introduction to ceramics. John Wiley and Sons. New York.
1976 pp. 131.
8 M. Calligaris, S. Geremia. X-ray powder programmes on IBM compatible PC,
International Centre for Theoretical Physics (ICTP), Itália, 1989.
9. P. Bayliss. Mineral Powder diffraction file. JCPDS. Pensilvânia. 1980
CHARACTERIZATION BY X RAY DIFFRACTION OF THE RARE EARTH OXIDE,
OBTAINED BY THE XENOTIME MINERAL
ABSTRACT
Xenotime is an orthophosphate of rare earth elements and yttrium, containing small
amounts of cerium and thorium. The separation of the heavy rare earth is an
extremely delicate process because it is based on the small differences found in their
chemical properties, as the solubility and the chemical stability. In some specific
applications as in refractory or structural ceramics the rare earth can be used
together and this way no is necessary to separate them. This work has for purpose to
characterize by X ray diffractometry the coprecipitation product of the rare earth
oxides starting from the Xenotime mineral and to compare it with mixtures of pure
oxides, establishing this way a correlation among this materials.
Key-words: Rare earth, X-ray diffraction, coprecipitation.