Processos de Polimerização

Processos de Polimerização
Prof. Iara T. Q. P.dos Santos
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Processos de preparação de polímeros: Poliadição e
policondensação
• Poliadições: reações em cadeia apresentando 3 componentes reacionais:
iniciação, propagação e terminação. Ex: polímeros de comodidade
• Policondensação: reação em etapas não havendo distinção nestas etapas.
Ex:polímeros de especialidades
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Processos de preparação de polímeros:
Poliadição e policondensação
• Poliadições: iniciada a cadeia o crescimen-to é muito rápido com
altos GP; PM na ordem de 105.
• Policondensação: crescimento da cadeia vagaroso, estatístico, e a
cadeia somente alcança PM altos quando se atingem altas
conversões. PM na ordem de 1-2 x 104.
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Processos de preparação de polímeros:
Poliadição e Policondensação
• Poliadições: não há formação de subprodutos, as espécies que
reagem tem ca, que podem ser íons ou radicais, os quais acarretam
um crescimento rápido e diferenciado, resultando desde o princípio
cadeias de alto PM, em mistura de M não reagidos;
• Policondensação: há subprodutos; o crescimento da cadeia
depende da eliminação de moléculas pequenas, como H2O, HCl e
NH3, resultando um desaparecimento rápido das espécies
monoméricas sem com isso acarretar imediato crescimento da
cadeia macromolecular.
O meio vai se tornando viscoso e dificulta a remoção desses produtos
prejudicando o deslocamento do equilíbrio. O PM policondensação
< PM poliadição
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Polimerização por adição - Iniciação
• Iniciação: formação de espécies químicas reativas a partir
I + M  P;
• Iniciação: por radiação eletromagnéticas ou através de
agentes químicos;
• Radiação de baixa (calor e UV) e alta energia: R gama , e-)
• Iniciação é homolítica  RL
• Iniciação térmica  formação biradical (não
industrialmente);
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Mecanismo de Iniciação através de calor e luz
UV
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Iniciação Química
•
•
•
•
Ampla aplicação industrial;
Fornece RL e íons  cisão
Cisão homolítica RL
Iniciadores químicos: O-O, O-OH, R-N=N-R K2S2O8
(temp., luz UV)
• Mostrar fig16 (RL), fig 17 (oxiredução), fig 18
(catiônica),fig 19 (aniônica) e fig 20 a 24 (coordenação)
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Mecanismo de Iniciação via RL através da
decomposição térmica do I
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Mecanismo de Iniciação em poliadição através
de ánions
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Mecanismo de Iniciação em poliadição através de
sistema catalítico de ZN
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Mecanismos de Propagação
• RM. + M  RMM. + MRMMM. + M
• RM+ + M  RMM+ + M RMMM+ + M
• RM- + M  RMM- + M RMMM- + M
• Apostila_ polimerização via Radical Livre, catiônica e aniônica (colocar no
quadro)
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Mecanismo de Propagação em poliadição através de
sistema catalítico de ZN
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Modos de Terminação ou desativação de uma
molécula em crescimento:
•
•
•
•
Combinação
Desproporcionamento
Transferência de cadeia
Vide fig 25, 26, 27, 28 (cópia pag 48- mano 2 ed)
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Combinação da cadeia
R-CH2-CHX ° + R-CH2-CHX °

R-CH2-CHX-X-CH-CH2-R
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Desproporcionamento
da
cadeia
R-CH2-CHX ° + R-CH2-CHX ° 
R-CH2-CH2X + R-CH=CHX
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Transferência de cadeia
• R-CH2-CH2 ° +R-SH  R-CH2-CH3 + RS°
• R= monômero, iniciador, solvente ou agente de transferência
• Retardador
• Inibidor
reduz peso molecular e velocidade da reação. Ex: O2
inibe a polimerização  período de indução
hidroquinona e topanol (derivado da hidroquinona)
Ex:
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Inibidores
• Podem agir de = modos;
• Impedir completamente a polimerização;
• Remover traços de I e sendo gradual/ consumidos (período de
indução é α Inib.i ou seja da vel. geração de radicais)
• Industrialmente: short-stopping TBC (MVC) , hidroquinona (lab)
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Inibição e retardamento em poliadição através
de RL
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Policondensação
• Envolve 2 tipos M e a cadeia resultante corresponde a um
copolímero. Ex: PET- poli(tereftalato de etileno);
• A qtidade relativa de M determina os grupamento terminais das
moléculas em crescimento e,uma vez esgotado o outro
monômero do meio reacional, cessa o crescimento da
macromolécula.
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Policondensação
• M c/ + 2 grupos funcionais polímeros ramifi-cados
ou reticulados. A polimerização é mais complexa,
formação de gel ao lado do sol, fração que permanece
solúvel e pode ser extraída da mistura reacional. A
medida que o sol vai se transformando em gel, a mistura
torna-se cada vez mais viscosa, até consistên-cia de
massa elástica e , finalmente rígida.
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Policondensação
•
•
•
•
•
A funcionalidade M  LC termorrígido;
Diálcool + diácido  termoplástico;
Trialcool + diácido  termorrígido;
Diácido insaturado + diálcool + sty  termorrígido.
Polímero enrijecido não pode ser mais moldado.
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