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Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8
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Ciência dos Materiais I
Prof. Nilson C. Cruz
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Estabilidade de Estados
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Primeira lei da Termodinâmica
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Em termodinâmica, a energia total de um
sistema é a sua energia interna U.
Quando o sistema muda de um estado com
energia interna inicial Ui para um estado de
energia Uf, ele sofre uma mudança de energia
U = Uf - Ui
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Primeira lei da Termodinâmica
Funções de estado
A energia interna de um sistema é uma
função de estado, ela depende apenas do
estado atual do sistema, independentemente de
como este estado foi atingido. Ou seja
U = U (n, p, T,...)
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Primeira lei da Termodinâmica
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A energia interna de um sistema pode ser
modificada aquecendo o sistema ou realizando
trabalho sobre ele. Assim,
U = q + w
q = energia transferida por aquecimento
w = trabalho realizado sobre o sistema
Quando ocorrem mudanças infinitesimais
de estado,
dU = dq + dw
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Primeira lei da Termodinâmica
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Conservação de energia
Como, U = q + w,
A energia interna de um sistema isolado
permanece constante.
Primeira lei da termodinâmica
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Expansão
Primeira lei da Termodinâmica
Trabalho e calor
pex
A
pex = pressão externa
A = área da seção reta
dz
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Primeira lei da Termodinâmica
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Trabalho e calor
O trabalho realizado para um deslocamento
dz do pistão será:
dw = - F dz
Como F = pexA,
dw = - pex dV
dV =A dz = variação do volume
Se a pressão for constante,
w = -pex V
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Primeira lei da Termodinâmica
Trabalho e calor
Ex. Expansão isotérmica de um gás ideal
Para um gás ideal, pV = nRT. Assim,
Vf
dV
= -nRT ln Vf
V
Vi

w = -nRT
Vi
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Primeira lei da Termodinâmica
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Em geral,
dU = dq + dwe + dwexp
onde dwe é o trabalho realizado além do
trabalho de expansão.
Se o volume do sistema é mantido
constante e nenhuma outra forma de trabalho
é realizado,
dU = dqV
Indica que o volume não varia
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Capacidade calorífica
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A energia interna de um corpo aumenta
quando sua temperatura é aumentada.
CV = 

U
T
Energia Interna


Temperatura
V
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Capacidade calorífica a
volume constante
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A grandeza
CV = 

U
T
V
indica volume constante


é chamada de capacidade calorífica do sistema a
volume constante.
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Capacidade calorífica a
pressão constante
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Da mesma forma,
Cp = 

U
T
p


é chamada de capacidade calorífica do sistema a
pressão constante.
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Primeira lei da Termodinâmica
Capacidade calorífica
A capacidade calorífica pode ser usada
para relacionar variações na energia interna de
um sistema com mudanças na sua temperatura:
dU = CV dT
(a volume constante)
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Primeira lei da Termodinâmica
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Capacidade calorífica
Quando a capacidade calorífica é
independente da temperatura, uma variação
T na temperatura resulta em uma variação
finita U na energia interna:
U = CV T
Assim,
qV = CV T
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Primeira lei da Termodinâmica
Entalpia
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Quando o volume do sistema pode variar,
parte da energia fornecida como calor pode ser
convertida em trabalho de expansão.
Trabalho
Calor
 dU
dq
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Primeira lei da Termodinâmica
Entalpia
Quando dU  dq, o calor fornecido é igual
à variação de uma outra propriedade
termodinâmica, a entalpia, H, definida como:
H = U + pV
p = pressão
V = volume
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
Primeira lei da Termodinâmica
Entalpia
Entalpia é uma função de estado !

A variação da entalpia entre dois
estados é independente do caminho seguido
para ir do estado inicial ao estado final.

A variação da entalpia é igual ao calor
fornecido ao sistema quando a pressão é
mantida constante. Ou seja, dH = dq.
(tarefa!)
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Primeira lei da Termodinâmica
Entalpia

Os processos envolvendo líquidos e
sólidos são acompanhados de pequenas
mudanças de volume. Assim, se a pressão for
baixa, H ≈ U .
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Ex.
Primeira lei da Termodinâmica
Entalpia
A variação de energia interna quando 1 mol de CaCO3
(100g) na forma de calcita (romboédrica) se converte em
aragonita (ortorrômbica) é de +0,21 kJ. Sabendo que as
densidades destes dois sólidos são, respectivamente, 2,71 e 2,93 g
cm-3, calcule a diferença entre as variações da entalpia e da
energia interna quando a pressão sobre o sólido é 1 bar (105 Pa).
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Primeira lei da Termodinâmica
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Entalpia
Solução:
A diferença entre entalpia e energia interna pode
ser avaliada em termos da pressão e da diferença entre os
volumes molares (Vm = massa molar / densidade) nos dois
casos.
A mudança na entalpia quando a transformação
ocorre é
H = H (aragonita) – H (calcita)
H = {U (a) +pV (a)} – {U (c) +pV (c)}
H = U +p {V (a) – V (c)} = U +p V
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Primeira lei da Termodinâmica
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Entalpia
O volume de 1 mol de CaCO3 como aragonita é 34x10-6
m3 e como calcita é 37x10-6 m3. Assim,
p V = 105 Pa x (-3)x10-6 m3 = -0,3 Pa m3= -0,3 J
Portanto,
H -U = p V = -0,3 J
(≈0,1% de U )
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Variação da entalpia com
a temperatura
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
Se a pressão for mantida constante, a inclinação
do gráfico da entalpia em função da temperatura fornece
a capacidade calorífica à pressão constante, Cp.
Entalpia
Energia interna
Cp = 

H
T


Temperatura
p
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Variação da entalpia com
a temperatura
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Para pequenas variações na temperatura,
H = Cp T
ou,
qp = Cp T
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Variação da capacidade
calorífica com a temperatura
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Uma aproximação empírica para a dependência de
Cp com a temperatura é:
c
Cp  a  bT  2
T
a,
b,
c
=
constantes
independentes da temperatura
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Segunda lei da
Termodinâmica
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De acordo com a primeira lei da termodinâmica,
existe equivalência entre trabalho e calor como formas de
energias.
Nem sempre o calor se transforma em trabalho!
Por exemplo, uma pedra quente jamais irá transformar sua
energia térmica em energia potencial rolando morro acima.
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Segunda lei da
Termodinâmica
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A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada
a partir de observações experimentais:
É impossível para qualquer sistema sofrer um
processo no qual ele absorva calor a uma dada temperatura
e converta todo o calor absorvido em trabalho, retornando
a um estado idêntico ao inicial.
Alternativamente,
É impossível que o calor passe espontaneamente de
um corpo mais frio para um corpo mais quente.
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Segunda lei da
Termodinâmica e Entropia
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A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada
em termos quantitativos usando o conceito de entropia, que
fornece uma estimativa da desordem do sistema.
Quando uma quantidade dq de calor é adicionada a um
gás ideal, ele se expande realizando um trabalho dw = p dV.
Segundo a primeira lei da termodinâmica,
Logo,
nRT
dq = dw = p dV =
dV
V
dq
=
nRT
dV
V
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Segunda lei da
Termodinâmica e Entropia
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Com a expansão, o gás passa para um estado
mais desordenado. Assim, a variação relativa do
volume dV /V ( ~dq/T ) fornece uma estimativa do
aumento da desordem.
A entropia S do sistema pode então ser
definida a partir da relação
dS =
dq
T
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Segunda lei da
Termodinâmica e Entropia
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Considere que seja possível separar-se a
variação da entropia de um sistema, dS, em um
termo devido às mudanças internas, dSi e um termo
correspondente às trocas realizadas com o ambiente
exterior, dSe . Ou seja,
dS = dSi + dSe
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Segunda lei da
Termodinâmica e Entropia
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Com isto, a segunda lei da termodinâmica
pode ser precisamente enunciada como:
dSi ≥ 0
Nenhuma transformação que resulte na
diminuição da entropia de um sistema pode
ocorrer espontaneamente (a entropia é máxima na
situação de equilíbrio).
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Entropia
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Nos processos espontâneos, irreversíveis, que
ocorrem no interior do sistema, dSi > 0.
Quando os processos podem ocorrer tanto em
um sentido quanto no outro, os processos reversíveis,
dSi = 0 (transformações de equilíbrio).
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Equilíbrio termodinâmico
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Segundo a primeira lei da termodinâmica, a
variação da energia interna de um sistema que
recebe uma quantidade de calor dq e realiza um
trabalho p dV é
dU = dq – p dV
Como, dq = TdS, em um sistema fechado
dU = TdS – p dV
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Potenciais Termodinâmicos
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Nas situações onde o volume do sistema é
constante,
dU = TdS
(volume constante)
As variações da energia interna
dependem somente das trocas de calor
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Potenciais Termodinâmicos
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Uma outra relação importante é obtida
considerando a variação da entalpia (H = U + pV ):
dH = dU + p dV + V dp = TdS + V dp
Quando a pressão do sistema é constante,
dH = TdS
( pressão constante )
As variações da entalpia dependem
somente das trocas de calor
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Energia livre
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Um outro potencial termodinâmico útil em
situações práticas é a energia livre de Helmholtz,
F = U - TS
As variações de energia livre são dadas por
dF = dU – T dS – S dT = -S dT – p dV
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Energia livre
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Se a temperatura for mantida constante
durante o processo,
dF = -p dV
Representa a energia disponível para
a realização de trabalho mecânico
(temperatura constante)
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Energia livre
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Considerando-se F como uma função de T e V,
 F 
 F 
dF  
 dT  
 dV
 T V
 V T
Comparando com dF = - S dT –p dV obtemos
 F 
 F 
S  
 e p  

 T V
 V T
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Entalpia livre
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A entalpia livre ou energia livre de Gibbs
é definida como
G = H – TS = U + pV - TS
Dessa maneira,
dG = dH –T dS – S dT =-S dT + V dp
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Entalpia livre
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Assim, quando a temperatura e a pressão
do sistema são mantidos constantes,
dG = 0
( T, p constantes)
Por outro lado, considerando G = G (T,p)
obtemos
 G 
S  

 T  p
e
 G 
V 

 T T
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LaPTec
Equilíbrio em sistemas de
um componente
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líquido
CFC
1538 ºC
-Fe
1394 ºC
-Fe
CCC
912 ºC
-Fe
CCC
A entalpia livre na forma cristalográfica
estável em uma determinada faixa de temperatura
deve ser menor que a de qualquer outra forma.
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Equilíbrio em sistemas de
um componente
líquido
1538 ºC
CCC
1394 ºC
CFC
CCC
912 ºC
Energia livre de Gibbs
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G = H- TS
CCC
CFC
CCC
Líquido
912
1394 1538
Temperatura (°C)
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Equilíbrio em sistemas de
um componente
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Energia livre de Gibbs
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CCC
CFC
CCC
912
Temperatura (°C)
1394 1538
A diminuição da energia livre com o aumento da
temperatura se deve ao aumento do termo –TS.
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Equilíbrio em sistemas de
um componente
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Energia livre de Gibbs
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Maior capacidade
calorífica
CCC
CFC
CCC
912
Temperatura (°C)
1394 1538
Cp
 d 2G 
 dS 
 2      
T
 dT  p
 dT  p
O raio de curvatura da curva fornece Cp
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Entropia de sistemas com
composições variáveis
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A mistura de componentes miscíveis aumenta
a entropia
SB
SB
SA
A xB
SA
B
Antes da mistura
A xB
B
Entropia da mistura
A xB
B
Entropia total
após a mistura
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Entalpia de sistemas com
composições variáveis
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Nos sólidos a variação de volume é
pequena. Portanto, H ~ U e podemos usar
a energia de ligação para uma análise
qualitativa da entalpia de mistura.
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Entalpia de sistemas com
composições variáveis
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HB
HA
A xB
HA
HA
B
A-B
Desvio negativo
HB
HB
A xB
B
A-A B-B A-B
Solução ideal
A xB
B
A-A B-B
Desvio positivo
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Energia livre de sistemas
com composições variáveis
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A energia livre pode ser obtida
multiplicando-se a entropia da mistura por T e
subtraindo o resultado da curva da entalpia
para cada mistura.
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Energia livre de sistemas
com composições variáveis
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G = H -TS
0
-TS
A
B
Desvio negativo
Entalpia, energia livre e TS
Entalpia, energia livre e TS
H
0
A
B
Solução ideal
Para desvios negativos e soluções ideais, a mistura
diminui a energia livre  misturas estáveis
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Energia livre de sistemas
com composições variáveis
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Desvios positivos
Entalpia, energia livre e TS
H
G
0
A
-TS
B
Em temperaturas altas, TS é
predominante e a mistura é estável.
Misturas
com
composições
intermediárias podem ter energia
livre positiva  instabilidade.
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Energia livre de sistemas
com composições variáveis
A energia livre para duas
fases com composições x1 e x2 é
menor que a energia para uma única
fase com composição x3.
Para todas as composições
entre x1 e x2, o estado mais estável
será uma mistura de duas soluções.
Energia livre
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0
A
x1
x3
x2
B
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Energia livre de sistemas
com composições variáveis
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Energia livre
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Líquido e  instáveis em
todas as composições
Líquido



+
A Composição (%B)
B
A

L

L


L
Temperatura
Energia Livre
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Energia Livre
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Energia Livre
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

B