Solution Thermodynamics: Theory

AULA 3
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Qualquer variação no estado de equilíbrio de um
sistema PVT gera variações nas propriedades dos
fluidos no sistema
Como consequência da 1a e 2a leis da TD, uma
equação relaciona as variações que ocorrem nas
propriedades termodinâmicas fundamentais U, V e
S
As demais propriedades termodinâmicas são criadas
por definição e levam à formas alternativas das
relações fundamentais
Propriedades físicas
A termodinâmica, por si só, não pode prover
propriedades físicas. Somente a teoria
molecular ou experimentos podem fazê-lo.
Entretanto, a termodinâmica reduz os esforços
teóricos e experimentais, pois propicia várias
relações entre propriedades físicas
Relação fundamental das propriedades para
fases homogêneas
Sistema fechado, contendo n moles, •
processo reversível:
d(nU) = dQrev + dWrev •
dWrev = - Pd(nV) •
dQrev = Td(nS) •
d(nU) = Td(nS) – Pd(nV) •
1.Equação diferencial básica relacionando U, S ,V •
2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinâmica •
3.Derivada para o caso especial reversível •
4.Contém só funções de estado •
5.Se aplica a qualquer processo •
6.Variação diferencial de um estado de equilíbrio •
para outro
7.O sistema pode ter uma fase (homogêneo), •
várias fases (heterogêneo), ocorrer reação, etc; •
SÓ É PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO •
E QUE A VARIAÇÃO OCORRA ENTRE ESTADOS
DE EQUILÍBRIO
As equações de Gibbs
• Equação
• Relação intensiva
• Definindo:
Entalpia
H  U  PV
EnergiaLiv reHelmholt z :
A  U  TS
Energia Livre de Gibbs :
G  H  TS  U  PV  TS
• Pode-se obter a série de equações para H,
A, G, etc.
As equações para propriedades
intensivas na forma derivada:
EQUAÇÕES GERAIS PARA UM FLUIDO
HOMOGÊNEO DE COMPOSIÇÃO CONSTANTE
As equações para propriedades extensivas
na forma diferencial
Pode-se aplicar o critério de exatidão das equações
diferenciais para se obter outros conjuntos de
equações
Se •
F  F ( x, y )
A diferencial total de F é definida por •
 F 
 F 
dF    dx    dy
 x  y
 y  x
Ou dF = Mdx + Ndy •
com •
 F 
M  
 x  y
 F 

N  
 y  x
Então •
 M

 y

2F
 
 x xy
Podendo-se obter •
2F
 N 

 
 x  y xy
 M

 y

 N 
  


x

y
x
Quando F é uma função de x e y, uma •
expressão diferencial exata
Para •
U  U ( S ,V )
dU = TdS - PdV •
 U 
 U 
dU  
 dS  
 dV
 S V
 V  S
 U 
T 

 S V
 U 
P  

 V  S
 T 
 P 

  

 V  S
 S V
 T   P 
   
 P  S  S  P
 P   S 
   
 T V  V T
Equações de Maxwell
 V 
 S 
    
 T  P  P T
Várias outras equações podem ser geradas
H e S como funções de T e P
Tem-se que •
Tomando
 H 

  Cp
 T  P
dH = TdS + VdP •
Dividindo por dT a P constante •
Logo
•
Cp
 S 
  
 T  P T
 H 
 S 

  T 
 T  P
 T  P
Relação de Maxwell: •
 S 
 V 


 


 P T
 T  P
dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante •
 H 
 S 

  T  V
 P T
 P T
Logo
•
 H 
 V 

V

T




 P T
 T  P
As relações funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P): •
 H 
 H 
dH  
 dT  
 dP
 T  P
 P T
 S 
 S 
dS  
 dT  
 dP
 T  P
 P T
Obtém-se •

 V  
dH  CpdT  V  T 
  dP
 T  P 

dT  V 
dS  Cp    dP
T  T  P
U como uma função de P
Tem-se que H = U + PV ou
Diferenciando •
Como •
U = H – PV •
 U   H 
 V 
      P   V
 P T  P T
 P T
 H 
 V 
   V T 
 P T
 T  P
Então •
 U 
 V 
 V 

  T    P 
 P T
 T  P
 P T
Aplicações

 V  
dH  CpdT  V  T 
  dP
 T  P 

1) Os coeficientes de •
dT  V 
dS  Cp

 dP
T  T  P
•
são avaliados a partir de dados PVT e Cp. •
2) Gás ideal:
PVid
= RT então •
logo dHid = CpiddT e
•
dSid = CpiddT/T – RdP/P •
 V id

 T

R
 
P P
3) Líquidos •
 S 

   V

P

T
Obs.
 S 
 V 
    
 P T  T  P
Como •
Obs.
1  V 
  
V  T  P
 U 
 V 
 V 


T

P






 P  T
 T  P
 P T
1  V 
   
V  P T
Como
 V 
   V
 T  P
 H 

  1  T V
 P  T
 H 
 S 

T
 
  V
 P T
 P T
 U 

   P  T V
 P  T
dH  CpdT  1  T VdP
dT
dS  Cp
  VdP
T
β e V podem ser considerados constantes longe do ponto crítico
•
G como uma Função Geradora
Em particular, G está relacionada com P e T •
dG = VdP – SdT •
G = G(P,T) •
como P e T podem ser medidos e •
controlados, G é uma propriedade •
com uma utilidade potencial •
A partir da identidade •
 G
d
 RT
1
G


dG

dT

2
RT
 RT
S
G
 G  V
d
dP 
dT 
dT

2
RT
RT
 RT  RT
G  dT
 G  V

d
dP   S  

T  RT
 RT  RT

Como G = H – TS então H = G + TS , logo
 G
d
 RT
H
 V

dP

dT

2
RT
 RT
A vantagem é que esta equação é adimensional e tem-se
H no lugar de S
As formas restritas podem ser utilizadas
V
 G RT 

RT  P  T
S
H
G


R
RT
RT
H
 G RT 
 T 

RT
 T
P
U
H
PV


RT
RT
RT
A energia de Gibbs quando dada como uma função de T e P
serve como uma função geradora das outras propriedades
TD e implicitamente representa uma informação completa
das propriedades
Note que dG = VdP – SdT leva à expressões para todas as
propriedades
dA = -PdV –SdT leva à equações relacionando as
propriedades TD com a mecânica estatística
Propriedades Residuais
Infelizmente não há como medir diretamente G ou G/RT e as
equações tornam-se de pouca utilidade prática
Define-se uma propriedade, a propriedade residual
M R  M  M id
Propriedade
residual
Gás ideal
Valor molar da propriedade
M é a propriedade real a P e T e Mid é o valor para o gás ideal a P e T
VR = V – Vid = V – RT/P
Como V = ZRT/P, então VR = RT (Z-1)/P
M R  M  M id
H
G  V
d  
dP  2 dT
RT
 RT  RT
 GR
d 
 RT
 G id
d 
 RT
 V id
H id
 
dP 
dT
2
RT
RT

 VR
HR
 
dP 
dT
2
RT
 RT
Nas formas restritas


V R   G R RT 


RT 
P
T


  G R RT 
HR
 T 

RT

T

P
GR tem uma ligação direta com experimentos
T constante
 GR
d 
 RT
 VR
 
dP
 RT
R

G
G
 
RT  RT
R
Obs.: VR = RT (Z-1)/P
Derivando em relação a T ,

R
PV

  
dP
 p 0 0 RT

  G R RT  P  Z  dP

   
 T  P 0  T  P P
HR
 Z  dP
 T   
RT
T  P P
0
P
A equação G = H – TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid
GR = HR - TSR
SR/R = HR/RT – GR/RT
P
P
R


SR

Z
dP
G
dP
 
 T   
     Z  1
R
T  P P  RT  P 0 0
P
0
R
R
G
V

dP
0 RT
RT
P
S
dP
 Z  dP
 T   
  Z  1
R
T  P P 0
P
0
R
P
P
Considera-se zero pois
calculamos sempre a
diferença entre dois
estados P=0
Z=PV/RT e (∂Z/∂T)P podem ser obtidos de dados
experimentais PVT ou utilizando uma equação de estado
Cálculo de H e S
H = Hid + HR
S = Sid + SR
dS id  Cp id
dH  Cp dT
id
id
dT
dP
R
T
P
Integrando as equações
P
dT
 S   Cp
 R ln 
T
 Po
To
T
T
H
id
H
id
o
  Cp dT
id
S
id
id
o
id



To
Referências escolhidas por convêniencia