Slide 1

Propaganda
Processos Químicos
Alquilação
ALQUILAÇÃO
Síntese de produtos orgânicos através da reação
 De um radical alquila com outro radical alquila
 De radical alquila com um radical inorgânico (fosfatos, sulfatos ,etc)
 De radical alquila com compostos de silício, alumínio,etc
 De radical alquila com compostos de oxigênio, nitrogênio, magnésio,
enxofre,etc.
Exemplos de compostos com radicais (elementos) inorgânicos
Fosfato de tricresila (plastificante) silanos, alquilalumínio, etc
Importância
Obtenção de matéria-prima (intermediários) ou produtos finais:
Exemplos
Detergentes, corantes, resinas ( matérias -primas ou monômeros),
isoparafinas, aminas, éteres, glicóis , etc..
Reações mais comuns de alquilação compreendem
A inserção de grupamento alquila a outra molécula através da ligação:
 No Carbono,
Por substituição do Hidrogênio
* Alquilação de compostos parafínicos e aromáticos *
Principais Alquilantes
 Olefinas
 Halogenocompostos

No Oxigênio
Formação de ligação éter ( R-O-R )
Nesta categoria, as vezes são incluídas: hidrólise de composto clorado e
hidratação de uma olefina ( formação de álcool) , reação de um alcoolato,etc....
Principais Alquilantes
 Álcoois,
 Éteres ( em particular óxido de olefinas epóxidos
 (α- óxidos ( óxido de etileno))
 oxido de propileno
Obs. : As reações de esterificação, de certa forma, poderiam ser incluídas apesar de
estudadas de forma particular.
 No Enxofre
Formação de tio-éter (sulfetos de alquila) - R-S-R
Etil-álcool (mercaptanas) - R-S-H
Principais Alquilantes ( fontes de S)
 Sulfito ácido de sódio (NaSH),
 Mercaptanas
Nesta categoria tem-se como reagentes (fonte de radical alquila):
 Óxidos de olefinas (tioglicóis) ,
 Olefinas,
 Halogenocompostos,...
 No Nitrogênio
Formação de aminas, iminas
Principais Alquilantes (fontes de N)
 NH3,
 Aminas
Fontes de radical Alquila
 Álcoois
 Fenóis
 Cloroderivados,
 Óxido de olefinas (obtenção de surfactantes não iônicos) , etc..
De um heteroátomo ao átomo de carbono
Obtenção de compostos Organometálicos
Heteroátomos mais comuns
Si, Zn, Mg, Pb, Al, Fe, Ni, etc
Exemplos de produtos
Reagentes Grignard (alquil magnésio)
Ferrocene
Metal-carboni1a ( niquelcarbonila, ferrocarbonila)
Silanos (siliconas)
Alquil-alumínios
Emprego dos compostos de alquil alumínio :
 Na síntese de álcoois primários de médio peso molecular. Alternativa a redução de
ácidos. aplicáveis entre outras formas para produção de matéria-prima para
detergentes biodegradáveis),
 Na produção de catalisador para oligomerízação de etileno, catalisador de (Ziegler)
, para a produção de (α - olefinas lineares).
As reações de alquilação podem ser definidas segundo a estrutura dos compostos
tais como:
 Arilação,
 Cicloalquilação,
 Vinilação ,
 β - Oxialquilação, etc...
Catalisadores empregados em reações de alquilação
Obs.: Nem todas as reações de alquilação necessitam do emprego de catalisadores. O
catalisador de Friedel Craft em particular tem ampla utilização. As reações baseadas em
substituição como por exemplo, reações nucleofílicas, aquelas reações que envolvem
compostos clorados, normalmente não fazem uso de catalisador.
Catalisadores empregados em alquilação
AlCl3
Catalisador, ácido aprótico, tradicionalmente empregado nas sínteses de
Friedel Craft
FeCl3 emprego semelhante em reações de alquilação.
Ambos são sólidos e apresentam elevada solubilidade em água.
Incontestavelmente o cloreto de alumínio é aquele empregado em maior
extensão.
Atuação dos catalisadores
(substituições: eletrofílica, nucleofílica ou radicais livres)
As reações por substituição eletrofilica são conduzidas pela formação de
um carbocátion
Formação de carbocátion
R-Cl + AlCl3 → Rδ+→ Cl →Al δ- Cl3
(complexo ativado)
→
R+ Al Cl4 -
Nestas reações a reatividade do halogenocomposto depende da estabilidade do
radical formado, sendo tanto maior, quanto mais extensa e ramificada a cadeia.
CH3-CH2Cl < (CH3)2CH Cl < (CH3)3 Cl
Em particular,
Na alquilação de aromáticos por c1oroderivado, o único catalisador de que se
faz uso é o Al Cl3.
Na alquilação de olefinas, o complexo que dará origem ao carbocátion depende
para sua formação, da presença de um co-catalisador (HCl). Juntos, H Cl /AlCl3,
favorecem a formação do complexo polarizado, que culmina pela ruptura da
ligação π, com estabilização do complexo pela paralela incorporação do próton
proveniente do HCl).
RCH = CH 2 + HCl + Al Cl 3 → RC+H-CH3 + Al Cl 4O Al Cl3 por ser insolúvel na maioria dos hidrocarbonetos é utilizado na
forma de um complexo solúvel. Este complexo é preparado
antecipadamente, pela dissolução do cloreto em HCl e adição de certos
halogenocompostos, tais como dietilbenzeno ( polialquilbenzeno), além de
benzeno. Pode conter ainda, em menor quantidade um outro
halogenocomposto ( alifático ). Contudo, a presença do derivado aromático é
indispensável neste tipo de complexo.
Nas reações por substituição nucleofílica, a reatividade do cloroderivado aumenta de
forma idêntica aquelas das reações de hidrólise destes compostos
ArCH2Cl ˃ CH2=CH-CH2Cl ˃ ArCl ˃R1ário Cl ˃ R2ário Cl ˃ R3ário Cl
Obs.
A presença de alguns compostos envenenam o catalisador, A água, pela
decomposição do complexo. Outros, como amônia, compostos de enxofre, dienos
e acetileno, devido ao forte caráter nucleofilico.
Outros catalisadores empregados em reações de alquilação :
 H2 S04 , HF, BF3, empregados na alquilação de alcanos por uma parafina.
 Além destes, o H3P04 e zeólitas, são também normalmente empregados.
Formas de utilização
Dependendo das condições em que os processos são conduzidos, alguns
catalisadores são mais adequados.
 Fase líquida
AlCl3,
H2SO4 (isomerização de parafinas )
 Fase gasosa,
Freqüentemente HF ou zeólitas (este intensivamente empregado)
Obs.
H3PO4
Empregado tanto no estado líquido quanto em reações em fase gasosa
(neste caso adsorvido em suporte mineral)
Obs.
Outros catalisadores, ainda podem ser usados, porém com aplicações mais específicas,
(custo elevado, ou por facilidade de controle).
Por exemplo:
 Ácido toluenosulfônico (catalisador de Twitchel)
Aplicação : hidrólise de gorduras
Em substituição ao H2 S04, quando se deseja inibir a sulfonação.
 Trifenolato de alumínio
Aplicação:
Orto-alquilação de fenóis
Pode-se ainda citar o uso em tecnologia mais recentes como o emprego de resinas
de troca iônica
Exemplos de algumas substâncias empregadas como catalisadores
com destaque para suas aplicações específicas.
 Na reação de álcoois com aminas aromáticas
Para produção de aminas substituídas
Reagentes: metanol e fenilamina
produção de dimetilfenilamina
Catalisador
H2SO4,
 Uso de álcoois superiores com aminas (amônia)
Reação conduzida em fase de vapor
Catalisadores
Al 2O3, ou
Aluminosilicatos, ou
Al P04 ou
(NH4)3 PO4.
 Reação de álcoois alifáticos com amônia
Síntese de aminas alifáticas de PM inferiores
Catalisadores heterogêneos de dehidrogenação
( Ni, Cu ou Co) suportado em. Al 2O3.
Obs. Ácidos apróticos com menor extensão de uso
(ex. BF3, SnCl 4) ,empregados para alquilação de (α-olefinas quando
o meio é pouco polar ou ainda Para a mesma função Al 2O3 tratado
com HF, ou ainda, aminas terciárias, as quais, pela formação de
quaternários de amônio, atuam como catalisador para a alquilação
aqui citada.
Outros exemplos de reações de alquilação
Nas reações de vinilação ( acetato de vinila, vinilacetileno e acrilonitrila ) faz
se uso de acetato de zinco suportado em carvão (reação em fase de vapor)
Nos processos ligados a produção de silanos ( matéria-prima clorosilano ou
hidroclorosilano ) emprega-se como catalisador o cobre reduzido) para a
reação no estado de vapor entre um cloreto de alquila e o silício reduzido.
Na produção dos compostos orgânicos de silício (Siliconas) muitos são os
catalisadores empregados entre eles: sais de cobalto, cloreto de boro ou zinco
ou mesmo platina.
→ reações de condensação entre
Um clorosilano ou Hidroclorosilano com:
Uma olefinas ou com álcoois, etc....
MECANISMOS DAS REAÇÕES DE ALQUILAÇÃO
 Substituição eletrofílica
Catalisadores
 Ácido prótico
Olefina como agente alquilante
R-CH=CH2 + H+
→
RC+H-CH3
 Ácido aprótico
Cloroderivado como agente alquilante
Alquilação no átomo de carbono. (uso exclusivo de Al Cl3 ou FeCl3)
RCl + AICl 3 → Rδ+ → [Cl → Al δ- Cl 3] → R + + Al Cl 4
(complexo ativado)
Obs.Reatividade do carbocátion crescente com o aumento da cadeia e também da
ramificação

Substituição nucleofílica
Reações envolvendo alquilação de compostos contendo N, O ou S.
 Substituição do cloro em um halogenado por um dos elementos acima, promovida na
presença de um par de elétrons não compartilhado.
H3N: + RCl → H3N-R+Cl OH¯ H2N-R +
- H+
Cl ¯
Obs:
As aminas alifáticas e heterocíclicas estão sujeitas a este mecanismo
de reação até a tri substituição (heterocíclicas, máximo duas). Se o N
estiver no ciclo, apenas uma).
Sempre que estiver presente hibridização sp3 (caracteristica
marcante de caráter de base fortes), a substituição será favorecida.
Exemplos:
Aminas alifáticas e heterocíclicas
Já as aminas heterocíclicas aromáticas, como a piridina e a pirimidina
apresentam dificuldade para adição nucleofilica (apresentam hibridização de orbitais
sp2, (pares de elétrons estão mais presos) ), são bases fracas.
Aminas heterocíclicas aromáticas
Obs.
A reatividade dos cloroderivados frente a substituição nucleofilica ocorre na
ordem inversa da estabilidade do carbocátion formado, isto é, quanto mais estável,
menos reativo.
 Substituição de halogênio em C-saturado
Metila > C 1 ário > C 2 ário > C3 ário
 Presença de insaturação na cadeia
Benzila > alila > metila
Obs.: Neste tipo de substituição o impedimento estérico é fator limitante.
O substituinte sendo volumoso → causará efeito inibidor
 Hidrólise de halogeneto de alquila
H2O: + RCl - → H2O+-R + Cl -
→ ROH + H+
 Produção de mercaptana partindo-se de clorado
HS: + RCl → HSR + Cl
-
 Envolvendo
radical livre
Síntese de compostos organometálicos
Ex. Chumbo tetraetila, Alquilsilanos (na presença de catalisador Cu)
4PbNa +4C2H5Cl → 4 Pb + NaCl + 4 C2•H5 → Pb (C2H5)4 + 3Pb
RCl + 2 Cu → RCu + 0,5 Cu2Cl 2
R+ → 2Cu + Cl -
 Obtenção de clorosilanos
Si + 4C l •
Si + R• + Cl •
Si Cl 4
Cu
Rx Si Cl y
(x+y = 4)
AGENTES ALQUILANTES
 Olefinas
 Halogenocompostos
 Acetilenos
 Compostos oxigenados
• Alcoóis
• Fenóis
• Éteres
Tendência a rearranjo dos radicais levando freqüentemente a produção de
isômeros mais estáveis.
 OLEFINAS
Extensivamente empregados (disponibi1idade e custo). Intensamente aplicada
para alquilação de C-C (aromáticos e alifáticos.).
Pouco efetivas para alquilação em oxigênio* e nitrogênio, porém empregado
para enxofre.
Catalisadores
As reações que empregam olefinas como alquilantes fazem uso na maioria das
vezes de catalisadores tipo ácido prótico ou aprótico, que conduzem à
geração de carbocátions. O mecanismo via radical livre ( promovido por
calor ou radiação eletromagnética ) também está presente em algumas
reações que envolvem olefinas.
Obs. :
Devido a maior estabilidade dos radicais terciários frente aos secundários há
grande tendência a rearranjo dos radicais, levando em conseqüência
freqüentemente a produção de isômeros mais estáveis

HALOGENOCOMPOSTOS
Os c1oroderivados têm amplo espectro de utilização nas alquilações de:
C, O, S ,N, metais, olefinas, aromáticos,...
 ACETILENO
Nas reações de vinilação
 ÁLCOOIS, ÉTERES E FENÓIS
Compostos alquilantes:
Éteres cíclicos de glicóis, óxidos de olefinas
Obs.Éteres alifáticos e ésteres pouco empregados
Os Alcoóis como agentes de alquilação no nitrogênio ou oxigênio necessitam de
catálise ácida (protonação)
R-OH + H+ →
R-O+ H2 →
R+ + H2O
Empregados também em reações de N-alquilação (mecanismo nucleofilico)
como em reação com cloroderivados.

AMÔNIA E AMINAS
Obtenção de aminas e iminas
 GÁS SULFÍDRICO, MERCAPTANAS E SULFETO ÁCIDO DE SÓDIO .
Obtenção de mercaptanas (tióis), tioéteres, e sulfetos de
alquilas.
ALQUILAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
(substituição no anel aromático)
Alquilantes mais empregados
 olefinas e cloroderivados
Obs.: Quando se utiliza cloroderivado, o único catalisador empregado
é o AICl3
Interação do carbocátion com o anel:
Uso de olefinas como agente alquilante
Tendo em vista a formação de um carbocátion este tende a isomerizar, levando
aquele radical mais estável.
Sendo os terciários mais estáveis que os secundários e estes mais que os
primários teremos como conseqüência uma mistura de isômeros tanto mais
acentuada quando tratar-se do emprego de olefinas de cadeia longa.
Havendo ramificação
elevada concentração de terciários.
Influência dos substituintes presentes no anel
A ação (como ativadores) de elétrons doadores é pouco significativa quando
comparado a influência dos elétrons receptores, estes últimos atuam
desativando intensamente o anel
Ativadores:
núcleos condensados, mais ativos que grupos alquila
 Desativadores:


Cloro ( reduz intensamente a reatividade do anel)
C=O, COOR, CN e NO2 , estes, desativam totalmente o anel)
Efeito de orientação do substituinte
Conduz a posição mais favorável do anel, de acordo com o equilíbrio
decorrente da ressonância para os distintos substituintes, seja ele elétron
doador ou elétron receptor.
Isomerização
Se a reação for conduzida em condições severas e na presença de catalisador.
ocorre a migração intramolecular dos radicais levando ao isômero mais
estável.
ALQUILAÇÃO SUCESSIVA
Na presença de catalisador, na medida que vai ocorrendo alquilação no anel,
mais fácil se toma a posterior alquilação (polialquilação)
Obs.: 1) Observar apenas impedimento estereoquímico
Metil e etil, até hexaalquilado, propil limitado a tetra.
2) Equilíbrio favorável em temperaturas moderadas
Em condições de temperatura mais elevadas e na presença de :
AICl3, aluminosilicatos ou zeólitos
Transalquilação (desproporcionamento) migração intermolecular
ISOMERIZAÇÃO INTRAMOLECULAR
Migração de grupos alquila
Isômeros mais estáveis
Tendência a migração
Alquil 3 ário > 2 ário > Etil > Metil
Obs: na presença de catalisador ocorre mesmo a temperatura ambiente.
Conseqüência
 Condições suaves
 Condições severas
Prevalece fatores cinéticos
Alquilações sucessivas e mistura de isômeros
Aspecto econômico em processo de alquilação de aromáticos
Se objetivo monoalquilado
 Alternativa 1
Relação molar de reagentes? (reduzo assim a possibilidade de
polialquilação) Emprego excesso do benzeno.
Temperatura sob controle
Conseqüência
Elevado custo de reciclo
 Alternativa 2
Favoreço a polialquilação
Conduzo posteriormente à transalquilação
Resultado
Reduzo custo de destilação
Reações paralelas nos processos de alquilação de aromáticos
 Polialquilação
 Decomposição
Quebra do radical alquila ( *proveniente de cloroderivado ou olefina)
RC+- CH2R * → RCH=CH2 + R+
(A)
(B)
 Polimerização ( policondensação )
Interação sucessiva do carbocátion com a olefina
A+B
C+
C+ + B
D+ + B
 Resinificação (condensação de anéis aromáticos)
E+ + ......
Policíclicos
Obs.: Os compostos policíclicos tem elevado poder de desativar o catalisador
OBSERVAÇÕES.
 Para inibir os efeitos de policondensação reduz-se a
concentração de olefinas.
 Se a resinificação ocorre mesmo em temperatura reduzida
( muito comum quando se têm grupamentos alquila longos),
conduz-se a reação em meio de solventes
 Obs: As reações de alquilação são pouco influenciadas pela
temperatura. Contudo não ocorrendo o mesmo com a
pressão.
 As reações de transalquilação, por envolver reduzida energia
de ativação são favorecidas por pequeno incremento de
temperatura.
Exemplo de alguns aromáticos alquilados de importância
 Etilbenzeno → estireno
ABS
 Isopropilbenzeno → α- metilestireno (borracha sintética)
Fenol, acetona
 Dietilbenzeno → divinilbenzeno ( resinas de troca iônica )
 Óleos sintéticos (alquilnaftalenos), plastificantes, detergentes, solventes
para alquilação (dietilbenzeno), antioxidantes,etc...
Reatores

Batelada (para olefinas ou cloroderivados líquidos)
Agitação mecânica
Refrigeração indireta

Contínuo (reagentes líquidos) Um estágio
Agitação mecânica
Reator multitubular com fluxo de reagentes ascendente
Separação do leito catalítico por diferença de densidade.

Contínuo (reagentes líquidos) Cascata
Agitação mecânica
Vaso com refrigeração indireta
Recirculação do catalisador ( complexo)
Fase orgânica (reagentes e alquilado passando ao
próximo reator

Contínuo (tipo coluna) Alquilante gasoso
Reagentes - fluxo ascendente através do catalisador líquido
Calor (gerado na reação) removido por evaporação
ALQUlLAÇÃO DE FENÓIS
(substituição no anel)

Al Cl 2
O
O AlCl3 é inativado pelo fenol
Isto impede o uso de cloroderivado, (ativados pelo AICl3)
Conseqüência: Uso exclusivo de ÁLCOOIS E OLEFINAS
Catalisadores
 Ácido mineral (H2SO4 mais usado)
 Ácido para-toluenosulfônico
 Óxido metálico, além de resinas de troca iônica
( uso-reduzido ), empregado para alquilação com isoolefinas.
Obs. : Os ácidos próticos favorecem a para-alquilação, com maior
contribuição ainda pelo aumento da temperatura,
orto / para migração
Subprodutos na alquilação de fenóis

Éteres de fenóis
Rearranjo
Alquilfenol
Obs. A introdução de um grupamento alquila em um fenol reduz significativamente a
posteriores introdução de subseqüentes grupos substituintes.
Conseqüência: a transalquilação é fortemente favorecida
Reações paralelas na alquilação de fenóis
 Sulfonação
 Formação de poliolefinas e seus alquilfenóis
Quando olefinas longas são empregadas, é grande a probabilidade de
quebra de cadeia. Mais acentuada para olefinas ramificadas. Estas
mesmas isoolefinas uma vez alquilando um aromático tendem a
apresentar reversibilidade. Processo potencializado pela temperatura,
como também possibilitando fácil ocorrência de isomerização intra e
intermolecular.
Catalisador específico para orto-alquilação
Éster fenólico de alumínio ( "trifenolato" de alumínio)
δ-
δ+
O carbocátion R + proveniente da olefina forma um complexo, ligando-se
facilmente as posições orto intensamente nucleofilica deste complexo. .
Na alquilação dos fenóis a primeira substituição é favorecida, sendo as
subseqüentes mais difíceis
EXEMPLOS DE ALQUILAÇÃO DE FENÓIS
 Metilação
Produtos finais
Sub-produtos
Cresóis
Xilenol (dimetilfenol)
Anisol (fenilmetiléter)
Catalisadores


Al2O3 ,
Aluminosilicato
catálise heterogênea - reação em fase de vapor
 Obtenção de p-tercbutilfenol
Matéria-prima para fabricação de resinas por condensação com formol
Reagentes
Fenol
Isobuteno
 Obtenção de produtos não iônicos
Produto de diferentes graus de etoxilação
Alquilação de fenois por olefinas de médio PM (8 - 12)

Compostos inibidores de radicais livres
Estabilizantes para plásticos, óleos lubrificantes, etc.
Características :
Presença de grupamentos alquila "volumosos' ligados à posição orto que
criam impedimento estérico, desta forma estes compostos na presença
de radicais livres combinam-se gerando um radical mais estável.
ALQUILAÇÃO DE ALIFÁTICOS
Importância
Obtenção de iso-parafinas
Melhoradores de octanagem .
Obs. Processo inverso ao craqueamento
Agente alquilante
Olefinas - (etileno, propileno, butileno )
Matéria prima base - isoparafinas de baixo PM ( isobutano )
Produto final- mistura de isoparafinas
H+
n-olefina
R+secundário + HC terciário
R+terciário
+
olefinas
R+secundário
n-RH + R+terciário
parafinas ricas em grupamentos metila + radical
Ação dos catalisadores na geração de carbocátions
HCH=CH2 + H-O-Me RC+ H-CH2 + MeO
RCH=CH2 + HCl + AICl3 → nC+H-CH2 + AICl3
Seqüência das reações de isomerização
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 + RC+H – CH2 ↔ CH2 - C+H - CH2 - CH2 - CH3+ RCH2 - CH3
CH3 – C+H – CH2 – CH2 – CH3
CH3 - CH2 -
C+H – CH2 – CH3
CH3 - CH2 - C+- CH3
↔
CH3 - CH2 ↔
C+H – CH2 – CH3
CH3 - CH2 - CH - C+H2
CH3
+ CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2
CH3
CH3 - CH2 – CH – CH3
CH3
+
CH3 – C+H - CH2 - CH2 - CH2
Obs.
Para minimizar a formação de compostos com elevado PM, reduz-se a
concentração de olefinas. Isto também inibe a polimerização das olefinas. Na
prática, para a produção de isooctanas, utiliza-se como matéria-prima a fração
C4 de gases de craqueamento, livres de butadieno.
ALQUILAÇÃO POR COMPOSTOS OXIGENADOS
 Alquilação de cloro derivados por alcoóis ou fenol
 Alquilação de fenóis e de álcoois por olefinas
 Alquilação de fenóis por alcoóis.
Obs.
Os epóxidos (éteres) sofrem alquilação por muitos outros agentes, desta
forma é feito um estudo a parte.

Reação de álcool e fenóis
via (alcóxido, fenolato)
Obs. Na ausência de uma base o processo é reversível.
R – O .....Na+
+
R-Cl
R-O-R
+
NaCl
Obs.: Quanto mais acídica a função oxigenada e "mais anidro" o meio,
mais favorável o equilíbrio
Fenol > glicóis > álcool
*a água também hidrolisa o cloroderivado
Na fase de obtenção do reativo "sódico", deve-se manter a
concentração da função oxigenada elevada em relação a base, desta
forma desloca-se o equilíbrio para o "alcoolato".
Obs.
Se o cloro derivado é pouco reativo, por exemplo, clorobenzeno,
ainda que em reação com o fenol, utiliza-se de condições especiais
catálise com Íon cuproso
Cl
Cu+
Cl
Cu
+
ativação do cloro
+
Na
+
O
+ NaCl
+ CuCl
O
 Reação com olefinas
Efetua-se a catálise ácida para conduzir a formação do carbocátion, este reage
então com o álcool.
Obs.
Na produção do isobutilmetiléter emprega-se o isobutileno com o metanol na
presença de resina catiônica como catalisador
RH H+ R+
R+
+ CH3OH
R+:O-CH3
-H
R = isobutil
R-O-CH3 + H+
ALQUILAÇÃO POR COMPOSTOS DE ENXOFRE
Compostos obtidos e suas aplicações




Inseticidas,
Odorizantes de GLP,
Matéria-prima para detergentes não iônicos,
Modificadores de polimerização (borracha sintética, epóxidos, etc.. )
Principais reações
 Produção de mercaptanas
Matéria-prima - olefinas (reação conduzida via ácida (ácido prótico ))
H+
R-CH=CH
R-CH=CH
R-CH+CH2
H
-H+
-H+
R-C-CH3
SH
H2S
R-C+H-CH3
SH2
Obs
A reação acima, tem muita semelhança à hidratação, contudo a reatividade
do ácido é muitas vezes superior a da água, podendo a reação ocorrer mesmo
na ausência de catalisador. A reação pode ainda prosseguir levando a um
sulfeto.
Quanto a reatividade das olefinas, a proximidade de radicais metila à dupla
ligação favorece a adição
Estas reações podem também ocorrer via radicais livres em fase líquida.
Neste caso diferente daquela catalítica, a substituição se dá anti-Markovnikov
 Cloroderivado como agente alquilante
A reação tem muita semelhança a hidrólise alcalina dos cloroderivados
CI-R + -SH
[Cl ô+.... R....ô-SH]
RSH
+ Cl -
o íon HS-, gerado pelo ácido sulfidrico ou pelo sal ácido é uma base fraca, da
mesma forma, a mercaptana formada também exibe baixa acidez. Ao
dissociar-se forma no equilíbrio H2S e o ânion RS-, segundo a reação,
HS - + RS......H
H2S + RS- ,
desta forma o íon RS-,
Interage com outra molécula de cloro derivado, produzindo um dissulfeto
RS - + RCI
RSR
+ Cl -
Para inibir a formação dos sulfetos trabalha-se com excesso de sulfito ácido
de sódio.
ALQUILAÇÃO NO NITROGÊNIO
Principais alquilantes

Cloro derivados

Alcoóis
Obs.
O emprego de olefinas como alquilante conduz a reduzido rendimento de
aminas, formando grande quantidade de nitrilas
 Uso de cloro derivados como alquilante
 Reação no estado gasoso
R-Cl + NH3
R NH2 . HCl
 Reação no estado líquido
(substituição nucleofilica)
CI-R
+ :NH3
RN+H3
[ CI ......R.....NH 3]
Reatividade dos compostos de nitrogênio
R2NH ≈ RNH2 > NH3 >
H2N
Reatividade em relação ao cloroderivado
H H
H
H
Cl
H
Cl
H
> R-Cl >
H
H
H
H
H
H
+ Cl-
Obs.
Face a reduzida reatividade dos aromáticos substituídos, emprega-se um sal
cuproso amoniacal. Desta forma a formação de um complexo com o cloro
derivado fragiliza a ligação C –Cl, favorecendo a substituição nucleofílica.
Cl
+
Cu
+
2
Cl
Cu
+
NH3
+
NH3
Obs.
As reações são normalmente conduzidas em meio aquoso
Para evitar hidrólise dos cloro derivados usa-se excesso do regente
nitrogenado.
+
Cl
-
Reações paralelas / consecutivas
 Paralelas
Hidrólise
 Consecutivas
Polialquilação até amônio quaternário
 Aumento de cadeia ( se o composto for diclorado)
Ramificação
Produção de aminas
Obs.
Seletividade depende da reatividade
Reatividade das aminas em relação as reações consecutivas
 Aminas Alifáticas
R2NH
> RNH2
> NH3
 Aminas Aromáticas
NH3
> ArNH2
>
Ar2NH
>
Ar3N
Conseqüência
Equilíbrio favorecido para reações consecutivas de; di e trialquilação, quando da produção de aminas alifáticas
Obs.
Quando se tem por objetivo elevada concentração de amina primária, eleva-se
a concentração da base nitrogenada.
Amina Aromática
Equilíbrio favorecido à formação de amina primária
Ação dos subprodutos sobre o equilíbrio
NH4Cl
NH3
+
HCI
HCI + { NH3 aquoso ou Rx NHy }
RNH2
(a)
+
NH4Cl
Basicidade de (a) > ( b )
NH4Cl ou aminas .CI
RNH3 Cl – + NH3
(b)
Logo, o equilíbrio é favorecido à produção de amina primária, se R é alifático
A adição de NH4CI ou CO2 (formação de carbonatos) favorecem, o equilíbrio.
No caso de aminas aromáticas, a adição dos compostos acima tem efeito
inverso, visto que as aminas aromáticas são bases fracas comparadas as
alifáticas.
Produtos importantes obtidos via alquilação por bases nitrogenadas
 Etilenodiamina
Uso como inibidor de corrosão
Produção de importante agente de quelação ( sais do EDTA)
 Etanolaminas
Produção de tenso ativos
 Produção de surfactantes não iônicos
Através da etoxilação de aminas primárias
Sais de amônio quaternário, " alquilação" de aminas terciárias)
 Resinas de troca iônica
Curiosidade
A presença de um radical alquila insaturado ligado ao benzeno dará origem
quando polimerizado a estrutura base das resinas de troca iônica .
A produção das principais resinas de troca iônica (catiônica ou aniônica estão
baseadas em polímeros, que têm como matriz os monômeros o divinilbenzeno
ou então o estireno, os quais quando polimerizados dão origem ao polímero. A
característica do monômero que dará origem a resina de troca iônica está na
presença de um grupo ativo ligado ao anel benzênico (via alquilação).
Se o radical ativo é uma carboxila teremos uma resina catiônica fraca, se por
outro lado temos um sal de amônio quaternário teremos uma aniônica.
Produção de um sal de amônio quaternário para produção
de resinas de troca iônica
A alquilação diretamente ao anel é dificultada, por isso se faz a inserção intercalada
através de um grupo CH2
H
O
H
+ HCl
H
+
-
-
H
+
O
H
Cl-
+
H2C
H
+
H2C
Subst.
eletrofílica
OH
+
+
H
OH
H
+
H2C OH
+
H
+
HCl
H
H2O
OH
H
+
H
HCl
H
+
Cl
-
SN1
+
OH2
OH
H3C
H
H Cl
+
CH2
+
H
:N
H3C
Cl
H3C
+
N
H
CH3
H3C
-
CH3
A substituição do ânion c1oreto por uma hidroxila dá origem a uma resina aniônica.
Os amônios quaternários, além de inibidores de corrosão têm também ação
detergente, fungicidas e herbicidas.
.
Outro produto de importância são as iminas , dentre elas a etilenoimina
(aziridina) , matéria prima para a obtenção do polímero polietilenoimina
H2N
H
H
H
H
+
Na Cl
+ HCl
OH
+
-
H2O
H2N
H
H
Na OH
H
H
H
H
H
H
Cl
N
H
aziridine
H2O
Outra forma de produção, via dic1oroetano, pela reação com NH3, na presença
de CaO.
H
H
+
Cl
H
CaO
H
+
Cl
2 HCl
NH3
H2N
HCl
H
H
H
H
CaO
H
H
H
H
Cl
CaCl 2
+
N
H
aziridine
Produção de aminas via cloroderivados
Reação em estado líquido (solução aquosa) ou gasoso sob pressão.
Produção através da reação com alcoóis
É comum o emprego de catálise com ácido mineral H2SO4
 Sendo a fonte de oxigênio alifática, a reação apresenta elevado equilíbrio
para a direita.
HCl
Reação com fenol
A reação tanto com aminas quanto com amônia tende a ser reversíveis
O emprego de catalisador ( H2SO4 ) por vezes é empregado, caso específico da produção
de fenil-metilaminas
Outros catalisadores
Aluminosilicatos,
Fosfato de alumínio,
Alumina
Obs. Reação efetuada em fase de vapor
Temperatura elevada reações paralelas:
 Eterificação
 Formação de olefinas
REAÇÃO DE DESPROPORCIONAMENTO
Reações consecutivas x transalquilação
A s reações consecutivas ocorrem a custa das subseqüentes substituições do
hidrogênio da amônia
Por exemplo, na produção de metilaminas, o equilíbrio é favorável a
elevada concentração de amina primaria, somente quando presentes
excesso de NH3 , havendo também a formação de aminas secundárias e
terciárias
ETOXILAÇÃO
Reação de alquialação dos óxidos de olefinas (etileno) com
compostos contendo hidrogênio dissociável
Reatividade
Tanto mais “acídico”, mais reativo
Principais alquilantes
H2O, ROH, ArOH, R-COOH, HCN
Mecanismo

Na ausência de catalisador (auto-ativação pelo alquilante)
H
H
H
H
O
H
+
H A
+
H
+
+ +
H
:
H
H
+
H
O
H
+

H
A
A
HO
H
O
H
Catalisador
(base conjugada)
A
H
:
A
HH
H
A
+
A
 Catálise ácida
Reações efetuadas em meios polares (água, ácidos.etc)
Obs.
Se o meio é pouco polar, o ácido prótico adiciona ao α- óxido, inativando-o.
Nesta situação emprega-se como catalisador ácido aprótico ( BF3, SnCl4)
 Reação com bases fortes
H
H
+

+

H
:N
H
O
--
H
H

R2
H
H+
H
H
H
H

R1
+
R1
N
O
H
H
R2
Obs.
Oxigênio mais eletronegativo que o nitrogênio
H

O
+

R2
:N
H
R1
α- ÓXIDO ASSIMÉTRICO

R1
H
H

O
H
 Carbono α (primário) – Substituição nucleofílica
Substituintes nucleofílicos (eletrodoadores)
Alcoóis, água (alquilantes pouco acídicos, baixa reatividade)
Reações sem emprego de catalisadores ou catalisadas por bases
Obs.
As reações não prosseguem. Cessam praticamente após a primeira substituição
 Carbono β (secundário)
Posição ocupada por eletron receptores (Catálise ácida)
Reações consecutivas (polioxialquilação)
 Reagente com menor acidez que o primeiro e os subseqüentes
produtos gerados na oxialquilação
Ex. Água, Alcoóis primários e secundários
A reação de polioxialquilação é favorecida
 Emprego de catalisadores nucleofílicos
Quando diante de reduzida seletividade de oxialquilação
Faz-se uso de catálise ácida

Reagente mais ácido que os subsequentes produtos de oxialquialação
Ex . Fenol, Ácidos orgânicos, HCN......
A reação é interrompida após a primeira alquilação
 Catálise básica
A base nucleofílica ativa novamente o primeiro produto da
oxialquilação, permitindo polialquilação
Reação de α- óxido com
Aminas, Amônia, H2S,
Favorecida a polioxialquilação
Download