Processos Oxidativos Avançados POAs - Motivação

Processos Oxidativos Avançados
POAs - Motivação
• O que fazer quando um contaminante
encontra-se em pequenas concentrações
(poucos ppms ou mesmo ppbs)?
• O que fazer quando o contaminante é
refratário e não pode ser tratado
biologicamente?
• O que fazer quando contaminantes não
podem ser removidos por carvão ativado
ou coagulação/floculação?
Processos Oxidativos Avançados
POAs - Motivação
Maior atuação
dos órgãos de
controle
ambiental.
Maior preocupação da
sociedade com a
poluição e com
acidentes ambientais.
Maior preocupação das
indústrias quanto à qualidade
do seu efluente final.
Síntese de moléculas cada vez mais
complexas, para atender as necessidades
da sociedade como um todo.
Uso de POA’s como substituição
ou complemento aos tradicionais
processos de tratamento.
Processos Oxidativos Avançados
POAs - Motivação
Para responder problemas como esses
problemas surgiram os processos avançados de
tratamento de efluentes:
• processos por membranas (osmose reversa, ultrafiltração
e microfiltração);
• flotação por ar dissolvido e eletroflotação;
• troca iônica e adsorção química;
• desinfecção com ultravioleta e outros agentes
desinfetantes;
• processos oxidativos avançados;
• remoção de nutrientes e micropoluentes por processos
físico-químicos e biológicos;
• tratamento de lodos;
• remoção de compostos recalcitrantes, entre outros.
Processos Oxidativos Avançados
POAs - Motivação
• Processos Oxidativos Avançados são aqueles nos
quais o radical OH atua como principal agente oxidante
(E0 = 2,80 V);
• Em 1972, Fujishima e Honda descrevem a oxidação da
água em suspensão de TiO2 gerando H2 e O2;
• A partir do início da década de 80 começaram os
trabalhos em fase aquosa, gasosa, bem como solos;
• Em 1998 a USEPA (Agência de Proteção Ambiental dos
Estados Unidos) reconhece a importância deste
processo ao publicar o Handbook of Advanced
Oxidation Processes.
Processos Oxidativos Avançados
POAs - Definições
Os POAs promovem a remoção de elétrons de moléculas orgânicas (oxidação química) em
uma velocidade milhões de vezes mais rápida do que ocorreria naturalmente. A oxidação
química é uma tecnologia limpa, capaz de reduzir complexas moléculas orgânicas até
CO2, H2O e ácidos inorgânicos, utilizando-se de radicais hidroxila OH0.
127,64 %
Reações entre 0OH e
contaminantes
Processos Oxidativos Avançados
POAs - Vantagens
Mais de 250 tipos de sistemas usando as tecnologias
oxidativas avançadas já foram descritos e é crescente a sua
aplicação em efluentes industriais.
 A destruição do contaminante é realizada dentro do reator;
 Os equipamentos são compactos e silenciosos;
 Pode degradar níveis de contaminantes não detectáveis;
 Podem ser combinados com carvão ativado, processos biológicos e outros,
diminuindo o custo total do tratamento;
 Não há transferência de fase do poluente, eliminando a responsabilidade
de uma segundo tratamento, como por exemplo, carvão ativado;
 Podem ser realizados à pressão e temperatura ambiente;
 São eficientes para uma grande faixa de contaminantes e concentrações;
 Requerem pouca manutenção e exigências operacionais e
 Podem levar a mineralização completa dos poluentes, se necessário, ou
formas biodegradáveis, compostos não tóxicos.
Oxidação direta
• Fotólise: degradação direta de contaminantes
por radiação luminosa apropriada;
• Ozonização;
• H2O2: a oxidação direta com H2O2 é rápida e
bastante eficiente. O peróxido também pode
servir de fonte de 0OH. Deve-se tomar cuidado
porque altas [H2O2] podem reduzir a eficiência,
através da seguinte reação:
H 2 O2 º OH  H 2 O  HO2 º
Oxidação através de H2O2/UV
Conjuga a fotólise de moléculas orgânicas, com a
oxidação direta do H2O2 e ainda com a grande
formação de radicais 0OH devido a quebra do
peróxido através da irradiação por radiação UV:
H2O2 +hv  20OH
Ou através da reação com o redical O2-:

2

H 2 O2  O º OH  OH  O2
Ozônio
O conhecimento do poder oxidativo do ozônio data de
praticamente um século. A utilização do ozônio para a
desinfecção de água potável é conhecida desde o início
deste século, mais precisamente em 1906 em Nice na França.
Atualmente o ozônio vem sendo utilizado também para outros
fins, como:
• Oxidante no controle da flora e odor
• Remoção da cor
• Remoção de Ferro e Manganês
• No auxílio da floculação
Ozônio
O ozônio é comumente produzido por descarga
elétrica (plasma frio) no ar ou oxigênio puro e esta
reação pode ser catalisada por radiação, ultrasom,
H2O2 e catalisadores homogêneos (metais).
Ozônio
Ozônio, a forma triatômica do oxigênio, é
um gás incolor de odor pungente. Em fase
aquosa, o ozônio se decompõe rapidamente
a oxigênio e espécies radicalares.
O ozônio é um agente oxidante poderoso
(E0 = 2,08 V) quando comparado a outros
agentes oxidantes conhecidos como por
exemplo H2O2 (E0 = 1,78 V) permitindo com
que esta espécie reaja com uma numerosa
classe de compostos
Ozônio
Oxidação Direta
Ozonização
Oxidação Indireta
A oxidação de substâncias orgânicas, quando se
utiliza o ozônio é, portanto, uma combinação da
oxidação pelo ozônio molecular com a oxidação
pelos radicais 0OH formados na decomposição do
ozônio. A eficiência do processo será dependente
do pH e das substâncias orgânicas presentes.
Ozônio: Oxidação direta
Através deste processo a molécula de ozônio pode reagir
diretamente com outras moléculas orgânicas ou
inorgânicas via adição eletrofílica. O ataque eletrofílico do
ozônio pode acontecer a átomos com uma densidade de
carga negativa (N, P, O ou carbonos nucleofílicos) ou a
ligações duplas ou triplas do tipo carbono-carbono,
carbono-nitrogênio e nitrogênio-nitrogênio
Ozônio: Oxidação indireta
Indiretamente, o ozônio pode reagir através
de reação radicalar (principalmente .OH)
que é gerado pela decomposição do ozônio
O3/UV
Ozônio: Efluente têxtil
Para o tratamento de efluente têxtil o ozônio se
mostra muito atrativo. Geralmente, os cromóforos
encontrados neste efluente são compostos
orgânicos com grande conjugação de ligações
duplas como mencionado acima. Estas ligações
podem ser rompidas por ozônio (direta ou
indiretamente) formando moléculas menores
descolorindo assim o efluente.
Ozônio: tratamento de chorume
Pode-se observar que o pré-tratamento do chorume
reduz a cor do chorume e otimiza a ozonização, uma
vez que menores concentrações de ozônio são
necessárias para torná-lo mais biodegradável.
Ozônio: desativação de
microorganismos
Ozônio: reatores
Para um bom rendimento do processo de
ozonização é importante que tenhamos uma
maior área de transferência entre as bolhas de
O3 e o efluente.
Para tal temos diversos desenhos de reatores:
colunas de borbulhamento em contra-corrente,
leito recheado, coluna compratos,
misturadores estáticos, reatores com jatos de
O3 e vasos agitados.
Ozônio: parâmetros ótimos de
operação
• pH: mais eficiente para valores elevados;
• Pressão parcial de O3: quanto maior a pressão de O3, maior
a taxa de reação, mas maior o custo!;
• Presença de espécies capazes de capturar radicais (íons,
substâncias húmicas, HCO3-): são prejudiciais quando no
processo indireto;
• Temperatura de operação: com aumento da temperatura a
taxa da reação é maior e a solubilidade de O3 é reduzida;
• Presença de catalisadores: catalisadores como TiO2 fixos
em alumina, Fe (II), Mn (II) podem ser usados para
aumentar a formação de radicais;
Ozônio: Vantagens e desvantagens
Ozônio associado a outros
processos oxidativos (O3+ UV)
O3 + UV em meio
aquoso
Fotólise do O3
no ar (185 nm)
Uma das limitações que o processo apresenta é de que o meio não deve ser
opaco, conter sólidos em suspensão, uma vez que a transmissão da luz UV
no meio é fundamental para a formação de radicais •OH e muitos são os
efluentes que não atendem a esta especificação.
Processo Fenton ou reagentes de
Fenton
Este processo vem se desenvolvendo muito nos
últimos anos apresentando excelentes perspectivas.
É um processo muito simples, esta é a sua
vantagem, que é realizado com uma mistura de H2O2
e íons ferro. Esta combinação resulta
comprovadamente em um forte oxidante em pH
ácidos (3-5). As equações abaixo mostram como o
radical •OH é gerado.
Processo Fenton ou reagentes de
Fenton
O radical •OH pode reagir com o Fe(II) produzindo
Fe(III), ou reagir com poluentes orgânicos
presentes na solução.
Processo Fenton ou reagentes de
Fenton
Os radicais •OH formados oxidam as substâncias
orgânicas. No caso do reativo de Fenton, muitas
vezes, esta oxidação não leva à mineralização
total dos poluentes. O material é inicialmente
transformado em alguns produtos intermediários
que são resistentes às reações de oxidação
posterior. Isto se deve a complexação destes
intermediários com os íons Fe(III) e às diversas
combinações que podem ocorrer com radicais
•OH (reações competitivas).
Processo Fenton : parâmetros
ótimos de operação
• pH: considera-se como pH ótimo 3;
• Concentração de íons ferroso: com mais íons
temos mais rápida reação, até um determinado
ponto. Ensaios de laboratório são necessários, pois
um uso de ferro em excesso aumenta [SS];
• Concentração de H2O2: o aumento é benéfico, mas
peróxido aumenta a medida de DQO e a existência
de H2O2 residual inibe microorganismos;
• Concentração do poluente: valores baixos
favorevem
a
degradação,
mas
grandes
quantidades de efluentes custam caro para serem
tratadas;
Processo Fenton : parâmetros
ótimos de operação
• Reagentes para ajuste do pH: foi observado que o
uso de ácido acético apresenta melhor rendimento,
enquanto que os piores são sulfúrico e fosfórico
(formação de Fe3+ estável);
• Temperatura: em geral não afeta muito (entre 10 e
40ºC), acima de 40ºC o H2O2 é instável. Como são
reações exotérmicas, prever resfriamento.
• Coagulação química: altamente recomendada para
remoção do excesso de Fe2+ e de possíveis sólidos
formados.
Processo Fenton ou reagentes de
Fenton
Esquema típico de um
processo de tratamento de
efluente
através
do
processo fenton.
Processo foto-fenton
(Fe(II)/Fe(III)/H2O2)
Como vimos anteriormente a oxidação completa
normalmente não é atingida! Principalmente devido a
complexação de orgânicos com o ferro.
No foto-fenton busca-se que esses complexos sejam
quebrados fotoquimicamente:
Processo foto-fenton
(Fe(II)/Fe(III)/H2O2)
Também busca-se a regeneração do ferro,
passando de Fe (III), encontrado na forma
de hidróxidos, para Fe (II):
Processo foto-fenton: parâmetros
ótimos de operação
• Comprimento de onda apropriado:
– Fe(OH)2+ absorvem radiação na faixa entre
290 e 400 nm;
– No caso de oxalatos [Fe(C2O4)3-3] a absorção
se estende até 570 nm;
A escolha do ácido também é importante,
geralmente considera-se que a atividade da
reação é afetada da seguinte forma:
ClO4- > SO4-- > Cl-
Processo foto-fenton
(Fe(II)/Fe(III)/H2O2)
Lâmpada a vapor
de mercúrio
Oxigênio
Água
Bulbo protetor
(quartzo ou vidro)
Água
Agitação mágnética
Processo foto-fenton
(Fe(II)/Fe(III)/H2O2)
Exemplo: remoção de BTX por foto-fenton:
25
Peróxido residual
BTX
Fenóis totais
1,0
20
0,8
C/C0
10
0,4
0,2
5
0,0
0
0
5
10
15
20
Tempo (min)
25
30
Abs/Abs0
15
0,6
Variação da concentração
(Abs/Abs0) de fenóis totais e
peróxido
de
hidrogênio
durante a cinética de
degradação dos BTX pelo
processo de foto-Fenton.
BTX=20mgL-1; vol.=250mL;
Fe2+:10mgL-1;
H2O2:100mgL-1; pH:3
Fundamentos da fotocatálise
Fotocatálise: catálise que utiliza
fótons
Fotocatálise Indireta: Mecanismo
principal de degradação.
El + SC  e-(BC) + h+ (BV)
e- + h+  calor
e- + O2  O2h+ + H2Oads  OH0 + h+
OH0 + Rhads  R0 + H2O
Vantagens da Fotocatálise
Trata-se de uma tecnologia limpa;
È capaz de degradar compostos altamente refratários;
Possui uma alta atividade, sendo um processo nada seletivo;
Por não ser seletivo é um processo versátil;
Pode ser usada em várias etapas do tratamento de efluentes;
Permite a montagem de pequenas unidades de tratamento;
Através de modificações no catalisador, concentradores
solares e de outros artifícios, permite o uso de luz solar.
Exigências quanto ao efluente
Para o melhor aproveitamento da radiação
algumas características do efluente devem ser
avaliadas:
Aeração do efluente;
Concentração do substrato,
bem como de matéria orgânica.
pH do meio reacional;
Presença de espécies iônicas;
Exigências quanto ao reator
A fotocatálise é uma reação heterogênea, isso
exige que o reator atenda os requisitos desse
tipo de reação, além de permitir uma eficiente
irradiação do catalisador.
Reator utilizado no LCR
Mistura reacional
com o catalisador
em suspensão
Principais características:
 Reator do tipo “slurry”;
 Aberto a atmosfera;
 Isolamento em papel alumínio;
 Controle da temperatura e injeção
de ar;
Coleta de amostras manual;
 Lâmpada de luz negra de 28 W
(380 nm);
Processo estudado no LCR
Degradação fotocatalítica de corante industrial:
 Corante estudado: Rodamina B (RB, C28H31N2O3Cl);
 Catalisador: TiO2 P-25 da empresa Degussa;
 Modelo Cinético: Langmuir-Hinshelwood, desconsiderando-se o efeito
da adsorção do O2, proposto por Turchi e Ollis (1990). Esse modelo tem
como limites os modelos de pseudoprimeira e de pseudozero ordem;
Onde,
C = concentração do substrato (g/m3);
Kads = const. de adsorção (1/m3*g);
kr = constante de reação de L-H (g/m3*s);
Vreac = volume do reator (m3);
Vtot = volume total de líquido (m3)
Cinética da degradação de RB
1
Para (1>> Kads*C) temos uma
cinética de pseudoprimeira ordem.
Para (1<< Kads*C) temos uma
cinética de pseudozero ordem.
Onde,
k1 ou kapp= constante de taxa
para pseudoprimeira ordem
(1/s)
k0 = constante de taxa
para pseudozero ordem
(g/m3*s)
Cinética da degradação de RB
Observou-se que a reação segue uma cinética de pseudoprimeira
ordem, sendo portanto, limitada pela transferência de massa da RB até a
superfície do catalisador.
Onde,
Pela lei de Beer:
-dC / dt = kapp*C
A0 = absorbância medida em t0;
C0/C = A0/A
ln (C0/C) = k*t
A = absorbância medida em t.