Parte Teórica
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UNIVERSIDADE DO ALGARVE Faculdade de Engenharia de Recursos Naturais AGRONOMIA 1º Ano - 1º Semestre FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ORGÂNICA E X AMES E T ESTES Universidade do Algarve Exames e testes de Fundamentos Química Orgânica – Parte Teórica a) Se na molécula de n-butano o C2 efectuar uma rotação de 360º em relação ao C3, à volta da ligação C-C, a energia da molécula varia de seguinte maneira: b) Indique qual é a conformação da molécula em cada um dos pontos A, B, C.....G, utilizando a representação de Newman. a) Represente a fórmula desenvolvida dos dois isómeros geométricos seguintes: E-2,3,5-tribromo-4-etil-3-hepteno e Z-2,3,5-tribromo-4-etil-3-hepteno b) Designe pelo seu número os átomos de C assimétricos, se os houver. a) Desenhe as estruturas de todos os isómeros do dimetilciclobutano. b).Especifique quais os que são quirais. c) Trace os planos de simetria nos que não o são. a) Represente no espaço a conformação mais estável do cis 1-bromo-2clorociclohexano (cadeira), na configuração da sua escolha. b) Represente o enantiómero e um diaestereoisómero daquele composto, na mesma conformação. Determine as configurações R/S dos centros assimétricos dos compostos abaixo indicados e dos produtos obtidos nas reacções SN2 seguintes: H Cl a) CH3 Cl C b) Br + C H3C CH 2CH 3 Cl c) H C CH 3 + 2I Br H O O Cl d) + OCCH 3 + OCCH3 OH OH Indique, entre as moléculas representadas abaixo, as que são quirais. Justifique. CH 3 CO H CH 3 CH C CH N Cl B A C D CH 3 CH 3 COOH OH H C C C OH CH 3 H F E CH 3 CH2 CH CH2 CH 3 CH Cl H CH3 O2N HOOC NO 2 G a) Quantos isómeros ópticos existem para o ácido 2,3,4-triidroxipentanóico? Desenhe as suas fórmulas em projecção (de todos os isómeros ópticos possíveis). (fórmula em projecção: ) b) Estabeleça duas relações de enantiomeria e duas de diaestereoisomeria, à sua escolha a) Atribua a configuração absoluta aos carbonos assimétricos das moléculas abaixo representadas. H Cl CH3 C6H5 CH3 Cl Cl A CH3 CH3 C6H5 H Cl B a) Desenhe claramente a configuração cadeira do cis-1,2-diclorociclohexano. É idêntica à sua imagem num espelho? b) Porque não é este composto opticamente activo? Represente, na conformação cadeira, todos os isómeros possíveis (isómeros de posição e estereoisómeros), substituindo, no ciclohexano dois átomos de H por dois átomos de cloro. Assinale as relações de estereoisomeria. Designe os seguintes compostos, segundo o sistema de nomenclatura IUPAC (pode também utilizar nomes triviais). (a) CH3 - CH - CH3; (b) CH3 - CH - CH3; (c) CH3 - CH2 -NH2 ; CH3 - CH2 - N (CH3)2 OH CH2 OH Br O (d) CH 3 (e) (f) CH 3 OH O (g) (i) CH 3 -(CH 2)5 - C (h) OH CH 3 O (l) CH 3 -CH 2 - CH - CH 2 - C H CH 3 Designe cada um dos compostos abaixo representados segundo a nomenclatura IUPAC (ou trivial)(designe a configuração quando estiver especificada): O O a) CH3 - CH - C b) O c) CH - CH - CH - C 3 2 2 CF 3 - C OH H O-CH 2 - CH3 CH 3 CH 3 O OH d) CH 3 e) H f) C g) I h) C CH 3 CH 3 H Br CH 3 -CH2 - CH F Cl i) C CH 3 CH 3 - (CH2)4 -CH - CH 3 C CH 3 OCH 3 j) CH 3 - CH - NH 2 CH 3 CH 3 - Represente claramente as estruturas correspondentes às designações seguintes (utilize representações espaciais quando necessário para especificar a estereoquímica): a) Butanal; b) Ácido 3-metilhexanoico; c) E-2,4-dicloro-3-hexeno; d) 3-pentanona; e) propanoato de metilo; f) 2-etoxipentano; g) metilpropilamino; h) meta-metiletilbenzeno; i) trans-1-4dibromociclohexano; j) 4-metil-2-hexino. Escreva as fórmulas estruturais dos seguintes compostos: a) Três compostos isoméricos de fórmula global C3H8O. Designe estes compostos segundo a nomenclatura I.U.P.A.C. b)Duas substâncias isoméricas de fórmula global C5H6O, tendo cada uma , dois grupos metilo e uma ligação dupla carbono-oxigénio. Designe estes compostos segundo a nomenclatura I.U.P.A.C. Conte, em cada um dos compostos ou intermediários seguintes o número de electrões , de electrões e de electrões n (não ligantes). O Indique, entre a série seguinte de moléculas, quais são planas: Butanodieno; Butano; Benzeno; Ciclobutano; Ciclohexano; Acetofenona C a) H 3O b) H2C CH CH2 c) ClCH CH 2 d) e) OH NH 2CH 3 Identifique nas estruturas seguintes o ou os sítio(s) electrófilo(s) e nucleófilo(s). a) b) CH 3CH 2 Cd CH2CH 3 c) (CH 3)3C O d) CH 3 CH Cl e) CH 3 C O CH2 f) CH 3 CH CH CH 3 h) CH 3 N CH2 C CH 3 g) C O C CH 2 O CH CH 3 Escreva as formas de ressonância limites dos compostos ou iões seguintes: a) Cl CH CH2 b) OH c) NH 2 CH 3 CH CH C O CH3 d) H2N O e) C NH 2 f) N H Qual é o ácido mais forte de cada um dos pares de compostos seguintes (justifique cada resposta): a) CH3 -COOH e HCOOH b) ICH2 - COOH e ClCH2 - COOH c) CH3 - CHCl - COOH e CH2Cl - CH2 - COOH d) OH OH C N e Para cada par seguinte de moléculas assinale qual é o ácido mais forte. Justifique. 1) COOH CH3 e H B A COOH 2) CF 3 COOH e B A 3) ICH 2 COOH e ClCH 2 A a 1ª acidez (pk ) a) Para 1 4) COOH CH 3 COOH B b) Para a OH 2ª acidez (pk 2) e OH Ordene as séries seguintes de ácidos carboxílicos por ordem de acidez decrescente: O2N A 5) HOOC a) CH 3CH 2COOHB CH 2 COOH CH 3CHCOOH Br HOOC e b) A CH 3CHCH 2COOH COOH CH2 CH 2 COOH CH 3CHCH 2COOH B Br ácido malónicoF c) CH 3CBr 2COOH F ácido succínico COOH COOH F b) Que relação de estereoisomeria existe entre elas? a) As três representações de Newton seguintes são duma mesma molécula? b) Se não, que relação de estereoisomeria existe entre elas? c) Atribua a configuração absoluta a cada um dos eventuais carbonos assimétricos de cada molécula. CH 3 H CH 3 C2H5 CH 3 OH C2H5 CH 3 H OH C2H5 H HO CH 3 H H H CH 3 A B C d) Designe A segundo a nomenclatura I.U.P.A.C. Indique as relações de estereoisomeria existentes entre os seguintes compostos considerados 2 a 2 (enantiómeros, diaestereoisómeros, idênticos). Indique igualmemte as formas meso se as houver. O O O O A B C D Represente no espaço o resultado da reacção de adição de HBr ao cis 3,4-dimetil-3hexeno. Formam-se átomos de C assimétricos ? Qual é a relação de isomeria entre os produtos formados ? a) Quantos estereoisómeros possui o 2-penteno? Desenhe as suas fórmulas e atribualhes as configurações correspondentes. b) Desenhe no espaço os diferentes estereoisómeros do 1,2-dimetilciclopropano. Estabeleça a relação de estereoisomeria entre as diferentes configurações. Represente, na projecção de Newman, as moléculas seguintes nas suas conformações mais estáveis, e em relação à ligação indicada: a) 2-metilbutano (C2-C3); b) 2,2-dimetilbutano (C2-C3); c) 2,2-dimetilpentano (C3C4); d) 2,2,4-trimetilpentano (C3-C4). Indique qual é a relação estrutural de cada par de moléculas abaixo indicadas (idênticas, isómeros estruturais, confórmeros, estereoisómeros): CH 3 CH 3 a) CH 3CH 2CH 2CH e CH 3 b) CH 3CH 2CHCH 2CH 3 H e H CH 3 CH 3 CH 3 Cl c) d) ClCH 2CH 2 OH H CH 3CH H Cl e) e Cl CH 3CHCH 2CHCH 3 H Br H H e H H H OCH 3 H f) H H3C e C H3C Br H H H Br CH 3CCH 2CH 2CH 3 e OH Br CH 3 Cl OCH 3 C H Cl g) H Cl H e CH 3 H CH 3 Cl H Escreva as fórmulas estruturais de todos os isómeros possíveis de C8H10 contendo um anel benzénico. Desenhe as conformações cadeira possíveis do trans- e do cis-1,3-dimetilciclohexano. Qual dos isómeros cis ou trans é o mais estável? Represente as interacções estéricas mais desfavoráveis. a.Desenhe duas conformações cadeira do 2-metilbromociclohexano. b. Desenhe duas configurações do mesmo composto, numa conformação cadeira. c. Desenhe dois enantiómeros numa conformação cadeira. d. Desenhe dois diaestereoisómeros numa conformação cadeira. Entre os seguintes pares de compostos qual é o mais ácido? A B a) CH3-COOH HCOOH b) ICH2-CH2-COOH ICH2-COOH c) CF3-COOH CCl3-COOH d) CH3-CH2-COOH CH3-CH-COOH CH3 e) HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)3-COOH OH OH f) NO 2 Entre as moléculas representadas abaixo quais são quirais? Justifique. H CH 3 H CH C H C C C Br OH CH 3 H CH 3 CH 3 CO B A D C CH 3 CH 3 CH2 CHBr CH CH2 E Quais são as relações de estereoisomeria entre as moléculas seguintes? CH 3 C6H5 H CH 3 A A e B; A e C; Br C6H5 Br H Br CH 3 CH 3 CH 3 C6H5 Br CH 3 Br Br H B C BeC Escreva todas as formas de ressonância limites possíveis para cada um dos compostos ou iões seguintes: a) Cl CH CH2 OH b) c) CH 3 CH CH C O CH3 O d) e) N H Abaixo está representada uma conformação do ácido tartárico: H HO2C 2 OH HO H 1 CO2H a. Desenhe a sua projecção de Newman à volta do eixo entre os átomos C1 e C2. b. Desenhe um diastereoisómero deste composto. c. Desenhe um enantiómero do mesmo composto. Identifique nas estruturas seguintes o centro ou os centros electrófilos e nucleófilos eventuais: b) a) Cl (CH 3)3C c) O CH 3 CH 2 CH d) CH 3 C CH 2 O CH 3 e) CH 3 CH CH C O CH3 f) (CH 3)3 C O CH 2 g) C2H5 N CH C2H5 Designe o composto seguinte segundo a nomenclatura IUPAC, atribuindo a configuração absoluta a cada um dos átomos de C assimétricos. Desenhe um diastereoisómero deste composto segundo o mesmo tipo de representação. Cl H CH 3 C C Br CH 3 H Atribua os valores de pK abaixo indicados aos seguintes ácidos: tricloracético acético dicloroacético cloroacético propanóico fórmico 2-dimetilpropanóico pK: 6,0; 4,9; 4,8; 3,8; 2,8; 1,48; 0,7 Justifique. Ilustre cada uma das definições seguintes com uma fórmula ou uma reacção. a) Uma molécula quiral. b) Uma forma tautomérica de CH3 CO C6H5 c) O carbocatião mais estável de fórmula: C5H11 d) A conformação mais estável de: C6H5 CH2 e) f) g) h) i) j) k) CH2 C6H5 Um ácido orgânico mais ácido que o ácido acético. Um carbocatião estabilizado por ressonância. Uma molécula apresentando duas orbitais conjugadas. A base conjugada do etanol. Um ácido de Lewis derivado do boro, utilizado em química orgânica. Uma molécula opticamente inactiva comportando carbonos assimétricos. Uma molécula opticamente activa que não possui carbonos (nem outros átomos) assimétricos. l) Duas reacções ilustrando dois modos de formação diferentes de carbaniões. m) Um catião orgânico que não seja um carbocatião. n) O produto principal da clorinação fotoquímica de C6H5 CH2CH3 A aplicação literal da regra de Markownikov nem sempre permite prever a orientação correcta duma reacção de adição num alceno. Nas reacções seguintes indique quais são as excepções à regra, complete as reacções escrevendo a estrutura final obtida e explique em cada caso a razão da orientação que previu. a) CH 3 b) N CH2 + HBr C CH CH2 + HBr c) CH 3 CH CH2 + B2H6(*) d) CH 3 CH CH2 + HBr e) CH 2 (*) CH CHF + peróxido HF O diborano reage como (BH3)2 A estoquiometria não está especificada. Escreva a fórmula desenvolvida no espaço, na conformação mais estável e o nome do composto formado na reacção do ciclohexeno com o Br2 ao abrigo da luz. Ordene as séries seguintes de moléculas por ordem de reactividade crescente relativamente às reacções SN2. Justifique. a) CH 3CH 2Br ; CH3Br ; (CH3)2CHBr b) CH 3CH 2Cl ; CH3CH 2I ; Cl Descreva e compare os mecanismos de reacção SN1 e SN2, servindo-se de exemplos da sua escolha. Um químico encarregado de estabelecer a estrutura dum composto inesperado, obtido no decorrer duma reacção, determinou a sua fórmula global (C4H8O2) e identificou uma função aldeído e uma função álcool. Observou ainda que este composto se desdobra em dois enantiómeros. Por meio duma reacção de hidrogenação transformou a função aldeído em função álcool primário e constatou então que o novo composto é opticamente inactivo e não desdobrável em enantiómeros. O conjunto destas observações permitiu-lhe identificar o produto. Qual é a sua fórmula desenvolvida? Identifique os compostos representados nas reacções seguintes pelas letras A, B, C... H+ Isobuteno + H2O A 2-Metil-2-penteno + HOCl B C + O3 (em seguida Zn/H2O) nD CH3 - CO - (CH2)4 - CO - CH3 + H2O2 polimerização E + CH3 - CH2 - CN (em seguida H2O) + HOMg Cl R-COOH + NH2 R’ CH3 - CH2 - CO - CH(CH3)2 + NH3 F Dietilamina + CH3 COCl G Identifique os compostos representados nas reacções seguintes pelas letras A, B, C... H+ Isobuteno + H2O A 2-Metil-2-penteno + HOCl B C + O3 (em seguida Zn/H2O) NaIO 4 HO CH3 - CO - (CH2)4 - CO - CH3 + H2O2 D OH O CH 3MgCl + CH3CH 2 C CH3 E H2O F As reacções de hidrogenação do ciclohexeno, do 1,3-ciclohexadieno e do benzeno conduzem ao ciclohexano com libertação de entalpia H. Comente os valores observados experimentalmente, explicando porque razão não se observa aditividade das entalpias com o número de ligações duplas. H + H2 -28.6 Kcal/mole + 2H2 -53.4 Kcal/mole + 3H2 -49.8 Kcal/mole Dê um exemplo de cada uma dos tipos de reacção de substituição seguintes: nucleófíla de 1ª ordem, nucleófíla de 2ª ordem e electrófila. Justifique a razão da sua escolha. Quais são os produtos de substituição da reacção do 1-bromobutano com: a) I (-); b) CH3CH2-O (-); c) N3 (-) d) S (-) Escreva as fórmulas desenvolvidas dos produtos, indicando as ligações interatómicas. Um derivado organomagnésico A reage com uma cetona B produzindo um álcool terciário de fórmula C7H16O, C. A desidratação do álcool, seguida de ozonólise fornece um composto D e um composto E. D é redutor e E não. A oxidação de D produz o ácido butanóico. E dá um teste iodofórmio positivo. Escreva as estruturas de A a E. Atribua as estruturas e dê os nomes dos compostos que, ao reagirem com 03 e em seguida com Zn e H20 dão origem aos seguintes produtos: a) CH3 -CH2 -CH + CH3 -CH ║ ║ O O b) H- C-CH2 -CH2 -CH2 -C-CH3 ║ ║ O O a) Identifique os compostos A, B, C, D, E e F, escrevendo as suas fórmulas desenvolvidas, na série reactiva seguinte: CH3 CH2 - C = CH-CH3 + H2/ Pt CH3 A 1) O3 2) H2O 1) 3NaOI B + C B D + CHI3 2) NaOH Zn/HCl CrO3 E F b) O composto A é opticamente activo? Justifique. Especifique a natureza de R e escreva a fórmula desenvolvida do produto orgânico final formado na reacção seguinte: 1) R-MgBr CH3 - C=O CH3 + C4H10O 2) H2O Escreva a(s) fórmula(s) desenvolvida(s) do(s) composto(s) com a fórmula global C6H8O2, sabendo que existe uma função éter cíclica, uma ligação dupla, uma função cetona, que o teste iodofórmio é positivo e que o(s) composto(s) admite(m) esteroisómeros cis e trans. Especifique a natureza de R e escreva a fórmula desenvolvida do produto orgânico final formado na reacção seguinte: 1) CH3-MgBr CH3 - C=O R + C5H12O 2) H2O A análise dum composto orgânico desconhecido A estabeleceu a seguinte fórmula global C4H1002. Foram em seguida identificadas duas funções álcool. Finalmente determinou-se que o composto se desdobrava num par de enantiómeros. Após uma reacção de oxidação obteve-se uma função aldeído e uma função metilcetona. Constatou-se que o novo composto B obtido era opticamente inactivo. O conjunto destas observações permite identificar o composto inicial. Quais são as fórmula desenvolvidas de A e B?
