Magnetismo e Magnetos Moleculares

Magnetismo e Magnetos
Moleculares
Laboratórios de Química V
Síntese do Decametilferroceno de
Bis(etilenoditiolato) níquel
[Fe(Cp*)2][Ni(edt)2]
Bruno Guerreiro
Vitor Farinha
Compostos magnetos moleculares –
Estrutura e Propriedades

Magnetos mais comuns:
– Óxidos mistos da forma MFe2O4
» M = Fe2+, Ni2+, Cu2+ ou Mg2+
– Estrutura semelhante à das espinelas: MgAl2O4
– Síntese por métodos que envolvem temperaturas
elevadas

Desenvolvimento de magnetos baseados em
compostos orgânicos, organometálicos ou
poliméricos:
– Magnetos moleculares
» Vantagens
 Condições de síntese mais suaves
 Combinação das propriedades magnéticas com
outras:
– mecânicas
– ópticas
– eléctricas

Exemplo
– [Fe(Cp*)2](TCNE)
 Pentametilciclopentadienilo
Tetracianoetileno 
– [M(Cp*)2][Ni(edt)2]
» M = ferro, crómio (ou manganês)
SÍNTESE
[Fe(Cp*)2][Ni(edt)2]
SÍNTESE

O composto decametilferroceno de bis(etilenoditiolato)
níquel foi preparado a partir de soluções saturadas
equimolares, em acetonitrilo, de [Fe(Cp*)2]BF4 e
(TBA)[Ni(edt)2]

Tornou-se necessário proceder à síntese dos intermediários
– [Fe(Cp*)2]BF4
– (TBA)[Ni(edt)2]
 cis-dibenzil-etileno-ditioéter
 disódio-cis-dimercaptoetileno
SÍNTESE - [Fe(Cp*)2]BF4
Oxidação do [Fe(Cp*)2] com
benzoquinona, na presença de ácido
fluorobórico e éter.
h = 79%
η[4] = 91%
SÍNTESE - cis-dibenzil-etilenoditioéter
K
Cl
S
S
S
S
KOH EtOH
+
H2N
NH2
Cl
Cl
h = 42%
η[5] = 65%
•
Trabalhámos em atmosfera de azoto
•
Produto solúvel em etanol a quente
•
Odor característico
SÍNTESE – di-sódio-cisdimercapto-etileno
– Disódio-cis-dimercaptoetileno a partir do cis-dibenziletileno-ditioéter[5] (1ª síntese não se obteve produto).
S
Na
S
EtOH
Ph
Na
S
S
Na
Ph
– Adição de sódio metálico à solução mantendo a
temperatura (80ºC) e em atmosfera de azoto.
– Aquecimento a 120ºC (20mn) e 130ºC (60mn).
– Obtivemos cis-dibenzil-etileno-ditioéter impuro de
cor cinzenta (m > mt).
SÍNTESE – (TBA)[Ni(edt)2]
NiCl 2 . 6 H2O
S
TBABr
TBA
Na
S
S
Na
S
Ni
MeOH/H2O
S
S
– Cristais violeta escuros de elevada pureza
(η = 28,5 %; η[7] = 70 %)
– Análise elementar do composto (TBA)[Ni(edt)2]:
Valor Teórico(%)- C 49,89; H 8,37; S 26,63; N 2,91;
Valor Experimental(%)- C 50,14; H 8,25; S 28,03; N 3,03
(TBA)[Ni(edt)2]
Adição do NiCl2 . 6 H2O
SÍNTESE – [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2].
– Soluções
equimolares
em
acetonitrilo de [Fe(Cp*)2]BF4
(impuro) e (TBA)[Ni(edt)2].
– Precipitaram cristais castanhos escuros
η = 20,6 %; η[3] = 63 %
Método de Faraday

Usa-se magnetos inclinados entre si que formam
um campo magnético não homogéneo com um
eixo de simetria.

No eixo de simetria, a força aplicada à substância
é dada por:
dH
F  m m H
dx
F = Força exercida na substância
m = massa da amostra
χm = Susceptibilidade mássica
H = Força do campo magnético
dH = Variação do campo ao longo de x
dx

Deslocamento da amostra é medido directamente,
com um espelho, com lâmpada ou usando outros
métodos.

Método muito sensível e fácil de executar; é
preciso pouca quantidade de substância.

Controlo da temperatura difícil e é necessário o
mapeamento do campo no eixo do x.

Caracteristicas do composto final[3]:
– [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2]) é dado como um sal de transferência
de carga.
– A sua estrutura cristalina consiste em várias cadeias
paralelas nas quais alternam grupos doadores [Fe(Cp*)2]+
e aceitadores [Ni(edt)2]+, DADADA.
– Por um lado, a temperaturas elevadas verifica-se a lei de
Curie-Weiss (Dado obtido pela utilização do método de
Faraday).
– Por outro lado, o composto [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2]
apresenta um comportamento metamagnético a baixas
temperaturas.
– Este composto apresenta anisotropia magnética, devido
à existência de interacções DA que são ferromagnéticas
(FM) dentro da mesma cadeia e interacções DA e AA
antiferromagnéticas (AFM) entre cadeias.
Agradecemos à Professora Teresa Duarte e
à Dra. Dulce Belo do ITN pela sua
disponibilidade e o acompanhamento
durante a experiência.

Referências Bibliográficas:
– [1] - Selwood, Pierce W.; Magnetochemistry; Interscience Publishers,
Inc.; Nova Iorque (1948)
– [2] - Miller, J.S., Epstein, A.J., Organic and Organometallic Molecular
Magnetic Materials – Designer Magnets, Angw. Chem. Int. Ed. Engl.,
1994, 33, 385-415
– [3] - Vasco da Gama et al., Crystal Structure and Magnetic Behavior of
the Decamethylferrocenium and Decamethylchromocenium Salts of
Bis(ethylenedithiolato)nickel – Magnetic Anisotropy and Metamagnetic
Behavior of [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2], Eur. J. Inorganic Chemistry 2000,
2101-2110
– [4] - J.S.Miller et al., J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 769-781
– [5] - W. Schroth, J. Peschel; Chimia 1964, 18, 171-173
– [6] - D.D. Perrin, W.L.F. Armarego; Purification of Laboratory
Chemicals, 3rd Ed. Pergamon Press, 1988.
– [7] E. Hoyer et al, Chem Ber.; 102, 603, 1969.
FIM