2 + 1

FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
QUÍMICA QUÂNTICA
Prof.ª Déborah de Alencar Simoni
1
O QUE TEMOS ATÉ O MOMENTO
A teoria de Bohr prediz corretamente as linhas espectrais para o
átomo de hidrogênio e para espécies que apresentam um único
elétron (“átomos hidrogenóides”):
Energia = - R h c Z2
n2
Porém: quando os átomos têm mais que um elétron a teoria de Bohr
falha.
Teorias propostas como modificações da teoria de Bohr também
falharam, até que surgiu o modelo matemático da mecânica quântica.
O formalismo que se usa em mecânica quântica é o de Schrödinger.
2
FUNÇÃO DE ONDA
Em mecânica quântica, o estado de um sistema é definido por uma
função matemática (simbolizada pela letra grega psi maiúscula: Ψ),
chamada de função de estado ou função de onda dependente do
tempo.
Por exemplo: considerando um sistema que possui 2 partículas, a
função de onda desse sistema depende da posição de cada partícula
(ou de suas coordenadas espaciais: x, y, z) e também do tempo (t), de
modo que:
Ψ = Ψ (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t)
Quem introduziu esta idéia de função de estado foi o físico austríaco
Erwin Schrödinger em 1926.
3
FUNÇÃO DE ONDA
Schrödinger, em 1926, formulou a mecânica
ondulatória baseando-se no princípio de que
os movimentos do elétrons poderiam ser
tratados como ondas.
Ainda, Schrödinger considerou que os
estados estacionários em átomos, ou
Erwin Schrödinger
(1887-1961).
moléculas, eram comparáveis a ondas
estacionárias e, portanto:
A equação de ondas que descreve o movimento do elétron
preso dentro de um átomo ou molécula deveria ser análoga à
que se usa para descrever um sistema de ondas estacionárias.
4
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
Schrödinger usou:
Hipótese de Broglie (λ = h / p = h / (mv))
+
Argumentos plausíveis
+
Equação matemática
Erwin Schrödinger
(1887-1961).
(diferencial, para movimento de uma onda)
E encontrou:
soluções que correspondem a níveis de
energia permitidos para um sistema
quantizado.
5
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
Equação de Schrödinger dependente do tempo:
Para uma partícula com massa (m) movendo-se em uma dimensão (x):
- h2 ∂2Ψ(x, t) + VΨ(x, t) = i h ∂Ψ(x, t)
2m ∂x2
∂t
Onde:
h = 1,054x10-34 J s
m: massa
Ψ: função de onda
∂: derivada parcial
V: função energia potencial
t: tempo
x: posição
i: número imaginário (-1)1/2
6
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
Equação de Schrödinger independente do tempo:
Quando a função energia potencial (V) não depende do tempo (t),
como ocorre no caso em que a função de onda de uma partícula
corresponde a uma onda estacionária:
- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2
Onde:
h = 1,054x10-34 J s
m: massa
ψ: função de onda
V: função energia potencial
x: posição
E: energia da partícula
7
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
Equação de Schrödinger independente do tempo para 3 dimensões:
A Equação de Schrödinger independente do tempo pode ser escrita
para um sistema em três dimensões, assumindo a forma:
- h2 ∂2ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z)
2m ∂x2
∂y2
∂z2
Ou: - h2
2m
2
2ψ
(x, y, z)
+ V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z)
: operador Laplaciano
2
= ∂2 + ∂2 + ∂2
∂x2
∂y2
∂z2
8
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
OBSERVAÇÕES:
A equação de Schrödinger é uma equação cujas soluções
correspondes a funções de onda.
Isso significa que, sendo a equação de Schrödinger uma equação
diferencial linear, ela não possui apenas uma solução (ψ), mas um
conjunto de soluções (ψ1, ψ2, ψ3, ψ4, ...).
No entanto, nem todas as soluções possíveis para a equação de
Schrödinger têm significado físico.
Soluções fisicamente aceitáveis para a equação de Schrödinger
existem apenas para determinados valores de E:
a interpretação de uma função de onda
implica em quantização da energia.
9
INTERPRETAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA
A interpretação da função de onda geralmente empregada
é a de Max Born (1926):
O quadrado da função de onda (representado por ψ* ψ)
é proporcional à probabilidade de encontrar a partícula
em cada ponto no espaço.
Se a amplitude da função de onda de uma partícula é ψ
em uma dada posição x, a probabilidade (P) de se encontrar
esta partícula entre x e (x + dx) é proporcional a ψ ψ* dx.
Onde: ψ* , é denominado complexo conjugado de ψ.
x2
Pα
∫x1 ψ* ψ dx
10
INTERPRETAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA
Assim, se considerarmos que a soma das probabilidades
individuais de se encontrar a partícula, por todo o sistema
considerado (todas as posições acessíveis à partícula) é igual a 1:
∫ Nψ* Nψ dx = 1
Ou:
N2 ∫ ψ* ψ dx = 1
P = probabilidade
Onde:
ψ: uma das soluções da equação de Schrödinger
Nψ: qualquer outra solução da equação de Schrödinger (N: constante)
N=
1
∫ ψ* ψ dx
½
N2 =
1
∫ ψ* ψ dx
11
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Considerando uma única partícula de massa m se movendo em uma
caixa de uma dimensão x, onde a energia potencial V é zero na
região II e infinita nas regiões I e III, como mostra a figura a seguir:
∞
região I
∞
região II
região III
x
0
a
V = zero
para: 0 ≤ x ≤ a (região II)
V=∞
para: x < 0 e x > a (regiões I e III)
12
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Considerando apenas estados de energia constante
(estados estacionários), podemos resolver
a equação de Schrödinger independente do tempo
para encontrar funções de onda para uma
partícula na caixa de uma dimensão:
- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2
Existe alguma probabilidade
da partícula ser encontrada
Uma das condições do slide anterior:
V=∞
para: x < 0 e x > a
nas regiões I e III, onde V é
infinita? Não.
Portanto:
ψI = zero e ψIII = zero
13
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Por outro lado, uma das condições do slide 12 diz que:
V = zero
para: 0 ≤ x ≤ a (ou: região II)
Portanto:
- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2
Se torna:
d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)
dx2
h2
A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a
mesma função, mas multiplicada por uma constante?
14
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a
mesma função, mas multiplicada por uma constante?
constante
Retornar à mesma função
2ª derivada
d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)
dx2
h2
A seguinte função responde a essa pergunta:
ψ(x) = A sen r x + B cos s x
onde A, B, r, s são ctes.
Verificando: qual a 2ª derivada da função ψ(x) acima com relação a x?
d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx
dx2
15
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Substituindo:
d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx
dx2
ψ(x) = A sen r x + B cos s x
d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)
dx2
h2
- r2 A sen rx - s2 B cos sx = - 2mE h-2 A sen rx - 2mE h-2 B cos sx
Vemos que: -r2 = -s2 = - 2mE h-2
Portanto: r = s = 2mE
h-2
½
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ] para:
0 ≤ x ≤ a (slide 12)
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ]
Vimos anteriormente (slide 13) que quando:
x
zero
ψ(x)
zero
Assim: zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1 zero ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 zero ]
zero = A sen zero + B cos zero Sendo: cos zero = 1
Para satisfazer a igualdade: B = zero
Portanto:
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ]
17
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ]
Vimos anteriormente (slide 13) que quando:
x
a
ψ(x)
zero
Assim:
0;
2π;
4π;
zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1 a ]
Sendo que seno é zero para: 0, ±π, ±2π, ..., ±nπ
Temos: (2mE)1/2 h-1 a = ± nπ
π;
3π;
5π
18
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Considerando que A é uma constante arbitrária
(A corresponde a N, do slide 11) e que os valores (-nπ)
darão os mesmos resultados que +nπ, além de que n = 0 deve ser
descartado, pois tornaria ψ(x) nula para qualquer posição da
partícula na caixa (ou seja: não haveria probabilidade de encontrar
a partícula na caixa), temos que a função de onda para uma
partícula na caixa unidimensional (condições slide 12) é:
ψ(x) = A sen (n π x / a), onde n = 1, 2, 3, ....
Cujas energias permitidas são:
(2mE)1/2 h-1 a = nπ
E =
h=h/2π
n2 h2
8 m a2
n = 1, 2, 3, ....
Energia quantizada
19
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
ψ(x) = A sen (n π x / a)
n = 1, 2, 3, ....
Qual o valor de A?
A corresponde a N, do slide 11. Assim:
N2 ∫ ψ* ψ dx = 1
a
∫
A2 sen2 nπx dx = 1
a
0
Sendo: ∫ sen2 cx dx = x/2 – 1 sen 2 cx
4c
Onde: c = nπ
a
x - 1 a sen 2nπx a
2 4 nπ
a
0
20
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
A2
x - 1 a sen 2nπx a = 1
2 4 nπ
a
0
A=
2
a
½
Finalmente, a equação de Schrödinger independente do tempo
para uma partícula em uma caixa unidimensional
(condições dadas no slide 12) foi resolvida.
21
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Equação de Schrödinger independente do tempo para
uma partícula em uma caixa unidimensional:
d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)
dx2
h2
Soluções da Eq. de Schrödinger (funções de onda):
ψ =
Onde:
E =
2
a
½
n2 h2
8 m a2
(slide 19)
sen nπx
a
n = 1, 2, 3, ....
22
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Como os níveis de energia (E) variam com n?
E =
n2 h2
8 m a2
E4 = 16 h2
8 m a2
E4 = 16 E1
E3 = 9 h2
8 m a2
E3 = 9 E1
n = 1, 2, 3, ....
n=4
E
n=3
E2 = 4 h2
8 m a2
E2 = 4 E1
n=2
E1 =
h2
8 m a2
E1 =
h2
8 m a2
n=1
zero
23
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ?
ψ =
2
a
½
∞
∞
sen nπx
a
n=3
Por exemplo: para n = 1,
ψ
quando x = a / 2:
sen nπx = sen π = 1
a
2
Neste caso, a função de
onda adquire seu valor mais
alto para o intervalo entre
zero e a.
n=2
n=1
0
a
4
a
2
3a
4
a
x
24
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ?
ψ =
2
a
½
∞
∞
sen nπx
a
n=3
Por exemplo: para n = 2,
ψ
quando x = a / 2:
sen nπx = sen π = zero
a
n=2
Neste caso, a função de
onda é nula. Dizemos que
nesta posição existe um nó.
n=1
0
a
4
a
2
3a
4
a
x
Para cada valor de n existe(m) n-1 nó(s) para a função de onda.
25
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Como a densidade de probabilidade (│ψ│2) varia com a posição (x) ?
∞
∞
∞
∞
n=3
ψ
│ψ│2
n=2
n=1
0
a
4
a
2
3a
4
0
a
x
a
4
a
2
3a
4
a
x
26
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Exercício: a função de onda de uma partícula em uma caixa
unidimensional de comprimento a é:
ψ =
2
a
½
sen nπx
a
Se a partícula se encontra no estado fundamental,
sabendo que a = 10,0 nm:
calcule a probabilidade (P) desta partícula ser encontrada entre
x1 = 4,95 nm e x2 = 5,05 nm.
27
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Resolução:
Dos slides 10 e 11, temos que:
x2
P = N2
∫x1 ψ
2
dx
Que, para o exercício proposto, fica:
ψ =
2
a
½
sen nπx
a
P=
2
a
x2
∫
sen2 nπx dx
a
x1
Cuja integração (slides 20 e 21) fornece:
P=
2
a
x - 1 a sen 2nπx
2 4 nπ
a
x2
x1
28
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Resolução:
P=
2
a
x - 1 a sen 2nπx
2 4 nπ
a
x2
x1
O exercício especifica:
- “estado fundamental”, portanto: n = 1
- a = 10,0 nm
- x1 = 4,95 nm
- x2= 5,05 nm
2
P=
10,0
x - 1 10,0 sen 2πx
2 4 π
10,0
5,05
4,95
Obs.: em cálculos envolvendo funções trigonométricas,
é necessário verificar o modo de operação da calculadora:
se está em graus (deg) ou radianos.
29
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
P=
2
10,0
5,05 – 4,95 2
10,0 sen 2x180 x 5,05 - sen 2x180 x 4,95
4π
10,0
10,0
Ou:
P=
2
10,0
5,05 – 4,95 2
10,0 sen 2 π 5,05 - sen 2 π 4,95
4π
10,0
10,0
P = 0,2 x (0,05 - 0,796 (sen 3,173 - sen 3,110)
P = 0,02
30
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
H
Cl
Posição inicial
Afastamento
Movimento de vibração
(molécula de HCl)
H
Cl
Aproximação
H
Cl
31
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
O oscilador harmônico em uma dimensão é um modelo
muito útil para tratarmos VIBRAÇÕES que ocorrem em moléculas.
posição inicial
deslocamento (x) em relação à origem
m
atração (por uma força (F)) para voltar à origem
m
x
origem
A força (F) de retorno da partícula (de massa m) para voltar à origem
é proporcional ao seu deslocamento, por uma cte de força k.
32
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
Assim:
F=-kx
Para pensar:
pq aparece o sinal de menos nesta expressão?
Sendo: F = - dV / dx
V = 1 k x2
2
Energia potencial
33
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
Equação de Schrödinger
(uma partícula, uma dimensão, independente do tempo):
- h2 d 2ψ(x) + V(x) ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2
Apresenta-se para um oscilador harmônico da seguinte forma:
- h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2
2
Que soluções desta equação fazem sentido físico?
34
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
- h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2
2
Que soluções desta equação fazem sentido físico?
Assim como vimos para a partícula na caixa unidimensional,
as soluções para o oscilador harmônico
também dependem de condições.
Tais condições implicam na quantização da energia (slide 19)
(níveis de energia permitidos) para o oscilador harmônico.
35
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
Relembrando:
Considerando:
Partícula na caixa:
Oscilador harmônico:
∞
região I
∞
região II
V
região III
x
0
a
Condições:
x
V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (região II)
V=∞
Condições:
para: x < 0 e x > a (regiões I e III)
Energia quantizada (slide 19)
implicam na
quantização da
energia da partícula
36
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
- h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2
2
Que soluções desta equação fazem sentido físico?
A matemática envolvida na obtenção de soluções para esta equação
é muito complicada!
O que nos interessa, neste momento, é saber que:
as soluções (funções de onda, ψ(x)) que fazem sentido físico
para o oscilador harmônico dependem da quantização da energia,
de modo que:
Eᶹ =
ᶹ
+ 1 hω
2
37
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
Eᶹ =
ᶹ
ᶹ
= 0, 1, 2, 3, ......
+ 1 hω
2
ω = k½
m
número quântico
freqüência de vibração:
nº de vibrações em um dado
intervalo de tempo
38
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
Eᶹ
Oscilador harmônico:
níveis de energia
Eᶹ =
ᶹ
+ 1 hω
2
Oscilador harmônico:
espaçamento entre
os níveis de energia
ΔE = E ᶹ+1 - Eᶹ
ΔE = h ω
hω
E4 = 9 h ω
2
ᶹ =4
E3 = 7 h ω
2
ᶹ =3
E2 = 5 h ω
2
ᶹ =2
E1 = 3 h ω
2
ᶹ =1
E0 = 1 h ω
2
ᶹ=0
39
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
No slide 37, vimos que para o oscilador harmônico:
Eᶹ =
ᶹ
+ 1 hω
2
ᶹ
= 0, 1, 2, 3, ......
ω = k½
m
No entanto, para uma molécula diatômica (por exemplo, HCl)
o sistema apresenta 2 partículas (neste caso, dois átomos: H e Cl).
Por esta razão, a expressão da freqüência (ω) deve ser modificada
para contemplar as massas das 2 partículas (H e Cl).
Como fazemos isso?
40
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ω = k½
m
No lugar da massa (m) de 1 partícula
utilizamos a massa reduzida (µ) da molécula de HCl:
1 = 1 + 1
µ
mH
mCl
O mesmo raciocínio
vale para outras
moléculas diatômicas
Exercício: calcular as massas reduzidas (µ) das moléculas de:
1H35Cl
1H37Cl
Atenção: a massa reduzida é para 1 molécula,
e não para um mol de moléculas!
41
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
1 = 1 + 1
µ
mH
mCl
1 = mCl + mH
µ
mH x mCl
MMCl x MMH
A
A
µ=
µ = mCl x mH
mH + mCl
MMCl x MMH
A2
µ=
MMH + MMCl
A
A
MMCl x MMH
A2
MMH + MMCl
A
µ=
MMCl x MMH
A (MMH + MMCl)
µ=
MMH + MMCl
A
A = 6,02 x 1023 mol-1
1H35Cl:
µ = 1,615 x 10-24 g = 1,615 x 10-27 kg
1H37Cl:
µ = 1,617 x 10-24 g = 1,617 x 10-27 kg
42
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
De modo que, em função da massa reduzida, temos:
Eᶹ =
ᶹ
+ 1 hω
2
ᶹ
= 0, 1, 2, 3, ......
ω = k½
µ
Níveis de energia vibracional permitidos
para o oscilador harmônico
43
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Além disso, no caso de moléculas, é mais comum expressar as
energias dos níveis vibracionais, em função de números de onda (ṽ):
Eᶹ =
J
ᶹ
+ 1 hω
2
ᶹ+
G ᶹ=
1 ṽ
2
m-1
m-1
Js
s-1
Lembrando que: na transformação acima,
as seguintes expressões foram usadas:
E = hc
λ
h = h
2π
E = 2hπc
λ
fazendo:
G= 1
λ
e
ṽ =
ω
2πc
44
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Considerando os níveis de energia vibracional permitidos para a
molécula de 1H35Cl, de acordo com o modelo do oscilador harmônico:
é possível prever em que região do espectro eletromagnético
estaria posicionada a transição do
ᶹ
ᶹ
nível vibracional zero ( = 0) para o nível vibracional 1 ( = 1)?
Dados:
G ᶹ=
ᶹ
+ 1 ṽ
2
ṽ =
ω
2πc
ω = k½
µ
HCl: k = 516 N m-1
1H35Cl:
µ = 1,615 x 10-27 kg (calculada no slide 42)
Transição desejada: 1
0
45
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Resolução: transição desejada: 1
G = 1 + 1 ṽ
1
2
G = 0 + 1 ṽ
0
2
ṽ =
ΔG = ṽ =
G= 1
λ
ΔG = G1 – G0
= 1,5ṽ - 0,5 ṽ
=ṽ
0,5
1,5
Sendo:
Não confundir com a função
termodinâmica de Gibbs
0
ω
2πc
e
ω = k½
µ
1
516
2π x 3,0x108 1,615x10-27
(slide 44)
½
ṽ =
1
k
2πc µ
½
= 300.000 m-1
λ = 3,33x10-6 m = 3333 nm
Região do IV
46
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
MAS...
no caso de moléculas, o oscilador harmônico é uma boa aproximação
apenas para os níveis de energia vibracional mais baixos,
como mostra o diagrama a seguir:
V = 1 k x2
2
V = 1 k (R – Re)2
2
Energia potencial
de uma molécula
Energia potencial (V)
Oscilador
harmônico
(parábola):
R
Re
(posição que corresponde ao
mínimo da curva de potencial)
47
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Que modelo seria mais adequado para tratar
vibrações em moléculas?
No caso de moléculas, para níveis vibracionais mais elevados, a
força não é mais proporcional ao deslocamento.
Portanto: o movimento de vibração se torna ANARMÔNICO!
Assim, recorre-se a um modo de calcular a energia potencial (V)
que corresponde mais fielmente aos valores de energia potencial de
moléculas: ENERGIA POTENCIAL DE MORSE.
V = De { 1 – e- a (R – Re) }2
48
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ENERGIA POTENCIAL DE MORSE:
a=
µ ½ω
2 De
V = De { 1 – e- a (R – Re) }2
Ou:
Energia potencial (V)
a=
k ½
2 De
D0: energia
dissociação
ligação.
de
da
D0
De: profundidade
do
poço
de
energia potencial.
De
R
Re
49
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Resolvendo-se a Equação de Schrödinger para a
energia potencial de Morse,
os níveis de energia vibracional permitidos são:
G(ᶹ) =
ᶹ
+ 1 ṽ 2
ᶹ
+ 1
2
2
xe ṽ
xe = a2 h
2µω
ᶹ
= 0, 1, 2, 3, ......
cte de
anarmonicidade
50
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Qual a relação entre D0 e De no gráfico de energia potencial de Morse?
Energia potencial (V)
De = D0 + 1 1 – 1 xe ṽ
2
2
D0: energia
dissociação
ligação.
D0
De
de
da
De: profundidade
do
poço
de
energia potencial.
R
Re
51
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Para a molécula de 127I35Cl, calcule:
- o comprimento de onda da transição vibracional 2
1;
- a energia de dissociação da molécula (resposta em eV).
Dados:
ᶹ
+ 1 ṽ 2
ᶹ
ṽ = 384,3 cm-1
xe ṽ = 1,5 cm-1
G(ᶹ) =
De = 1,756x104 cm-1
De = D0 + 1 1 – 1 xe ṽ
2
2
+ 1
2
2
xe ṽ
Resolução:
ΔG = G2 – G1 = ṽ - 4 xe ṽ = 384,3 – 4x1,5 = 378,3 cm-1
D 0 = D e - 1 1 – 1 xe ṽ
2
2
λ = 2,64x104 nm
D0 = 2,16 eV
52
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Vimos, nas últimas aulas, que as moléculas podem vibrar.
Para interpretar adequadamente o movimento de vibração em
moléculas diatômicas (por ex.: HCl), aplicamos
a equação de Schrödinger para o oscilador harmônico e
encontramos os níveis de energia vibracional permitidos.
Posteriormente, “melhoramos” o modelo do oscilador harmônico
introduzindo a energia potencial de Morse e a anarmonicidade (slide 50):
G(ᶹ) =
ᶹ
+ 1 ṽ 2
ᶹ
+ 1
2
2
xe ṽ
x e = a2 h
2µω
ᶹ
= 0, 1, 2, 3, ......
cte de
anarmonicidade
53
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS
Mas..... além de vibrar,
as moléculas podem realizar movimentos de ROTAÇÃO.
Para a interpretação da rotação, as moléculas são enxergadas
como rotores. Assim, existem vários tipos de rotores,
dependendo da geometria das moléculas:
Rotor linear: representa moléculas como por ex.: HCl, H2, CO2, C2H2.
54
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS
Rotor esférico: representa moléculas como por ex.: CH4, SF6.CCl4.
Rotor simétrico: representa moléculas como por ex.: CH3Cl, NH3.C6H6.
55
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Por uma questão de tempo, vamos nos ater apenas à rotação em
moléculas diatômicas.
Partindo, novamente, da equação de Schrödinger, aplicada
ao modelo de um rotor linear, e dadas as considerações pertinentes,
temos os níveis de energia rotacional permitidos:
EJ = J (J + 1) h2
2I
J = 0, 1, 2, 3, ...
nº quântico
momento de inércia
I = µ R2
µ: massa reduzida da molécula
R: comprimento da ligação
R
56
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Exercício: qual o comprimento da ligação da molécula de 1H35Cl?
dado: I = 2,73x10-47 kg m2
Resolução:
I = µ R2
R=
I
µ
R
µ: massa reduzida da molécula
R: comprimento da ligação
½
½
R = 2,73x10-47 kg m2
1,615x10-27 kg
calculada no slide 42
R = 1,30x10-10 m = 0,130 nm = 1,30 Å = 130 pm
57
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Analogamente ao que vimos para vibração (slide 44),
em rotação é mais comum representar os níveis de energia em
função do termo rotacional F(J):
EJ = J (J + 1) h2
2I
B=
h
4πcI
F(J) = BJ (J + 1)
B (constante rotacional) expressa
em número de onda (m-1; cm-1)
58
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Dados os níveis de energia rotacional permitidos:
F(J) = BJ (J + 1)
J = 0, 1, 2, 3, ...
Quais são as transições permitidas entre níveis rotacionais?
J ou ΔJ = +1
J+1
J
ΔJ = ± 1
J - 1 ou ΔJ = - 1
Portanto, para as transições entre níveis rotacionais permitidos
( ΔJ = + 1), temos:
Transição: 1
0
Bx1 (1 + 1) – Bx0 (0 + 1) = 2B
59
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Transição: 1
0
Bx1 (1 + 1) – Bx0 (0 + 1) = 2B
2B
Transição: 2
1
Bx2 (2 + 1) – Bx1 (1 + 1) = 4B
Transição: 3
2
Bx3 (3 + 1) – Bx2 (2 + 1) = 6B
2B
Transição: 4
3
Bx4 (4 + 1) – Bx3 (3 + 1) = 8B
Transição: 5
4
Bx5 (5 + 1) – Bx4 (4 + 1) = 10B
2B
Transição: 6
5
Bx6 (6 + 1) – Bx5 (5 + 1) = 12B
Transição: 7
6
Bx7 (7 + 1) – Bx6 (6 + 1) = 14B
60
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Se as linhas de transição
20
entre níveis rotacionais
permitidos têm espaçamento
de 2B (slide 60) entre elas:
J
15
qual a forma típica de um
espectro puramente rotacional
10
para um rotor linear
(por ex.: molécula diatômica
0
heteronuclear (HCl))?
61
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Típico espectro puramente rotacional para um rotor linear
2B 2B
2B
62
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Exercício: qual o número de onda (ṽ) referente à transição do nível
rotacional J = 7 para o nível rotacional J = 8 para a molécula de 1H35Cl?
dado: B = 10,59 cm -1
Resolução:
Os níveis de energia rotacional permitidos são dados por:
F(J) = BJ (J + 1)
(slide 58)
Portanto:
F(8) = Bx8 (8 + 1)
F(7) = Bx7 (7 + 1)
F(8) – F(7) = ṽ = 16 B
ṽ = 16x 10,59 cm-1 = 169,4 cm-1
63
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS
Qualquer molécula pode apresentar espectro puramente rotacional?
NÃO!
Para apresentar espectro puramente rotacional, a molécula
deve possuir momento de dipolo elétrico permanente (u).
Assim:
Moléculas lineares, como CO2,
e moléculas diatômicas homonucleares (H2, O2, Cl2),
que são apolares são:
ROTACIONALMENTE INATIVAS.
Portanto: moléculas apolares não apresentam
espectro puramente rotacional.
64
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS
A condição mencionada no slide 64 é uma
regra de seleção rotacional.
REGRAS DE SELEÇÃO
ditam as condições que tornam uma determinada
transição permitida ou proibida!
De onde vem a regra de seleção para espectros de rotação?
Para ser capaz de absorver ou emitir um fóton de freqüência (v),
a molécula deve possuir
um dipolo oscilante naquela freqüência:
a molécula deve ser polar.
65
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS
Regra de seleção para espectros de rotação
Para um observador que está parado, uma molécula polar em
movimento de rotação se parece com um dipolo oscilante.
Exercício (para refletir em casa, ou durante os estudos): quais das
moléculas a seguir apresentam espectro puramente rotacional? Pq?
N2
CO2
NO
CH4
N2O
C 6H 6
66
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Mas...
e se um momento de dipolo for induzido na molécula?
Ou seja: e se, a presença de um campo elétrico, for capaz de induzir
um momento de dipolo na molécula?
A habilidade que uma molécula apresenta de sofrer
distorções em resposta a um campo elétrico (E) aplicado é
denominada de polarizabilidade elétrica (α). Assim, o momento de
dipolo (u) pode ser adquirido por uma molécula na presença de um
campo aplicado por:
u= αE
67
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
E
molécula distorcida
molécula não distorcida
Moléculas diatômicas homonucleares, heteronucleares
e todas as moléculas lineares são polarizáveis.
Moléculas esféricas (SF6, CH4) não são polarizáveis.
Qual a importância da indução de momento de dipolo em moléculas?
68
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Qual a importância da indução de momento de dipolo em moléculas?
Possibilidade de analisar moléculas que são rotacionalmente inativas.
A técnica que permite explorar moléculas polarizáveis é a
espectroscopia de rotação Raman.
Na espectroscopia Raman:
Os níveis de energia (rotacional, vibracional) de moléculas são
explorados avaliando-se as freqüências de radiação que foram
espalhadas pelas moléculas.
O feixe de radiação espalhada é monitorado em uma posição
perpendicular ao feixe de radiação incidente.
69
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Na espectroscopia Raman, o que pode acontecer quando fótons
incidentes colidem com moléculas?
São duas possibilidades:
1. Fóton colide e dá parte de sua energia para a molécula:
tal fóton emerge com energia (ou freqüência) menor que a incidente.
Radiação STOKES
2. Fóton colide e recebe parte da energia da molécula (excitada):
tal fóton emerge com energia (ou freqüência) maior que a incidente.
Radiação ANTI-STOKES
70
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Na espectroscopia Raman, para moléculas lineares, as transições
permitidas entre níveis rotacionais são dadas por:
F(J) = BJ (J + 1)
J = 0, 1, 2, 3, ...
ΔJ = 0, ± 2
Portanto, para a radiação Stokes, onde as transições entre níveis
rotacionais são dadas por ΔJ = + 2, temos:
J+2
Onde:
ṽi = 1
λi
Transição:
J
ṽ = ṽi – (F(J+2) – F(J))
nº de onda da radiação incidente (fóton incidente)
O fóton incidente dá (ou perde) parte de sua energia para a molécula
71
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Espectros Raman: linhas Stokes
Transição: ṽ = ṽi – (F(J+2) – F(J))
F(J+2) = B (J + 2) (J + 2 + 1)
F(J) = BJ (J + 1)
ṽ = ṽi – 2B (2J + 3)
2
0
ṽ = ṽi – 6B
3
1
ṽ = ṽi – 10B
4
2
ṽ = ṽi – 14B
5
3
ṽ = ṽi – 18B
6
4
ṽ = ṽi – 22B
4B
4B
72
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Analogamente:
Para a radiação anti-Stokes, onde as transições entre níveis
rotacionais são dadas por ΔJ = - 2, temos:
J
Transição:
J-2
ṽ = ṽi + (F(J) – F(J-2))
nº de onda da radiação incidente (fóton incidente)
O fóton incidente recebe parte da energia da molécula (já excitada)
ṽ = ṽi + 2B (2J - 1)
73
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Espectros Raman: linhas anti-Stokes
2
0
ṽ = ṽi + 6B
3
1
ṽ = ṽi + 10B
4
2
ṽ = ṽi + 14B
5
3
ṽ = ṽi + 18B
6
4
ṽ = ṽi + 22B
4B
4B
74
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Nos espectros de rotação Raman, as linhas de transição
(Stokes e anti-Stokes) entre níveis rotacionais permitidos têm
espaçamento de 4B (slides 72 e 74) entre elas:
qual a forma típica de um espectro de rotação Raman
para uma molécula diatômica?
75
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica
20
linhas
Stokes
Linhas
anti-Stokes
J
15
10
76
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica
linhas
Stokes
linhas
anti-Stokes
2
18
16
11
9
2
0
10
8
17
ṽ
15
0
77
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Exercício – para entregar em 04/11 de Novembro, valendo nota
(individual):
calcular os números de onda (ṽ) para as 4 primeiras
linhas Stokes e anti-Stokes do espectro de rotação Raman da
molécula de 14N2.
Obs.: os cálculos e raciocínio deverão ser mostrados na resolução.
Dados:
B = 1,99 cm-1
λi = 336,732 nm
78
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Vimos anteriormente que:
- moléculas podem vibrar (vibração)
- moléculas podem rotacionar (rotação)
O que envolve mais energia:
- transições entre níveis vibracionais?
OU
- transições entre níveis rotacionais?
Existe alguma relação entre transições
VIBRACIONAIS e ROTACIONAIS?
79
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
1º nível eletrônico excitado (n = 2):
Energia
níveis rotacionais do nível vibracional dois
níveis rotacionais do nível vibracional um
níveis rotacionais do nível vibracional zero
Nível eletrônico fundamental (n = 1):
D 0 De
R
80
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
Se para as transições entre níveis rotacionais,
a regra de seleção é: J ± 1
Transições entre níveis vibracionais
são acompanhadas de
transições entre níveis rotacionais.
Exemplos:
Transição: - vibracional 1
0
- rotacional 3
2
Transição: - vibracional 2
0
- rotacional
4
3
81
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Exemplos (slide 81):
Transição: - vibracional 1
0
- rotacional 3
2
Transição: - vibracional 2
0
- rotacional
J
4
ᶹ=
3
2
1
0
ᶹ=
ᶹ
4
3
= 2
1
0
82
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS:
como são combinadas as funções vibracional (G( )) e rotacional (F(J))?
ᶹ
Termo ROTO-VIBRACIONAL: S( ᶹ , J)
S( ᶹ , J) = G( ᶹ ) + F(J)
S( ᶹ , J) =
ᶹ
+ 1 ṽ + BJ (J + 1)
2
Obs.: desconsiderando a anarmonicidade na vibração.
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição
Quando:
ᶹ
ᶹ+1
e ΔJ = - 1
Nos casos em que é permitido ΔJ = 0
Ramo P:
ṽP(J) = ṽ - 2BJ
Ramo Q:
ṽQ(J) = ṽ
Por exemplo, para a molécula de NO
Quando:
ᶹ+1
ᶹ
e ΔJ = + 1
Ramo R: ṽR(J) = ṽ + 2B(J + 1)
84
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição
7
J
6
5
4
3
ΔJ = - 1:
ΔJ = +1:
Ramo P
Ramo R
ΔJ = 0:
Ramo Q
Estado vibracional
mais alto
0
7
J
6
5
4
3
0
Estado vibracional
mais baixo
freqüência
85
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL: HCl
ΔJ = - 1:
ΔJ = +1:
Ramo P
Ramo R
Importante
(2 picos):
1H35Cl
1H37Cl
2800
3000
ΔJ = 0:
Ramo Q
(não apresenta)
Nº de onda
(cm-1)
86
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
Exercício: um espectro de IV para a molécula de 1H35Cl forneceu as
seguintes linhas de transição (ramo P):
J(1): 1
0 posição da linha no espectro: 2865,14 cm-1
J(2): 2
1 posição da linha no espectro: 2843,63 cm-1
Qual o comprimento da ligação da molécula de 1H35Cl?
Dados:
B=
h
4πcI
I = µ R2 (para moléculas diatômicas)
h = 1,054x10-34 J s
1H35Cl:
µ = 1,615x10-27 kg (calculado no slide 42)
87
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Resolução:
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
Para o ramo P (slide 84), as transições são dadas por:
Considerando a transição J(1): 1
ṽP(J) = ṽ - 2BJ
0, temos que:
ṽP(1) = ṽ - 2BJ = 2865,14 cm-1
Considerando a transição J(2): 2
1, temos que:
ṽP(2) = ṽ - 2BJ = 2843,63 cm-1
Assim, a diferença entre estas duas linhas do espectro é dada por:
Portanto:
ṽP(1) - ṽP(2) = (ṽ - 2B) - (ṽ - 4B) = 2B
2865,14 cm-1 - 2843,63 cm-1 = 2B
R=
ṽP(1) - ṽP(2)
h
4πcµB
½
B = 10,8 cm-1
Finalizar este cálculo e entregar
(individual) valendo presença.
Dar a resposta em pm.
88