TEORIAS ÁCIDO–BASE

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
QUÍMICA INORGÂNICA I – GQI00052
TEORIAS ÁCIDO–BASE
Prof. Fabio da Silva Miranda
e-mail: [email protected]
Sala GQI 308, Ramal 2170
Aspectos históricos e sócio-econômico
A distinção original de ácido e base era feita perigosamente
baseando-se no paladar e no tato: ácidos são azedos e bases são amargas.
Ácidos fazem com que os corantes mudem de cor e bases são escorregadias.
Produção de chuva ácida
Se inicia com uma reação simples entre dióxido de enxofre e água
SO2 g + H2 O l
→
HOSO−
2 aq
+
H+ (aq)
Processo de fabricação de sabão (reação de saponificação)
NaOH aq
+ RCOOR′ aq → RCO2 Na aq + R′ OH
2
Aspectos históricos das teorias Ácido-Base
Descrição
Data
Ácido
Base
Ácido Base
Lavoisier
~1776
Óxidos de N, P, S
Reage com ácido
SO3
Liebig
1838
H substituível por
metal
Reage com ácido
HNO3 NaOH
Arrhenius
1894
Forma íon hidrônio
Forma íon hidroxo
H+
OH-
BrØnsted-Lowry
1923
Doador de íon de
hidrogênio
Aceptor de íon de
hidrogênio
H3O+
H2O
NH4+
H2O
OHNH3
Lewis
1923
Aceitador de par de
elétrons
Doador de par de
elétrons
Ag+
NH3
Ingold-Robinson
1932
Eletrófilo
Nucleófilo (Doador
(Aceitador de par de de par de elétrons)
elétrons)
BF3
NH3
Lux-Flood
1939
Aceitador de íon
óxido
Doador de íon óxido
SiO2
CaO
Usanovich
1939
Aceptor de elétrons
Doador de elétrons
Cl2
Na
Sistema Solvente
1950s
Cátion do solvente
Ânion do solvente
BF2+
BF4-
LUMO do aceptor
HOMO do doador
BF3
NH3
Orbitais de fronteira 1960s
NaOH
3
Nomes importantes para as teorias ácido-base
Svante Arrhenius
Suéco, 1859-1927
Nobel em Química 1903
Johannes Nicolaus Brønsted
Dinamarquês, 1879-1947
Thomas Martin Lowry
Inglês, 1874-1936
Hermann Lux
Alemão, 1904-1999
Håkon Flood
Norueguês, 1905-2001
Mikhail Usanovich
Russo
Gilbert Newton Lewis
Americano, 1875-1946
Ralph G. Pearson
Americano, 1919 -
4
Nomes importantes para as teorias ácido-base
Robert Robinson
Inglês, 1886-1975
Nobel em Química 1947
Justus von Liebig
Alemão, 1803-1873
Antoine-Laurent de Lavoisier
Francês, 1743-1794
Christopher Kelk Ingold
Britânico, 1893-1970
5
Nomes importantes para as teorias ácido-base
Friedrich Wilhelm Ostwald
Alemão, 1853-1932
Nobel em Química 1909
Jacobus Henricus van 't Hoff
Holandês, 1852-1911
Primeiro Nobel em Química
1901
Esquerda, van 't Hoff e direita Ostwald
6
Conceito de Arrhenius
Em solução aquosa o ácido de Arrhenius forma íons hidrogênio, enquanto
que a base de Arrhenius forma íons hidroxo. A reação entre a os íons
hidrogênio e hidroxo é reação ácido-base universal.
ácido + base →
sal + água
Por exemplo:
HCl
H+ +
Cl− +
+
NaOH →
Na+ +
NaCl
OH− →
+
H2 O
Na+ +
Cl−
+
H2 O
Este conceito funciona bem em solução aquosa, porém é inadequado para
explicar reações em solventes não-aquosos, fase gasosa e estado sólido.
Condições nas quais os íons H+ e OH- podem não existir.
H3O+ é chamado frequentemente de íon hidrônio. A IUPAC recomenda
chamar de oxônio. Em muitas equações aparece a notação H+, para qual a
IUPAC recomenda íon hidrogênio ao invés de próton.
TAVERNIER, D.; et. al. Pure & App. Chem., 1995, 67, 1307-1375
7
Conceito de BrØnsted-Lowry
Ácido toda espécie com tendência a perder um íon hidrogênio
Base toda espécie com tendência a ganhar um íon hidrogênio
No contexto dessa definição o íon hidrogênio é chamado de próton
Exemplo de ácido de BrØnsted: ácido fluorídrico, HF, que pode doar um
próton para outra molécula, tal como a água, quando dissolvido em água:
HF g
+
H2 O l
→
H3 O+(aq)
+
F − (aq)
Exemplo de base de BrØnsted: amônia, NH3, que pode aceitar um próton de
um doador de próton:
H2 O l
+
NH3 aq
→
NH4+ (aq)
+
OH − (aq)
Os dois exemplos mostram como a água pode se comportar tanto como
ácido ou base de BrØnsted, sendo chamada de substância anfiprótica
8
Conceito de BrØnsted-Lowry
9
Conceito de BrØnsted-Lowry
O íon H+ em água:
• O íon H+(aq) é simplesmente um próton sem elétrons. (O H atômico
possui um próton, um elétron e nenhum nêutron)
• Em água, o H+(aq) forma aglomerados;
• O aglomerado mais simples é o H3O+(aq). Aglomerados maiores são
H5O2+ e H9O4+;
• Geralmente usamos H+(aq) e H3O+(aq) de maneira intercambiável.
10
Íon hidrônio (H3O+)
Quando um ácido doa um próton para a água forma o íon hidrônio
Dimensões obtidas a partir do cristal de H3O+ClO4-
11
Íon hidrônio (H9O4+)
A espécie H3O+ é uma simplificação do próton em água, pois o mesmo é
fortemente ligado extensivamente por ligações de hidrogênio, sendo melhor
representado por H9O4+.
12
Mecanismo de Grotthuss
13
Mecanismo de Grotthuss
Lobaugh, J.; Voth, G. A. J. Chem. Phys. 1996, 104, 1, 2056
14
Mecanismo de Grotthuss
Constantes de velocidade para reações de transferência de próton em
solução aquosa a 25 ºC.
Reação
Kf (L mol-1 s-1) Kr (L mol-1 s-1)
H3 O+ + OH− ⇌ H2 O + H2 O
1,4 x 1011
2,5 x 10-5
−
H3 O+ + SO2−
4 ⇌ H2 O + HSO4
1,0 x 1011
7 x 107
H3 O+ + NH3 ⇌ NH4+ + H2 O
4,3 x 1010
8,4 x 105
OH− + NH4+ ⇌ H2 O + NH3
3,4 x 1010
6 x 105
15
BrØnsted-Lowry
Equilíbrio em água da Transferência de Próton
HF g
H2 O l
+
H2 O l
+
NH3 aq
H3 O+(aq)
⇌
⇌
NH4+ (aq)
+
+
F − (aq)
OH− (aq)
Ácidos e bases conjugadas
Quando uma espécie doa um próton ela torna-se a base conjugada. Quando
uma espécie ganha um próton torna-se o ácido conjugado. Ácidos e bases
conjugadas estão em equilíbrio em solução:
Ácido1 +
Base2
⇌
Ácido2 +
Base1
16
BrØnsted-Lowry
Pares ácido-base conjugados
• O que quer que tenha sobrado do ácido após o próton ter sido doado é
chamado de sua base conjugada.
• Similarmente, o que quer que tenha sobrado da base após ela ter recebido
o próton é chamado de um ácido conjugado.
• Considere
HA(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + A-(aq)
– Após o HA (ácido) perder seu próton ele é convertido em A- (base).
Consequentemente o HA e o A- são pares ácido-base conjugados.
– Após a H2O (base) receber um próton, ela é convertida em H3O+
(ácido). Conseqüentemente, a H2O e o H3O+ são pares ácido-base
conjugados.
• Os pares ácido-base conjugados diferem entre si apenas em um próton.
17
BrØnsted-Lowry
Equilíbrio em água da Transferência de Próton
Exercício: Identificando ácidos e bases
2−
−
HSO−
4 aq + OH (aq) ⇌ H2 O l + SO4 aq
2−
−
PO3−
4 aq + H2 O l ⇌ HPO4 aq + OH (aq)
Dica: é necessário identificar as espécies que perdem próton e seu
respectivos conjugados.
18
BrØnsted-Lowry
Equilíbrio em água da Transferência de Próton
Exercício: Identifique os ácidos e as bases e o respectivos pares conjugados
para as seguintes reações:
HNO3 aq
+
H2 O l
⇌
CO2−
3 aq
+
H2 O l
⇌
H2 S aq
⇌
NH3 aq
+
H3 O+ (aq)
HCO−
3 aq
NH4+(aq)
NO−
3 (aq)
+
+
+
OH− (aq)
HS −(aq)
19
BrØnsted-Lowry
A força dos ácidos de BrØnsted
A força de um ácido de BrØnsted é mensurada pela sua constante de acidez e
a força de uma base BrØnsted é medida pela sua constate de basicidade. Uma
base forte corresponde a um ácido conjugado fraco.
pH = − log H3 O+
e
H3 O+ = 10−pH
→ H3 O+ aq + F − aq
H3 O+ F −
𝐾a =
[HF]
HA aq + H2 O l → H3 O+ aq + A− aq
H3 O+ A−
𝐾a =
[HA]
HF g + H2 O l
Nesta definição, [A-] denota o valor numérico da concentração molar da
espécie A-. Um valor de Ka << 1 implica em que [HA] é maior que [A-] e
portanto a retenção do próton pelo ácido é favorecida.
20
BrØnsted-Lowry
A força dos ácidos de BrØnsted
• Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a base conjugada;
• O H+ é o ácido mais forte que pode existir no equilíbrio em solução
aquosa;
• O OH- é a base mais forte que pode existir no equilíbrio em solução
aquosa;
• Qualquer ácido ou base que é mais forte do que H+ ou OH- simplesmente
reage estequiometricamente para produzir H+ e OH-;
• A base conjugada de um ácido forte (por exemplo, Cl-) tem propriedades
ácido-base desprezíveis;
• Da mesma forma, o ácido conjugado de uma base forte tem propriedades
ácido-base desprezíveis.
21
BrØnsted-Lowry
A força dos ácidos de BrØnsted
Ácidos fortes
• Como em soluções aquosa o ácido forte é geralmente a única fonte de
H+. Se a concentração em quantidade de matéria do ácido é menor do
que 10-6 mol/L, a auto-ionização da água precisa ser considerada;
• Assim, o pH da solução é a concentração em quantidade de matéria
inicial do ácido.
22
BrØnsted-Lowry A força dos ácidos de BrØnsted
Bases fortes
• A maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes (por exemplo: NaOH,
KOH, e Ca(OH)2);
• As bases fortes são eletrólitos fortes e dissociam-se completamente em
solução;
• O pOH (e, consequentemente, o pH) de uma base forte é dado pela
concentração em quantidade de matéria inicial da base. Tenha cuidado
com a estequiometria;
• Para um hidróxido ser uma base, ele deve ser solúvel;
• As bases não têm que conter o íon OH-:
O2-(aq) + H2O(l)  2OH-(aq)
H-(aq) + H2O(l)  H2(g) + OH-(aq)
N3-(aq) + 3H2O(l)  NH3(aq) + 3OH-(aq)
23
BrØnsted-Lowry
A força dos ácidos de BrØnsted
Ácidos Fracos
• Os ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução;
• Existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução;
• Conseqüentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio:
H3O+(aq) + A-(aq)
HA(aq) + H2O(l)
HA(aq)
+
-
H (aq) + A (aq)
[H3O ][ A- ]
Ka 
[HA ]
[H  ][ A - ]
Ka 
[HA ]
24
BrØnsted-Lowry
A força dos ácidos de BrØnsted
Ácidos Fracos
• Ka é a constante de dissociação de ácido.
• Observe que a [H2O] é omitida na expressão de Ka.
(a H2O é um líquido puro.)
• Quanto maior o Ka, mais forte é o ácido (neste caso,
mais íons estão presentes no equilíbrio em relação
às moléculas não-ionizadas).
• Se Ka >> 1, o ácido está completamente ionizado e
o ácido é um ácido forte.
25
Força relativa dos ácidos e bases de BrØnsted
26
27
28
29
BrØnsted-Lowry
A força dos ácidos de BrØnsted
Exemplo: Calculando constantes ácidas
O pH de uma solução 0,145 M de CH3COOH é 2,80. Calcule o Ka do ácido
etanóico:
Para calcular o Ka é necessário calcular as concentrações de H3O+,
CH3COO- e CH3COOH na solução. A concentração de H3O+ é obtida a
partir do pH escrevendo [H3O+]=10-pH, assim em uma solução de pH =
2,80, a concentração molar de H3O+ é 1,6x10-3 mol dm-3. Cada
desprotonação produz um íon H3O+ e um íon CH3COO-, assim [H3O+ ] =
[CH3COO-] ( a auto-dissociação é negligenciada). A concentração do ácido
resultante é (0,145 – 0,0016) mol dm-3 = 0,143 mol dm-3. Portanto:
(1,6x10−3 )2
𝐾a =
= 1,8x10−5 correspondendo a um p𝐾a = 4,75
0,143
30
BrØnsted-Lowry
A força dos ácidos de BrØnsted
Exercício: Para o ácido hidrofluórico o Ka = 3,5 x 10-4. Calcule o pH de
uma solução 0,1 M de HF(aq)
31
BrØnsted-Lowry A força dos ácidos de BrØnsted
O equilíbrio da transferência de próton característico de uma base, como
NH3 em água também pode ser expresso em termos de uma constante de
equilíbrio, constante de basicidade, Kb:
NH3 aq + H2 O l ⇌ NH4+ aq + OH− aq
NH4+ OH−
𝐾b =
[NH3 ]
Genericamente:
B aq + H2 O l ⇌ HB+ aq + OH− aq
BH+ OH−
𝐾b =
[B]
Se Kb << 1, então [HB+] << [B] e somente uma pequena fração de
moléculas de B estará protonada. Portanto, a base é um fraco aceitador de
prótons e o correspondente ácido conjugado está presente em solução em
baixa concentração.
32
BrØnsted-Lowry
Auto-ionização da água (Produto iônico da água)
A transferência de um próton de uma molécula de água para outra é
chamado de autoprotólise, é um processo muito rápido e expresso pelo
equilíbrio abaixo:
2H2 O l
⇌ H3 O+(aq) + OH−(aq)
𝐾w = H3 O+ [OH − ]
Kw = 1,00x10-14 a 25 ºC
H3 O+ = OH − = 1,0x10−7 mol dm−3
A consequência importante da auto-ionização do solvente permite
expressar a força da base através da força do seu ácido conjugado:
𝐾a 𝐾b = 𝐾w
33
Escala de pH
Outras escalas ‘p’
• Em geral, para um número X,
p X   log X
• Por exemplo, pKw = -log Kw.
K w  [H  ][OH - ]  1.0  1014


pK w   log [H  ][OH - ]  14
  log[ H  ]  log[OH - ]  14
pH  pOH  14
34
Escala de pH
• Na maioria das soluções a [H+(aq)] é bem pequena.
• Em água neutra a 25 C, pH = pOH = 7,00.
• Em soluções ácidas, a [H+] > 1,0  10-7, então o pH < 7,00.
• Em soluções básicas, a [H+] < 1,0  10-7, então o pH > 7,00.
• Quanto mais alto o pH, mais baixo é o pOH e mais básica a solução
• A maioria dos valores de pH e de pOH está entre 0 e 14.
• Não há limites teóricos nos valores de pH ou de pOH. (por exemplo, o
pH de HCl 2,0 mol/L é -0,301.)
35
Escala de pH
Medindo o pH
• O método mais preciso de medir o pH é usar um medidor de pH;
• Entretanto, alguns corantes mudam de cor quando o pH varia. Esses são
indicadores;
• Os indicadores são menos precisos que os medidores de pH;
• Muitos indicadores não têm uma mudança acentuada como uma função
do pH;
• A maioria dos indicadores tende a ser vermelho em soluções mais ácidas.
36
Escala de pH e efeito da temperatura
37
Escala de pH
38
Escala de pH
39
Escala de pH
40
Escala de pH – indicadores
41
Escala de pH – indicadores
42
Escala de pH – indicadores
43
Escala de pH
44
Titulação de ácido forte com base forte
45
Titulação de ácido forte com base forte
46
Titulação de ácido fraco com base forte
47
Titulação de base fraca com ácido forte
48
Resumo dos tipos de titulação
49
Titulação de diácido fraco com base forte
50
Concentração de ácido fraco dissociado
51
Diagrama de espécie de um triácido
52
BrØnsted-Lowry
A força dos ácidos de BrØnsted
Exemplo: Calculando constantes ácida da amônia
O Kb da amônia em água é 1,8x10-5. Dessa maneira o Ka do ácido
conjugado (NH4+) será:
𝐾w
1x10−14
−10
𝐾a =
=
=
5,6x10
𝐾b 1,8x10−5
53
BrØnsted-Lowry
A força dos ácidos de BrØnsted
Devido a ordem de grandeza das constante ácidas e básicas é conveniente
expressar as constantes em termos de logaritmo de base 10, similar ao pH:
p𝐾 = − log 𝐾
Onde K pode ser qualquer constante. A 25ºC, pKw = 14 e através da
definição teremos:
p𝐾w = p𝐾a +
p𝐾b = 14
Expressões similares se aplicam para calcular a força de ácidos e bases em
qualquer solvente, substituindo o pKw pela constante de auto-ionização do
solvente apropriado, pKsol.
54
BrØnsted-Lowry
Ácidos e bases fortes
A força de um ácido ou uma base depende da grandeza da suas constantes
ácidas e básicas, respectivamente.
Substâncias com pKa < 0 (correspondendo Ka >1 e normalmente Ka >> 1)
são consideradas ácidos fortes. Por aproximação tais ácidos são
considerados totalmente desprotonados em solução;
Substâncias com pKa > 0 (correspondendo Ka < 1) são consideradas ácidos
fracos. O equilíbrio de prótons favorece a espécie não ionizada;
Uma base forte reage completamente com água para formar a espécie
protonada. Por exemplo, o íon óxido, O2-, é convertido imediatamente a
hidróxido, OH-;
Uma base fraca é protonada parcialmente em água. Por exemplo, amônia
dissolve em água resultando em pequenas porções de NH4+.
55
BrØnsted-Lowry
Ácidos Polipróticos
Constantes de acidez em solução aquosa a 25 ºC
56
BrØnsted-Lowry
Ácidos Polipróticos
Ácidos polipróticos perdem prótons em sucessão, ou seja, podem doar
mais de 1 próton. As desprotonações sucessivas são termodinamicamente
menos favorecidas. O diagrama de espécies resume a fração de cada
espécie presente como função do pH da solução.
Exemplo de ácido poliprótico: H2S
H2 S aq + H2 O l ⇌ H3 O+ aq + HS − aq
HS − aq + H2 O l ⇌ H3 O+ aq
+ S 2− aq
𝐾a1
H3 O+ HS−
=
[H2 S]
𝐾a2
H3 O+ S−
=
[HS −]
57
BrØnsted-Lowry
Ácidos Polipróticos
Exemplo: Calculando a concentração de íons em ácidos polipróticos
Calcule a concentração de íons carbonato em uma solução 0,1 M de
H2CO3(aq). Dados: Ka1 = 4,3 x 10-7; Ka2 = 4,6 x 10-11:
Primeiramente deve-se analisar os dois equilíbrios:
H2 CO3 aq + H2 O l
HCO−
3 aq + H2 O l
⇌ H3 O+ aq
⇌ H3 O+ aq
+ HCO−
3 aq
+ CO2−
3 aq
𝐾a1
H3 O+ HCO−
3
=
[H2 CO3 ]
𝐾a2
H3 O+ CO2−
3
=
[HCO−
3]
Supõem-se que a segunda desprotonação é tão desprezível que não irá afetar
o valor de [H3O+] proveniente da primeira desprotonação, neste caso
podemos escrever [H3O+] = [HCO3-] na expressão de Ka2, fornecendo:
-11
3
𝐾a2 = [CO2−
]=
4,6
x
10
mol
dm
3
Dessa maneira a concentração de carbonato é independente da
concentração inicial de ácido.
58
BrØnsted-Lowry
Ácidos Polipróticos
A melhor maneira de representar a concentração das espécies que são
formadas nas desprotonações sucessivas de ácidos polipróticos é através do
diagrama de espécies, o exemplo abaixo ilustra o caso do ácido fosfórico:
H3 PO4 aq + H2 O l ⇌ H3 O+ aq + H2 PO−
4 aq
2−
+
H2 PO−
4 aq + H2 O l ⇌ H3 O aq + HPO4 aq
3−
+
HPO2−
4 aq + H2 O l ⇌ H3 O aq + PO4 aq
𝐾a1
H3 O+ H2 PO−
4
=
[H3 PO4 ]
𝐾a2
H3 O+ HPO2−
4
=
[H2 PO−
4]
𝐾a3
H3 O+ PO3−
4
=
[HPO2−
4 ]
O diagrama de espécie mostra a fração de soluto presente para uma espécie
específica X, f(X), como função do pH. Por exemplo, a fração de H3PO4
intacta (f(H3PO4 ))é dada por:
𝑓 H3 PO4 =
H3 PO4
[H3 PO4 ]
3−
2−
+ H2 PO−
+
HPO
+
PO
4
4
4
59
BrØnsted-Lowry
Ácidos Polipróticos
Diagrama de distribuição de espécies para o ácido triprótico
fosfórico em água como função do pH
60
Átomos, íons, moléculas, camadas de solvatação e hidratação
61
Átomos, íons, moléculas, camadas de solvatação e hidratação
62
Periodicidade em complexos aquo
= z2/(r + d)
 = parâmetro eletrostático
z = carga
r = raio iônico
d = diâmetro de uma molécula
de água
63
Características dos ácidos de BrØnsted
Complexos aquo
64
BrØnsted-Lowry
Formação de compostos polioxos
65
BrØnsted-Lowry
Complexos aquo
Exemplo: Tendências na força dos aqua ácidos
Explique a acidez dos seguintes íons aquo:
[Mg(OH2)6]2+ < [Fe(OH2)6]2+ < [Fe(OH2)6]3+ < [Al(OH2)6]3+ ≈ [Hg(OH2)]2+
Dois fatores influenciam a acidez do [Hg(OH2)]2+: o aumento da
polarizabilidade e da eletronegatividade. (Mg(c = 1,3) e Hg(c = 2,0)
Ambos os fatores aumentam o caráter covalente da ligação M–O. A mudança
no número de coordenação do mercúrio após perder o primeiro próton leva a
segunda protonação ter um pKa mais baixo:
Hg OH2
2
2+
Hg(OH) OH2
+ H2 O
+
y
⇌
+ H2 O
Hg(OH) OH2
⇌
Hg OH
2
+
y
+
+
H3 O+
H3 O+
pK a = 3.4
pK a = 2.6
Exercício: Coloque em ordem crescente de acidez os seguintes íons:
[Na(OH2)6]+, [Sc(OH2)6]3+, [Mn(OH2)6]2+ e [Ni(OH2)6]2+
66
Resposta:
[Na(OH2)6]+ < [Mn(OH2)6]2+ <
[Ni(OH2)6]2+ < [Sc(OH2)6]3+
67
Oxoácidos
A força dos oxoácidos substituídos pode ser racionalizada em termos do
caráter retirador do substituinte. Em alguns casos, um hidrogênio não-ácido
está ligado ao átomo central do oxoácido.
68
BrØnsted-Lowry
Oxoácidos
69
BrØnsted-Lowry
Oxoácidos - substituídos
A força dos oxoácidos substituídos pode ser racionalizada em termos do
caráter retirador do substituinte. Em alguns casos, um hidrogênio não-ácido
está ligado ao átomo central do oxoácido.
70
BrØnsted-Lowry
Oxoácidos – Regras de Pauling
A regra de Pauling pode ser interpretada como um indicativo
que a estabilização por ressonância do ânion aumenta com o
número de grupos oxo. Porém, não aumenta com o número de
grupos OH;
O aumento do número de grupo oxos aumenta o estado de
oxidação em duas unidades.
71
BrØnsted-Lowry
Oxoácidos – Regras de Pauling
O𝑛 E OH
𝑚
,
p𝐾a = 8 − 5𝑛
72
Oxoácidos – Regras de Pauling
73
BrØnsted-Lowry
Oxoácidos – anomalias estruturais
Em certos casos um fórmula molecular simples não representa a composição
da solução aquosa de um óxido não-metálico
CO2 g + H2 O l
⇌ OC(OH)2 aq = H2 CO3 aq
SO2 + H2 O l
⇌ H2 SO3 (aq)
74
BrØnsted-Lowry
Óxidos ácidos e básicos
Óxido ácido é qualquer óxido que se liga a água em solução e libera um próton para o solvente
CO2 g + H2 O l
H2 CO3 aq
⇌ OC(OH)2 aq = H2 CO3 aq
+ H2 O l
⇌ H3 O+ aq
+ HCO−
3 aq
Uma definição equivalente de óxido ácido, é o óxido que reage com uma base em solução
aquosa
CO2 g
+ OH− aq
⇌
HCO−
3 aq
Óxido básico é qualquer óxido que recebe prótons quando dissolvido em água
BaO s
+ H2 O l
⇌ Ba2+ aq
+ 2OH− aq
Alternativamente, um óxido básico pode ser definido como um óxido que reage com ácidos
BaO s
+ 2H3 O+ aq
⇌
Ba2+ aq
+ 3H2 O l
75
BrØnsted-Lowry
Óxidos – anfoterismo
A fronteira entre os metais e não-metais na tabela periódica é caracterizada
pela formação de óxidos anfóteros. O anfoterismo também varia com os
estado de oxidação. Óxidos anfóteros reagem tanto com ácidos ou bases.
Al2 O3 s
+ 6 H3 O+ aq
+ 3 H2 O l
Al2 O3 s
+ 2 OH − aq
+ 3 H2 O l
⇌ 2 [Al OH2 6 ]3+ aq
⇌ 2 [Al OH 4 ]− aq
76
BrØnsted-Lowry
Óxidos – anfoterismo
Localização dos elementos que
possuem óxidos com caráter
anfotérico.
Os
elementos
circulados apresentam óxidos
anfóteros em todos os estados
de oxidação.
Os elementos
dentro das caixas possuem
óxidos ácidos em estados de
oxidação elevados e óxidos
anfotéricos
em
estados
de
oxidação baixo.
77
BrØnsted-Lowry
Óxidos – anfoterismo
Diferenciação dos tipos
de óxidos através dos
estados de oxidação para
os elementos do primeiro
período de transição.
78
BrØnsted-Lowry
Óxidos – anfoterismo
Exemplo: Usando a acidez dos óxidos em análise qualitativa
No esquema tradicional de análise qualitativa, uma solução de íon metálico
é oxidada e então amônia aquosa é adicionada para aumentar o pH. Os íons
Fe3+, Ce3+, Al3+, Cr3+ e V3+ precipitam como óxidos hidratados. A adição
de H2O2 e NaOH redissolve os óxidos de alumínio, cromo e vanádio.
Discuta estas etapas em termos da acidez dos óxidos.
Exercício: Se houver presença de íons Ti(IV) na amostra, como será o
comportamento?
79
BrØnsted-Lowry
Formação de compostos polioxos
Ácidos contendo o grupo OH podem sofrer condensação para formar
polioxiânions. A formação de policátions a partir de cátions aquo ocorre
através da perda de H2O. Oxoânions formam polímeros conforme o pH
diminui e e íons aquo formam polímeros conforme o pH aumenta.
[Fe OH2 6 ]3+ aq
+
3 + 𝑛 H2 O l
⇌ Fe OH 3 . 𝑛H2 O aq
+ 3 H3 O+ aq
[Al OH2 6 ]3+ aq
+
3 + 𝑛 H2 O l
⇌ Al OH 3 . 𝑛H2 O aq
+ 3 H3 O+ aq
2 CrO4
2−
aq
+ 2 H3 O+ aq
→
O3 CrOCrO3
2−
aq
+ 3 H2 O l
80
BrØnsted-Lowry
ATP4− + 2 H2 O l
Formação de compostos polioxos
+
→ ADP3− + HPO2−
4 aq + 3H3 O aq
Δr Go = −41kJ mol−1 (pH = 7,4)
81
BrØnsted-Lowry
Formação de compostos polioxos
82
BrØnsted-Lowry
Formação de compostos polioxos
P2O74P4O124-
83
Formação de compostos polioxos
Cromatograma em duas dimensões
de uma mistura de fosfatos formada
por reações de condensação. A
amostra
foi
colocada
no
canto
esquerdo inferior. A separação por
solvente básico foi usada primeiro,
seguida de separação por solvente
ácido, perpendicular a básica. Essa
separação
mostra
dois
padrões:
polímeros lineares e anéis.
84
BrØnsted-Lowry
Fatores que governam a força dos ácidos e bases
85
BrØnsted-Lowry
Efeito nivelador do solvente
Um solvente com uma grande constante de autoprotólise pode ser usado
para determinar a força de ácidos e bases em uma grande faixa de pKas
Qualquer ácido mais forte que o H3O+ pode doar um próton para água
formando H3O+. Como conseqüência não se pode conduzir um experimento
em água para definir a força ácida de tais ácidos.
O efeito nivelador do solvente pode ser expresso em termos de pKa do
ácido. Um ácido tal como HCN dissolvido em um solvente, HSol, é
classificado como forte se pKa < 0, sendo Ka a constante do ácido no
solvente Sol:
HCN sol + HSol l
⇌ H2 Sol+ sol + CN − sol
H2 Sol+ CN −
𝐾a =
HCN
86
BrØnsted-Lowry
Efeito nivelador do solvente
Bases em água tem o mesmo efeito. Qualquer base que faça a
desprotonação completa da água produzindo íons OH- a cada molécula de
base adicionada terá efeito similar. Não sendo possível distinguir a
capacidade de aceitar prótons de cada base, ou seja, estão niveladas por
uma mesma força. A base mais forte que podemos ter em água é o íon OHe por esta razão não podemos estudar em solução aquosa íons tais como
NH2- ou CH3-:
KNH2 + H2 O l
Li4 CH3
4
→ K + aq + OH− aq + NH3 (aq)
s + 4 H2 O l → 4 Li+ aq
+ 4 OH− aq
+ 4 CH4 (g)
O efeito de nivelamento da base é expresso em termos do pKb da base. A
base dissolvida em um solvente HSol é considerada forte se pKb < 0. Sendo
Kb a constante básica no solvente HSol.:
NH3 sol + HSol l
⇌ NH4+ sol
+ Sol− sol
NH4+ Sol−
𝐾b =
NH3
87
BrØnsted-Lowry
Efeito nivelador do solvente
Sendo pKa + pKb = pKsol, qualquer ácido ou base em um determinado
solvente HSol poderá ser nivelado se atender os seguintes requisitos:
Ácido se pKa < 0 em HSol
Base se pKa > pKsol no mesmo solvente
Para água pKw = 14 e para a amônia a auto-ionização é expressa
abaixo:
2NH3 l
⇌ NH4+ sol
+ NH2− sol
p𝐾am = 33
É fácil observar que ácidos e bases são melhores descriminados em
amônia do que em água. O DMSO (pKDMSO = 37) possui a maior
janela de descriminação e por isso é usado para estudar uma variedade
grande de moléculas como H2SO4 e PH3.
88
BrØnsted-Lowry
Janela de descriminação ácido-base
89
BrØnsted-Lowry
Janela de descriminação ácido-base
90
BrØnsted-Lowry
Efeito nivelador do solvente
Diferenciando acidez em solventes diferentes
Quais solventes poderiam ser utilizados para diferenciar as acidezes de
HCl (pKa ≈ -6) e HBr (pKa ≈ -9)?
É necessário olhar o solvente com janela de discriminação entre -6 e -9. Os
únicos solventes na tabela anterior que cobrem essa faixa são ácido
fórmico HCOOH e fluorídrico HF.
Exercício: Quais dos solventes podem ser empregados para descriminar a
acidez do PH3 (pKa = 27) e GeH4 (pKa = 25)?
Os únicos solventes que cobrem essa faixa são DMSO e amônia
91
BrØnsted-Lowry
Sistema Solvente
A definição de sistema solvente de ácidos e bases estende a definição de
BrØnsted-Lowry para incluir espécies que não participam em
transferências de prótons, em analogia a auto-dissociação da água:
2H2 O l
⇌ H3 O+(aq) + OH−(aq)
Em água um ácido aumenta a concentração de H3O+ e base aumenta a
concentração de OH-. Na definição do sistema solvente, qualquer soluto
que aumentar a concentração de cátion gerado por auto ionização do
solvente é definido como ácido e o soluto que causa o aumento da
concentração de ânions é definido como base. Isso pode ser observado
na reação abaixo:
2BrF3 l
⇌ BrF2+ sol
+ BrF4− sol
92
Solventes não-aquosos
93
Solventes não-aquosos
94
Solventes não-aquosos
K
d
H2O
KW = 1x10-14
1,00
NH3
Kam = 5,1x10-27
0,725
H2SO4
KW = 2,7x10-4
1,83
95
Solventes como ácidos e bases
SbF5 s
+
BrF3 (l)
→
BrF2+ sol
+ SbF6− sol
Solventes básicos – são comuns, podem formar complexos com o
soluto e participar das reações de deslocamento. Exemplos: água,
alcoóis, éteres, aminas, DMSO, DMF e MeCN, todos são bases duras
Solventes ácidos e neutros – formação de ligação de hidrogênio é
um exemplo de formação de complexo de Lewis, alguns solventes
podem apresentar caráter ácido de Lewis. Ex: SO2 líquido,
haloalcanos como CHCl3 e fluorocarbonos.
96
BrØnsted-Lowry
Sistema Solvente
Exemplo: Identificando os ácidos e as bases usando o método do
sistema solvente
O sal BrF2AsF6 é solúvel em BrF3. Esse composto irá se comportar como
um ácido ou uma base neste solvente?
Exercício: O KBrF4 se comportará como ácido ou base em BrF3?
97
BrØnsted-Lowry
Sistema Solvente
Identifique os ácidos e as bases nas seguintes reações:
98
Solventes não-aquosos – Amônia líquida
Amônia líquida é um importante solvente não aquoso. Muitas
reações em amônia líquida são análogas as reações em água
2NH3 l
⇌
CH3 COOH sol
NH4 Cl sol
NH4+ sol
+ NH3 l
+
NaNH2 sol
+
⇌
⇌
NH2− sol
p𝐾am = 33
NH4+ sol
+ CH3 CO−
2 sol
NaCl sol
+ 2NH3 l
99
Solventes não-aquosos – Amônia líquida
KCl + AgNO3
AgCl + KNO3
→
→
AgCl s
KCl s
+ KNO3
+ AgNO3
em água
em amônia
100
Solventes não-aquosos – Amônia líquida
HClO4 sol
HNO3 sol
+ NH3 l
+ NH3 l
⇌
⇌
NH4+ sol
NH4+ sol
+ ClO−
4 sol
+ NO−
3 sol
101
Solventes não-aquosos – Amônia líquida
Zn2+ + 2OH−
→
Zn(OH)2 s
Zn2+ + 2NH2−
→
Zn(NH2 )2 s
→
→
[ Zn(OH)4 ]2−
[ Zn(NH2 )4 ]2−
102
Solventes não-aquosos – Amônia líquida
H− +
NH3 →
NH2− +
H2 (g)
O2− +
NH3 →
NH2− +
OH− (g)
NH4+ +
e− →
NH3 + 1 2 H2 g
E =0V
103
Solventes não-aquosos – Amônia líquida vs. água
2 H2 O + CO2
2 NH3 + CO2
⇌
Cl2 SO2 + 2 H2 O
Cl2 SO2 + 4 NH3
⇌
⇌
H3 O+
NH4+
⇌
+ HOCO−
2
+ H2 N − CO−
2
H2 SO4
(NH2 )2 SO2
+ 2 HCl
+ 2 NH4 Cl
104
Solventes não-aquosos – Amônia líquida
PH3 + NaNH2
→
NaPH2
NaPH2 + CH3 Cl
→
CH3 PH2
C2 H2 + NaNH2
→
NaC2 H
NaC2 H + BuCl
1/2 H2 + NH2−
→
→
H2 + NH2− →
+ NH3
+ NaCl
+ NH3
Bu − C ≡ CH + NaCl
NH3
NH3
+
+
e− (NH3 )
H−
105
Solventes não-aquosos – Amônia líquida
K 2 Ni CN
Fe CO
Pt NH3
4
4
+ 2K
→
K 4 Ni CN
+ 2 Na
→
Na2 Fe CO
Br2 + 2 K
→
Pt NH3
5
9 Pb + 4 Na
→
2+
Pb4−
+
2
Pb
9
+
4
4
4
+
CO
2 KBr
Na4 Pb9
→
11 Pb
106
Solventes não-aquosos – Ácido fluorídrico
O ácido fluorídrico é um solvente reativo, tóxico e altamente ácido
3 HF l
CH3 COOH l
HSO3 F sol
LiF s
→ H2 F + sol + HF2− sol
+ 2 HF l
→
−
CH3 C(OH)+
sol
+
HF
2 sol
2
+ HF l
→
H2 F + sol + SO3 F − sol
+
HF l
→
Li+ sol
+ HF2− sol
107
Solventes não-aquosos – Ácido fluorídrico
2 HF
⇌
H2 F +
+
⇌
HF2−
F − + HF
HF2− + HF
⇌
F−
H2 F3−
108
Solventes não-aquosos – Ácido fluorídrico – Ligação de hidrogênio
109
Solventes não-aquosos –Ligação de hidrogênio assimétrica
110
Solventes não-aquosos – Ácido sulfúrico anidro
A auto-ionização do ácido sulfúrico anidro é complexa, com várias reações
de competição ocorrendo paralelamente.
2 H2 SO4 l
H2 SO4 l
H3 SO+
4 sol
⇌
⇌
H2 O sol
SO3 sol + H2 SO4 l
H2 S2 O7 sol
+ H2 SO4 l
⇌
⇌
+ HSO−
4 sol
+ SO3 sol
H2 S2 O7 sol
H3 SO+
4 sol
+ HS2 O−
7 sol
Podendo as duas etapas serem resumidas como:
SO3 sol + 2 H2 SO4 l
⇌
H3 SO+
4 sol
+ HS2 O−
7 sol
111
Solventes não-aquosos – Ácido sulfúrico anidro
As mobilidades dos íons H3SO4+ e HSO4- são comparáveis aos dos íons
H3O+ e OH- em água, indicando que o mecanismo de transferência de
próton é similar ao que ocorre em água.
112
Solventes não-aquosos – Ácido sulfúrico anidro
H3 PO4 sol
+ H2 SO4 l
HNO3 sol + H2 SO4 l
CH3 CH2 OH sol
⇌
H4 PO+
4 sol
+ HSO−
4 sol
−
+
⇌ NO+
sol
+
H
O
sol
+
2
HSO
3
4 sol
2
+ 2 H2 SO4 l
⇌
CH3 CH2 HSO4 + HSO−
4 sol
+
H3 O+
113
Solventes não-aquosos – Tetraóxido de dinitrogênio
O tetraóxido de dinitrogênio se auto-ioniza através de duas reações. A
rota preferencial pode ser alterada pela adição de doares ou
aceitadores de pares de elétrons
N2 O4 l
⇌ NO+ sol
N2 O4 l
⇌
N2 O4 l
N2 O4 l
+
+
NO+
2 sol
+ NO−
3 sol
+
NO−
2 sol
XNO+ sol
∶X
⇌
BF3
⇌ NO+
2 sol
+
+
NO−
3 sol
F3 BNO−
2 sol
114
Ácidos de Lewis
Ácido de Lewis é uma espécie aceitadora de pares de elétrons
Base de Lewis é uma espécie doadora de pares de elétrons
115
Ácidos de Lewis
116
Ácidos de Lewis
117
Ácidos de Lewis - Exemplos
Moléculas com o octeto incompleto:
Cátions metálicos podem aceitar pares de elétrons das bases complexantes e
formar compostos de coordenação. Ex: Co2+ ([Co(OH2)6]2+);
Moléculas ou íons com octeto completo podem rearranjar-se para aceitar um
par de elétrons adicional:
Uma molécula ou íon pode expandir a sua camada de valência para acomodar
outro(s) par(es) de elétron(s):
118
Ácidos de Lewis
Exercício: identifique os ácidos e as bases de Lewis na seguintes reações:
BrF3 +
KH
+
H2 O
FeCl3 +
I2 +
F− →
→
Cl− →
I− →
BrF4−
KOH
+
H2
FeCl−
4
I3−
119
Ácidos de Lewis – Características por grupo
Elementos do bloco-s – metais alcalinos atuam como ácidos de Lewis em
água, formando espécies hidratadas. Não se comportam como base de Lewis,
porém os sais de fluoreto atuam como fonte de base (F-) para reagir com
ácidos de Lewis:
CsF
+
SF4
→
Cs + SF5
−
Elementos do grupo 13 – a capacidade do trihaletos de boro funcionarem
como ácidos de Lewis geralmente cresce na ordem BF3 < BCl3 < BBr3;
Haletos de alumínio são diméricos em fase gasosa e são usados como
catalisadores em solução;
O boro trifluoreto é largamente utilizado industrialmente como catalisador.
Tendo como papel gerar carbocátions ao capturar as bases ligadas ao carbono:
120
Ácidos de Lewis – Compostos do grupo 13
121
Ácidos de Lewis – Características por grupo
Elementos do grupo 13 – Representação do orbital molecular vazio em
espécies AlX3 e BX3:
122
Ácidos de Lewis – Características por grupo
Elementos do grupo 13 – Formação de ligações p fortes no composto BF3
o que dificulta quebra da ligação B–F na formação de aductos.
123
Ácidos de Lewis – Características por grupo
Elementos do grupo 13 – Ciclo catalítico de uma reação de alquilação de
Friedel-Crafts:
124
Ácidos de Lewis – Características por grupo
Elementos do grupo 14 – Com exceção do carbono todos os elementos
podem apresentar hipervalência atuando como ácidos de Lewis aumento o
número de coordenação para 5 ou 6. O cloreto de estanho(II) pode ser
tanto um ácido ou base de Lewis.
SnCl4 +
2 Cl− →
SnCl2−
6
A força ácida dos compostos de estanho aumento na ordem abaixo:
SnF4 > SnCl4 > SnBr4 > SnI4
125
Ácidos de Lewis – Compostos do grupo 14
126
Ácidos de Lewis – Características por grupo
Elementos do grupo 15 – Os óxidos e haletos do elementos pesados do
grupo 15 atuam como ácidos de Lewis.
PF5 é um ácido de Lewis forte e forma complexos com éteres e aminas;
Os elementos pesados do grupo 15 alguns dos ácidos de Lewis mais
usados. O SbF5 reage com HF para produzir superácido:
127
Ácidos de Lewis – Características por grupo
Elementos do grupo 16 – Dióxido de enxofre pode atuar como ácido ou
base de Lewis. Como ácido quando forma complexos e como base quando
doa o par de elétrons no oxigênio ou enxofre:
H2 S2 O7 +
H2 O
→
2 H2 SO4
128
Ácidos de Lewis – Compostos do grupo 16
129
Ácidos de Lewis – Características por grupo
Elementos do grupo 17, halogênios – Bromo e iodo funcionam como ácidos
de Lewis de força média:
Interação do Br2 com acetona. a) Estrutura tridimensional do (CH3)2COBr2.
b) Sobreposição dos orbitais responsáveis para formação do complexo. c)
Diagrama de orbitais moleculares.
130
Ácidos de Lewis – Características por grupo
Elementos do grupo 17, halogênios – O íon triiodeto (I3-) é um
exemplo de um complexo entre um halogênio ácido (I2) e um haleto
básico (I-). Uma das aplicações dessa reação é o uso de iodo solúvel em
água como agente de titulação
I2 s
+
I − aq
⇌
I3− aq
𝐾 = 725
131
Ácidos de Lewis – Reações e propriedades
Reações diversas
2 CaO s
2 RNH2 aq
+
+
CO2 g
SiO2 s
→
Ca2 SiO4 s
+ H2 O(l) → (RNH3 )2 CO3 aq
2 Hb − FeII + CO → Hb − FeII CO
Ni2+ aq
RCl
+
+ 6 NH3 →
AlCl3
→
Ni NH3
R+
+
6
2+
AlCl4
−
132
Ácidos de Lewis – Reações e propriedades
Formação de complexos
A + ∶B →
A−B
133
Ácidos de Lewis – Reações e propriedades
Formação de complexos
Orbital molecular representando a
formação de complexos.
134
Ácidos de Lewis – Reações e propriedades
Reação de deslocamento – um ácido ou uma base conduz a reação para a
formação de outras bases e ácidos ou formação de complexo de Lewis.
B−A
HS − aq
A′
+
∶ B′
+ H2 O l
+
B−A
→
B:
+
⇌ H3 O+ aq
→
A′ − B
A − B′
+ S 2− aq
+
A
135
Ácidos de Lewis – Reações e propriedades
Reação de metátase
A−B
+ A′ − B′
→
A − B′ +
A′ − B
136
Ácidos Moles e Duros
Definição – ácidos e bases duras e moles são identificadas empiricamente
através das tendências nas constantes de estabilidade dos complexos que
estes formam:
Ácidos duros tendem a ligar-se a bases duras
Ácidos moles tendem a ligar-se a bases moles
Ácidos duros ligam-se na seguinte ordem:
I − < Br − < Cl− < F −
Ácidos moles ligam-se na seguinte ordem:
F − < Cl− < Br − < I −
Ácidos duros ligam-se na seguinte ordem:
R3 P ≪ R3 N ≪ R2 S ≪ R2 O
Ácidos moles ligam-se na seguinte ordem:
R2 O ≪ R2 S ≪ R3 N ≪ R3 P
137
Ácidos Moles e Duros
As tendências nas constantes de
estabilidade
para
formação
de
complexos com haletos.
Linha azul – metais duros
Linha vermelha – metais moles
Linha verde - intermediários
138
Ácidos Moles e Duros
139
Ácidos Moles e Duros
AgF s
+
H2 O l
→
Ag + aq
+ F − aq
𝐾𝑠𝑝 = 205
AgCl s
+
H2 O l
→
Ag + aq
+ Cl− aq
𝐾𝑠𝑝 = 1,8 x 10−10
AgBr s
+
H2 O l
→
Ag + aq
+ Br − aq
𝐾𝑠𝑝 = 5,2 x 10−13
AgI s
+
H2 O l
→
Ag + aq
+ I − aq
𝐾𝑠𝑝 = 8,3 x 10−17
140
Ácidos Moles e Duros
Interpretação da dureza – As interações entre ácidos e bases duras são
predominantemente eletrostáticas, enquanto que as interações entre moles são
predominantemente covalentes;
Consequências químicas da dureza – Interações duro-duro e mole-mole
ajudam a sistematizar a formação de complexos, entretanto devem ser
considerados outras possíveis influências para a formação das ligações
Alguns fatores importantes que podem afetar
•Competição com o solvente em reações em solução;
•Rearranjos dos substituintes do ácido ou da base que são necessários para
permitir a formação dos complexos;
•Repulsão estérica entre os substituintes do ácido ou da base.
141
Ácidos Moles e Duros
142
Ácidos Moles e Duros
143
Ácidos Moles e Duros
144
Ácidos Moles e Duros
145
Ácidos Moles e Duros
A g
+ B g →
A−B g
− Δr Ho A − B
−Δr 𝐻o A − B / kJ mol−1 = 𝐸A 𝐸B + 𝐶A 𝐶B
Cálculo para interação entre NH3 e BF3
−Δr 𝐻o = − 20,2 x 2,78 + 3,31 x 7,08
= −79,59 kJ mol−1
146
Ácidos Moles e Duros
147
Ácidos Moles e Duros
148
Ácidos Moles e Duros
149
Ácidos Moles e Duros
150
Superácidos e suberbases
Superácidos são doadores de próton mais eficientes do que o ácido sulfúrico anidro
Superbase são aceptores de prótons mais eficientes do que o íon hidroxo.
SbF5 l
+ HSO3 F l
SbF5 l
+
→ H2 SO3 F+ sol + SbF5 SO3 F− sol
2 HF l
H2 F + sol
→
+ SbF6− sol
Li3 N s
+
3 H2 O l
→
Li3 N s
+
3 H2 g
→
LiNH2 s
2 H2 O l
→
Ca(OH)2 s
CaH2 s
+
3LiOH aq
+
+
NH3 g
2 LiH(s)
+ 2 H2 (g)
151
Superácidos
152
Superácidos
[𝐼𝑛𝑑]
𝛾𝐼𝑛𝑑
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
+ 𝑙𝑜𝑔
[𝐻𝐼𝑛𝑑]
𝛾𝐻𝐼𝑛𝑑
B +
H+
⇌
BH+
[𝐵]
𝐻0 = 𝑝𝐾𝐵𝐻 + + 𝑙𝑜𝑔
[𝐵𝐻+ ]
HInd
⇌
H+
+
Ind−
[𝐼𝑛𝑑− ]
𝐻− = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
[𝐻𝐼𝑛𝑑]
153
Catálise heterogênea e reações ácido-base
A superfície de muitos materiais catalíticos e minerais possui sítios ácidos
de BrØnsted e Lewis
154
Ácido e bases sólidos
Aluminiosilicatos formam a classe de compostos conhecidos como zeólitas.
Variação das quantidades de Al(III), Si(IV), cátions metálicos e água
Zeólitas comportam-se como ácidos de Lewis nos sítios Al3+
E como ácidos de Bronsted-Lowry quando íons H+ estão presentes
Um grande número de pequenas moléculas podem serem acomodadas dentro
dos poros formados entre as ligações –O –Al–O–Si–
Os íons óxidos podem atuar como sítios básicos
Superácidos sólidos podem ser preparados pelo tratamento de catalisadores
sólidos com ácidos de Lewis ou Bronsted fortes
Exemplo: Hidróxidos de Ti ou Zr tratados com H2SO4 e calcinados a 500 ºC
são sólidos que atuam como catalisadores ácidos.
155
Lux-Flood
HA → H+ + A−
Ca
+
B → O2− + A
vs.
O2− +
H2 O
⟶
Ca2+ +
SiO2 +
H2 O
⟶
H2 SiO3
CaO +
SiO2
⟶
CaSiO3
Fe2 O3 (s) +
3 CO2 (g)
BaO +
3 Na2 O +
CO2
P2 O5
⟶
⟶
⟶
OH−
Fe2 (CO3 )3 (s)
BaCO3
2 Na3 PO4
156
Lux-Flood
TiO2 +
3 SiO2 +
SiO2 +
Na2 S2 O7
⟶
Ca3 (PO4 )2
CaSO4 (Gipsita)
Na2 SO4
⟶
⟶
+
CaSiO3
(TiO)SO4
+
CaSiO3
P2 O5 (g)
+
SO3 (g)
Gipsita também é conhecido como pedra do gesso
S2 O2−
7
ZnO +
Na2 O
+
ZnO
⟶
⟶
Zn2+ +
2 Na+ +
2 SO2−
4
ZnO2−
2
157
Lux-Flood
3 NaF
+
Na2 S
EtNa
+
AlF3
⟶
3 Na+ +
AlF63−
+ CS2
⟶
2 Na+ +
CS32−
Et 2 Zn
⟶
Na+ +
ZnEt −
3
158