Química Inorgânica Experimental
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2015 QIE0001 Química Inorgânica Experimental Prof. Fernando R. Xavier Departamento de Química Centro de Ciências Tecnológicas Universidade do Estado de Santa Catarina __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Cronograma das Aulas Práticas Semana Data 1 19/02 24/02 27/02 03/03 06/03 10/03 13/03 17/03 20/03 24/03 27/03 28/03 (sáb)* 31/03 03/04 07/04 10/04 14/04 17/04 21/04 24/04 25/04 (sáb)* 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 28/04 01/05 02/05 (sab)* 05/05 08/05 12/05 15/05 19/05 22/05 26/05 29/05 02/06 05/06 09/06 12/06 16/06 19/06 23/06 26/06 27/06 (sáb.)* CH (h/a) 3A 3B 3A 3B 3A 3B 3A 3B 3A 3B 3B Não haverá aula (Prof. em viagem) Apresentação da disciplina Apresentação da disciplina Exp. 1: Reatividade de metais Exp. 1: Reatividade de metais Exp. 2: Det. Massa Molar do Mg Exp. 2: Det. Massa Molar do Mg Exp. 3: Síntese do BaC2O4 Exp. 3: Síntese do BaC2O4 Exp. 4: Aplicação do ciclo de Born-Harber Exp. 4: Aplicação do ciclo de Born-Harber Exp. 5: Cristalização do alúmen de potássio 3A 3A 3B 3A 3B 3A 3B 3 A/B Exp. 5: Cristalização do alúmen de potássio Feriado (Sexta-Feira Santa) Exp. 6: Alguma química de iodo: Eletrólise Exp. 6: Alguma química de iodo: Eletrólise Exp. 7: A química redox do vanádio Exp. 7: A química redox do vanádio Dúvidas e exercícios Dúvidas e exercícios Prova 1 Conteúdo Programático 3A 3B Exp. 8: Síntese e carac. Química do [Ni(NH3)6]Cl2 Feriado (Dia do Trabalho) Exp. 8: Síntese e carac. Química do [Ni(NH3)6]Cl2 3A 3B 3A 3B 3A 3B 3A 3B 3A 3B 3A 3B 3A 3B 3 A/B Exp. 9: Síntese do [Co(NH3)5Cl]Cl2 Exp. 9: Síntese do [Co(NH3)5Cl]Cl2 Exp. 10: Bioinorgânica: Síntese do [Cu(gly)2] Exp. 10: Bioinorgânica: Síntese do [Cu(gly)2] Exp. 11: Síntese do [Fe(acac)3] Exp. 11: Síntese do [Fe(acac)3] Exp. 12: Análise condutométrica de complexos Exp. 12: Análise condutométrica de complexos Não haverá aula Feriado (Corpus Christi) Exp. 13: Espectroscopia eletrônica de complexos Exp. 13: Espectroscopia eletrônica de complexos Exp. 14: Voltametria cíclica de complexos Exp. 14: Voltametria cíclica de complexos Dúvidas e exercícios Dúvidas e exercícios Prova 2 Avaliação PROVA 1 PROVA 2 04/07/2015 – Exame* – Turmas A e B *Aulas e/ou Provas aos sábados serão das 07:30h às 10:00h. __________________________________________________________________________________________________________________ 1 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Índice 1 APRESENTAÇÃO .......................................................................................................................................................................... 3 1.1 DADOS GERAIS ............................................................................................................................................................................................. 3 1.2 EMENTA DA DISCIPLINA ............................................................................................................................................................................. 3 1.3 OBJETIVOS DA DISCIPLINA ......................................................................................................................................................................... 4 1.4 METODOLOGIA ............................................................................................................................................................................................ 4 1.5 AVALIAÇÃO................................................................................................................................................................................................... 4 1.6 CRONOGRAMA DE ATIVIDADES DO SEMESTRE........................................................................................................................................ 5 2 INSTRUÇÕES GERAIS ................................................................................................................................................................. 6 2.1 RECOMENDAÇÕES AOS ACADÊMICOS ........................................................................................................................................................ 6 2.2 SEGURANÇA NO LABORATÓRIO ................................................................................................................................................................ 6 2.3 CONFECÇÃO DO RELATÓRIO CIENTÍFICO ................................................................................................................................................. 7 3. EXPERIMENTOS PROPOSTOS ................................................................................................................................................ 9 3.1 REATIVIDADE DE METAIS: SÍNTESE DO GÁS HIDROGÊNIO ................................................................................................................... 9 3.2 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DO MAGNÉSIO........................................................................................................................... 14 3.3 SÍNTESE DO OXALATO DE BÁRIO ........................................................................................................................................................... 21 3.4 TERMOQUÍMICA – APLICAÇÃO DO CICLO DE BORN-HARBER ........................................................................................................... 24 3.5 O PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO: SÍNTESE DO ALÚMEN DE POTÁSSIO .......................................................................................... 28 3.6 ELETROQUÍMICA – ALGUMA QUÍMICA DO IODO ................................................................................................................................. 31 3.7 A QUÍMICA REDOX DO VANÁDIO............................................................................................................................................................. 37 3.8 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO CLORETO DE HEXAAMINONÍQUEL(II)......................................................................... 40 3.9 SÍNTESE DO CLORETO DE PENTAAMINOCLOROCOBALTO(III) .......................................................................................................... 44 3.10 BIOINORGÂNICA: SÍNTESE DO BISGLICINATOCOBRE(II) ................................................................................................................ 47 3.11 SÍNTESE DO ACETILACETONATO DE FERRO(III).............................................................................................................................. 51 3.12 CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS VIA ANÁLISE CONDUTOMÉTRICA............................................................................................ 52 3.13 ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA APLICADA A COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO ............................................................................ 55 3.14 AVALIAÇÃO DA FORÇA DO LIGANTE SOBRE O ÍON METÁLICO VIA VOLTAMETRIA CÍCLICA...................................................... 59 4 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................................................................................... 69 ANEXOS ........................................................................................................................................................................................... 70 __________________________________________________________________________________________________________________ 2 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 1 APRESENTAÇÃO As atividades propostas para a disciplina Química Inorgânica Experimental visam proporcionar ao aluno a oportunidade para trabalhar com autonomia e segurança em um laboratório de química. Procurar-se-á, para isto, não apenas desenvolver a habilidade no manuseio de reagentes e aparelhagens, mas também criar condições para uma avaliação crítica dos experimentos realizados. Estes encontram-se diretamente ligados aos tópicos discutidos nas aulas teóricas, estimulando-se assim a sedimentação do conhecimento em Química Inorgânica. 1.1 DADOS GERAIS DISCIPLINA: Química Inorgânica Experimental – QIE0001 PRÉ-REQUISITO: Química Geral – QGE0002 NATUREZA: Semestral CARGA HORÓRIA TOTAL: 54 h/a Práticas: 54 h/a Teóricas: - CRÉDITOS: 03 1.2 EMENTA DA DISCIPLINA Estudo quali e quantitativo de reações químicas e síntese de compostos inorgânicos que ilustrem diferentes tipos de ligações, associações, interações ácido/base e tipos de estrutura. Caracterizações químicas e físico-químicas de compostos inorgânicos. __________________________________________________________________________________________________________________ 3 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 1.3 OBJETIVOS DA DISCIPLINA 1.3.1 Objetivos gerais Explorar e aplicar conceitos, princípios e leis fundamentais da química inorgânica fundamentais para a formação do futuro profissional (Licenciado em Química), com a finalidade de auxiliar lhe quando no exercício de sua profissão. 1.3.2 Objetivos específicos Desenvolver nos alunos a habilidade de reconhecer as características mais importantes de cada teoria discutida em aula, identificando os potenciais e limitações de reatividades dos compostos químicos do bloco s e p bem como de compostos de coordenação simples; Promover mudança de comportamento dos alunos para o ensino de nível superior, onde estes também deverão ter responsabilidades pelo seu processo de aprendizagem; Ampliar a capacidade dos estudantes de buscar informações na literatura química, como livros didáticos e periódicos, que podem estar representadas na forma escrita, tabelas e gráficos. 1.4 METODOLOGIA A disciplina será ministrada através de aulas expositivas, com auxílio de recursos audiovisuais e artigos de periódicos nacionais e internacionais, devendo o acadêmico complementar seus estudos nos livros indicados nas bibliografias básicas e complementares, ou ainda em algum outro de preferência do mesmo. Serão indicados exercícios e problemas que visem à aplicação dos conceitos e postulados apresentados nas aulas expositivas. O objetivo é que o aluno manuseie e trabalhe com a bibliografia indicada. Durante as aulas, eventuais demonstrações pelo uso de modelos serão conduzidas pelo professor. Serão feitas aulas especiais de resolução coletiva de exercícios. Serão ainda estimulada a busca e interpretação de artigos científicos atuais que abordem tópicos do conteúdo programático em questão. 1.5 AVALIAÇÃO A qualidade/quantidade de desempenho escolar será avaliada através dos seguintes indicadores: 02 (duas) provas escritas discursivas individuais (P1 e P2), cada uma com peso relativo de 30%; 02 (dois) relatórios científicos completos, conforme formatação exigida pelo professor onde cada um destes corresponderá à 10% da nota final, e, a média aritmética das notas dos (n-1) pré-testes realizados (MPT) ao longo do semestre. A média destes pré-testes corresponderá aos 20% restantes da nota final do aluno. __________________________________________________________________________________________________________________ 4 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Logo: MF = P1 (30%) + P2 (30%) + R1 (10%) + R2 (10%) + MPT (20%) Obs.: MF = Média final. Todas as avaliações terão notas atribuídas no intervalo de 0,0 (zero) à 10,0 (dez). As provas P1 e P2, bem como o exame, para ambas as turmas, serão realizadas em conjunto (turmas A e B) e, possivelmente aos sábados, de acordo com a resolução no. 005/2008 – CONCECCT. 1.6 CRONOGRAMA DE ATIVIDADES DO SEMESTRE CARGA HORÁRIA 3 h/a 21 h/a 3 h/a 3 h/a 21 h/a 3 h/a 3 h/a CONTEÚDO PROGRAMÁTICO 1. Apresentação da disciplina 1.1 Normas de segurança do laboratório; 1.2 Elaboração de relatórios; 1.3 Limpeza de materiais e procedimentos básicos gerais; 2. Estudos de preparação e caracterização de compostos dos elementos do grupo principal (blocos “s” e “p”) 2.1 Reatividades de metais 2.2 Determinação da massa molecular do magnésio; 2.3 Síntese do oxalato de bário; 2.4 Aplicação do ciclo de Born-Harber; 2.5 Síntese e cristalização do alúmen de potássio; 2.6 Alguma química do Iodo; 2.7 A química redox do vanádio; Dúvidas e revisão Prova 1 + Entrega do Relatório 1 3. Prepração de compostos com meais do bloco “d”: Síntese, caracterização e propriedads fisico-químicas de complexos. 3.1 Síntese do cloreto de hexaaminoníquel(II); 3.2 Síntese do cloreto de pentaaminoclorocobalto(III); 3.3 Bioinorgânica: Síntese do bisglicinatocobre(II); 3.4 Síntese inorgânica e consulta à Literatura 3.5 Caracterização de complexos via Condutometria; 3.6 Espectroscopia UV-Visível aplicada a complexos; 3.7 Caracterização do K3[Fe(CN)6] via voltametria cíclica; Dúvidas e revisão Prova 2 + Entrega do Relatório 2 Exame AVALIAÇÃO PROVA 1 PROVA 2 57 h/a __________________________________________________________________________________________________________________ 5 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 2 INSTRUÇÕES GERAIS 2.1 RECOMENDAÇÕES AOS ACADÊMICOS 1. O uso da apostila é imprescindível a partir da primeira aula. 2. O aluno deverá tomar conhecimento, a partir da primeira aula, das instalações do laboratório, bem como de suas normas de funcionamento. 3. É obrigatório, por razões de segurança, o uso de guarda-pó e óculos de segurança durante as aulas. 4. O material do laboratório deve ser usado sempre de maneira adequada e somente aqueles reagentes e soluções especificados. 5. Não é permitido fumar, comer ou beber nos laboratórios. 6. Todo o material usado deve ser lavado ao final de cada aula e organizado no local apropriado (mesas, bancadas ou armários). 7. A bancada de trabalho deve ser limpa. 8. Após o uso deixar os reagentes nos devidos lugares. 9. Devem ser evitadas conversas em voz alta, e sobre assuntos alheios à aula. 10. As normas de segurança relacionadas no texto "Segurança no Laboratório" devem ser lidas atentamente. 2.2 SEGURANÇA NO LABORATÓRIO a) Ao chegar ao laboratório lembre-se que este é um local de trabalho onde o cuidado e atenção são requisitos fundamentais para evitar acidentes. b) Utilize sempre um guarda-pó, de preferência de algodão (os tecidos sintéticos podem grudar na pele, quando inflamados) e de manga comprida (para uma maior proteção). É proibido o uso de shorts, bermudas, saias, sandálias ou chinelos; a pele fica melhor protegida com calças compridas e sapato ou tênis fechado. c) Cabelos compridos deverão ser presos, para evitar o risco de se incendiarem quando próximos de um bico de gás. d) Faça apenas as experiências indicadas. Caso tenha interesse em outras experiências, consulte o seu professor. EXPERIÊNCIAS NÃO AUTORIZADAS SÃO PROIBIDAS. e) Use sempre o guarda-pó. Use capelas sempre que indicado. Comunique seu professor sobre qualquer acidente, por menor que seja. f) Tenha cuidado com os materiais inflamáveis. Qualquer incêndio deve ser abafado imediatamente com uma toalha ou cobertor. Na primeira vez que entrar no laboratório procure se familiarizar com a localização dos extintores de incêndio, toalhas ou cobertores, chuveiros, etc. g) Nunca jogue produtos ou soluções na pia ou no lixo. Descarte os resíduos conforme os procedimentos indicados pelo professor. __________________________________________________________________________________________________________________ 6 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental h) Leia com atenção o rótulo de qualquer frasco antes de usá-lo. Leia duas vezes para ter certeza de que pegou o frasco certo. Anote no Caderno de Laboratório os dados constantes nos rótulos dos reagentes. i) Nunca use as espátulas de um frasco em outro para evitar contaminações. j) Se um ácido ou outra solução em uso for derramado lave o local imediatamente com bastante água. Chame imediatamente o professor. k) Não toque com os dedos os produtos químicos nem prove qualquer droga ou solução. l) Não é recomendável tentar sentir o odor de uma substância. Entretanto, desde que o professor assim o permita, traga com as mãos pequenas porções do vapor em sua direção. m) Deixe qualquer objeto quente esfriar por bastante tempo. Lembre-se que a aparência do objeto quente ou frio é a mesma. n) Saber tomar certas iniciativas em caso de pequenos acidentes. Exemplos : Queimaduras por agentes corrosivos como ácidos ou álcalis: lavar a área atingida repetidas vezes com bastante água de torneira e depois com solução de bicarbonato de sódio (para neutralizar ácidos) ou ácido acético (para neutralizar bases). Esta última etapa deve ser suprimida se a queimadura for muito severa, pois o calor da reação resultante poderá piorar a situação. Neste caso, usar apenas água e chamar o professor. Sugere-se aos portadores de lentes de contato que não as usem no laboratório, devido ao perigo de, num acidente, ocorrer a retenção de líquido corrosivo entre a lente e a córnea; Todas as vezes em que ocorrer um acidente com algum aparelho elétrico (centrífuga, por exemplo), puxar imediatamente o pino da tomada; Ao cortar um tubo de vidro ou tentar inseri-lo numa rolha de borracha, enrolar ambos num pedaço de pano a fim de evitar cortes; Cuidado com mercúrio entornado (de termômetros quebrados, por exemplo). O mercúrio, além de corrosivo, é muito tóxico. Deve-se coletá-lo ou cobri-lo com enxofre ou zinco em pó; Procurar conhecer a toxidez dos vários reagentes usados e tratá-los com a devida seriedade • lembrar que em caso de incêndio, na ausência de um extintor, um avental pode servir como um cobertor para abafar as chamas. o) Finalmente, lembrar que a atenção adequada ao trabalho evita a grande maioria dos acidentes. É muito importante ter a certeza de que se sabe perfeitamente bem o que se está fazendo. 2.3 CONFECÇÃO DO RELATÓRIO CIENTÍFICO O relatório é uma das maneiras do professor avaliar o trabalho do acadêmico. Deve conter, portanto, todos os detalhes necessários à finalidade a que se destina. A redação deve ser simples, direta, evitar divagações desnecessárias. Não deixe de ter em mente que em sua vida profissional, tanto na universidade quanto na indústria, você terá que redigir trabalhos científicos ou textos que devem ser interlegíveis às pessoas. __________________________________________________________________________________________________________________ 7 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental A seguir será descrito, de forma breve, cada um dos itens necessários para a montagem de um relatório técnicocientífico. Juntamente das informações abaixo o professor irá ainda disponibilizar em sua página pessoal um um “template” ou “forma” em arquivo de editor de texto (MSWord) já com todas as normas de fontes e tabulações adequadas a confecção do mesmo. O relatório deve conter as seguintes partes na ordem que se segue: 1 Capa (De acordo com modelo fornecido na página pessoal do Professor). 2 Resumo: aproximadamente 100 palavras. Recapitulação concisa do trabalho. Como foi realizado. Destacar os resultados obtidos e citar as técnicas usadas. 3 Sumário e/ou Índice (opcional) 4 Introdução ou Fundamentação Teórica: É a apresentação do relatório. Coloca a natureza do problema e estabelece o objetivo da investigação. Revisão da literatura relacionada ao tópico da prática. 5 Parte Experimental: Procedimento executado para a obtenção dos resultados. Não omita os detalhes. Se alguma modificação foi feita no procedimento original esta deve ser anotada com destaque. Descrever os reagentes empregados, as soluções preparadas, os métodos de análise utilizados, as técnicas usadas nas medidas físicas, os aparelhos empregados (modelo e marca), os esquemas de montagem e principalmente as observações feitas durante o procedimento. 6 Resultados e Discussão: Os resultados, sempre que possível devem ser redigidos em forma de tabelas numeradas remetidas pelo texto. Devem aparecer os rendimentos obtidos nas preparações, os gráficos e os desvios avaliados nas medidas realizadas. A discussão destes resultados obtidos constitui na parte mais importante do relatório. Todos os resultados deverão ser discutidos mediante comparação com dados da literatura. Toda divergência entre os resultados obtidos e a literatura deve ser discutida. Compare sempre os resultados obtidos. A discussão do relatório, a princípio, pode parecer difícil, porém, à medida que esta prática for exercitada, o aluno por si próprio sentirá os progressos. 7 Conclusão: Deve ser sucinta, e informar se os objetivos foram atingidos ou não. Cabem aqui também breves comentários acerca dos resultados obtidos. 8 Referências Bibliográficas: Deverá conter todos os livros, revistas, artigos e qualquer outra fonte de conhecimento consultada durante a confecção do relatório. Toda afirmação que não for pessoal deverá ser identificada, indicando-se a procedência, segundo as normas da ABNT. O link a seguir é uma ótima fonte de consulta e deverá ser utilizado na confecção das referências bibliográficas: www.leffa.pro.br/textos/abnt.htm#5.16 A entrega do relatório deverá ser feita impreterivelmente na data e horário descrito no cronograma da disciplina, sem exceções. __________________________________________________________________________________________________________________ 8 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3. EXPERIMENTOS PROPOSTOS 3.1 REATIVIDADE DE METAIS: SÍNTESE DO GÁS HIDROGÊNIO 3.1.1 Introdução O gás hidrogênio foi sintetizado pela primeira vez na história por Von Hohenheim, também conhecido por Paracelso (1493-1591), através da reação química entre certos metais na presença de ácidos fortes. Sua fórmula molecular (H2) é consideravelmente estável, porém raramente é encontrado na natureza nesta forma. Normalmente o hidrogênio está ligado a outros elementos sendo um elemento indispensável para a manutenção da vida como a conhecemos. O H 2 é incolor, inodoro, atóxico, mais leve que o ar e combustível. Fora da Terra, o hidrogênio pode ser encontrado em grande abundância dentro de estrelas, nebulosas dentre outras estruturas celestes. Acredita-se que cerca de 75% da massa do Universo conhecido seja hidrogênio em sua forma elementar. Quimicamente, o hidrogênio, constituído por um próton e um elétron (sem nêutrons) possui propriedades físicoquímicas únicas e desta forma não se enquadra claramente em nenhum grupo periódico (família). Sua posição na tabela periódica acima do elemento lítio é apenas uma convenção uma vez que o hidrogênio possui apenas um elétron em sua camada de valência. O gás hidrogênio possui larga aplicação industrial como a hidrogenação de óleos vegetais, na síntese de diversos compostos de interesse tais como amônia, o ácido clorídrico, o metanol, e em maçaricos de oxicorte. Atualmente sua aplicação como um combustível verde e economicamente viável tem chamado a atenção da comunidade científica e maciças atividades de pesquisa e desenvolvimento são feitas nesta área. O H2 pode ser obtido industrialmente partindo-se da água dentre outras substâncias através de processos eletrolíticos (alto consumo de energia elétrica) ou ainda pelo aquecimento do carvão na presença de água, gerando monóxido de carbono e H2. Em laboratório, o hidrogênio molecular pode ser gerado facilmente através de reações químicas do tipo oxidorredução entre os íons H+ e metais de maior reatividade que este cátion. Desta forma, metais em podem ceder elétrons (substância redutora) aos íons H+ (substância oxidante) que são reduzidos ao hidrogênio molecular. A equação abaixo ilustra um exemplo deste processo: Uma maneira prática de verificar se um metal ou alguma substância química é capaz de reduzir os íons H+ para gerar gás hidrogênio é a verificação dos potenciais redox das semi-reações de oxidação e de redução envolvidas. Para o caso acima as semi-reações envolvidas são: __________________________________________________________________________________________________________________ 9 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Desta forma, quanto mais positivo for o valor do potencial redox indicado na tabela, mais favorável será o seu acontecimento. O raciocínio inverso vale para os potenciais negativos: quanto mais negativo for um processo menos favorável será o seu acontecimento. O processo redox do hidrogênio (0,00 V) foi escolhido por convenção como sendo o padrão de comparação, logo todos os demais valores são referenciados a ele. O símbolo Eo expressa então o potencial padrão (em volts) para uma dada semi-reação. O termo “padrão” se refere às seguintes condições experimentais: [reagentes] = 1 mol L-1; 25 oC e 1,0 bar (1,0×105 Pa ou ≈1 atm). A seguir é apresentado um exemplo de tabela de potenciais redox para algumas substâncias selecionadas: __________________________________________________________________________________________________________________ 10 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental O sinal algébrico dos valores de potencial padrão (Eo) indica o sentido espontâneo das reações redox em questão. Desta forma, o processo de redução mais favorável é a redução do flúor molecular (F2) para íons fluoreto (F-) (+2,87 V) enquanto, no sentido oposto, a redução dos íons lítio (Li+) para a formação do lítio metálico Li0 é bastante desfavorável. Um ponto fundamental deve ser agora esclarecido: Em um processo redox (oxidação de uma substância e redução de outra) ambos os valores de Eo devem ser levados em conta para que um veredito seja encontrado para a espontaneidade de uma reação. Assim, utilizamos o cálculo de ΔEo ou diferença de potencial padrão (ddp) que, por definição, é descrita da seguinte forma: “A ddp de uma reação redox, em condições padrão, é a diferença entre o potencial da substância oxidante (Eo do cátodo) e o potencial da substância redutora (Eo do ânodo).” ΔEo = Eo (cátodo) – Eo (ânodo) ou ΔEo = Eo (agente oxidante) – Eo (agente redutor) É importante ressaltar que, no momento de inserir os valores dos potencias redox na equação, estes devem ser considerados exclusivamente no sentido de redução para que os cálculos estejam corretos e as condições padrão estejam mantidas. Quando valores encontrados de ΔEo são > 0 (positivos), diz-se que este processo é espontâneo. E por fim, quando valores encontrados de ΔEo são < 0 (negativos), diz-se que este processo não é espontâneo do ponto de vista termodinâmico. 3.1.2 Objetivos Testar a reatividade de metais tais como zinco, alumínio e cobre na presença de ácidos e bases fortes buscando a formação de gás hidrogênio. 3.1.3 Pré-laboratório a) Defina oxidação e redução citando semi-reações como exemplos. b) Escreva as semi-reações de oxidação dos seguintes metais: Na, Mg, Al, K e Ca. d) Escreva a semi-reação de redução do íon H+. e) Defina substância oxidante e substância redutora. f) Ao compararmos o gás cloro (Cl2) e o gás flúor (F2), qual teria um maior poder oxidante frente à outra espécie química? Justifique. g) Mostre todos os cálculos para o preparo de uma solução de HCl 2,0 mol L -1 a partir da garrafa concentrada (37%) e densidade 1,18 g cm-3. h) Quantos gramas de KOH são necessários para prepararmos uma solução aquosa de concentração 2,0 mol L -1? __________________________________________________________________________________________________________________ 11 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.1.4 Materiais e Métodos Materiais e reagentes 02 balões volumétricos de 50 mL 02 béquer de 100 mL Pipetas de 05 ou 10 mL Espátula Pinça 06 tubos de ensaio com estante NaOH(s) H2SO4 concentrado Alumínio metálico Cobre metálico Zinco metálico Água destilada Procedimento Experimental Preparar 50 mL de ácido sulfúrico 2,0 mol L -1 e 50 mL de hidróxido de sódio 4,0 mol L-1. Estas soluções serão preparadas uma única vez e todos os demais alunos se utilizarão destas para realizarem o experimento. Tome dois tubos de ensaio e adicione a cada um destes uma pequena porção de zinco metálico. Repita o mesmo processo com o alumínio e com o cobre metálico. Adicione 2 mL da solução de ácido sulfúrico em um dos tubos contendo cada metal e repita o procedimento utilizando a solução de hidróxido de sódio no tubo restante. Faça o procedimento com calma e um tudo de cada vez, anotando cuidadosamente todos os fenômenos observados. Caso o metal não tenha sido consumido completamente, adicione um pouco mais da respectiva solução de ácido ou base necessária. 3.1.5 Resultados e Questionário Complete a tabela abaixo, indicando se houve reação ou não para cada caso estudado: Metal H2SO4 NaOH Alumínio Cobre Zinco __________________________________________________________________________________________________________________ 12 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Com base nas observações feitas responda as seguintes questões: a) Para os casos onde houve reação e consequente evolução de gás hidrogênio escreva as semi-reações de oxidação e redução bem como a reação global do processo. b) Calcule a variação de potencial padrão (ΔEo) para cada caso acima confirmando teoricamente os resultados obtidos na prática. Utilize a tabela de potenciais padrão fornecida na parte introdutória do experimento. c) Explique os casos onde não houve reação química através do cálculo de ΔEo com base nas possíveis reações redox. d) Por questões de segurança, não foi ateado fogo ao gás hidrogênio formado embora suas propriedades combustíveis sejam bastante conhecidas. Por que a queima do gás hidrogênio pode ser descrita como “limpa” ou, em termos atuais, dita “verde”? Explique utilizando equações químicas. __________________________________________________________________________________________________________________ 13 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.2 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DO MAGNÉSIO 3.2.1 Introdução O magnésio é um metal alcalino-terroso de cor branco prateado bastante resistente, duro e leve (no seu estado puro é o mais leve de todos os metais conhecidos). Quando pulverizado, pode entrar facilmente em ignição exibindo uma chama branca intensa bastante característica. Por ser bastante reativo, não é encontrado em sua forma elementar na natureza, mas sim ligado a outros elementos químicos principalmente sob a forma de sais e óxidos. O magnésio metálico, assim como os demais metais alcalino-terrosos, reagem prontamente com ácidos fortes para gerarem seus respectivos sais junto com a evolução de hidrogênio nascente (H2(g)). Esta última propriedade nos será útil no experimento a ser realizado. 3.2.1.1 Gases ideais e mistura de gases Para discutir as transformações que ocorrem em um sistema, é necessário definir precisamente suas propriedades antes e depois da transformação. Isto se faz pela especificação do estado do sistema, ou seja, um conjunto particular de condições de pressão (P), temperatura (T), número de mols de cada componente (n) e suas formas físicas (gás, líquido ou sólido). As grandezas P, T e V são chamadas variáveis de estado, pois servem para determinar o estado físico de qualquer sistema em questão. Há alguns casos em que as inter-relações entre funções de estado podem ser expressas sob a forma de uma equação. No caso de um gás ideal, por exemplo, a equação responsável por este fato é a equação de Clapeyron (1): Onde: P é a pressão V é o volume 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 (𝟏) n é o número de mols R é a constante dos gases ideais T é temperatura absoluta Os valores de R (constante universal dos gases ideais) podem variar em função das unidades das outras grandezas dispostas na equação de Clapeyron. Alguns valores comuns são: 8,314 J mol-1 K-1 0,0821 atm L mol-1 K-1 62,36 mmHg L mol-1 K-1 62,36 Torr L mol-1 K-1 Vale lembrar ainda que o número de mols de uma substância (n) é a razão entre a massa desta referida quantidade de substância e sua massa molar: 𝒏= 𝒎 𝑴𝑴 (𝟐) __________________________________________________________________________________________________________________ 14 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Como estaremos trabalhando com a evolução e coleta de um gás em determinadas condições experimentais esta relação entre variáveis será bastante útil durante os cálculos. No caso de uma mistura de gases ideais, cada gás do sistema exercerá uma pressão parcial, Pi, que corresponde a pressão do gás como se ele estivesse sozinho no sistema. Segundo a Lei de Dalton para os gases ideais temos: 𝑷𝒊 = 𝒙𝒊 . 𝑷 (𝟑) onde xi é a fração molar do gás na mistura e P é a pressão total da mistura gasosa. A fração molar xi pode ser expressa ainda pela razão entre o número de mols da substância em questão ni e o número de mols total da mistura gasosa n. 𝒏𝒊 𝒏 𝒙𝒊 = (𝟒) Por fim, o somatório das pressões parciais (Pn) é definido como a pressão total do sistema (P) segundo a equação (5) a seguir: 𝒏 𝑷 = 𝑷𝟏 + 𝑷𝟐 + ⋯ + 𝑷𝒏 = ∑ 𝑷𝒊 (𝟓) 𝒊=𝟏 3.2.1.2 Fundamentos de Hidrostática Admita os pontos B e C no interior de uma massa fluida, supondo-a em equilíbrio estático e sujeita à ação da gravidade conforme ilustrado na Figura 1 a seguir: Figura 1. Fluido em equilibro estático sujeito à ação da gravidade. PB e PC indicam as pressões nos pontos B e C, respectivamente; g é a aceleração da gravidade local; ρ é a massa específica do líquido; e h (hB – hC) é a distância vertical entre os pontos B e C, respectivamente. Desta forma, demostra-se que a diferença de pressão entre os pontos B e C é dado por: 𝑷𝑩 − 𝑷𝑪 = 𝝆. 𝒈. 𝒉 ou 𝑷𝑩 = 𝑷𝑪 + 𝝆. 𝒈. 𝒉 __________________________________________________________________________________________________________________ (𝟔) 15 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental A equação (6) é descrita como Lei de Stevin ou Equação Fundamental da Hidrostática, indicando que a pressão depende somente da profundidade abaixo da superfície livre do líquido. A Figura 2 (a seguir) mostra diversos recipientes com diferentes formas e orientações espaciais interconectados, porém a um mesmo ponto de altura “h” a pressão observada é sempre a mesma não importando em qual terminal ela esteja sendo medida. Figura 2. Verificação do “Paradoxo hidrostático” ou Princípio de Stevin. O excesso de pressão atmosférica, P – Patm denomina-se pressão manométrica, Pg, logo: 𝑷𝒈 = 𝝆. 𝒈. 𝒉 (𝟕) Desta forma, uma vez que muitos medidores de pressão indicam em relação ao ambiente (a atmosfera em muitos casos), em geral é mais conveniente usar a pressão manométrica. A pressão atmosférica padrão é a pressão média ao nível do mar. A pressão atmosférica local, em qualquer elevação, pode ser medida por um barômetro. O modelo mais comum empregado é o barômetro de mercúrio, com escalas em uma das extremidades, Figura 3. Uma simples balaço de força entre a superfície externa do fluido (Patm) e a pressão interna no tubo (Pvap + ρ.g.h) fornece: 𝑷𝒂𝒕𝒎 = 𝑷𝒗𝒂𝒑 + 𝝆. 𝒈. 𝒉 (𝟖) onde Pvap é a pressão de vapor do fluido em questão. Figura 3. Um barômetro do séc. XIX (esquerda) e um esquema geral de um barômetro de mercúrio (direita). __________________________________________________________________________________________________________________ 16 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental A pressão absoluta simplesmente envolve a soma da pressão atmosférica com a pressão manométrica: 𝑷𝒂𝒃𝒔 = 𝑷𝒂𝒕𝒎 + 𝝆. 𝒈. 𝒉 (𝟗) 3.2.2 Objetivos Determinar a massa molar do magnésio através da coleta de gás hidrogênio desprendido na sua reação com o ácido sulfúrico. Utilizar conceitos tais como a Lei dos gases ideais, misturas gasosas e princípios de hidrostática para efetuar os cálculos pertinentes. 3.2.3. Pré-laboratório a) Defina ácido forte e ácido fraco. b) Escreva as semi-reações de redução das seguintes substâncias: I2; Cu2+, Au3+. c) Escreva a semi-reação de redução do íon H+. d) Um mol de qualquer gás ocupa um volume de 22,4 L nas CNTP. Nestas condições qual o valor da temperatura (T) e pressão (P)? e) Dada a reação genérica abaixo de um metal M em meio ácido: Identifique a substância oxidante (SO) e a substância redutora (SR). f) No item anterior, considerando n = 3, calcule o volume de H2(g) nas CNTP produzido pela reação de 1 mol do metal M. g) Defina pressão parcial de um gás. h) O que você entende por pressão de vapor da água? Por que ela varia com a temperatura? i) Sabendo que um mol de magnésio produz um mol de hidrogênio gasoso, qual é o volume de um mol de hidrogênio à temperatura de 25 oC e 1 atm? __________________________________________________________________________________________________________________ 17 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.2.4 Materiais e Métodos Materiais e reagentes 01 béquer de 600 mL Funil sem haste Gaze 01 Proveta 100 mL Grampeador 01 béquer de 250 mL Régua de pelo menos 20 cm H2SO4 concentrado Mg(s) em fita Procedimento Experimental Com o auxílio de uma semi-analítica, pese entre 40 e 80 mg de fita de magnésio. A seguir, coloque a amostra em um pedaço quadrado de gaze e grampeie as bordas para evitar a saída do metal ao mergulha-lo na água. Coloque o conjunto (gaze + Mg) no fundo do béquer de 600 mL e cubra-o com o funil sem haste como indicado na Figura 4. Encha o béquer com água até atingir ¾ de sua capacidade máxima e emborque a proveta de 100 mL totalmente cheia de água não deixando bolhas de ar dentro da mesma. Fixe a proveta verticalmente utilizando uma garra e suporte universal. Depois do sistema montado, adicione lentamente dentro do béquer de 600 mL, 06 mL de ácido sulfúrico concentrado com o auxílio de uma pipeta. Essa adição deve ser feita bem próxima à borda do funil para que o ácido entre rapidamente em contato com o magnésio. Tome cuidado para não introduzir bolhas de ar no sistema. Espere até que todo o metal tenha reagido e agite cuidadosamente o sistema para deslocar eventuais bolhas de hidrogênio retidas no funil. Anote o volume de gás coletado efetuando a leitura na proveta invertida, bem como a temperatura próxima a boca da proveta. Com o auxílio de uma régua meça a altura da coluna de água restante. Cheque a pressão atmosférica do dia com o auxílio de um barômetro. Depois de efetuadas todas as medidas, lave o material utilizado e deixe a bancada organizada. Figura 4. Esquema de montagem do sistema para medida do volume de gás coletado em uma proveta. __________________________________________________________________________________________________________________ 18 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.2.5. Resultados e Questionário Complete o quadro abaixo com todos os dados coletados durante o experimento: Massa de magnésio utilizada (g) Volume de H2 produzido (L) Altura da coluna d’água (m) Temperatura da água (K) Pressão Barométrica (mmHg) Densidade da água (kg m-3) (vide Tabela 1) Pressão parcial do vapor de água (vide tabela 2) Resultados calculados: Pressão exercida pela coluna d’água (Pa) Pressão exercida pela coluna d’água (mmHg) Pressão parcial do H2(g) (mmHg) Volume de H2(g) na mistura gasosa (L) Massa molar do magnésio encontrada (g mol-1) Erro relativo encontrado (%) Composição dos Gases em %molar (H2) Composição dos Gases em %molar (H2O) Composição dos Gases em massa (H2) Composição dos Gases em massa (H2O) Com base nas observações feitas, dados coletados e resultados calculados respoda as seguintes questões: a) Por que ao adicionar o ácido sulfúrico concentrado, este desce através da água e consegue então entrar em contato com a fita de magnésio prensa a gaze? b) Equacione quimicamente a reação observada escrevendo as reações de oxidação, redução bem como a reação global. c) Por quê os íons sulfato não são essenciais no momento em que as equações químicas redox são escritas neste caso? d) Prove através do cálculo de ΔEo que a reação entre o magnésio metálico e o ácido sulfúrico é um processo espontâneo. e) Dado o esquema ao lado onde um gás foi coletado sobre uma coluna d’água de altura “h”, podemos dizer que a pressão da coluna d’água, a pressão do vapor de água e a pressão do gás em questão estão sendo equilibradas por que tipo de pressão? Relacione matematicamente estas quantidades. __________________________________________________________________________________________________________________ 19 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental f) Por que é comum o uso de mercúrio em barômetros e não simplesmente uma coluna d’água? Para responder a pergunta calcule em metros, a altura de uma coluna d’água equivalente a 760 mmHg a 25 oC. g) Por que, a partir do volume de H2 coletado é possível calcular a massa molar do magnésio? Que relação é esta? h) Por que no experimento deve-se determinar a pressão parcial do gás hidrogênio? i) Suponha que 0,157 g de certo gás coletado sobre água ocupe um volume igual a 135 mL a 25 oC e 745 mmHg. Considerando um comportamento ideal, determine a massa molar do gás. ANEXOS Tabela 1. Variação da massa específica (ρ) da água em função da temperatura (T). t (oC) ρ (kg m-3) t (oC) ρ (kg m-3) 0 999,8 40 992,2 4 999,8 50 988,0 5 1000,0 60 983,2 10 1000,0 70 977,8 15 999,7 80 971,8 20 999,1 90 965,3 25 998,2 100 958,4 30 997,0 Tabela 2. Variação da pressão de vapor da água (PH2O) em função da temperatura (T). t (oC) PH2O (mmHg) t (oC) PH2O (mmHg) 0 4,579 30 31,824 2 5,294 35 42,175 4 6,101 40 55,324 6 7,013 45 71,880 8 8,045 50 92,510 10 9,209 55 118,04 12 10,518 60 149,38 14 11,987 65 187,54 16 13,634 70 233,70 18 15,477 75 289,10 20 17,535 80 355,10 22 19,827 85 433,60 24 22,377 90 525,76 25 23,800 95 633,90 26 25,209 100 760,00 28 28,349 __________________________________________________________________________________________________________________ 20 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.3 SÍNTESE DO OXALATO DE BÁRIO 3.3.1 Introdução Os processos de síntese química, sejam por via natural ou artificial, são os grandes responsáveis pela geração de novas substâncias e moléculas. Estes processos podem ser subdivididos em duas grandes classes: Síntese de compostos de compostos orgânicos (baseados exclusivamente na química do carbono) e a síntese de compostos inorgânicos (baseados em todos os demais elementos químicos conhecidos, juntamente com alguns compostos do carbono). Na natureza, ambas as formas são verificadas. Processos como os observados em atividade vulcânica e processos ligados a erosão, por exemplo, são tipicamente inorgânicos, enquanto os processos metabólicos tais como a respiração celular, são resultados de uma longa série de reações de síntese orgânica. Entretanto, muitos processos tanto orgânicos quanto inorgânicos, que não ocorrem espontaneamente na natureza, podem ser realizados pelo homem. Este ramo da ciência, intimamente ligado à química, é chamado então de Química Sintética. Através dos anos, o homem acumulou vasto conhecimento sobre as propriedades físico-químicas de inúmeras substâncias e, com base nestas propriedades, foi possível muitas vezes fazer uma predição se um determinado composto irá reagir com outro. Desta forma, os compostos, aos poucos, começaram a ser separados em grupos (funções químicas), de acordo com sua reatividade. Normalmente em síntese, a ideia geral consiste em, a partir de compostos de estrutura química mais simples, gerarse compostos de maior complexidade. Porém este fato não é necessariamente sempre verdadeiro. Muitas vezes compostos são reagidos simplesmente para alterar sua estrutura de maneira pontual, não aumentando então a complexidade da substância. Outro papel fundamental da química sintética é a obtenção, por vias artificiais, de substâncias presentes na natureza que, muitas vezes, são de difícil extração ou ainda inviáveis do ponto de vista econômico. Um exemplo típico é a essência de baunilha ou vanilina que possui a seguinte estrutura química: Tal material é extraído de orquídeas do gênero vanilla, nativas do México e é, atualmente, considerada a segunda especiaria mais cara do mundo (cerca de R$ 3200,00 kg -1), atrás apenas do açafrão. Atualmente, existem cerca de 11 milhões de produtos químicos sintéticos reconhecidos e catalogados e, cálculos indicam que 2000 novos compostos sejam criados a cada dia ao redor do mundo. O progresso científico tem permitido um grande desenvolvimento das técnicas de síntese química uma vez que antigamente era muito comum que substâncias eram sintetizadas ou descobertas de maneira casual. Nos dias de hoje, outro campo de pesquisa químico é a chamada química computacional, onde através de simulações de computadores, reações hipotéticas são testadas evitando muitas vezes horas de material e trabalho sejam desperdiçados. Embora algumas espécies inorgânicas possam ser encontradas em sua forma pura na natureza a grande maioria das substâncias inorgânicas são sintetizadas em laboratório ou em indústrias químicas. Os métodos de síntese em química inorgânica podem ser classificados em parte de acordo com a solubilidade e a volatilidade dos reagentes empregados. Reagentes solúveis em um determinado solvente de interesse são tratados como nos experimentos de química orgânica. Reações sensíveis ao oxigênio são feitas sob atmosfera inerte (Linhas de Schlenk __________________________________________________________________________________________________________________ 21 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental e/ou aparelhos do tipo “Glove-box”). Compostos com baixo ponto de fusão podem ser liquefeitos ou vaporizados a baixa pressão enquanto reações no estado sólido podem ser feitas a altas temperaturas. No experimento de hoje utilizaremos a química em solução, sendo água o solvente. 3.3.2 Objetivos Sintetizar o oxalato de bário partindo de um sal pouco solúvel (carbonato de bário) através de reações químicas consecutivas. 3.3.3 Pré-laboratório a) Defina solubilidade de um composto. b) Em que consiste a grandeza química dita produto de solubilidade (Kps) de um determinado composto? c) O que é um indicador químico do tipo ácido-base? Explique seu funcionamento. d) O ácido oxálico é considerado forte ou fraco? Com base em que você pode suportar sua afirmação? e) Pesquise como podemos detectar qualitativamente a presença de íons cloreto em uma solução. Qual reagente é comumente empregado nestas situações? Escreva sua reação química característica. 3.3.4. Materiais e Métodos Materiais e regentes 01 béquer de 25 mL Pipetas de 5 ou 10 mL Placa de aquecimento c/ agitação Barra magnética Espátulas Funil de Büchner Rolha furada (p/ funil) Papel filtro Trompa de vácuo Placa de Petri Carbonato de bário HCl 6,0 mol L Vermelho de metila 0,5 % NH4OH 6,0 mol L (NH4)2C2O4(aq) saturado Uréia -1 -1 -1 AgNO3(aq) 0,1 mol L __________________________________________________________________________________________________________________ 22 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Procedimento Experimental Em um béquer de 25 mL pese 100 mg de carbonato bário e adicione 2 mL de água. Coloque a mistura sob agitação magnética e aquecimento moderado. Adicione gota a gota uma solução 6.0 mol L-1 de ácido clorídrico até que todo o sólido tenha se dissolvido. Dilua a solução para o volume final de 10 mL e adicione duas gotas de uma solução 0,5% de vermelho de metila. A solução deve estar ácida e, portanto uma cor vermelha deve ser observada. Adicione então 6,0 mL de uma solução aquosa saturada de oxalato de amônio e 4,0 g de uréia a mistura. Deixe a solução entrar em ebulição branda, até que a cor mude de vermelho para amarelo. Acrescente mais água, se necessário, para compensar as perdas por evaporação e a fim de evitar a precipitação de uréia. A precipitação de cristais incolores de oxalato de bário deve ser observada. Caso não haja precipitação, adicione gotas de uma solução 6,0 mol L-1 de hidróxido de amônio, até que ocorra a precipitação. Deixe o béquer esfriar até a temperatura ambiente. Filtre o sólido formado e lave-o com água gelada até que o teste para cloretos (com AgNO 3) resulte negativo. Coloque o papel filtro com o sólido branco em uma placa de Petri e leve a estufa para a secagem. Pese-os após terem secado, e calcule o rendimento da reação global. Ao término da prática, lave o material utilizado e deixe a bancada organizada. 3.3.5 Resultados e Questionário Com base no experimento realizado respoda as seguintes questões: a) Por que o carbonato de bário é praticamente insolúvel em água? Dica: busque o valor de Kps deste sal e compare com sais mais solúveis. b) Por que HCl é adicionado ao carbonato de bário? Escreva a reação ocorrida entre eles. Qual é o gás desprendido na reação? c) Busque a estrutura do vermelho de metila na literatura e explique o comportamento ácido-base desta substância. Qual a faixa de viragem deste indicador? Como sabemos que esta substância é adequada para acompanharmos a reação em questão? d) A uréia (um composto molecular) foi utilizada para elevar o pH do meio reacional. Como isto é possível? Explique utilizando uma equação química para justificar sua resposta. e) Como foi certificada a pureza do composto sintetizado? De onde está impureza originou-se? __________________________________________________________________________________________________________________ 23 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.4 TERMOQUÍMICA – APLICAÇÃO DO CICLO DE BORN-HARBER 3.4.1 Introdução Desenvolvido em 1917 pelos cientistas alemães Max Born e Fritz Harber, o ciclo termodinâmico que recebeu o nome de seus proponentes caracteriza-se como uma importante ferramenta na análise da energia (ou troca de calor neste caso) envolvida em uma reação química. Através do ciclo de Born-Harber é possível determinar a variação de entalpia de uma etapa qualquer durante uma transformação em estudo. Para tal, é necessário escrever o ciclo termoquímico de todas as etapas envolvidas no processo. Desde que todas, menos uma entalpia, sejam conhecidas e, aplicando-se a lei de Hess, isto é, partindo de um ponto do ciclo e retornando a ele, a variação total de entalpia será nula. Varias são as aplicações químicas do ciclo de Born-Harber. Dentre estas, um exemplo típico é a determinação da energia reticular (ΔHret ou U0) do cloreto de sódio. A equação química abaixo descreve o processo: Experimentalmente a medida direta desta entalpia não pode ser feita, mas se considerarmos que reações químicas consecutivas devem ocorrer até que o produto final seja atingido, podemos montar um ciclo termoquímico segundo as ideias de Born e Harber. O diagrama a seguir apresenta o ciclo de Born-Harber para a formação do cloreto de sódio: Onde: ΔHr é a entalpia de reação D = entalpia de dissociação S é a entalpia de sublimação AE = afinidade eletrônica I é a energia de ionização U0 é a energia reticular Aplicando a Lei de Hess para o ciclo termoquímico de Born-Harber obtém-se a seguinte expressão: Se o valor da energia reticular (U0) é desconhecido e todas as demais grandezas conhecidas matematicamente podemos reescrever a equação acima da seguinte forma: __________________________________________________________________________________________________________________ 24 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Dados os valores tabelados para as demais grandezas termodinâmicas (abaixo) a energia reticular pode ser então calculada: ΔHr = -411,15 kJ mol-1 ½ D = 121,68 kJ mol-1 S = 107,32 kJ mol-1 I = 495,70 kJ mol-1 AE = -348,94 kJ mol-1 Em muitos casos, este mesmo ciclo é utilizado também para calcular a afinidade eletrônica (AE), já que esta grandeza é um valor difícil de determinar experimentalmente. Em nosso experimento, faremos um estudo das trocas térmicas envolvendo uma reação ácido-base (ácido clorídrico e hidróxido de amônio) e uma reação química de ionização/dissolução (cloreto de amônio e água). O calor de neutralização da base fraca NH3(aq) pelo ácido forte, HCl(aq) (ΔHneutr) e o calor de dissolução do sal NH4Cl(aq) (ΔHd) serão determinados experimentalmente. Os valores das seguintes entalpias de formação (ΔfH) são fornecidos: NH3(g) = -46,13 kJ mol-1 HCl(g) = -92,34 kJ mol-1 NH4Cl = -314,58 kJ mol-1 Com base nestas informações o ciclo de Born-Harber para este processo é representado a seguir: 3.4.2 Objetivos Calcular a partir de dados experimentais a entalpia de dissolução da amônia gasosa (NH 3), aplicando o ciclo de Born-Harber. __________________________________________________________________________________________________________________ 25 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.4.3 Pré-laboratório a) Por que é necessário indicar os estados físicos das substâncias representadas numa equação química? Qual é a formulação da lei de Hess? b) É possível determinar os calores de neutralização e de dissolução pela variação de temperatura observada na água? Explique. c) Defina: Entalpia, calor de neutralização, calor de dissolução, entalpia de reação, entalpia de formação, entalpia de sublimação, energia de ionização e energia reticular. d) Diferencie: eletronegatividade e afinidade eletrônica e) Diferencie: calor de reação e entalpia de reação. f) Diferencie: ácido fraco/forte e base fraca/forte. g) Qual a função de um calorímetro? h) Defina calor específico e quantidade de calor. 3.4.4 Materiais e Métodos Materiais e reagentes 1 béquer de 100 mL 1 termômetro (-10 a 100 oC) 2 provetas de 100 mL 1 porta-lata de ISOPOR® HCl 0,5 mol L-1 NH4Cl(s) NH4OH 0,5 mol L-1 Procedimento Experimental Parte 1 – Determinação do calor de neutralização (ΔHneutr) Para a preparação do calorímetro, insira o béquer de 100 mL dentro do recipiente de ISOPOR ® previamente forrado com papel toalha para maximizar o isolamento térmico do sistema. Adicione 50 mL de HCl 0,5 mol L -1 no calorímetro e 50 mL de NH4OH 0,5 mol L-1 em um proveta de 100 mL. Anote separadamente as temperaturas das duas soluções e use o valor médio como temperatura inicial. Junte a solução de NH4OH à solução do calorímetro e anote a temperatura extrema obtida. Para o cálculo das quantidades de calor considere o calor específico da água 1,00 e do vidro 0,16 cal g-1 oC-1, respectivamente. Os dados obtidos deverão constar na tabela presente no item Resultados. __________________________________________________________________________________________________________________ 26 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Parte 2 – Determinação do calor de dissolução (ΔHd3) Após a limpeza, secagem e nova montagem do calorímetro, adicione 100 mL de água destilada no mesmo e anote a temperatura inicial. Pese 2,5 ± 0,01 g de cloreto de amônio, agite e anote a temperatura extrema. Novamente, para o cálculo das quantidades de calor considere o calor específico da água 1,00 e do vidro 0,16 cal g -1 oC-1, respectivamente. Os dados obtidos deverão constar na tabela presente no item Resultados. 3.4.5 Resultados e Questionário Complete a tabela abaixo, efetuando os cálculos pertinentes para que os valores de entalpia sejam encontrados. Adote 1, cal = 4,184 Joules e 1000 J = 1 kJ. Experimento Parte 1 Parte 2 Variação de temperatura (Δt / oC) Calor trocado (Qt / cal) Número de mols (n / mols) Calor de reação (Qp / cal mol-1) Entalpia de reação (ΔHr / kJ mol-1) Com base nos dados obtidos e calores de reação calculados responda as seguintes perguntas. a) Monte o ciclo de Born-Harber para as reações estudadas, e aplique a Lei de Hess no mesmo. b) Calcule a entalpia de reação (ΔHr) entre NH3(g) e o HCl(g) usando valores de entalpias de formação (ΔHf) fornecidos na parte introdutória deste experimento. c) Calcule a soma das entalpias de dissolução da amônia e do cloreto de hidrogênio. d) Considerando as entalpias de formação (ΔHf) do HCl(g) (-92,31 kJ mol-1) e do HCl(aq) (-167,16 kJ mol-1), calcule a entalpia de dissolução do cloreto de hidrogênio em água e em seguida a entalpia de dissolução da amônia. Compare o resultado final com o valor teórico (ΔHd[NH3] = -34,28 kJ mol-1). e) Construa um ciclo de Born-Harber para calcular a energia reticular (Uo) do CaCl2(s). Dados: Entalpia de formação do CaCl2 -795,8 kJ mol-1 (reação de síntese) Entalpia de vaporização do Ca 178,2 kJ mol-1 Entalpia de 1ª ionização do Ca 589,8 kJ mol-1 Entalpia de 2ª ionização do Ca 1145,4 kJ mol-1 Entalpia de dissociação do Cl2 243,4 kJ mol-1 Entalpia de afinidade eletrônica do Cl2(g) -350,0 kJ mol-1 __________________________________________________________________________________________________________________ 27 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.5 O PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO: SÍNTESE DO ALÚMEN DE POTÁSSIO 3.5.1 Introdução Conforme visto em aulas anteriores, o campo de estudo chamado Química Sintética é de fundamental importância tanto do ponto de vista puramente científico (desenvolvimento de novas substâncias e métodos de síntese) quanto nas ciências mais aplicadas e ainda no âmbito industrial. Tanto na área de síntese orgânica quanto em síntese inorgânica, muitas vezes o desenvolvimento e geração de uma nova substância não é a etapa determinante e/ou mais complexa. Um dos grandes desafios dos químicos sintéticos a purificação da substância sintetizada. Atualmente são conhecidas diversas formas de purificação de substâncias sendo, sem dúvida, o ramo da cromatografia um dos mais proeminentes. Entretanto os processos de cristalização também consistem uma forma muitas vezes viável para a obtenção de compostos com elevado grau de pureza. A técnica de cristalização consiste basicamente em criar condições específicas de solubilidade de um dado composto dissolvido em um solvente (ou mistura de solventes) em que esta substância precipite de um modo lento e ordenado. Desta forma, quando uma solução se torna supersaturada (concentração de soluto acima do coeficiente de solubilidade deste em um determinando solvente) dá-se inicio ao processo chamado de nucleação. A nucleação, tida como a primeira etapa do processo de cristalização, consiste a aproximação de partículas dispersas no solvente e a consequente formação de aglomerados (“clusters”) ainda em escala nanométrica. Estes clusters são estáveis apenas a partir de um tamanho crítico que depende das condições de cristalização. Quando o cluster não atinge a estabilidade necessária ele acaba por se redissolver na solução. Dentre diversos fatores que influenciam o processo de nucleação a temperatura e grau de supersaturação são os dominantes. A partir do momento em que o processo de nucleação é consistente, ou seja, as partículas estão organizadas de forma coesa e organizadas, dá-se inicio a segunda etapa do processo de cristalização caracterizado pelo crescimento do cristal propriamente dito. O crescimento nada mais é que a repetição da estrutura organizacional criada pela nucleação. Quanto maior número de partículas justapostas de forma periódica e ordenada, maior será o cristal obtido. Paralelamente, a força motriz do processo de cristalização é o grau de supersaturação da solução em questão, pois, os cristais continuarão crescendo enquanto a solução estiver supersaturada. A qualidade dos cristais é então fruto de fatores internos e externos à solução. Como fator interno, provavelmente a pureza da solução é fundamental, pois quanto menor o número de impurezas dissolvidas melhor será a qualidade e tamanho dos cristais obtidos. Quanto a fatores externos tais como temperatura e fontes de vibração podem também influenciar a qualidade e tamanho dos cristais a serem obtidos. De fato, quanto melhor a qualidade dos cristais obtidos, mais puros estes podem ser considerados assim, a obtenção de cristais pode ser considerado um método eficaz de purificação de um composto. Esta prática trata da obtenção de cristais de alúmen de potássio através do processo de síntese partindo-se do alumínio metálico. Quimicamente, alúmens são sulfatos duplos onde temos a presença de dois tipos de cátions: um monovalente e outro trivalente. Normalmente, ocorrem em sua forma polihidratada. O alúmen de potássio, KAl(SO 4)2 . 12H2O, é um composto utilizado como coagulante na purificação de água, na indústria de papel e na produção de picles. Uma maneira alternativa de escrever-se a fórmula do composto é: Al2(SO4)3 . K2SO4 . 24 H2O. __________________________________________________________________________________________________________________ 28 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.5.2 Objetivos Obter cristais de KAl(SO4)2 . 12H2O sintetizados a partir da reação redox do alumínio metálico em um meio fortemente alcalino. 3.5.3 Pré-laboratório a) Qual a nomenclatura oficial para sais duplos recomendada pela IUPAC? b) Escreva a semi-reação de oxidação do alumínio. c) Por que o alumínio metálico se torna solúvel em meio alcalino concentrado? Explique. d) Qual a massa de KOH necessária para se preparar 100 mL de uma solução aquosa 4,0 mol L -1? e) Ao efetuarmos uma diluição de um ácido concentrado, H 2SO4, por exemplo, devemos sempre adicionar o ácido à água ou água ao ácido? Justifique sua resposta. 3.5.4 Materiais e Métodos Materiais e regentes 02 béqueres de 100 mL Espátulas Funil Balão Volumétrico Papel filtro Pipetas graduadas de 5 e 10 mL Agitador magnético c/ aquecimento KOH 4,0 mol L-1 Alumínio metálico em lascas Água destilada H2SO4 concentrado Procedimento Experimental Com o auxílio de uma balança semi-analítica, pese 0,4 g do alumínio metálico em lascas. Se necessário corte o mesmo em pequenos pedaços para aperfeiçoar o processo. Coloque o alumínio em um béquer de 100 mL e acrescente 20 mL de uma solução 4,0 mol L-1 de KOH. Deixe a mistura reagir até que a liberação de gás hidrogênio não seja mais observada. Filtre a mistura, coletando o filtrado em um béquer limpo de 100 mL. Sob agitação, adicione lentamente ao filtrado 12 mL de uma solução 9,0 mol L -1 de ácido sulfúrico. Mantenha agitação até que todo o sólido tenha se dissolvido. Caso necessário aqueça o sistema e/ou adicione um pouco de água ao sistema. Identifique seu béquer com uma etiqueta contendo o nome da dupla, código da disciplina (QIE0001) e turma. Coloque o béquer no fundo da capela indicada pelo professor e deixe-o repousar até a próxima aula. Na semana seguinte colete o sólido obtido, lave-o com um mistura de etanol água 50% v/v, meça a massa resultante e calcule o rendimento da reação. __________________________________________________________________________________________________________________ 29 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.5.5 Resultados e Questionário Com base no experimento realizado respoda as seguintes questões: a) Equacione quimicamente o processo de dissolução do alumínio metálico em KOH 4,0 mol L -1. Mostre as semi-reações de oxidação e redução, bem como a reação global. b) Escreva a reação química ocorrida quando o ácido sulfúrico 9,0 mol L -1 é adicionado a mistura. Que tipo de reação é esta? c) Por que no início da dissolução do alumínio em KOH o processo é lento e, depois de alguns minutos, se torna mais rápido? d) Que volume de H2SO4 9,0 mol L-1 é necessário para a total neutralização de 50 mL de KOH 4,0 mol L -1? e) Por quê em regiões costeiras é comum a utilização de portões e grades de alumínio ao invés de ferro? Explique quimicamente. __________________________________________________________________________________________________________________ 30 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.6 ELETROQUÍMICA – ALGUMA QUÍMICA DO IODO 3.6.1 Introdução Os halogênios ocorrem na forma combinada por toda a crosta terrestre em abundância entre 0,08% (flúor) e 0,001% (iodo). Íons fluoreto são comumente encontrados na forma de sais pouco solúveis em água, decantados no fundo de rios e lagos como CaF2. Já cloretos e brometos concentram-se ainda em grande parte nos oceanos, devido à lixiviação natural dos continentes. Embora a concentração de íons iodeto seja pequena na água do mar, estes íons são seletivamente absorvidos por determinadas espécies de algas marinhas e ali permanecem armazenados. Compostos de iodo tais como iodatos e periodatos ocorrem em grande concentração na crosta terrestre, mas especificamente no Chile. O iodo foi descoberto na França em 1811 como um subproduto do tratamento de algas marinhas pelo ácido sulfúrico pelo químico francês Bernard Courtois. Em temperatura ambiente, o iodo encontra-se no estado sólido (cor púrpuro-negra) sob a forma de I2. É classificado com um não-metal e também o menos reativo de todos os halogênios devido sua baixa eletronegatividade. Apesar de fundir em temperaturas um pouco acima de 100 oC, à 70 oC o iodo sublima, devido as suas fracas interações intermoleculares, liberando vapores violáceos bastante característicos e extremamente irritante as vias aéreas. Devido à relativa fraca energia de ligação da molécula de I 2, esta pode ser facilmente quebrada (fato semelhante aos demais halogênios). O iodo é capaz de se combinar quimicamente com todos os elementos da tabela periódica com exceção dos gases nobres. O íon iodeto (I-) é o mais reativo dos halogenetos e se oxida facilmente a iodo molecular (I 2). A molécula de iodo é pouco solúvel em água por ser apolar, porém é muito solúvel em solventes não polares tais como o clorofórmio, benzeno, hexano e em álcoois de cadeia curta originando uma solução violeta. Na presença de soluções aquosas que já contenham íons iodeto, o iodo molecular se torna solúvel e um solução marrom escura se forma devido à formação de espécies I 3- (aq) (íons triiodeto) de acordo com o equilíbrio descrito abaixo. Um teste muito sensível e comum para detectar a presença de iodo livre em solução é a formação de um complexo com moléculas de amido (Figura 1, abaixo). Quando este halogênio se aloja entre uma cadeia polimérica e outra um processo eletrônico de transferência de carga ocorre, gerando uma coloração azul escura intensa. Figura 1. Formação da cadeia polimérica de amido (esquerda). Estrutura proposta para o complexo de coloração azulescuro amido-iodo (direita). __________________________________________________________________________________________________________________ 31 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Na medicina o iodo é usado como antisséptico e desinfetante (tintura de iodo). O isótopo I131, com meia-vida de oito dias, é utilizado no tratamento do câncer de tireoide. A deficiência de iodo no organismo causa o bócio (supercrescimento da glândula tireóide). Para combater esta doença, sais de iodo tais como NaI e KI ou ainda iodatos (IO 3-) são acrescentados em pequenas quantidades ao sal de cozinha (NaCl) sendo os limites aceitáveis previstos por lei (Portaria MS 218 24/03/1999 Art. 6º, VIII) entre 40 e 100 mg kg-1. Tanto em fotografia como em exames de raios X, sais de iodo (que são fotossensíveis) são largamente empregados na preparação de filmes e chapas fotográficas. Na agricultura sais de iodo são dispersos nas nuvens para gerar chuva artificial. Industrialmente, uma maneira economicamente viável de se obter halogênios em sua forma elementar do tipo X 2 (onde X pode ser F, Cl, Br ou I) é através da eletrólise ígnea de seus respectivos sais fundidos. Por definição, eletrólise é um processo físico-químico que induz uma reação química não espontânea (ΔG > 0) ocorrer através da passagem de uma corrente elétrica no sistema. A Figura 2 a seguir ilustra o processo da eletrólise ígnea do NaCl puro (fundido à ~ 800 oC): Figura 2. Esquerda: Desenho esquemático da eletrólise ígnea do NaCl. Direita: Resumo dos processos eletroquímicos que ocorrem em uma célula eletrolítica. Para o caso da eletrólise ígnea do NaCl (l) as seguintes semi reações de oxidação e redução, e reação global são observadas: No caso típico de eletrólise da água, a oxidação, que tem seu lugar no ânodo (+), produz oxigênio gasoso (O2) enquanto a redução, no cátodo (-), produz hidrogênio gasoso (H2). As reações abaixo resumem este processo: Entretanto, ao efetuarmos uma eletrólise sobre uma solução salina (NaCl em água, por exemplo), as reações químicas que podem ocorrer no cátodo e no ânodo podem levar à oxidação ou redução da própria água bem como dos íons geramos pelo sal dissolvido, se estes íons forem mais facilmente oxidados ou reduzidos do que a própria água. __________________________________________________________________________________________________________________ 32 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Nesta prática iremos eletrolisar uma solução aquosa de iodeto de potássio e identificar os produtos que se formam em cada um dos eletrodos. Considerando a existência das espécies I -(aq), K+(aq) e H2O(l) e, com base nos potenciais redox padrão (Eo) destas espécies, pode-se fazer uma predição de qual espécie irá se formar em cada eletrodo. 3.6.2 Objetivos Montar, realizar e identificar os produtos da eletrólise de uma solução aquosa de iodeto de potássio e, na segunda etapa, verificar qualitativamente a presença de iodo em uma amostra de sal de cozinha. 3.6.3 Pré-laboratório a) Defina eletrólise, eletrodo, cátodo, ânodo e eletrólito. b) Em que consiste, mas especificamente, o termo “eletrólise ígnea”? c) O que você entende por “célula eletrolítica”? d) Como diferenciar um processo eletrolítico de uma pilha? e) Como se chamam os terminais positivo e negativo em uma eletrólise? f) Defina potencial padrão de um eletrodo. g) Como podemos inferir se um dado processo eletroquímico será espontâneo ou não? h) Com base na tabela de potenciais padrão (em anexo) escreva todas as semi-reações de oxidação e redução passíveis de ocorrência durante a eletrólise do KI(aq). 3.6.4 Materiais e Métodos Materiais e reagentes 1 fonte CC (12 V/1,5 A) 1 tubo em “U”, Ø ~15 mm 1 par de eletrodos de grafite 4 tubos de ensaio 2 pipetas graduadas de 5 ou 10 mL 1 Pera de sucção Almofariz c/ pistilo 1 béquer de 100 mL Placa de aquecimento c/ agitação Barra magnética 2 tubos de ensaio 1 rola p/ tubo de ensaio Cápsula de porcelana Iodo sólido (I2) KI 5% em água Amido 3% em água (suspensão) Fenolftaleína (solução) FeCl3 1,0 mol L-1 Amostra de sal de cozinha Etanol Hexano Água destilada __________________________________________________________________________________________________________________ 33 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Procedimento Experimental Parte 1 – Eletrólise da solução aquosa de KI Fixe o tubo em “U” com o auxílio de uma garra adequada em um suporte universal e adicione a solução de iodeto de potássio no tubo. Conecte os eletrodos de grafite a cada um dos terminais elétricos disponíveis e mergulhe-os na solução até que pelo menos ¾ dos eletrodos estejam imersos. Acione a fonte e deixe o processo correr por pelo menos 10 minutos desligando então a energia. Colete 2 mL da solução próxima ao eletrodo onde houve liberação de produtos gasosos e adicione duas gotas de fenolftaleína (anote o resultado observado). Colete mais 2 mL desta solução e adicione gotas de FeCl 3(aq) 1,0 mol L-1 (anote o resultado observado). Do lado oposto do tubo, colete 2 mL de solução eletrolisada e transfira para um tubo de ensaio adicionando algumas gotas da suspensão de amido (anote o resultado observado). Parte 2 – Determinação qualitativa da presença de Iodo no sal de cozinha Conforme exposto na introdução desta prática, o sal de cozinha contém, por legislação federal entre 40 e 100 mg de iodeto e/ou iodatos por kg de produto para que este seja considerado próprio para consumo humano. Qualitativamente o iodeto pode ser determinado oxidando-o a iodo molecular e extraindo-o em hexano. Para tal, pulverize 10 g de sal de cozinha e transfira para um béquer de 100 mL. Adicione 10 mL de etanol e mantenha a mistura sob agitação magnética por pelo menos 30 minutos. O etanol deverá dissolver e extrair o KI, permanecendo o NaCl na fase sólida. Decante o líquido em uma cápsula de porcelana para evaporação do etanol aquecendo a amostra cuidadosamente para evitar respingos e consequente perda de material. Feito isto, adicione 5 mL de água destilada, aqueça a mistura e transfira-a para um tubo de ensaio. Junte 10 gotas de FeCl3(aq) 1 mol L-1 e agite. Adicione 1 mL de hexano e agite vigorosamente por 1 minuto. Observe e anote a cor da fase orgânica. Para efeitos de comparação, em um tubo de ensaio separado, adicione 2 mL de hexano e um ou dois cristais de Iodo molecular. Agite, observe e compare com o tubo da reação anterior (anote seus resultados). __________________________________________________________________________________________________________________ 34 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.6.5 Resultados e Questionário Parte 1 – Eletrólise da solução aquosa de KI. Com base na tabela de semi-reações de oxidação e redução fornecida em anexo, escreva todas as possibilidade de reatividade para o cátodo e ânodo: Eletrodo positivo (ânodo) Semi-reações de oxidação Valor de Eo (V) Eletrodo negativo (cátodo) Semi-reações de redução Valor de Eo (V) Observações e resultados experimentais No cátodo houve desprendimento de um gás e a adição de fenolftaleína na solução eletrolisada neste eletrodo resultou em uma coloração ________________________________, caracterizando um pH ___________________________. Desta forma, neste eletrodo deve ter ocorrido a semi-reação de _______________________________ e o gás desprendido é, provavelmente, o ____________________________________. No ânodo surgiu uma coloração castanha que na presença de algumas gotas da suspensão de amido resultou em uma coloração ________________________________, caracterizando a presença de _______________________________. Logo, neste eletrodo deve ter ocorrido a semi-reação de _________________________________. À solução eletrolisada foi acrescentado gotas de cloreto férrico e a alteração percebida foi _________________________________ devido a formação do _____________________________________. Questionário: a) Baseado na Figura 2 (esquerda) da parte introdutória, desenhe um esquema representando o processo de eletrólise efetuado nesta prática. b) A reação química global de uma cela eletrolítica é chamada reação da cela a qual é resultante da soma das reações ocorridas no cátodo e no ânodo. O número de elétrons recebidos por uma espécie deve ser idêntico a número de elétrons doados pela outra. Com base nisso escreva as semi-reações de oxidação e redução ocorridas bem como a reação global devidamente balanceadas para o processo observado. c) Dadas as espécies I2, I3- e I- indique quais são solúveis em água e quais são solúveis em hexano. d) À medida que o iodo vai se formando no ânodo, este reage prontamente os íons iodeto formando um complexo castanho escuro (íon triiodeto). Escreva o equilíbrio químico que descreve o processo. __________________________________________________________________________________________________________________ 35 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental e) Considerando o item anterior, qual o efeito da adição de CCl 4, mais denso, sobre este equilíbrio? Parta das observações feitas sobre a cor das duas camadas para explicar o efeito. f) A solução ao redor do cátodo se torna ácida ou básica? Escreva a equação para a semi-reação catódica. Uma amostra desta solução poderá reagir com uma solução de cloreto férrico? Escreva a equação desta reação. g) Quando o iodo molecular (I2) reage com uma solução alcalina, sofre auto-oxidação-redução produzindo como produtos íons iodeto, iodato e água, todos incolores. Partindo do que se sabe acerca dos produtos formados junto a cada eletrodo, de uma explicação plausível para a existência da nítida fronteira de cor observada no fundo do tubo em “U”. Escreva a equação que descreve esta reação química. Parte 2 – Determinação qualitativa da presença de Iodo no sal de cozinha. Questionário: a) Escreva a reação química entre o KI e o cloreto férrico. b) O íon Fe3+ atuou como agente oxidante ou redutor? c) Considerando os valores de eletronegatividade bem como a porcentagem de caráter iônico, justifique a razão pela qual o iodeto de potássio é mais solúvel no etanol se comparado ao cloreto de sódio. d) Como é possível chegar a conclusão que o iodo está presente no sal de cozinha? __________________________________________________________________________________________________________________ 36 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.7 A QUÍMICA REDOX DO VANÁDIO 3.7.1 Introdução O vanádio é um metal sólido em condições de temperatura e pressão ambientes que foi descoberto pelo mineralogista espanhol Andrés Manuel Del Río em 1801 ao analisar impurezas em minérios de chumbo. Entretanto, seu nome foi dado apenas em 1830 por Niels Sefström em homenagem a deusa nórdica da beleza “Vanadis”. Pertencente ao grupo 5 da tabela periódica, o vanádio é dúctil e macio, sendo mais abundante que o cobre na crosta terrestre. Não forma uma grande variedade de compostos minerais fato este devido ao raio da espécie V 3+ (nox mais estável do vanádio) ser muito semelhante ao íon Fe3+. Desta forma íons V3+ substituem facilmente os íons férricos em minérios. O vanádio apresenta uma alta resistência ao ataque tanto de bases fortes quanto de ácidos tais como H 2SO4 e HCl. Apresenta uma importante aplicabilidade na área nuclear devido sua baixa captura de nêutrons. É um elemento químico essencial para algumas formas de vida, embora não se saiba ainda sua real função. Cerca de 80% da produção mundial de vanádio é empregada na liga ferrovanádio ou como aditivos em diversos tipos de aço. Tanto o vanádio, quanto diversos outros elementos de transição são bons catalisadores devido a sua habilidade em variar seus estados de oxidação. No caso do vanádio, são acessíveis as formas catiônicas 2+, 3+, 4+ e 5+. Uma aplicação industrial deste metal, de fundamental importância econômica, é a produção do ácido sulfúrico. O H2SO4 pode ser obtido pelo processo de contato desenvolvido por Peregrine Phillips em 1831. Nesse processo é utilizado em catalisador fixo como, por exemplo, o pentóxido de divanádio (V 2O5). Em uma primeira etapa, o dióxido de enxofre é oxidado trióxido de enxofre, na presença de oxigênio sendo o V 2O5 o catalisador. Apesar de o catalisador ser uma espécie reativa, este deve ser regenerado ao final da reação. Assim, neste processo o vanádio é reduzido e o enxofre é oxidado. Em uma segunda etapa, o vanádio reduzido é então reoxidado pelo oxigênio molecular e por fim o catalisador é regenerado. Este processo é descrito pelas equações químicas ao lado: Na prática, cada um dos estados de oxidação do vanádio apresentam colorações bem características, e, neste experimento, poderemos acessar cada um de seus diferentes estados de oxidação. 3.7.2 Objetivos Identificar visualmente (em função da coloração) os diferentes estados de oxidação do vanádio através de testes qualitativos simples, na presença de um agente redutor. Avaliar qualitativamente se o aspecto físico de um reagente químico influencia a velocidade da reação. __________________________________________________________________________________________________________________ 37 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.7.3 Pré-laboratório a) Qual o estado de oxidação do vanádio em cada um dos compostos presentes nas reações descritas na introdução? b) O que significam os prefixos “hipo”, “meta” e “orto” encontrados nos rótulos de muitos reagentes químicos? c) Defina substância oxidante e substância redutora. d) Escreva as fórmulas de Lewis e estruturais dos íons metavanadato, ortovanadato e do pentóxido de divanádio. e) Como podemos explicar, de maneira simples, a observação de “cor”. Por que este fenômeno é muito comum em íons de metais de transição. 3.7.4 Materiais e Métodos Materiais e reagentes 05 tubos de ensaio 01 béquer de 100 mL Estante para tubos de ensaio Chapa de aquecimento Pipetas de 5 ou 10 mL Algodão Pera de sucção Água destilada NH4VO3 H2SO4 2,0 mol L Zinco metálico em pastilhas HCl 2,0 mol L Zinco metálico em pó NaOH 1,0 mol L -1 -1 -1 Procedimento Experimental No tubo 1, dissolva uma “ponta de espátula” de metavanadato de amônio em 2 mL de NaOH 1,0 mol L -1. Caso haja dificuldade de solubilização, utilize um banho-maria com água em béquer de 100 mL. Adicionar 3 mL de HCl 2,0 mol L -1, anotando as possíveis modificações ocorridas. Adicione uma pastilha de zinco metálico à solução e tampe a boca do tubo de ensaio com um pedaço de algodão. Mantenha o sistema dentro do banho-maria e acompanhe o processo fazendo as anotações relevantes. Para o tubo 2, repita o procedimento realizado para o tubo 1, porém ao invés de uma pastilha de zinco metálico, utilize uma “ponta de espátula” de zinco em pó. Este procedimento deverá ser feito sem aquecimento! No tubo 3, repita o procedimento do tubo 2, porém utilize uma solução de ácido sulfúrico no lugar do ácido clorídrico. __________________________________________________________________________________________________________________ 38 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.7.5 Resultados e Questionário Com base nas observações feitas respoda as seguintes questões: a) Por que o metavanadato de amônio é primeiro basificado e logo em seguida acidificado? Utilize também equações químicas para descrever ambas as etapas. b) Escreva todas as semi-reações de redução de cada estado de oxidação do vanádio e a semi-reação de oxidação do zinco. c) Mostre porque o zinco metálico é capaz de reduzir o vanádio a cada etapa. d) Seria possível realizar este experimento caso o agente redutor fosse o estanho (Sn)? Explique. d) Apesar de que a última etapa de redução V3+/V2+ ainda ser um processo espontâneo, como visto no item anterior, por que a cor resultante (V2+) não se mantém e, após certo período, acaba por retornar à forma V 3+? Explique e mostre através de equações redox e valores de ΔEo. e) Todas as espécies que contenham vanádio presentes no experimento podem ser descritas quando escritas na forma de aquo-complexos. Escreva todas estas utilizando a norma segundo a IUPAC. Monte uma tabela resumo em que constam as seguintes informações: Fórmula do complexo Estrutura NOX do metal Nro. de e- “d” Cor Número de Coordenação __________________________________________________________________________________________________________________ 39 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.8 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO CLORETO DE HEXAAMINONÍQUEL(II) 3.8.1 Introdução O metal níquel é dúctil e resistente à corrosão. Ocorre na natureza em combinação com arsênio, antimônio e enxofre. Apresenta condutividade elétrica e térmica elevadas. Em solução aquosa o estado de oxidação +2 é o mais importante, sendo pouco comuns as reações de oxidação de +2 para +3. O íon Ni2+ em solução aquosa acha-se coordenado a moléculas de água em uma geometria octaédrica, formando o íon complexo [Ni(OH2)6]2+(aq), de cor verde. Em muitos casos, a formação de outros complexos ocorre através de reações de substituição das moléculas de água por outros ligantes (moléculas neutras tais como amônia, etilenodiamina, etc., ou ânions: Cl-, OH-, etc.). A reação de formação do complexo cloreto de hexaaminoníquel(II), por exemplo, resulta da troca de moléculas de água por moléculas de amônia, no respectivo hexaaquo complexo (reação abaixo). O cloreto de hexaaminoníquel(II), [Ni(NH3)6]Cl2, é um sólido cristalino de cor azul-violeta com estrutura cúbica, solúvel em água e em solução aquosa de amônia, mas insolúvel em amônia concentrada, álcool etílico e éter. Este complexo decompõe-se pelo aquecimento liberando NH3(g), transformando-se em um sólido de cor verde. O mesmo acontece com sua solução aquosa, que muda de azul-violeta para verde com o aquecimento. A obtenção do [Ni(NH3)6]Cl2 pode ser feita pela reação entre a amônia concentrada e solução de cloreto de níquel(II) na presença de cloreto de amônio. A equação da reação de obtenção pode ser escrita como: 3.8.2 Objetivos Sintetizar e caracterizar via análises químicas qualitativas o cloreto de hexaaminoníquel(II). 3.8.3 Pré-laboratório a) Escreva a distribuição eletrônica, segundo Linus Pauling, para o níquel metálico bem como seus estados 2+ e 3+, respectivamente. b) Quais os números de coordenação e geometrias mais comuns encontrados em complexos de níquel? c) O que você entende por efeito do íon comum? Dê um exemplo de um equilíbrio químico onde este fenômeno pode estar presente. __________________________________________________________________________________________________________________ 40 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental d) Um aluno de química inorgânica experimental teve a idéia de sintetizar o complexo Brometo de hexaaminocromo(III) e para isso reagiu 1,00 g de brometo de cromo(III) hexahidratado e 4,0 mL de hidróxido de amônio 28 % (d = 0,91 g mL -1). Ao término do experimento, foram isolados 0,83 g do produto seco. Com base nestas informações pergunta-se: (a) Qual a reação de complexação que descreve este experimento. (b) Qual o reagente limitante? (mostre através de cálculos) (c) Qual a quantidade máxima de produto que poderá ser obtido? (d) Qual o rendimento da reação em %. 3.8.4 Materiais e Métodos Materiais e reagentes 02 béquer de 25 mL Banho de gelo Espátulas Banho termostatizado 01 proveta de 25 mL Funil de Büchner Pipetas de 5 ou 10 mL Papel filtro Kitassato Rolha p/ kitassato 04 tubos de ensaio com estante Papel de Tornassol vermelho Chapa de aquecimento c/ agitação Barra magnética NH4OH concentrado NiCl2.6H2O NH4Cl Etanol Água destilada Éter etílico ou Acetona AgNO3 0,1 mol L-1 Solução de DMG 1% em etanol Procedimento Experimental Parte 1 – Síntese do [Ni(NH3)6]Cl2 Preparar uma solução amoniacal de cloreto de amônio da seguinte maneira: Medir 2,5 mL de hidróxido de amônio concentrado e colocar em um béquer de 25 mL. Adicione, pouco a pouco, o cloreto de amônio sólido até saturar a solução. Transfira esta solução para uma proveta de 25 mL e complete o volume com água até atingir um total de 5 mL. Deixe esta solução em repouso e tampada, até o momento de seu uso. Pesar 2,0 g de cloreto de níquel hexahidratado, colocar em um béquer de 25 mL e adicionar água destilada gota a gota com agitação, em quantidade mínima, até dissolver todo o sal. Adicionar gradualmente 10 mL de solução concentrada de amônia. Neste ponto, a cor da solução deve mudar para azul. Esfriar a solução em água corrente e adicionar 5 mL da solução amoniacal de NH4Cl previamente preparada. Deixar em repouso por 15 minutos em banho de gelo. Filtrar os cristais obtidos utilizando filtração à vácuo e lavá-los usando uma porção de 5 mL de NH4OH concentrado gelado, seguida de pequenas porções de etanol e, finalmente, de éter. Deixar os cristais secando por alguns instantes no próprio funil, deixando o sistema de vácuo funcionando. Depois de secos, pesar os cristais obtidos. Anotar o resultado. __________________________________________________________________________________________________________________ 41 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Transfira o sólido para um frasco adequado e acondicione em um dessecador designado pelo professor. Calcular o rendimento prático da reação. Parte 2 – Caracterização do complexo [Ni(NH3)6]Cl2 Preparar, em um tubo de ensaio, 5 mL de uma solução (ou suspensão) aquosa do complexo para caracterizar os componentes do produto obtido e fazer, em tubos de ensaio, as reações indicadas a seguir: Teste 1 – Indicativo da presença de amônia e de níquel na amostra: Aquecer cuidadosamente 10 gotas da solução estoque do composto, esfriar e verificar se o meio está básico, com papel tornassol vermelho. Adicionar 3 gotas de solução alcoólica de dimetilglioxima. Observar e anotar o resultado. Teste 2 – Indicativo da presença de íons cloreto na amostra: Colocar 5 gotas da solução estoque do composto em um tubo de ensaio e adicionar 3 gotas de solução de AgNO 3 0,10 mol L-1. Observar e anotar o resultado. 3.8.5 Resultados e Questionário Com base nas observações feitas responda as seguintes questões: a) Escrever todas as equações das reações que se passam na prática: Obtenção do [Ni(NH3)6]Cl2; Evidência da presença de Ni2+ na solução teste; Evidência da presença de Cl- na solução teste; Evidência da presença de NH3 na solução teste; b) Pesquise na literatura e apresente outras reações características que poderiam ser usadas para caracterizar as espécies químicas descritas no item “a”. (escrever as equações) c) Supondo que o NiCl2.6H2O utilizado na reação de obtenção continha 15 % de impurezas, qual a quantidade máxima, em gramas, de [Ni(NH3)6]Cl2 que poderia ser obtido ? d)Qual o rendimento prático do processo quando se obtém apenas 1,0 g do composto? e) Quais as quantidades mínimas de NiCl 2.6H2O 100 % puro e de NH3(aq) 15 mol L-1 necessárias para se obter exatamente 20,0 g do composto ? f) A separação dos cristais de [Ni(NH3)6]Cl2 é feita por meio de filtração à vácuo. Qual ou quais as vantagens desta filtração sobre a filtração comum? g) Após a separação dos cristais do [Ni(NH3)6]Cl2 estes são lavados com álcool etílico e finalmente com éter. Pode-se substituir álcool etílico ou éter por água destilada? Explique. __________________________________________________________________________________________________________________ 42 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental h) Na obtenção do [Ni(NH3)6]Cl2 o procedimento manda usar cloreto de níquel(II) e amônia concentrada. Os frascos disponíveis estavam rotulados: cloreto de níquel hexahidratado e hidróxido de amônio concentrado. Os conteúdos destes frascos servem para esta reação? Em caso afirmativo, escrever a equação correspondente. Seria possível determinar o ponto de fusão deste complexo? Justificar sua resposta. __________________________________________________________________________________________________________________ 43 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.9 SÍNTESE DO CLORETO DE PENTAAMINOCLOROCOBALTO(III) 3.9.1 Introdução O cobalto ocorre na natureza associado ao níquel, arsênio e enxofre. Os minerais mais importantes são CoAs2 (esmaltita) e CoAsS (cobaltita). É um metal duro, branco-azulado e dissolve-se em ácidos minerais diluídos. Os estados de oxidação mais importantes são 2+ e 3+. O íon [Co(OH2)6]2+ é estável em solução, mas a adição de outros ligantes facilita sua oxidação à Co3+. Por outro lado, o íon [Co(OH2)]3+ é um poderoso agente oxidante capaz de oxidar água a oxigênio molecular e sendo reduzido a Co2+. Contudo, ligantes contendo átomos de nitrogênio (como NH3 e etilenodiamina) estabilizam o estado de oxidação 3+ em solução aquosa. Como visto na prática passada, as reações de formação de complexos ocorrem pela substituição de moléculas de água por outros ligantes, sejam eles neutros ou carregados eletricamente presentes em solução. Para o caso do cobalto, imediatamente após esta troca de ligantes ocorre a oxidação do íon Co2+. Há uma reação inicial de substituição das moléculas de água e a seguir, o complexo formado é oxidado pelo oxigênio do ar ou então pela ação da água oxigenada ou outro agente oxidante adequado. A reação do íon [Co(OH2)6]2+ com amônia em excesso, na presença de catalisador (carvão ativado) leva a formação do complexo [Co(NH3)6]3+ pela oxidação com o oxigênio do ar. Na ausência do catalisador e usando-se H2O2, obtém-se o complexo [Co(NH3)5(OH2)]3+, que por tratamento com HCl concentrado dá o complexo [Co(NH 3)5Cl]Cl2. Portanto, a reação de formação de [Co(NH3)6]3+ resulta da troca de moléculas de água por moléculas de NH3 no complexo octaédrico [Co(OH2)6]2+, com posterior oxidação a Co3+ na presença de catalisador, conforme a reação: O complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é um composto cristalino, de cor violeta-avermelhado, com estrutura octaédrica, pouco solúvel em água fria, etanol e éter. Este composto decompõe-se acima de 150 oC liberando NH3(g). A obtenção pode ser feita por diversos processos, partindo-se, por exemplo, de CoCl2.6H2O, ou então dos complexos de Co3+ como [Co(NH3)5CO3]NO3. A equação da reação a partir de CoCl2.6H2O pode ser escrita: 3.9.2 Objetivos Sintetizar o complexo cloreto de pentaaminoclorocobalto(III) observando fenômenos redox e de substituição de ligantes. __________________________________________________________________________________________________________________ 44 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.9.3 Pré-laboratório a) Escreva a distribuição eletrônica, segundo Linus Pauling, para o cobalto metálico bem como seus estados 2+ e 3+, respectivamente. b) Quais os números de coordenação e geometrias mais comuns encontrados em complexos de cobalto? c) O peróxido de hidrogênio é um agente redutor ou oxidante? Qual seu potencial redox padrão (em volts)? Escreva as semireações de oxidação e redução entre os íons Co2+ e o H2O2, bem como a reação global do processo. d) Qual a concentração molar de uma garrafa de amônia aquosa de título 28% e densidade 0,91 g mL -1? 3.9.4 Materiais e Métodos Materiais e reagentes 01 béquer de 25 mL Banho de gelo Espátulas Funil de Büchner Pipetas de 5 ou 10 mL Papel filtro Kitassato Rolha p/ kitassato Chapa de aquec. c/ agitação Barra magnética NH4OH concentrado CoCl2.6H2O NH4Cl Peróxido de hidrogênio 30% HCl concentrado Etanol Água destilada Éter etílico ou Acetona Procedimento Experimental ATENÇÃO! Nesta prática você estará utilizando substâncias concentradas tais como hidróxido de amônio, ácido clorídrico e peróxido de hidrogênio (água oxigenada) que são altamente tóxicos e corrosivos. Todos estes materiais devem ser manipulados com calma, responsabilidade e atenção. A prática deverá ser realizada na capela! Dissolver 1,0 g de NH4Cl em 6,0 mL de NH4OH concentrado em um béquer de 25 mL. A esta solução adicionar 2,0 g de CoCl2.6H2O em pequenas porções, sob agitação magnética contínua. Mantendo a agitação, adicionar 2,5 mL de peróxido de hidrogênio 30%, lentamente, pelas paredes do recipiente, em pequenas porções. Quando cessar a efervescência (entre 20 e 25 minutos), adicionar, lentamente, na capela, 7,5 mL de HCl concentrado. Aquecer a mistura, sem fervê-la, até reduzir o volume à metade. Ocasionalmente, utilize um bastão de vidro para evitar que a sal cristalize nas bordas do béquer. __________________________________________________________________________________________________________________ 45 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Resfriar a mistura à temperatura ambiente e a seguir coloque a mesma em um banho de gelo para maximizar a precipitação do composto. Separar os cristais vermelho-róseos por filtração a vácuo, lavando-os em seguida com pequenas porções de água gelada e depois com etanol e éter etílico ou acetona. Secar os cristais o máximo possível, no próprio funil, deixando o sistema de vácuo funcionando e depois de secos, pesar os cristais obtidos. Anotar o resultado. Calcular o rendimento prático da obtenção e comparar com o rendimento teórico. 3.9.5 Resultados e Questionário Com base nas observações feitas respoda as seguintes questões: a) Escrever todas as equações das reações que se passam na prática: Obtenção do [Co(NH3)5Cl]Cl2; Semi-reações redox envolvendo o H2O2; Função do HCl concentrado; b) Supondo que o CoCl2.6H2O utilizado na reação de obtenção continha 10 % de impurezas, qual o peso máximo do [Co(NH3)5Cl]Cl2 que poderá ser obtido? c) Qual o rendimento prático do processo quando se obtém apenas 1,6 gramas do composto? d)Quais as quantidades mínimas de CoCl 2.6H2O 100 % puro e NH3 15 mol L-1 necessárias para se obter exatamente 20,0 g do composto? e) Qual a função do cloreto de amônio na reação de complexação? Explique. f) Na obtenção do [Co(NH3)5Cl]Cl2 o procedimento manda usar cloreto de cobalto(II) e NH 3 concentrada. Os frascos disponíveis estavam rotulados: cloreto cobaltoso hexahidratado e hidróxido de amônio concentrado. Os conteúdos destes frascos servem para esta reação? Em caso afirmativo, escrever a equação correspondente. g) Seria possível determinar o ponto de fusão deste complexo? h) Na síntese do [Co(NH3)5Cl]Cl2 foram usados 2,5 mL de peróxido de hidrogênio 30 %. Com base nessa informação pergunta-se: Qual a finalidade deste reagente? Quantos litros de oxigênio (O2) teriam de ser borbulhados através da mistura para se obter o mesmo resultado? Quantos litros de ar seriam necessários, se a reação fosse feita nas CNTP ? i) Explique qual a finalidade da mistura final obtida ser aquecida para que seu volume fosse reduzido à metade. j) Qual a finalidade de se lavar o sólido obtido com os solventes citados na parte experimental e porque os solventes devem ser usados nesta ordem. k) Por que ao adicionarmos o H2O2 à mistura temos um forte efeito de efervescência? __________________________________________________________________________________________________________________ 46 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.10 BIOINORGÂNICA: SÍNTESE DO BISGLICINATOCOBRE(II) 3.10.1 Introdução Atualmente, são oficialmente reconhecidos 114 elementos químicos. Cerca de 30 destes elementos são classificados como sendo indispensável a alguma forma de vida. Destes, 13 metais são essenciais para as plantas e animais. Sódio, potássio, magnésio e cálcio estão presentes em grandes quantidades nas formas vivas, enquanto que vanádio, cromo, molibdênio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre e zinco, presentes em pequenas quantidades, são conhecidos como elementos em concentração traço. Este último grupo de elementos em particular está relacionado à química de biocoordenação ou química bioinorgânica. A química bioinorgânica é fruto de estudos de diversos campos do conhecimento, como Química, Biologia, Física e Matemática. Seu crescimento deve-se à necessidade de se compreender plenamente os processos biológicos mediados por metais. Este campo, como tal, surgiu nos anos 70 sendo chamada de bioquímica inorgânica gerando então polêmica por seu título tão paradoxal. Entretanto foi nesse período que cientistas dos mais variados campos do conhecimento despertaram grande interesse pelo papel dos metais nos sistemas vivos. A Figura 1 (a seguir) ilustra o conjunto das diferentes áreas do conhecimento que constituem a química bioinorgânica sob um panorama atual: Figura 1. Contextualização da química bioinorgânica de acordo com as adjacências e superposições de campos do conhecimento sob o ponto de vista de um bioquímico. Embora a biologia e bioquímica estejam geralmente associadas diretamente à química orgânica, os elementos inorgânicos em quantidades ínfimas são essenciais para a manutenção de diversos processos vitais. Dentre estes, pode-se salientar o desenvolvimento de seres vivos, a respiração, o metabolismo, a fixação de nitrogênio, a fotossíntese, a transmissão de impulsos nervosos, a contração muscular e a proteção contra agentes tóxicos e mutagênicos. __________________________________________________________________________________________________________________ 47 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Atualmente pode-se caracterizar dois grandes grupos de atuação na química bioinorgânica um no estudo da ocorrência natural de elementos inorgânicos na biologia dos seres vivos e outro atuando na introdução de metais em sistemas biológicos como dispositivos exploratórios e drogas. Como subgrupos da química bioinorgânica podemos citar: estudo do ambiente de coordenação do íon metálico em metaloenzimas, estudo dos mecanismos das reações que ocorrem nos centros metálicos das enzimas; desenvolvimento de análogos sintéticos para sítios ativos das metaloproteínas (projeto, síntese, caracterização estrutural e físico-química e reações catalíticas); desenvolvimento de fármacos contendo metais para a cura ou prevenção de doenças (síntese e mecanismo de ação); estudos de remoção e transporte de íons metálicos e compostos metálicos de e para sistemas vivos (desintoxicação) e processos de biomineralização. Proteínas são cadeias poliméricas orgânicas compostas de unidades básicas denominadas aminoácidos. Destes aminoácidos, que são 20 (vinte), muitos possuem átomos doadores de elétrons adequados à quelação de íons metálicos. A tabela a seguir apresenta os vinte aminoácidos encontrados em proteínas. Tabela 1. Lista dos 20 (vinte) aminoácidos responsáveis pela formação de proteínas. As interações entre íons metálicos e biomoléculas são, geralmente, da mesma natureza das existentes em complexos clássicos, e por isso são tratadas de acordo com as teorias da química de coordenação. Sendo assim, as __________________________________________________________________________________________________________________ 48 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental propriedades das biomoléculas que contém metais dependem do número e distribuição de elétrons de valência nos orbitais d. Os aminoácidos que normalmente funcionam como ligantes são a cisteína e a metionina (ligadas pelo enxofre ao metal), a histidina (ligada pelos nitrogênios do anel imidazólico), o aspartato e o glutamato (ligados pelos grupos carboxilatos) e a tirosina (ligada ao metal pelo oxigênio fenólico). Com a exceção da tirosina, tem-se observado que os demais podem atuar como ligante-ponte entre dois íons metálicos ou como ligantes terminais de um íon metálico simples. 3.10.2 Objetivos Sintetizar o complexo de relevância bioinorgânica bisglicinatocobre(II). 3.10.3 Pré-laboratório a) Escreva a distribuição eletrônica, segundo Linus Pauling, para o cobre metálico bem como seus estados 1+ e 2+, respectivamente. b) Quais os números de coordenação e geometrias mais comuns encontrados em complexos de cobre? c) Como é possível tratar aminoácidos e peptídeos como ligantes em química inorgânica? d) Cite pelo menos dois processos metabólicos em que íons metálicos estão presentes. e) Utilizando a teoria do campo cristalino, mostre por que a formação do ânion complexo trisglicinatocuprato(II) não é favorecida. f) Desenhe a estrutura do complexo trisleucinatocromo(III). 3.10.4 Materiais e Métodos Materiais e reagentes 01 béquer de 100 mL 01 béquer de 25 mL Espátulas Funil de Büchner Pipetas de 5 ou 10 mL Papel filtro Kitassato Rolha p/ kitassato Chapa de aquec. c/ agitação Barra magnética Termômetro Banho de gelo CuCl2.2H2O Glicina CH3COONa Etanol Éter etílico ou Acetona Água destilada __________________________________________________________________________________________________________________ 49 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Procedimento Experimental Pese 0,85 g de cloreto de cobre dihidratado e, em um béquer de 100 mL, o dissolva em 5 mL de água destilada. (se necessário, aqueça levemente a mistura). Adicione à solução obtida 5 mL etanol 95% à solução. Paralelamente, em um béquer de 25 mL, dissolva 0,76 g de glicina em 5 mL de água destilada. Adicione então, 0,82 g de acetato de sódio e agite o sistema até total dissolução do sólido. Com o auxílio de um conta-gotas, adicione o ligante sobre o metal e anote as modificações ocorridas. Um precipitado irá se formar. Aqueça a reação a 70 oC por 15 min e então resfrie o sistema em água corrente. Para maximizar o processo de precipitação, coloque o béquer com a mistura em banho de gelo por 15 minutos. Filtre a vácuo o precipitado formado, e lave-o com etanol gelado e éter etílico ambos gelados. Deixe o sólido secar a temperatura ambiente e acondicione-o em um recipiente adequado indicado pelo professor. Calcule o rendimento experimental da reação de complexação. 3.10.5 Resultados e Questionário Com base nas observações feitas responda as seguintes questões: a) Escrever a equação química que rege a formação do [Cu(gly)2]. Calcule o rendimento da reação. b) Com base nas quantidades de reagentes empregados no processo pode-se afirmar que esta é uma reação química estequiométrica ou algum reagente está em excesso? c) Qual o papel do acetato de sódio nesta reação? Explique. d) Qual a geometria do complexo sintetizado? Este composto pode apresentar algum tipo de isomeria? e) Calcule a fórmula centesimal do complexo sintetizado. f) Sendo a glicina um aminoácido, quais são as possíveis protonações e desprotonações que ela poderá sofrer? Mostre sob a forma de equilíbrios químicos. __________________________________________________________________________________________________________________ 50 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.11 SÍNTESE DO ACETILACETONATO DE FERRO(III) Buscar referências bibliográficas sobre a síntese do trisacetilacetonatoferro(III). Uma vez encontradas falar com o professor em tempo hábil (pelo menos uma semana antes da prática) para checar se todos os reagentes necessários estão disponíveis em nosso laboratório. Recalcular todos os reagentes para que se parta o procedimento de 1 g do sal de ferro. __________________________________________________________________________________________________________________ 51 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.12 CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS VIA ANÁLISE CONDUTOMÉTRICA 3.12.1. Introdução Eletrólito é toda a substância que, dissociada ou ionizada, origina íons positivos (cátions) e íons negativos (ânions), pela adição de um solvente ou aquecimento (equação abaixo). Uma vez que íons são formados, a solução passa de isolante a condutora elétrica. Medidas de condutividade podem ser feitas para eletrólitos fortes e fracos sendo que, para cada caso, o comportamento dos resultados é bastante diferente. Outro fator relevante é a concentração do eletrólito em solução. A relação entre condutância e concentração do eletrólito é linear apenas em baixas concentrações. A unidade do sistema internacional de medidas para condutividade elétrica é o Siemens (S), porém o emprego de seus submúltiplos são muito comuns (ex.: microSiemens – μS). O aparelho medidor de condutividade ou condutivímetro é um instrumento laboratorial que permite a medição de condutividade de amostras em solução. O condutivímetro é muito utilizado em medições que necessitam de precisão tais como nas áreas de pesquisa e desenvolvimento de produtos bem como na indústria, em testes de controle de qualidade, por exemplo. Atualmente, estes aparelhos são digitalmente processados possuindo ainda sondas compensatórias de temperatura (a condutividade varia com a temperatura). Em química de coordenação, a medida de condutividade de um determinado complexo em solução, quando comparada a padrões pré-estabelecidos pode revelar informações importantes sobre sua constituição química, bem como o estado de oxidação de seu centro metálico. Este procedimento teve importância história na elucidação da estrutura de íons complexos na época de Alfred Werner, considerado “Pai” da química de complexos. Considere os seguintes complexos de composição química: PtCl 4.2NH3; PtCl4.3NH3; CoCl3.5NH3; CoCl3.6NH3. A representação química, nestas condições, fornece pouca ou nenhuma informação da real conectividade interna à molécula, estado de oxidação do metal, etc. Uma vez que, determinadas faixas de condutividade previamente estabelecidas por padrões for conhecida, pode-se comparar com os resultados obtidos pela medida da condutividade apresentada pelos complexos nas mesmas condições de medida. A Tabela 1, a seguir, ilustra os resultados de condutividade observados por Werner e então a reorganização da fórmula molecular do complexo em função destes resultados: Tabela 1. Proposição de estruturas moleculares de compostos de coordenação sintetizados por Werner em função das medidas de condutividade em solução. Fórmula empírica Condutividade Razão dos eletrólitos Fórmula de Werner PtCl4 . 2 NH3 - - [Pt(NH3)2Cl4] PtCl4 . 3 NH3 96,8 μS 1:1 [Pt(NH3)Cl3]Cl CoCl3 . 5 NH3 261,3 μS 2:1 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3 . 6 NH3 431,6 μS 3:1 [Co(NH3)6]Cl3 __________________________________________________________________________________________________________________ 52 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Neste experimento será avaliada a capacidade de compostos de coordenação conduzir ou não corrente elétrica quando em solução aquosa. Uma vez que previamente padrões serão utilizados, tais como KCl e MgCl2 é possível comparar a magnitude da condutividade lida no aparelho com a razão dos eletrólitos. No caso do KCl temos em solução cargas 1+ e 1(razão 1:1), já para o MgCl2 temos em solução cargas 2+ e 1- (razão 2:1). Uma vez conhecidos os valores de condutividade para as soluções padrão, por comparação, é possível verificar a razão de eletrólitos nas soluções dos íons complexos estudados e inferir sobre sua constituição química e conectividade. 3.12.2 Objetivos Aprender como utilizar um condutivímetro de bancada (instalação, calibração e medições). Determinar a condutividade elétrica da água pura e de soluções de eletrólitos padrão (KCl e MgCl 2). Caracterizar através de medidas condutométricas os compostos de coordenação sintetizados previamente na disciplina ([Cu(gly) 2] e [Co(NH3)5Cl]Cl2, juntamente com o complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl. 3.12.3 Pré-laboratório a) Com relação aos complexos a serem estudados via condutividade, busque informações tais como, possíveis geometrias, características do metal (NOX, número de elétrons d), solubilidade, etc. b) Defina eletrólito, eletrólito fraco e forte e cite exemplos de ambos. c) Qual a condutividade molar da água pura? Explique. (Dica: busque pelo valor da constante de auto hidrólise da água, Kw) d) Cite pelo menos um exemplo de complexo que se encaixe em cada faixa de razão de eletrólitos. Ex.: 1:1; 2:1; e 3:1 e) Suponha dois complexos que são isômeros geométricos. A técnica de condutividade pode ajudar nesta diferenciação? f) O que é água desionizada? Como é possível obtê-la? 3.12.4 Materiais e Métodos Materiais e reagentes Condutivímetro 03 balões volumétricos de 50 mL 01 béquer de 25 mL Espátulas Pipetas de 5 ou 10 mL KCl 1,0 × 10-2 mol L-1 MgCl2 . 6 H2O 1,0 × 10-3 mol L-1 KCl 1,0 × 10-3 mol L-1 Água destilada/deionizada [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Cu(gly)2] [Co(en)2Cl2]Cl __________________________________________________________________________________________________________________ 53 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Procedimento Experimental Ligar o condutivímetro seguindo os passos do manual e verificar se as soluções aquosas padrão de KCl 0,01 mol L -1, KCl 0,001 mol L-1 e MgCl2 0,001 mol L-1 estão devidamente preparadas. Lavar o eletrodo do condutivímetro cuidadosamente com água deionizada secá-lo com papel macio. Encher o béquer de 25 mL com a solução de KCl 0,01 mol L -1 até que os contatos de platina do eletrodo estejam completamente imersos. Configurar o aparelho para que a calibração seja feita com a solução descrita no passo anterior (0,01 mol.L-1 de KCl - M = 1408 μS à 25 °C). Efetuar a calibração seguindo os passos descritos no manual do aparelho. Uma vez que a calibração esteja concluída, a solução padrão deverá ser devolvida ao frasco de origem e o eletrodo limpo conforme descrito anteriormente. Efetuar a leitura das soluções padrão de KCl e MgCl 2 ambas de concentração 0,001 mol L-1. Estes valores serão as referências de eletrólitos 1:1 e 2:1, respectivamente. Utilize a leitura da água deionizada pura como valor para uma solução “não-condutora”. Preparar 50 mL de soluções aquosas (0,001 mol L-1) dos complexos a serem estudados e, como já descrito anteriormente, efetuar as leituras de condutividade. Ao término das leituras, limpar o material utilizado e organizar a bancada. 3.12.5 Resultados e Questionário Com base nas observações feitas respoda as seguintes questões: a) Por que, neste experimento, os complexos estudados podem ser considerados eletrólitos fortes? Escreva as reações de dissociação para os mesmos. b) Como as medidas de condutividade podem auxiliar na confirmação de uma determinada composição química de um complexo e/ou descartar outras hipóteses? c) Com esta técnica é possível inferir algo sobre a composição estrutural (geometria) destes complexos? Justifique. d) Qual a condutividade da água pura? No caso de complexos neutros por que um valor residual de condutividade é observado? __________________________________________________________________________________________________________________ 54 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.13 ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA APLICADA A COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 3.13.1 Introdução Como já visto nas aulas teóricas, a técnica denominada espectroscopia eletrônica se mostra bastante versátil no estudo da natureza energética das transições eletrônicas que um complexo pode conter. A técnica se baseia no princípio em que a radiação eletromagnética ao atingir um elétron no estado fundamental (menor energia), caso apresente energia correspondente à diferença de energia entre dois estados na molécula, pode promover a sua excitação a um estado superior. Um exemplo típico para compostos de geometria octaédrica são as transições eletrônicas entre os níveis de energia dos orbitais t2g e eg, conhecido como Δo ou energia de desdobramento do campo cristalino. Uma vez que grande parte dos compostos de coordenação absorve radiação eletromagnética emitindo assim, as demais frequências na região visível do espectro pode explicar o fato de que íons complexos apresentam uma grande diversidade de cores. São diversos os fatores que podem influenciar na magnitude do desdobramento do campo cristalino (Δo) sendo eles: (a) A carga elétrica do metal; (b) A natureza do ligante; (c) A geometria e número de coordenação do complexo em questão e (d) A natureza do centro metálico. Desta forma um dos objetivos desta prática é identificar experimentalmente as evidências destes fatores, pela análise espectroscópica de alguns complexos selecionados e, solução. Sob o ponto de vista quantitativo, a absorção de radiação eletromagnética pode ser descrita pela equação de Planck: 𝐸 =ℎ×𝜈 ou 𝐸= ℎ ×𝑐 𝜆 onde E (Joules) é a energia envolvida, h é a constante de Planck (6,63 × 10-34 m2 kg s-1), ν é a frequência (Hz), c é a velocidade da luz no vácuo (3,0 × 108 m s-1) e λ é o comprimento de onda (m). Entretanto uma forma comum de relacionar a quantidade de luz absorvida por uma amostra em solução e relacioná-la com sua concentração pode ser descrita pela Lei de Lambert-Beer e expressa pela equação abaixo: 𝑙𝑜𝑔 𝐼𝑖 =𝐴 = 𝜀×𝑏×𝑐 𝐼 onde Ii é a intensidade de luz incidente; I é a intensidade de luz transmitida, A é a absorvância (unidades arbitrárias - u.a.); ε é o coeficiente de absortividade molar (M-1 cm-1); b é o caminho ótico (cm) e c é a concentração molar da espécie química estudada (mol L-1). A figura 1 a seguir ilustra a relação matemática descrita acima): Figura 1 (Ao lado). Absorção de radiação eletromagnética por uma dada solução de concentração molar (c) e coeficiente de absortividade molar (ε) segundo um caminho óptico (b). Ii e I indicam as radiações incidente e transmitida, respectivamente. __________________________________________________________________________________________________________________ 55 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental De acordo com a lei de Lambert-Beer e considerando uma cubeta (recipiente porta amostra) para a análise de um composto, de espessura igual a 1,0 cm, a absorvância é dada por: A = ε × c. Note na representação a seguir (Figura 2a) que a absorbância no λmax (comprimento de onda, no máximo de absorção) é diretamente proporcional à concentração da amostra. O valor de pode ser obtido em um gráfico de absorbância no λmax vs. concentração da amostra (c) (Figura 2b). Figura 2. (a) Variação da absorvância em função da concentração molar de uma substância. (b) Relação linear entre concentração de uma substância em solução e sua absorvância (Lei de Lambert-Beer). Caso a amostra em solução se comporte de acordo com a lei de Lambert-Beer, um gráfico da absorbância versus concentração da solução de uma amostra teria um comportamento linear em que ε pode ser determinado através do coeficiente angular dessa reta. Portanto, o valor de ε é característico para cada composto, devendo ser determinado experimentalmente. 3.13.2 Objetivos Aprender como utilizar um espectrofotômetro UV-visível de bancada. Analisar via espectroscopia eletrônica na região do visível, os fatores que podem influenciar a magnitude do desdobramento do campo cristalino (Δ o) em compostos de coordenação selecionados. Encontrar experimentalmente o valor do coeficiente de absortividade molar (ε) de complexos selecionados. 3.13.3 Pré-laboratório a) Faça um desenho indicando as principais faixas energéticas do espectro eletromagnético relacionando, energia, frequência e comprimento de onda. b) Monte um diagrama genérico do desdobramento dos orbitais d em um campo cristalino octaédrico para um metal com 01 (um) elétron neste nível. Explique como uma transição eletrônica pode ocorrer e onde é medida a quantidade de energia envolvida. c) Complexos de ferro(III), Cromo(III) e cobalto(III) são intensamente coloridos enquanto compostos de alumínio(III), gálio(III) e zinco(II) são incolores. Explique. __________________________________________________________________________________________________________________ 56 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental d) Cite quatro fatores que podem influenciar a magnitude do desdobramento do campo cristalino dando exemplos. e) Qual a energia, em Joules, de um feixe de radiação de cor vermelha com comprimento de onda de 698 nm? f) Considere dois feixes de radiação eletromagnética: um na região do ultravioleta com frequência de 2,73 × 10 16 s-1, e outro de cor amarela com frequência 5,26 × 1014 s-1. Qual destes é mais energético e, quanto é esta diferença? g) Desenhe um esquema das principais partes que compõem um espectrofotômetro simples. 3.13.4 Materiais e Métodos Materiais e reagentes Espectrofotômetro 02 cubetas de vidro óptico Pipetas de 5 ou 10 mL Água destilada 03 béqueres de 25 mL Acetona [Ni(NH3)6]Cl2(aq) 0.1 mol L-1 [Cu(OH2)6]SO4(aq) 0.1 mol L-1 K3[Fe(CN)6](aq) 1.0 × 10-3 mol L-1 [Co(NH3)5Cl]Cl2(aq) 2.0 × 10-2 mol L-1 [Cu(gly)2](aq) 1.0 × 10-2 mol L-1 trans-[Co(en)2Cl2]Cl(aq) 5.0 × 10-2 mol L-1 KMnO4 5.0 × 10-4 mol L-1 Procedimento Experimental Preparar as soluções dos complexos acima de acordo com os cálculos pertinentes. Ligar o espectrofotômetro certificando-se sempre que a tensão do aparelho é compatível com a rede elétrica disponível. Ajustar os parâmetros do aparelho tais como dia/hora, operador dentre outros. Acionar a opção de varredura espectral e definir os pontos inicial e final de varredura (300 a 900 nm). Lembrete: A cubeta de vidro óptico não interfere nas medidas realizadas apenas entre 400 e 700 nm (região visível do espectro). Medir a linha base na presença da cubeta de vidro vazia alinhado com o caminho óptico. Adicionar a solução de complexo até a altura de ¾ da cubeta. Posicioná-la corretamente com a face polida no sentido do feixe de luz. Fechar a tampa do compartimento de amostra. Pressionar ENTER para iniciar a varredura espectral. Uma vez terminada a varredura, encontrar os valores de absorvância (A) para cada máximo de absorção (λ max) e calcular os valores do coeficiente de absortividade molar (ε) para cada pico de absorção. Lavar a cubeta com água destilada em abundância e em seguida com acetona para secagem mais rápida. Repetir as etapas do parágrafo anterior para todos os demais complexos. __________________________________________________________________________________________________________________ 57 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.13.5 Resultados e Questionário Com base nas observações feitas respoda as seguintes questões: a) Uma vez calculados os valores de ε para todos os compostos, é possível notar algum tipo de tendência nestes compostos? b) Considere o complexo MnO4-. Qual é sistema eletrônico do átomo de manganês nesta espécie química? Considerando sua resposta por que esta substância é intensamente colorida? c) A geometria e número de coordenação da espécie [Cu(gly) 2] no estado sólido e em solução são as mesmas? Discuta. d) Entre os complexos [Cu(OH2)6]SO4 e [Cu(gly)2] qual apresenta um maior desdobramento do campo cristalino? Explique. e) Quais os compostos com maior e menor energia de desdobramento do campo cristalino observados neste experimento? f) O complexo K3[Fe(CN)6] possui uma coloração amarela intensa (região do espectro entre 580 e 595 nm) porém absorve radiação na faixa de 380 a 435 nm (violeta). Explique. g) Monte uma tabela com todos os complexos indicando sua estrutura geométrica espacial, sistema eletrônico d e NOX do centro metálico. Monte também os diagramas desdobramento energético dos orbitais d considerando um campo cristalino octaédrico (Δo). Sugira se os compostos são de spin alto ou baixo e dê suporte teórico a sua sugestão. Indique também se são de esfera externa ou interna. __________________________________________________________________________________________________________________ 58 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.14 AVALIAÇÃO DA FORÇA DO LIGANTE SOBRE O ÍON METÁLICO VIA VOLTAMETRIA CÍCLICA 3.14.1 Introdução A voltametria é uma técnica eletroquímica onde as informações qualitativas e quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registro de curvas corrente-potencial, feitas durante a eletrólise dessa espécie em uma cela constituída de pelo menos dois eletrodos, sendo um deles o eletrodo de trabalho e o outro um eletrodo de referência. Um potencial (E) é aplicado entre os dois eletrodos em forma de varredura, isto é, variando-o a uma velocidade constante em função do tempo (s) (Figura 1, página seguinte). Vale lembrar que o potencial (E) e a corrente (i) resultante são registrados simultaneamente. A curva corrente vs. potencial obtida é chamada de voltamograma. Como a área dos dois eletrodos é diferente, o microeletrodo se polarizará, isto é, assumirá o potencial aplicado a ele. O eletrodo de referência, por possuir uma área grande, não se polarizará, mantendo o seu potencial constante. O microeletrodo é comumente feito de um material inerte, como ouro, platina, carbono, mercúrio. Quando o microeletrodo é constituído de um eletrodo gotejante de mercúrio, a técnica é chamada particularmente de polarografia. Os primeiros estudos voltamétricos foram feitos por Heyrovsky e Kuceras em 1922 usando um eletrodo gotejante de mercúrio como eletrodo de trabalho e um eletrodo de calomelano saturado como eletrodo de referência. Portanto, a primeira técnica voltamétrica desenvolvida foi a polarografia. Figura 1. Varredura linear de potenciais em função do tempo (superior). Voltamograma cíclico de uma solução aquosa de 6,0 × 10-3 mol L-1 de K3[Fe(CN)6] em 0,1 mol L-1 de KNO3 (inferior). 3.14.1.1 Tipos de Células Eletroquímicas As celas utilizadas em voltametria/polarografia são, evidentemente, do tipo eletrolíticas e, podem conter dois ou três eletrodos. Heyrovsky (criador da técnica) utilizou uma célula de dois eletrodos e durante muito tempo usou-se apenas __________________________________________________________________________________________________________________ 59 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental esse tipo de aparato. Na célula de dois eletrodos (Figura 2, abaixo), tem-se um eletrodo de trabalho, de superfície pequena, ou seja, um microeletrodo (gota de mercúrio). O potencial é aplicado no eletrodo de trabalho frente a um eletrodo de referência, usualmente um eletrodo de calomelano saturado (ECS), de área superficial grande, para que apenas o eletrodo de trabalho polarize. Essa célula apresenta alguns inconvenientes, pois, a corrente resultante da varredura de potencial passa através do eletrodo de referência. Isto obriga a usar-se um eletrodo de calomelano de reservatório grande de KCl, devido à reação que ocorrerá no mesmo (consumo do eletrodo). Figura 2. Célula Voltamométrica (polarográfica) de dois eletrodos. Devido à passagem de corrente através do eletrodo de referência e reações que ocorrem no mesmo, medidas em concentrações da ordem de 10-4 mol L-1 da substância estudada, podem ser afetadas, pois essa corrente se aproximará do valor da corrente de difusão. Outra limitação é a resistência da célula. Quando ela aumenta, como no caso de meio não aquoso, aumentará a corrente que passará através dos eletrodos o que provocará distorções nos polarogramas, tornando inviável a utilização da técnica nessas condições. Para resolver essas limitações das células de dois eletrodos, foi desenvolvida a célula de três eletrodos (Figura 3). O terceiro eletrodo é chamado de eletrodo auxiliar, podendo ser de platina, ouro, carbono vítreo, etc. (materiais inertes). Ele foi introduzido na célula voltamétrica para assegurar o sistema potenciostático. __________________________________________________________________________________________________________________ 60 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Figura 3. Esquerda: Esquema de uma célula voltamométrica potenciostática de três eletrodos. Direita: Foto de uma célula eletroquímica real. Nesta célula, os eletrodos são conectados a um amplificador operacional, pertencente ao circuito eletrônico do polarógrafo. O amplificador operacional atuará quando for aplicada uma diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, fazendo com que a resistência do eletrodo de referência aumente e a do eletrodo auxiliar diminua, fazendo com que a corrente passe entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar, evitando que ocorram distúrbios (como eletrólise, por exemplo) no eletrodo de referência. Com este recurso o eletrodo de referência realizará o seu papel sem interferências, que é o de manter o seu potencial constante durante as medidas. Por isto pode-se usar além do eletrodo de trabalho e do auxiliar, um eletrodo de referência de dimensões pequenas, o que facilita o uso de células eletrolíticas de tamanho reduzido. De um modo geral, a célula de três eletrodos apresenta as vantagens: 1. É mais adequada para soluções diluídas; 2. Pode ser usada para soluções de alta resistência (solventes orgânicos, mistura água/solvente orgânico); 3. Pode ser usada com eletrólitos de suporte mais diluídos. 3.14.1.2 O Eletrólito de Suporte A utilização de um eletrólito de suporte inerte é indispensável em experimentos de eletroquímica, pois este pode alterar as propriedades do meio de diversas formas: Regular a resistência da célula eletroquímica (mobilidade iônica); Controlar a atividade do íon hidrogênio em solução; Sofrer associação com o soluto eletroativo (espécie em estudo); __________________________________________________________________________________________________________________ 61 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Formar par iônico ou agregados micelares com as espécies eletroativas; Determinar fortemente a estrutura da dupla camada iônica; Poder impor limites de voltagem positivos ou negativos devido suas propriedades redox. Em princípio, qualquer substância que sofre dissociação (forma íons) em um determinado solvente pode atuar como eletrólito de suporte. Para o meio aquoso, uma variedade de sais inorgânicos solúveis tais como halogenetos de metais alcalinos ou ainda oxoânions como nitratos e percloratos de metais alcalinos podem ser considerados excelentes eletrólitos. Por outro lado, no caso de solventes orgânicos o uso de sais de tetralquilamônio são bastante empregados por questões de solubilidade. Um exemplo típico é o hexafluorfosfato de tetrabutilamônio (TBAPF 6). 3.14.1.3 Os Eletrodos de Trabalho No eletrodo de trabalho é onde realmente ocorre o processo eletroquímico a ser estudado. A Figura 4 (a seguir) apresenta alguns tipos de eletrodos de trabalho: Figura 4. Esquerda: Eletrodos de trabalho de platina, carbono vítreo e ouro. Direita: Microeletrodos (diâmetro de 25 μm) dos mesmos materiais da figura ao lado. O eletrodo de trabalho mais importante usado em voltametria ainda é o eletrodo de mercúrio. Ele pode ser usado tanto no modo gotejante quanto no modo estático. Nesse modo, a gota de mercúrio, depois de formada, permanece imóvel na ponta do capilar e o voltamograma é registrado nessa única gota. A sua atuação (do eletrodo de mercúrio) é marcadamente na região catódica, em potenciais que podem variar de +0,3 V a -2,3 V vs. o eletrodo de referência de calomelano saturado (ECS), dependendo do meio utilizado. Esta região de potencial é onde ocorrem as reações eletródicas da maioria dos íons metálicos e de grande número de espécies orgânicas, daí a sua importância. No modo gotejante ele é um eletrodo de superfície renovável, evitando problemas, entre outros, devido aos chamados envenenamentos superficiais. Suas limitações são basicamente na parte anódica, pois é onde o mercúrio oxida e ainda a elevada toxicidade deste metal. Entre os eletrodos sólidos o de platina é um dos mais importantes. Ele atua na região de potencial de cerca de +1,1V a -0,5 V vs. ECS, dependendo do eletrólito de suporte utilizado. É útil na região anódica, onde o eletrodo de mercúrio não __________________________________________________________________________________________________________________ 62 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental atua. Dentre os pontos positivos destacam-se a variedade de formas e tamanhos de eletrodos construídos e inércia química. Entre as desvantagens há a restrição de uso na região catódica, pois reduz facilmente o íon H+ e o alto custo da platina. Outro eletrodo sólido útil na região anódica é o de ouro, que pode ser utilizado em intervalos de potencial de +1,5 a -0,8 V vs. ECS (supera os limites da platina em ambas as direções, catódica e anódica). Suas vantagens e desvantagens são semelhantes às da platina. Muito usados na região anódica são os eletrodos de carbono, principalmente o de carbono vítreo, que atua no intervalo de +1,5 V a -1,1 V vs. ECS, dependendo do meio utilizado. Embora diversos eletrodos sólidos possam ser usados em parte da região catódica, todos têm desempenho inferior ao eletrodo de mercúrio, devido principalmente as suas propriedades envolvendo a renovação superficial e formação de amálgamas com vários metais. 3.14.1.4 Os Eletrodos de Referência O eletrodo de referência ideal possui um potencial que é conhecido com exatidão, de valor constante e completamente insensível à solução com a substância que está sendo analisada. Estes eletrodos devem ser simples de serem preparados, manter seus potenciais constantes e permitir a passagem mínima de corrente quando em operação. Os eletrodos de referência mais comuns são os de calomelano (Hg/Hg 2Cl2) e os compostos de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl). Para o eletrodo de calomelano a semi-reação observada é a seguinte: Quando uma solução saturada de KCl é utilizada na montagem deste eletrodo, seu potencial, à 25 ºC, é de (exatamente) +0,2444 V. A Figura 5, (a seguir) ilustra a montagem de um eletrodo de calomelano saturado típico. Os eletrodos de calomelano já foram mais comuns entre os cientistas que trabalham nesta área, porém, devido à elevada toxicidade do mercúrio, com o passar dos anos este foi caindo em desuso. De qualquer maneira, em certos tipos de análises, eletrodos de calomelano ainda apresentam melhores resultados que seu sucessor, o eletrodo de prata/cloreto de prata. Figura 5. Esquema de montagem de um eletrodo de referência do tipo calomelano saturado (esquerda) e do tipo prata/cloreto de prata (direita). __________________________________________________________________________________________________________________ 63 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Atualmente o eletrodo de prata/cloreto de prata é o mais comercializado e empregado na área de eletroquímica. Este sistema consiste em um fio de prata imerso em uma solução de cloreto de potássio saturada com cloreto de prata (Figura 5). Para este eletrodo, a semi-reação observada é a seguinte: Quando uma solução saturada de KCl é utilizada na montagem deste eletrodo, seu potencial, à 25 ºC, é de (exatamente) +0,199 V. De maneira geral, os eletrodos de referência devem ficar em contato permanente (quando não estão sendo utilizados) com soluções aquosas saturadas de cloreto de potássio para que os contatos iônicos não sequem. O contato prolongado destes equipamentos com solventes orgânicos podem degrada-los e o eletrodo pode ser totalmente comprometido. 3.14.1.5 O Contra Eletrodo ou Eletrodo Auxiliar O contra eletrodo ou eletrodo auxiliar normalmente é feito com um fio de platina enrolado ou com um poço de mercúrio. Obviamente, por razões já expostas anteriormente o uso da platina é preferível, devido às questões de toxicidade e impacto ambiental relativo ao mercúrio. Seu papel no sistema de três eletrodos é apresentar uma baixa resistividade para forçar a corrente elétrica presente no sistema circular por ele, evitando processos eletrolíticos (reações redox) do eletrodo de referência. 3.14.1.6 Trabalhando em Atmosfera Inerte Quando se trabalha na região catódica (potenciais negativos), como é o caso da polarografia, há a necessidade da remoção do oxigênio atmosférico dissolvido nas soluções. Isto porque o O 2 é eletroativo e produz duas ondas polarográficas nessa região. A seguir estão ilustradas algumas reações de redução do O2 dissolvido no solvente em questão: Como consequência, na região catódica quando se faz uma medida polarográfica ou voltamétrica na presença de O 2 a corrente de fundo será alta, e vai mascarar a corrente produzida pela espécie eletroativa. Por isso é necessário remover o O2 dissolvido na solução antes das medidas serem feitas. Isto é feito desaerando-se a solução pela passagem de um gás inerte isento de O2. O gás é borbulhado na solução durante alguns minutos, remove o O 2, e fica dissolvido em seu lugar. Como o gás purgado é eletroquimicamente inerte nesse intervalo de potencial (região catódica considerada acima), não __________________________________________________________________________________________________________________ 64 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental produzirá nenhuma corrente polarográfica ou voltamétrica. Os gases mais usados para esse fim são: N 2, Argônio, Ne e He. O Nitrogênio é o mais usado por ser mais barato e poder ser facilmente obtido com alta pureza. 3.14.1.7 Encontrando e Calculando os Parâmetros Eletroquímicos São ditos parâmetros eletroquímicos os valores de corrente máxima e mínima registradas ditas corrente de pico catódico (ipc) e corrente de pico anódico (ipa), respectivamente. Uma vez encontrados o ipc e o ipa, automaticamente são localizados seus respectivos potenciais de pico catódico (Epc) e anódico (Epa) estes valores podem ser visualizados no voltamograma da Figura 1. Tendo em mãos os parâmetros descritos acima, torna-se possível calcular os valores dos potenciais de meia onda (E½), a diferença de potenciais de pico (ΔEp) e a razão entre correntes de pico catódico e anódico (ipc / ipa). A reversibilidade dos processos eletroquímicos pode ser analisada considerando os seguintes pontos: Processos reversíveis O módulo da diferença entre os potenciais de pico catódico e anódico (ΔEp = |Epa–Epc|) deve ser de 59 mV para processos reversíveis que transferem apenas 1 e-. A razão ipc e ipa deve ser aproximadamente igual a 1. Processos quasi-reversíveis Os potenciais de pico (Ep) aumentam com o aumento da velocidade de varredura. Os valores de ΔEp variam de maneira pronunciada de acordo com a velocidade de varredura de potenciais. Processos irreversíveis Ao efetuar varreduras em diferentes velocidades os potenciais deslocam-se sempre para sentidos anódicos (Epa) ou catódicos (Epc) não se observando, geralmente, o pico de retorno. 3.14.1.8 Relações Entre Potenciais Redox e a Força de um Ligante Uma importante evidência da presença da energia de estabilização do campo cristalino em compostos de coordenação é a estabilidade de estados de oxidação específicos dos íons de metais de transição. Desta forma, é possível relacionar a força de um ligante (série espectroquímica) com o potencial redox de um íon metálico. Um exemplo desta relação pode ser visualizada nos potenciais de oxidação de diferentes complexos do íon Co(II) (sistema eletrônico d7) à Co(III) (sistema eletrônico d6) segundo as equações a seguir. Note que, conforme os ligantes são alterados ao longo da série, temos um aumento da energia de estabilização do campo cristalino, pois a força destes ligantes aumenta gradativamente (de cima para baixo). Desta maneira, a primeira reação a oxidação do Co(II) é extremamente desfavorável pois o ligante fraco não consegue estabilizar o íon Co(III). Por outro lado, o complexo [Co(CN)6]3- (produto da última reação) é tão estável que sua redução acaba se tornando __________________________________________________________________________________________________________________ 65 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental desfavorável. Como tendência geral observa-se que ligantes de campo fraco favorecem os complexos de Co(II) e ligantes de campo forte favorecem complexos de Co(III). 3.14.2 Objetivos Aprender como funciona um potenciostato simples de bancada através da técnica de voltametria cíclia (VC). Extrair os dados de um voltamograma coletado e calcular os parâmetros eletroquímicos analisando a reversibilidade de um processo redox. Analisar a influência da força do ligante em complexos de ferro(III) através de seus potenciais de oxidação. 3.14.3 Pré-laboratório a) Qual a diferença entre voltametria e polarografia? b) Quais são os dois tipos de células eletroquímicas existentes? Explique de maneira simples as diferenças básicas entre as mesmas apontando as vantagens de uma em relação à outra. c) Por que há necessidade de adicionarmos um eletrólito de suporte à solução a ser analisada? d) Qual o papel do eletrodo de trabalho? Cite alguns exemplos de eletrodos mais comuns. e) Por que devemos utilizar um eletrodo de referência? Quais suas principais características? f) Considerando a célula eletroquímica onde três eletrodos estão presentes, qual o papel do eletrodo auxiliar? g) Explique a razão da necessidade de trabalharmos sob atmosfera inerte durante varreduras na região negativa (catódica) de potenciais. __________________________________________________________________________________________________________________ 66 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.14.4. Materiais e Métodos 4.1 Materiais e Métodos Materiais e reagentes Potenciostato 01 cela eletroquímica de 10 mL c/ tampa Eletrodo de carbono vítreo Eletrodo de referência de Ag/AgCl/KCl(sat) Eletrodo auxiliar (fio de Pt) Pipetas de Pasteur Espátulas Papel cartão K3[Fe(CN)6] K3[Fe(ox)3] KCl Água Destilada Argônio Acetato de etila 50 mL de KCl 0,1 mol L-1 Procedimento Experimental Verificar se todo o material necessário está disponível antes de começar a prática. Ligar o estabilizador elétrico geral, microcomputador e potenciostato. Separar a célula eletroquímica (copo e tampa) e os eletrodos que serão empregados durante o experimento: eletrodo de carbono vítreo (trabalho); eletrodo de platina espiral (auxiliar) e eletrodo de referência (Ag/AgCl-KCl(sat)). Junto aos três eletrodos colocar a conexão de purga de gás inerte (argônio). Lavar todos os eletrodos com água deionizada e solvente orgânico. Secar com papel macio. Com o auxílio de um pedaço de papel cartão umedecido, efetuar um polimento do eletrodo de trabalho de maneira adequada (girando em movimentos que lembram um “oito”). Adicionar ao copo de vidro 10 mL da solução de eletrólito (KCl 0,1 mol L -1), ou o suficiente para que os eletrodos estejam imersos pelo menos 10 mm no interior da solução. Após a verificação de que nenhum eletrodo esteja tocando outro e que todos estejam em contato com a solução fazer as conexões elétricas entre os terminais provenientes do potenciostato aos seus respectivos eletrodos: Eletrodo de trabalho (preto), eletrodo de referência (branco) e eletrodo auxiliar (vermelha). Para garantir que o oxigênio molecular não interfira nas medidas, purgar a solução com argônio por alguns minutos. Acionar o software controlador do potenciostato e selecionar a opção “Corrente X Potencial” através do caminho ARQUIVO > AQUISIÇÃO. Entrar com os parâmetros de aquisição de dados (feitos pelo Professor). Feitos todos os ajustes efetuar a varredura de corrente em função do potencial. Esta varredura apenas com o eletrólito de suporte é a linha-base para a verificação se todo o sistema está funcionando corretamente. Uma vez terminada a linha base (salvar o arquivo), abrir a cela e adicionar o composto a ser analisado, fechá-la e purgar argônio novamente. Acionar o potenciostato mais uma vez fazendo a varredura voltamométrica da solução conforme descrição anterior. Após a varredura concluída, salvar o voltamograma. __________________________________________________________________________________________________________________ 67 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 3.14.5. Resultados e Questionário Através da opção <RELATÓRIO> no software, extrair os parâmetros eletroquímicos a seguir: K3[Fe(CN)6] K3[Fe(ox)3] Epa Epa Epc Epc ipa ipa ipc ipc E½ E½ ipc / ipa ipc / ipa ΔEp ΔEp Com base nas observações feitas respoda as seguintes questões: a) Calcule os valores de E½; ipc / ipa e ΔEp partindo dos dados extraídos dos voltamogramas coletados, e classifique os processos redox em reversíveis, quasi-reversíveis ou irreversíveis. b) Escreva as semi-reações de oxidação e redução para cada complexo seguido de seus respectivos valores de potencial de pico. c) Considerando os potenciais de pico catódico (Epc) para ambos os complexos estudados, qual reflete a maior influência do ligante sobre o centro metálico? Explique. __________________________________________________________________________________________________________________ 68 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental 4 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS, P. W; JONES, Loretta. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. BENVENUTTI, E. V. Química Inorgânica: Átomos, moléculas, líquidos e sólidos. Porto Alegre: Ed. UFRGS, 2003. BRUICE, Paula Yurkanis. Química orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. Vol. 1 e 2. COTTON, F.A. e WILKINSON, G. Química Inorgânica. Livros Técnicos e Científicos, 1978. FLACH, S. E. Introdução à química inorgânica experimental. 2. ed. ver .Florianópolis: EdUFSC, 1990. FARIAS, R.F., Práticas de Química Inorgânica. 3. ed. Campinas: Átomo, 2010. HOUSECROFT, C. E. e Sharpe, A.G. Inorganic Chemistry. 3. ed. London: Pearson. HUHEEY, J.E., KEITER, E.A., KEITER, R.L. Inorganic Chemistry: principles of structure and reactivity. 4th ed.,New York: Harper Collins College Publisher, 1993. LEE, J. D. Fundamentos de Química Inorgânica. São Paulo: Ed. Blucher, 1971. LENZI, E., et al.; Química Geral Experimental. Rio de Janeiro: Freitas Bastos Editora, 2004. SHRIVER, D.F.; ATKINS, P.W.; LANGFORD, C.H. Química Inorgânica. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2003. Periódicos científicos nacionais e internacionais na área de química inorgânica. __________________________________________________________________________________________________________________ 69 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental ANEXOS Unidades de medida No Sistema Internacional há somente uma unidade para cada grandeza física. Entretanto podem ser utilizados os seguintes prefixos para expressar os múltiplos e submúltiplos decimais de unidades básicas SI, ou unidades derivadas com nomes especiais: __________________________________________________________________________________________________________________ 70 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Estas unidades não fazem parte do SI, mas se admite que sejam utilizados ainda em alguns contextos. Prefixos SI podem ser afixados em algumas destas unidades, como mililitro ( mL), milibar (mbar) e megaelétron-volt (MeV). O espectro eletromagnético __________________________________________________________________________________________________________________ 71 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Produto de solubilidade a 25 oC Continua... __________________________________________________________________________________________________________________ 72 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Produto de solubilidade a 25 oC __________________________________________________________________________________________________________________ 73 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental Constantes de dissociação a 25 oC __________________________________________________________________________________________________________________ 74 __________________________________________________________________________QIE0001 – Química Inorgânica Experimental __________________________________________________________________________________________________________________ 75
