tratamento de água para geração de vapor: caldeiras

TRATAMENTO DE
ÁGUA PARA GERAÇÃO
DE VAPOR: CALDEIRAS
Patrocínio:
www.corona.ind.br
Elaborado por:
Eng.º Joubert Trovati
SUMÁRIO
1.
Conceitos Gerais
1.1
Calor e Temperatura
1.1.1
Mecanismos de Transferência de Calor
1.1.1.1
Condução
1.1.1.2
Convecção
1.1.1.3
Radiação
1.2
Vapor
1.3
Combustão e Combustíveis
2
Caldeiras
2.1
Breve Histórico
2.2
Tipos de Equipamento
2.2.1
Caldeiras Fogotubulares (ou flamotubulares)
2.2.2
Caldeiras Aquatubulares
2.2.3
Equipamentos Periféricos
2.2.3.1
Pré-Aquecedor de Ar
2.2.3.2
Economizador
2.2.3.3
Soprador de Fuligem
2.2.3.4
Superaquecedor
3
Água para Geração de Vapor
3.1
Qualidade da Água
3.1.1
Impurezas Encontradas na Água
3.1.2
Retorno de Condensado
4
Tratamentos Preliminares da Água
4.1
Clarificação/Filtração
4.2
Processos de Troca Iônica
4.2.1
Abrandamento
4.2.2
Desmineralização
4.3
Processo de Osmose Reversa
4.4
Outros Processos de Abrandamento
4.5
Destilação
______________________________________________________________________
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2
5
Objetivos do Tratamento de Água das Caldeiras
6
Prevenção das Incrustações
6.1
Incrustação - Causas e consequências
6.2
Tratamentos para Prevenção das Incrustações
6.2.1
Tratamento Precipitante - Fosfato
6.2.2
Tratamento Quelante
6.2.3
Tratamentos Disperso-Solubilizantes (TDS)
7
Corrosão e Métodos de Controle
7.1
Fundamentos
7.2
Tipos de Corrosão em Caldeiras
7.2.1
"Pittings" (ou pites)
7.2.2
Corrosão Galvânica
7.2.3
Corrosão por Tensão
7.2.4
Ataque Cáustico ("Caustic Embrittlement")
7.2.5
Fragilização por Hidrogênio
7.3
Remoção do Oxigênio da Água
7.3.1
Desaeração Mecânica
7.3.2
Desaeração Química - Sequestrantes de Oxigênio ("Oxygen
Scavengers")
7.3.2.1
Sulfito de Sódio
7.3.2.2
Hidrazina
7.3.2.3
Outros Sequestrantes de Oxigênio
7.4
Métodos Físicos de Prevenção da Corrosão
7.5
Corrosão em Linhas de Condensado - Aminas Fílmicas e
Neutralizantes
8
Arrastes
9
Controle Analítico e Operacional do Tratamento
9.1
Aprovações Regulamentares
10
Referências Bibliográficas
______________________________________________________________________
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3
1-
CONCEITOS GERAIS
A geração de vapor é uma importante operação industrial, presente em
uma infinidade de processos e segmentos. Como exemplo, podemos citar:
•
Geração de energia elétrica nas usinas termelétricas e nucleares
•
Papel e Celulose
•
Açúcar e Álcool
•
Indústrias químicas e petroquímicas em geral
•
Refinarias de petróleo
•
Indústrias de suco de laranja e derivados
•
Frigoríficos, abatedouros e laticínios
•
Indústrias têxteis e de tintas/ vernizes
•
Cervejarias e bebidas em geral
•
Indústrias de processamento de madeira e borracha
•
Navegação marítima, fluvial e submarina
•
Diversas indústrias alimentícias e farmacêuticas, entre muitos outros.
Atualmente, o vapor constitui o modo mais econômico e prático de se
transferir calor, até certo limite, em processos industriais. Além disso, é usado
para geração de trabalho mecânico. Um ditado popular no âmbito industrial
diz que: “O vapor movimenta o mundo”.
1.1 - CALOR E TEMPERATURA
É muito comum a confusão entre os termos “calor” e “temperatura” que
normalmente empregamos. Da termodinâmica, ciência que estuda o calor e os
processos que o envolvem, podemos estabelecer as seguintes definições:
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4
•
Calor: É uma forma de energia térmica em trânsito, ou seja, está
sempre se transferindo de um corpo com maior temperatura para um
corpo de menor temperatura. O calor não pode ser armazenado; o que
pode ser feito é apenas facilitar ou dificultar sua transferência.
•
Temperatura: É uma medida da energia cinética, isto é, da vibração das
moléculas que compõem um certo corpo. Quanto maior é a vibração das
moléculas, maior será a temperatura do corpo em questão. É
justamente a diferença de temperatura entre dois corpos que promove
a transferência de calor.
Uma analogia entre a transferência de calor, a corrente elétrica e o
escoamento de fluidos pode ser feita:
Fluxo
Força Motriz
Observações
Calor
Diferença de potencial
térmico (Temperatura)
Quanto maior a diferença de
temperatura, maior é o fluxo de calor.
Corrente
Elétrica
Diferença de potencial
elétrico
(Voltagem)
Quanto maior é a diferença de
voltagem, maior será a intensidade
da corrente elétrica.
Fluido
(líquido
ou gás)
Diferença de potencial
gravitacional (altura)
ou de pressão
Quanto maior é a diferença de altura
e/ou de pressão entre dois pontos do
fluido, maior será a vazão do mesmo.
1.1.1 - Mecanismos de Transferência de Calor
São
três
os
mecanismos
conhecidos
de
transferência
de
calor:
condução, convecção e radiação. Resumidamente, apresentamos esses a
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5
seguir; em KERN (1987) o leitor pode encontrar uma extensa e detalhada
explicação dos fundamentos de transferência de calor.
1.1.1.1
Condução
É um método no qual o calor flui pelo contato direto, molécula a
molécula, do corpo. Ocorre normalmente em corpos sólidos. Nas caldeiras, a
condução ocorre no metal dos tubos e dispositivos de troca térmica, onde o
calor flui da face de maior temperatura (em contato com os gases quentes ou
fornalha) para a de menor temperatura (por onde circula a água).
q = k . A.
(Tq − T f )
l
Lei de Fourier:
Tq > Tf
k=Condutividade térmica (W/h.m2.ºC)
T = Temperatura
A = Área
FIGURA 01:
EXEMPLO ILUSTRATIVO DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR POR CONDUÇÃO
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1.1.1.2
Convecção
É um processo que consiste basicamente na transferência de calor
envolvendo corpos fluido (líquidos ou gases). A convecção é sinal de
movimento,
podendo
ser
natural
ou
forçada.
Nas
caldeiras,
ocorre
transferência de calor por convecção dos gases quentes para as superfícies
dos tubos e das superfícies dos tubos para a água.
q = h . A . (T∞ − Tp )
FIGURA 02:
Lei do Resfriamento de Newton
T∞ > Tp
h = Coeficiente de transferência de
calor por convecção (W/m2.ºC)
ILUSTRAÇÃO MOSTRANDO O PROCESSO DE TRANSMISSÃO DE CALOR POR
CONVECÇÃO
1.1.1.3
Radiação
É um processo predominante em temperaturas mais elevadas (acima de
500 º C). O calor é transmitido através de ondas eletromagnéticas. Altamente
dependente da diferença de temperatura. Numa caldeira, ocorre transferência
por radiação do fogo para a área irradiada da fornalha.
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7
q = σ . ε . A . (Tq 4 − Tf 4 )
FIGURA 03:
Lei de Radiação
ε = Emissividade
σ = Cte. Stefan-Boltzman
(5,669.10-8 W/m2.K4)
EXEMPLO DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR POR RADIAÇÃO
1.2 - VAPOR
O vapor, como sabemos, é a água no estado gasoso. Esta mudança de
estado é proporcionada pelo efeito direto do calor e inverso da pressão. Em
outras palavras: ao fornecermos calor para a água, a mesma tem sua
temperatura elevada até um certo limite e, a partir daí, começa a passar para
a fase gasosa. Para que isto ocorra, as moléculas de água no líquido têm que
vencer a força que a pressão exerce sobre elas, ou seja, quanto maior a
pressão, mais força as moléculas tem que fazer. Esta energia é fornecida
justamente pelo aquecimento e resulta no aumento da temperatura de
vaporização do líquido. Quanto maior for a pressão, mais energia o vapor
transportará pelas moléculas de água que o constitui. Ao se condensar, a
mesma energia que as moléculas absorveram para passar para fase vapor é
liberada para o meio, resultando aí na transferência de energia na forma de
calor.
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Existem basicamente dois tipos de vapor:
•
Vapor saturado: É um vapor “úmido”, contendo pequenas gotículas de
água, sendo obtido da vaporização direta da mesma. Quando este tipo
de vapor se condensa, cede calor latente. É usado para aquecimento
direto ou indireto.
•
Vapor superaquecido: É obtido através do aquecimento conveniente do
vapor
saturado,
resultando
em
um
vapor
seco.
É
usado
para
transferência de energia cinética, ou seja, para geração de trabalho
mecânico (turbinas).
A necessidade do uso de vapor superaquecido em turbinas é decorrente
das elevadas velocidades que são encontradas nestes dispositivos. Caso fosse
usado o vapor saturado, qualquer gotícula de água que se formaria na
tubulação provocaria um forte processo de abrasão na turbina.
1.3 - COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS
A combustão é um fenômeno já bastante conhecido da humanidade há
milênios. Desde a pré-história, o homem já domina (às vezes nem tanto!) as
práticas de se fazer e controlar o fogo. Sem dúvida, esta tarefa permitiu um
grande desenvolvimento da espécie, fazendo com que o homem se adaptasse
às diferentes condições climáticas, melhor uso dos alimentos, etc.
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A combustão nada mais é do que uma reação de oxidação de um
material denominado “combustível” com o oxigênio (comburente), liberando
calor. A equação genérica para o processo é:
COMBUSTÍVEL + OXIGÊNIO
Ö CALOR + Produtos (CO , H O, CO, etc.)
2
2
Diversos combustíveis são usados para queima em caldeiras de
produção de vapor. Entre eles destacam-se: lenha, óleos pesados, gasóleos,
gás (natural e GLP), gases de alto forno ou de hulha, gases de escape de
turbinas a gás, carvão mineral, bagaço de cana, palha de arroz, resíduos em
geral, cavacos e cascas de madeira, licor negro (caldeira de recuperação de
C&P), entre outros.
Para a produção de vapor também podem ser usadas fontes não
combustíveis de calor, tais como a energia elétrica (caldeiras de eletrodos
submersos e de jatos d’água), a energia nuclear (urânio, plutônio, etc.) e o
calor
de
reações
exotérmicas
de
processos
químicos,
tais
como
SOx
resultantes da produção de ácido sulfúrico, etc.).
Evidentemente, a escolha do tipo de combustível ou energia para a
geração de vapor deve levar em conta a aplicação, o tipo de caldeira, a
disponibilidade do combustível/ energia, o custo fixo e operacional do processo
e o impacto ambiental provocado. Lembramos que existem atualmente
sistemas eficientes no controle das emissões atmosféricas, permitindo o
homem usufruir a combustão e suas aplicações sem provocar maiores
alterações no meio ambiente.
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2-
CALDEIRAS
As
caldeiras
(“boilers”
do
inglês)
são
equipamentos
destinados
basicamente à produção de vapor, seja ele saturado ou superaquecido.
Existem outros equipamentos de aquecimento e transferência de calor sem
produção de vapor que também são chamados de caldeiras, tais como
aquecedores que empregam fluidos térmicos, geradores de água quente, etc.
Neste texto e certamente na maioria das vezes que o termo caldeira for
aplicado, é feita referência aos equipamentos para geração de vapor.
Dentro de uma unidade de processo, a caldeira é um equipamento de
elevado custo e responsabilidade, cujo projeto, operação e manutenção são
padronizados e fiscalizados por uma série de normas, códigos e legislações. No
Brasil, o Ministério do Trabalho é responsável pela aplicação da NR-131, que
regulamenta todas as operações envolvendo caldeiras e vasos de pressão no
território
nacional.
Para
o
projeto
desses
equipamentos,
normalmente
adotam-se códigos específicos; no Brasil, é comum o uso do código ASME
(American Society of Mechanical Engineers. www.asme.org).
2.1 - BREVE HISTÓRICO
Vários registros históricos e relatórios de missões de exploração
submarina apontam o uso das primeiras caldeiras em navios, datados do final
do século XIV. No entanto, após a revolução industrial iniciada na Inglaterra
em meados do século XVIII, disseminou-se o uso de caldeiras nas mais
variadas aplicações: fábricas, embarcações, locomotivas2, veículos, etc. Nestes
engenhos, o vapor era usado para aquecimento e, principalmente, para
1
Pode ser vista em: www.mtb.gov.br
Nas cidades de Campinas-SP, Tubarão-SC e Cruzeiro-MG é possível visitar locomotivas a vapor
que ainda funcionam. Detalhes podem ser encontrados em www.abpf.org.br .
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2
acionamento das máquinas e movimentação dos veículos, utilizando-se um
sistema de cilindro e pistão desenvolvido pelo escocês James Watt por volta
de 1765.
FIGURA 04:
FOTOGRAFIA DE UMA LOCOMOTIVA A VAPOR DO INÍCIO DO SÉCULO XX.
Com o passar dos anos, as caldeiras foram se desenvolvendo e novas
aplicações apareceram. O desenvolvimento da indústria metalúrgica e da
ciência dos materiais, bem como o aprimoramento dos conhecimentos de
engenharia, permitiram a construção de equipamentos mais leves, resistentes,
seguros e muito mais eficientes. Nas páginas seguintes faremos uma breve
descrição de suas características.
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2.2 - TIPOS DE EQUIPAMENTO
2.2.1 - Caldeiras Fogotubulares (ou flamotubulares)
São equipamentos derivados das caldeiras antigas, onde o fogo e os
gases quentes da combustão circulam no interior dos tubos e a água a ser
vaporizada circula pelo lado de fora. Ambos são contidos por uma carcaça
cilíndrica denominada casco. Nas extremidades do casco são fixados os
espelhos, onde são mandrilhados os tubos da caldeira. Os tubos podem ser
verticais ou horizontais, dependendo do modelo.
Normalmente este tipo de caldeira tem produção de vapor limitada a
cerca de 40 t/ h e pressão de operação máxima3 de 16 Kgf/ cm2. Um esquema
de caldeira fogotubular com duas câmaras de combustão é mostrado na figura
a seguir.
2.2.2 - Caldeiras Aquatubulares
Surgiram da necessidade de maiores produções de vapor e maior
pressão de operação. Nestes modelos, a água ocupa o interior dos tubos,
enquanto que o fogo e os gases quentes ficam por fora. Existem modelos com
produção de vapor superiores a 200 t/ h e pressão de operação da ordem de
300 Kgf/ cm2 (caldeiras supercríticas).
Na figura subseqüente, é mostrado um sistema gerador de vapor
aquatubular, com demais acessórios.
3
Algumas caldeiras de locomotivas a vapor operavam com pressão de até 21 Kgf/ cm2.
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FIGURA 05:
ILUSTRAÇÕES MOSTRANDO UMA CALDEIRA FOGOTUBULAR HORIZONTAL
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FIGURA 06:
ESQUEMA DE UMA CALDEIRA AQUATUBULAR DE COMBUSTÍVEL SÓLIDO
(SISTEMA COMPLETO). ABAIXO: PERSPETIVA DE UM MODELO MONTADO
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2.2.3 - Equipamentos Periféricos
São empregados como auxiliares para um bom desempenho e eficiência
na operação da caldeira. Devido ao pequeno tamanho e concepção de projeto
das caldeiras fogotubulares, é difícil a instalação dos equipamentos periféricos
neste tipo de caldeira, ficando assim restritos às caldeiras aquatubulares, na
maioria das vezes.
Os principais equipamentos usados com esta finalidade são:
2.2.3.1
Pré-Aquecedor de Ar
Tem por finalidade aquecer o ar que será alimentado na fornalha, de
modo a conseguir um aumento na temperatura do fogo e melhorar a
transferência de calor por radiação. Com isto também se consegue aumento
na eficiência do equipamento e economia de combustível.
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FIGURA 07:
FOTOGRAFIA DE UMA CALDEIRA EXIBINDO UM PRÉ-AR.
2.2.3.2
Economizador
Tem por objetivo pré-aquecer a água que alimentará a caldeira usando
o calor dos gases de combustão que saem do equipamento. Consegue-se,
assim, melhor rendimento na produção de vapor, respostas mais rápidas e
economia de combustível.
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FIGURA 08:
FOTOGRAFIAS DE UM EQUIPAMENTO ECONOMIZADOR INSTALADO. OBSERVAR
OS TUBOS ALETADOS NO INTERIOR DO EQUIPAMENTO (ABAIXO)
2.2.3.3
Soprador de Fuligem
Trata-se de um dispositivo que penetra no interior do feixe tubular,
fazendo um jateamento de vapor na parte externa do feixe. Com isso,
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consegue-se remover possíveis depósitos de fuligem aderidos aos tubos que
podem prejudicar as operações de troca térmica.
2.2.3.4
Superaquecedor
São equipamentos destinados a aquecer o vapor saturado produzido na
caldeira e torná-lo seco, apropriado para ser usado em operações de geração
de energia mecânica, como acionamento de turbinas. O superaquecedor
normalmente é construído com vários conjuntos em paralelo de 2 a 4 tubos
em forma “U”, formando uma serpentina colocada no alto da fornalha. Pelo
fato de trabalhar somente com vapor, qualquer fluxo de água da caldeira que
atinge o superaquecedor irá imediatamente vaporizar-se e, caso a mesma
contenha certa quantidade de sais dissolvidos, os mesmos se incrustarão no
equipamento.
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3-
ÁGUA PARA GERAÇÃO DE VAPOR
A operação segura e eficiente de uma caldeira é extremamente
dependente da qualidade da água disponível para alimentação da mesma. De
nada adianta a instalação de um equipamento ultra moderno, com todos os
acessórios/ periféricos disponíveis e automatizado totalmente se não é levada
em consideração a qualidade da água e o tratamento químico aplicado.
Como sabemos, a água tem uma tendência a dissolver uma série de
substâncias, tais como sais, óxidos/ hidróxidos, diversos materiais e inclusive
gases, motivo pelo qual nunca é encontrada pura na natureza. Além das
espécies dissolvidas, pode apresentar material em suspensão, tais como
argila, material orgânico, óleos, etc. A presença de todas estas impurezas
muitas vezes causa problemas no uso da água para geração de vapor,
podendo formar incrustações e/ ou acelerar os processos corrosivos.
3.1 - QUALIDADE DA ÁGUA
Cientes de todos os detalhes mencionados, consideramos ideal para
geração de vapor uma água com as seguintes características:
•
Menor quantidade possível de sais e óxidos dissolvidos
•
Ausência de oxigênio e outros gases dissolvidos
•
Isenta de materiais em suspensão
•
Ausência de materiais orgânicos
•
Temperatura elevada
•
pH adequado (faixa alcalina)
A alimentação de água com boa qualidade elimina, antecipadamente,
grande parte dos problemas que normalmente ocorrem em geradores de
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vapor. Posteriormente, fica a cargo do tratamento químico interno a
manutenção da qualidade da água no interior da caldeira.
É errônea a associação da qualidade da água para consumo humano
(potabilidade) com a água para geração de vapor. O padrão para potabilidade
da água é baseado, principalmente, na presença de microrganismos. Assim,
uma água boa para beber não implica, necessariamente, em uma água boa
para gerar vapor. É comum ouvirmos a frase: “Fulano de tal tem um poço e a
água é ótima, nem precisa tratar.... pode então usar na caldeira!”;
procedimentos como esse podem ser catastróficos. Por outro lado, a água
ideal para geração de vapor, ou seja, que não contém nenhuma substância
dissolvida é, por isso mesmo, inadequada para bebermos.
3.1.1 - Impurezas Encontradas na Água
Geralmente, nas águas superficiais e subterrâneas que são usadas nos
processos industriais, encontramos as seguintes substâncias dissolvidas:
•
Dureza, representada basicamente pelos íons cálcio e magnésio (Ca2+ e
Mg2+),
principalmente
os
sulfatos
(SO42-),
carbonatos
(CO32-)
e
bicarbonatos (HCO3-).
•
Sílica solúvel (SiO2) e silicatos (SiO32-) associados a vários cátions.
•
Óxidos metálicos (principalmente de ferro), originados de processos
corrosivos.
•
Diversas outras substâncias inorgânicas dissolvidas.
•
Material orgânico, óleos, graxas, açúcares, material de processo,
contaminantes de condensados, etc.
•
Gases, como oxigênio, gás carbônico, amônia, óxidos de nitrogênio e
enxofre.
•
Materiais em suspensão, como areia, argila, lodo, etc.
Para evitar que todas essas impurezas adentrem ao sistema gerador de
vapor, deve-se proceder a um tratamento preliminar na água de reposição da
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caldeira. Além disso, o uso de condensados como parte da alimentação
também é recomendado e será discutido no item seguinte.
3.1.2 - Retorno de Condensado
O condensado é uma água originada da condensação de um vapor, ou
seja, passagem do estado gasoso para o líquido. Justamente pelo fato de o
vapor não levar consigo o material dissolvido quando é produzido (exceto
quando há arraste), o condensado é uma água de altíssima pureza,
praticamente isento de sais e materiais dissolvidos. Além disso, encontra-se
em uma temperatura elevada, o que aumenta a eficiência do sistema gerador
de vapor e contribui para um menor consumo de combustível.
Devido a essas enormes vantagens, a recomendação é que seja feito
todo esforço para utilização da maior quantidade possível de condensados
como alimentação das caldeiras. Pode-se inclusive utilizar condensados de
outras fontes, tais como originados de evaporadores e outros equipamentos,
desde que não estejam contaminados.
É justamente a contaminação do condensado que causa o maior
inconveniente no seu reuso. Muitos equipamentos de troca de calor podem
permitir o vazamento do material de processo para a linha de condensado,
contaminando a caldeira. Além disso, a ocorrência de arrastes de material em
condensados originados de evaporadores (tais como nas operações de
concentração de caldo p/ produção de açúcar ou de suco de laranja) também
ocasiona a contaminação. Para evitar este inconveniente e ter sucesso no
reuso do condensado, é recomendado um controle eficiente e assíduo da
qualidade dos mesmos, desviando-os da alimentação da caldeira ao primeiro
sinal de contaminação.
Um dos métodos mais usados para o monitoramento da qualidade dos
condensados é através da instalação de condutivímetros na linha de retorno
dos mesmos. Pelo fato de possuir baixíssima concentração de sais, a
condutividade elétrica do condensado é baixa e, qualquer contaminação
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provocará um aumento na condutividade, cuja medida serve para informar a
contaminação.
Além da possível contaminação, um outro problema está associado ao
uso dos condensados na alimentação da caldeira: a corrosão nas linhas e
equipamentos. No capítulo 7 este assunto será abordado com mais detalhes.
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4-
TRATAMENTOS PRELIMINARES DA ÁGUA
São procedimentos recomendados para execução na água de reposição
das caldeiras, visando retirar as impurezas e evitar as conseqüências de sua
presença. O tratamento preliminar atua primeiramente sobre as impurezas
mais grosseiras, tais como turbidez, sólidos em suspensão e material
orgânico. Depois, dependendo da necessidade, são feitos tratamentos mais
sofisticados para eliminação do material dissolvido.
Apesar do toda tecnologia disponível, muitos usuários de caldeiras não
fazem pré-tratamento de água, o que é extremamente desaconselhável e
dificulta enormemente o trabalho do tratamento químico interno (quando é
feito). Não é raro encontrarmos caldeiras alimentadas com água bruta,
diretamente de fontes como rios, represas e poços.
Um tratamento preliminar que também deve ser executado é a remoção
de oxigênio e outros gases dissolvidos na água, através de uma desaeração.
Este fato será abordado mais adiante, no capítulo referente à corrosão.
Prosseguindo, os métodos mais empregados para tratamento preliminar
da água são:
4.1 - CLARIFICAÇÃO/ FILTRAÇÃO
Operação realizada normalmente em uma estação de tratamento de
água (ETA), responsável pela eliminação de material suspenso na água. A
clarificação é feita por um processo de coagulação / floculação4 das impurezas,
mediante a adição de um ou mais produtos específicos (tais como o sulfato de
4
Consideramos o conceito de “coagulação” como sendo a neutralização das cargas elétricas das
partículas presentes na água. A floculação é o aglutinamento dessas partículas, formando um
floco grande o suficiente para ser removido por decantação (ou flotação). Um mesmo produto
pode fazer a função de floculante e coagulante.
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alumínio, cloreto férrico, polímeros de acrilamida, policloretos de alumínio
(PACs), taninos modificados, etc.). O produto aglutina as impurezas da água
através de interações eletrostáticas e promove a formação de flocos, maiores
e mais densos que se sedimentam e são eliminados (vide figura). A água
clarificada é então submetida a uma filtração, normalmente em leito de areia,
através dos filtros que operam por gravidade ou pressão.
Ao término deste processo a água é submetida aos tratamentos
complementares, quando for o caso. Eventualmente, pode-se fazer uma
desinfecção da água antes, durante e/ou após o processo de clarificação/
filtração, tarefa comumente efetuada por uma cloração.
FIGURA 09:
REPRESENTAÇÃO DAS ETAPAS DE CLARIFICAÇÃO DA ÁGUA
4.2 - PROCESSOS DE TROCA IÔNICA
É um tratamento complementar que visa a remoção dos íons dissolvidos
na água causadores de problemas, tais como cálcio, magnésio, sílica, etc. Este
processo faz uso das chamadas resinas de troca iônica, que são pequenas
esferas porosas de material plástico em cuja superfície estão ligados os íons
que serão usados na troca. Assim, existem dois tipos básicos de resina: as
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catiônicas, que trocam íons positivos (tais como Ca2+, Mg2+, Na2+, H+, Ba2+,
etc.) e as aniônicas, que trocam íons negativos (Cl-, OH-, SiO32-,...).
O processo consiste em fazer a água a ser tratada passar por um ou
mais leitos dessas resinas, as quais retém os íons de interesse. Chegará um
momento
em
que
o
leito
estará
saturado
e
deverá
ser
regenerado
adequadamente.
Deve haver um rígido controle na qualidade da água antes de passar
pelos vasos de troca iônica. Residuais de cloro livre, íons de ferro, sólidos
suspensos, óleos e graxas são os maiores inimigos desta classe de resinas.
Como
desvantagem,
o
processo
de
troca
iônica
tem
um
fixo
relativamente elevado (principalmente o custo das resinas) e a necessidade do
uso e manuseio de produtos químicos perigosos (ácidos e soda cáustica) para
regeneração dos leitos.
Dependendo da finalidade a que se propõem, os processos de troca
iônica para água são:
4.2.1 - Abrandamento
Consiste na remoção de cálcio e magnésio da água. Faz uso de resinas
que trocam íons sódio (Na+) ou hidrogênio (H+). Após saturação do leito, a
regeneração é feita com cloreto de sódio ou ácido clorídrico (as vezes
sulfúrico).
Um esquema do processo de abrandamento é mostrado na figura a
seguir:
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FIGURA 10:
ILUSTRAÇÃO DE UM PROCESSO DE ABRANDAMENTO POR TROCA IÔNICA
(CICLO HIDROGÊNIO).
4.2.2 - Desmineralização
Trata-se de um processo completo, removendo os íons positivos e
negativos da água e deixando-a praticamente isenta de materiais dissolvidos.
Consiste em fazer a água passar por um abrandador operando com resina de
ciclo hidrogênio e, após, passar por um leito de resina aniônica, que troca íons
hidroxila (OH-), conforme no esquema a seguir. Este procedimento é capaz de
remover a sílica e silicatos solúveis, além de carbonatos, sulfatos e até
cloretos. Após saturação do leito, normalmente é feita regeneração com soda
cáustica (NaOH).
Eventualmente, após o leito aniônico, a água poderá ainda passar por
um leito misto de resinas, garantindo maior pureza da mesma. É também
comum a passagem da água por uma coluna de descarbonatação logo após o
abrandamento, fazendo a retirada do CO2 porventura dissolvido na água.
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FIGURA 11:
PRINCÍPIO DE FUNCINAMENTO DE UMA RESINA ANIÔNICA.
FIGURA 12:
CONJUNTO DE VASOS DE UM SISTEMA DE DESMINERALIZAÇÃO DE ÁGUA PARA
CALDEIRA.
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4.3 - PROCESSO DE OSMOSE REVERSA
Consiste em fazer a água previamente filtrada passar por dispositivo
normalmente cilíndrico denominado “permeador”, onde os sais presentes na
água são retidos por membranas seletivas especialmente fabricadas. A água
pura é eliminada radialmente pelo permeador, enquanto que a parcela de
água não permeada é descartada a uma concentração mais elevada de sais.
Este fato constitui uma das desvantagens do sistema, além do alto custo e da
necessidade de se operar com vários permeadores em paralelo para obtenção
de uma vazão razoável.
FIGURA 13:
ESQUEMA DE FUNCIONAMENTO DE UM SISTEMA DE TRATAMENTO DE ÁGUA
POR OSMOSE REVERSA.
4.4 - OUTROS PROCESSOS DE ABRANDAMENTO
A água também pode ser abrandada (remoção de Ca2+ e Mg2+) embora
não totalmente, por outros processos químicos através de tratamento com cal,
cal e soda (também chamado “cal sodada”), barrilha (Na2CO3) ou fosfatos;
alguns deles são também capazes de remover parte da sílica dissolvida na
água. Estes processos são usados quando a dureza da água é excessivamente
elevada e não se encontra nenhuma outra fonte de água de melhor qualidade.
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Maiores detalhes podem ser vistos na literatura especializada, entre elas
MAGUIRE (1980) e KEMMER (1988)
4.5 - DESTILAÇÃO
Consiste em vaporizar a água e condensá-la em seguida para produção
de água pura e, assim, alimentar a caldeira. Devido ao alto custo operacional,
este processo somente é empregado em locais com elevada disponibilidade de
energia (combustível barato ou abundante) e em instalações marítimas5, para
utilização da água do mar.
5
Ver detalhes em DREW (1984)
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5-
OBJETIVOS
DO
TRATAMENTO
DE
ÁGUA
DAS
CALDEIRAS
O tratamento químico interno de água das caldeiras e também as
operações de tratamento preliminar visam atender os seguintes objetivos:
•
Evitar a formação de incrustações
•
Evitar os processos corrosivos
•
Eliminar as ocorrências de arrastes de água
Cada um destes itens será comentado detalhadamente nos capítulos
seguintes.
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6-
PREVENÇÃO DAS INCRUSTAÇÕES
Neste capítulo serão mostradas as origens, conseqüências e formas de
se evitar e corrigir este grande problema encontrado nos geradores de vapor.
6.1 - INCRUSTAÇÃO – CAUSAS E CONSEQÜÊNCIAS
A água encontrada na natureza nunca é pura, apresentando uma vasta
gama de substâncias dissolvidas. Muitas destas substâncias são sais e óxidos
apresentando
solubilidades
diferentes
e
influenciadas
basicamente
pela
temperatura, concentração e pH. Com a vaporização de água na caldeira, há
um aumento na concentração das substâncias dissolvidas que permaneceram
na fase líquida. Se forem ultrapassados os limites de solubilidade destas
substâncias, as mesmas podem se precipitar de forma aderente nas
superfícies de troca térmica (tubos do feixe de convecção, tubos de parede
d’água, tubo da fornalha, tubulões, etc.) constituindo as incrustações. Outras
substâncias também podem se incrustar ou depositar na caldeira, tais como
produtos de corrosão na seção pré e pós-caldeira, sólidos em suspensão,
material orgânico advindo de contaminações e produtos insolúveis originados
de
reações
químicas
na
água
(incluindo
excesso
de
produtos
para
condicionamento químico).
Normalmente esta precipitação ocorre sob a forma de cristais bem
ordenados, capazes de se fixarem firmemente às superfícies internas da
caldeira. A ordenação existente na estrutura cristalina permite um rápido
desenvolvimento da incrustação, aumentando a intensidade e o risco dos
problemas associados.
As principais conseqüências da presença de incrustações em caldeiras
são:
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•
Diminuição das taxas de troca térmica na caldeira, devido ao efeito
isolante que a incrustação proporciona ao fluxo de calor (tem baixa
condutividade térmica).
•
Aumento do consumo de combustível, decorrente do item anterior.
•
Diminuição da produção de vapor, também decorrente do primeiro item.
•
Devido à restrição ao fluxo de calor, a presença de incrustações pode
causar superaquecimento de um tubo e sua ruptura, parando a
funcionamento do equipamento e podendo até causar acidentes fatais.
•
Obstrução de tubos, válvulas, descargas e coletores da caldeira,
comprometendo o fluxo de água e acentuando ainda mais a formação
das incrustações.
•
Possibilidade de ruptura de tubos, carcaça e danificação na estrutura da
caldeira, comprometendo sua integridade e podendo até inutilizar o
equipamento.
•
Incrustações em instrumentos e dispositivos de controle (pressostatos,
visores e controles de nível, etc.) podem comprometer o funcionamento
adequado e seguro do equipamento, aumentando o risco de acidentes.
•
Aumento dos processos corrosivos que ocorrem sob os depósitos/
incrustações.
Para a remoção de incrustações já consolidadas, despende-se um
grande esforço, muitas vezes através de limpezas químicas (normalmente com
soluções de álcalis e/ou ácidos apropriados, devidamente inibidos) ou limpezas
mecânicas de grande intensidade, tais como hidrojateamento a altas pressões,
marteletes, impactos diretos com ferramentas, etc.
Os principais responsáveis pela formação de incrustações em caldeiras
são:
•
Sais de cálcio e magnésio (dureza), principalmente o carbonato de
cálcio (CaCO3) e o sulfato de cálcio (CaSO4).
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•
Sílica solúvel (SiO2) e silicatos (SiO32-) de vários cátions. A sílica solúvel
é oriunda da dissolução de parte da própria areia e rochas com as quais
a água mantém contato.
•
Óxidos de ferro, tais como o Fe2O3 e de outros metais (cobre, zinco)
originado
principalmente
de
processos
corrosivos
nas
linhas
de
condensado e seção pré-caldeira.
•
Materiais orgânicos contaminantes, tais como fluidos envolvidos no
processo
(sucos,
licor,
caldo,
xaropes,
etc.).
Muitas
vezes
a
contaminação se dá pelos condensados.
Pela coloração resultante e o peso da incrustação formada, podemos
grosseiramente estimar sua origem e composição química. Assim, compostos
esbranquiçados/ levemente acinzentados são normalmente formados por
cálcio e magnésio (e seus respectivos ânions); incrustações esverdeadas ou
cinzentas e pesadas indicam ocorrência de sílica; depósitos negros leves
apontam a presença de material orgânico, enquanto que os pesados indicam a
presença de produtos de corrosão (ferro (Fe3O4), sendo possível sua detecção
através de um imã). Material de coloração marrom claro pode indicar argila e
sólidos suspensos, ou também produtos de corrosão (Fe2O3). Depósitos de
coloração verde ou azul intensa indicam presença de cobre.
Tal como nos sistemas de resfriamento, costuma-se fazer uma distinção
entre os termos “depósito” e “incrustação” normalmente empregados:
•
Depósitos:
São
acúmulos
de
materiais
sobre
determinada
superfície que podem ser removidos manualmente com facilidade.
Embora menos aderidos que as incrustações, os depósitos
algumas vezes podem prejudicar a troca térmica e o escoamento
da água. Geralmente, os depósitos são provenientes de materiais
suspensos na água, sais condicionados não expurgados pelas
descargas ou carbonizações de material orgânico contaminante.
•
Incrustações: Caracterizam-se por um acúmulo de material
fortemente aderido sobre a superfície da caldeira, necessitando
de esforços consideráveis para sua remoção (limpezas mecânicas
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ou químicas). Muitas incrustações são formadas por precipitação
de sais e/ou óxidos na forma cristalina, gerando incrustações
altamente coesas e aderidas.
Nas figuras a seguir são mostrados inúmeros casos de incrustação em
geradores de vapor.
FIGURA 14:
TUBULÃO SUPERIOR DE CALDEIRA AQUATUBULAR CONTENDO
QUANTIDADE DE LAMA DE ORIGEM ARGILOSA (ÁGUA BRUTA)
ELEVADA
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FIGURA 15:
PARTE INFERIOR DE CALDEIRA FOGOTUBULAR MOSTRANDO TUBOS
INCRUSTADOS (DUREZA) E ACÚMULO DE LAMA E DEPÓSITOS NO FUNDO
FIGURA 16:
TUBO DE CALDEIRA AQUATUBULAR
CORROSÃO (ÓXIDO FÉRRICO)
INCRUSTADO
COM
PRODUTOS
DE
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FIGURA 17:
INCRUSTAÇÕES RETIRADAS DE CALDEIRA FOGOTUBULAR INCRUSTADA APÓS
INÍCIO DE TRATAMENTO QUÍMICO
FIGURA 18:
FOTOGRAFIA DE UM TUBO LIGEIRAMENTE INCRUSTADO (ESQ) E UM TUBO
COMPLETAMENTE LIMPO.
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FIGURA 19:
FOTOGRAFIA TOMADA NO TUBULÃO SUPERIOR
MOSTRANDO GROSSAS INCRUSTAÇÕES NOS TUBOS.
DE
UMA
CALDEIRA,
FIGURA 20:
ACÚMULO DE LAMA E DEPÓSITOS EM UM COLETOR LATERAL DE CALDEIRA
AQUATUBULAR.
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6.2 - TRATAMENTOS PARA PREVENÇÃO DAS INCRUSTAÇÕES
Como as incrustações constituem um problema que aparece com
relativa rapidez, também foi o primeiro a ter sua solução pesquisada. Os
primeiros tratamentos visando prevenção das incrustações surgiram na
mesma época em que as caldeiras passaram a ter mais eficiência e maior
produção de vapor por área de aquecimento, principalmente após o início da
Revolução Industrial. Os métodos usados na época eram bastante empíricos e
funcionavam na base da tentativa e erro. Com o avanço da ciência, muitas
técnicas foram desenvolvidas e aperfeiçoadas, mostrando-se mais ou menos
efetivas na solução do problema.
Na seqüência, apresentaremos os principais tratamentos empregados
atualmente para prevenir as incrustações.
6.2.1 - Tratamento Precipitante – Fosfato
É uma dos primeiros conceitos em tratamento bem sucedidos e o mais
utilizado em número de caldeiras hoje em dia, principalmente nos modelos
pequenos e de baixa pressão. Consiste em adicionar um composto a base de
fosfato à água (fosfato mono, di ou trissódico, polifosfatos, etc.) o qual reage
com
a
dureza
e
a
estequiometricamente
e,
sílica
na
dissolvidas;
presença
de
estas
adequadas
reações
ocorrem
concentrações
de
alcalinidade hidróxida (OH-), formam lamas precipitadas de hidroxiapatita de
cálcio e um hidroxissilicato de magnésio (chamado de “serpentina”). As lamas
sedimentam-se no fundo da caldeira e são removidas pelas descargas de
fundo. Vide reações abaixo.
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10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- → 3Ca3(PO4)2 . Ca(OH)2 (Hidroxiapatita de cálcio)
3Mg2+ + 2SiO3 + 2-2OH- + 2H2O → 2MgSiO3.Mg(OH)2.2H2O (Serpentina)
Juntamente com o fosfato, é também adicionado um produto chamado
“condicionador de lama”, que a mantém dispersa visando impedir a sua
aderência sobre a superfície de aquecimento da caldeira. Inicialmente, usavase para esta finalidade produtos a base de ligninas, taninos, amidos
modificados, carboximetilcelulose (CMC), entre outros. Atualmente, o uso de
polímeros específicos tem se mostrado mais eficiente; como exemplo,
podemos citar os polímeros baseados em acrilatos, sulfonados e fosfinocarboxílicos.
No caso dos fosfatos, o uso dos chamados polifosfatos tem se mostrado
mais eficiente, principalmente pelo efeito “Threshold” que este tipo de
molécula exibe (vide observações sobre este fenômeno mais adiante). Na
figura abaixo está ilustrada a estrutura básica dos polifosfatos.
FIGURA 21:
ESTRUTURA BÁSICA DOS POLIFOSFATOS
O tratamento com fosfatos tem alguns inconvenientes, a saber:
______________________________________________________________________ 40
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•
Formação de lamas: podem se aderir sobre as superfícies
metálicas da caldeira, constituindo incrustações. Isto ocorre
principalmente em locais com elevada taxa de vaporização, tais
como nos trechos e tubos submetidos à radiação (fornalha).
•
Necessita de valores elevados de alcalinidade hidróxida, o que
aumenta
a
probabilidade
de
ataque
cáustico
(“Caustic
Embrittlement” detalhado posteriormente).
•
Não tolera abaixamentos de pH na água da caldeira, sendo que
quando isso ocorre há formação de fosfato de cálcio e fosfato de
magnésio, incrustações duras e aderentes.
•
Excesso de fosfato pode comprometer o tratamento, também
formando incrustações de fosfato de cálcio e/ou magnésio.
•
A necessidade de razoáveis valores de alcalinidade hidróxida e
residuais de fosfato a serem mantidos na água aumentam a
condutividade elétrica da mesma, favorecendo a ocorrência de
processos corrosivos.
Em função dessas desvantagens, outros métodos de tratamento
surgiram visando obter melhores resultados práticos e redução nos custos de
tratamento. Apesar disso, o tratamento com fosfato ainda é muito difundido.
Em caldeiras de alta pressão, são normalmente aplicados tratamentos a
base de fosfatos, tais como o “Fosfato-pH Coordenado” e o método
congruente. Estes tratamentos visam a eliminação de alcalinidade hidróxida
livre (OH-) que são causadoras de ataque cáustico. Neste tipo de caldeira, a
preocupação principal é com os processos corrosivos, já que o tratamento
preliminar aplicado (desmineralização, osmose reversa, etc.) remove todos os
sais que poderiam se incrustar; as incrustações, nesse caso, são normalmente
de produtos de corrosão.
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6.2.2 - Tratamento Quelante
É um tratamento que tem por meta a complexação (quelação) dos íons
de cálcio e magnésio da água, formando compostos estáveis e solúveis,
prevenindo-os assim de se incrustarem na caldeira. Como vantagem, não há
formação de lamas e nem as possíveis conseqüências que as mesmas podem
gerar. Os agentes quelantes mais utilizados são o EDTA (Etileno Diamino Tetra
Acetato) e o NTA (Nitrilo Acetato) que também podem se apresentar na forma
ácida. O NTA é mais estável que o EDTA tem temperaturas elevadas e,
portanto, mais fácil de ser controlado.
A observação criteriosa de muitos casos onde foi aplicado o tratamento
quelante em caldeiras mostra algumas desvantagens, entre elas:
•
Necessita desaeração total da água de alimentação, sob o risco de
traços de oxigênio causarem degradação do produto no ponto de
dosagem, situado normalmente na seção pré-caldeira.
•
Um pequeno excesso de quelante pode causar corrosão generalizada na
caldeira, devido à complexação do óxido de ferro protetor (magnetita –
Fe3O4). Existem relatos de caldeiras completamente avermelhadas6 no
seu interior, devido ao ataque do quelante.
•
A reação do quelante com os íons metálicos é estequiométrica. Caso
haja subdosagem do quelante, fatalmente iniciar-se-á um processo
incrustante na caldeira.
•
Os agentes quelantes tem muita afinidade com o cobre, o que
impossibilita este tipo de tratamento em sistemas que contenha este
metal ou suas ligas, principalmente na seção pré-caldeira (tanque de
alimentação, desaerador, economizador, etc.).
•
Os quelantes são instáveis e decompõem-se em altas temperaturas,
formando produtos difíceis de serem detectados por testes analíticos;
impedem assim a determinação exata de sua concentração na caldeira.
6
Normalmente a coloração avermelhada é resultado da presença de Fe2O3, chamado
“hematita”. Este óxido de ferro é o predominante na ferrugem, onde também podem ser
encontrados os hidróxidos de ferro, tais como o Fe(OH)2 e Fe(OH)3.
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•
Os quelantes convencionais não são suficientemente efetivos para evitar
deposição de óxido férrico (Fe2O3) nas superfícies da caldeira. Exigem,
assim, o uso de dispersantes de ferro específicos.
•
Finalizando, os quelantes não apresentam ação contra a sílica. Assim, a
mesma se precipita de maneira quase que exclusiva, constituindo
incrustações vitrificadas pelo calor, extremamente duras e ancoradas na
tubulação da caldeira.
6.2.3 - Tratamentos Disperso-Solubilizantes (TDS7)
Consiste no uso de técnicas e produtos mais modernos, desenvolvidos
nas últimas décadas na tentativa de solucionar os problemas encontrados com
outros tipos de tratamento. Pelo fato do princípio de atuação ser exatamente o
mesmo, os produtos e princípios abaixo apresentados também podem ser
usados
em
outras
aplicações,
tais
como
sistemas
de
resfriamento,
evaporadores, processos de destilação, etc.
A ação dos disperso-solubilizantes no tratamento de água de caldeira
está baseada nos seguintes mecanismos:
1. Efeito Limiar (“Threshold”): Também chamado de “seqüestração”, é
caracterizado pela redução na tendência de precipitação de compostos
de cálcio, magnésio, ferro, entre outros, causando um atraso na
precipitação desses sais mesmo quando o dispersante é dosado em
quantidades sub-estequiométricas. Isto é possível porque o produto
reage somente com a espécie química que está na iminência de se
precipitar, sendo assim consumido somente por uma pequena fração da
espécie.
As
propriedades
principais
são
organofosfóricos)
e
os
classes
de
produtos
polifosfatos,
polímeros/
que
exibem
fosfonatos
copolímeros
(acrílicos,
estas
(compostos
maleicos,
estireno-sulfonados, carboxílicos etc.).
7
Não confundir com a sigla TDS do inglês (Total Dissolved Solids) que significa Sólidos Totais
Dissolvidos.
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2. Ação
dispersante:
Apresentada
comumente
por
compostos
organofosfóricos e polieletrólitos, que por sua vez tendem a se adsorver
sobre a superfície de partículas em suspensão, tais como núcleos de
precipitação de sais. O produto adsorvido sobre a partícula confere-lhe
cargas elétricas, fazendo com que as mesmas exerçam forças de
repulsão entre elas e, assim, permaneçam dispersas. Em outras
palavras, a ação dispersiva atua de modo oposto à coagulação. As
partículas dispersas podem então ser removidas pelos sistemas de
descarga da caldeira.
3. Modificação de Cristais: Sem tratamento, as incrustações inorgânicas
são formadas por retículos cristalinos que se desenvolvem de maneira
bem regular, o que favorece seu crescimento após a formação e
aderência sobre as superfícies metálicas. A modificação de cristais age
através da distorção dos mesmos, impedindo seu crescimento ordenado
e alterando sua forma. Com isso, os cristais tendem a não se aderir
sobre as superfícies e permanecem dispersos no líquido, favorecendo
sua eliminação pelas descargas. Alguns produtos orgânicos naturais,
tais como ligninas e taninos, foram e ainda são usados com esta
finalidade, auxiliando inclusive os tratamentos a base de fosfatos;
ultimamente, o uso de polímeros e copolímeros sintéticos específicos
(poliacrilatos, maleicos, fosfino-carboxílicos, entre outros) tem se
mostrado mais vantajoso.
Muitas vezes, um único produto pode apresentar duas ou mais das
características mencionadas, sendo que a escolha deve levar em consideração
os íons presentes na água, o pré-tratamento empregado, a classe de operação
da caldeira, a presença de incrustações antigas e evidentemente, o custo
global do tratamento.
Várias informações adicionais sobre os produtos usados neste tipo de
tratamento podem ser encontradas em literatura, catálogos e boletins técnicos
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de fabricantes, dentre os quais se destacam: SOLUTIA (1998); ROHM AND
HAAS, (1997a) e GIOVANNI BOZZETTO (1996).
Nas figuras a seguir, estão ilustrados alguns cristais submetidos a
tratamentos com diferentes classes de disperso-solubilizantes.
FIGURA 22:
CRISTAIS DE CARBONATO DE CÁLCIO: (A) PRECIPITADO COMO CALCITA
(FORMA CRISTALINA PREDOMINANTE EM BAIXAS TEMPERATURAS). (B)
PRECIPITADO COMO ARAGONITA (PREDOMINANTE EM ALTAS TEMPERATURAS).
(C) DISTORÇÃO CAUSADA POR TRATAMENTO COM POLIACRILATO. (D)
MUDANÇAS NA ESTRUTURA DO PRECIPITADO. (E) ESTRUTURA RESULTANTE
DE TRATAMENTO COM COPOLÍMERO SULFONADO. (F) DISTORÇÕES
PRODUZIDAS POR UMA MISTURA DE FOSFONATO E POLIACRILATO.
______________________________________________________________________ 45
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FIGURA 23:
CRISTAIS DE SULFATO DE CÁLCIO. ACIMA, À ESQ.: SEM TRATAMENTO.
ACIMA, À DIR.: APÓS TRATAMENTO COM FOSFONATO (PBTC). ABAIXO: APÓS
TRATAMENTO COM POLIACRILATO (ROHM AND HAAS, 1997B).
______________________________________________________________________ 46
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FIGURA 24:
ACIMA: CRISTAIS DE OXALATO DE CÁLCIO PRECIPITADOS NATURALMENTE.
ABAIXO: PRECIPITADOS NA PRESENÇA DE DISPERSO-SOLUBILIZANTES
(MISTURA DE FOSFONATO E POLIACRILATO).
As vantagens dos tratamentos disperso-solubilizantes são:
•
Não há formação de lamas que poderiam se aderir às superfícies, a
exemplo do que ocorre com os fosfatos.
•
Habilidade em dispersar íons de ferro, impedindo a formação de
incrustações originadas de produtos de corrosão.
•
Os
produtos
relacionados
a
este
tratamento
são
estáveis
em
temperaturas relativamente elevadas e são facilmente detectados e
quantificados por procedimentos analíticos8 simples.
8
Alguns polímeros são dotados de um traçador, permitindo a avaliação de sua concentração na
água da caldeira com testes rápidos e confiáveis.
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•
Este tipo de tratamento tolera abaixamentos de pH, tal como quando
ocorre contaminação da água da caldeira por material indesejável
(orgânicos principalmente).
•
Uma sobredosagem de produtos é capaz de remover incrustações (com
composição predominante de cálcio e magnésio) presentes no sistema,
promovendo uma limpeza em operação.
•
Alguns terpolímeros de pesos moleculares e estruturas especialmente
desenvolvidas são capazes de dispersar a sílica e silicatos, impedindo-os
de se incrustarem; trata-se de uma tarefa relativamente difícil, pois
estes compostos normalmente se precipitam de maneira amorfa (não
cristalina). Maiores detalhes em ROHM AND HAAS (1997c).
Por outro lado, certo critério deve ser adotado na aplicação do
tratamento disperso-solubilizante, haja visto que o mesmo apresenta algumas
desvantagens:
•
Funciona bem em tratamento de águas com níveis de dureza, sílica e
sólidos suspensos relativamente baixos (alto retorno de condensado,
água de reposição de boa qualidade – abrandada, desmi, etc.). Em
águas com concentrações de sais mais elevadas, o uso isolado do TDS
torna-se técnica e economicamente inviável, exigindo um apoio de
compostos à base de fosfatos para auxiliar na remoção dos sais
(tratamento combinado ou misto).
•
Dosagens
excessivas
de
alguns
compostos
empregados
neste
tratamento podem causar corrosão generalizada no metal da caldeira.
•
Alguns produtos (certos tipos de fosfonatos) também têm forte
interação
com
o
cobre
e
podem,
assim,
causar
corrosão
em
equipamentos construídos com este metal ou suas ligas, normalmente
encontradas na seção pré-caldeira. Caso haja necessidade do uso
desses produtos, recomenda-se fazer após o equipamento em questão.
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•
O tratamento disperso-solubilizante depende, fundamentalmente, da
eficiência e de um ótimo funcionamento dos sistemas de descarga das
caldeiras.
•
Existem legislações em alguns países que proíbem o descarte de
efluentes contendo fósforo. Assim, os fosfonatos não podem ser usados
e a escolha deve recair somente sobre os polímeros isentos desse
elemento.
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7-
CORROSÃO E MÉTODOS DE CONTROLE
Corrosão pode ser definida como a destruição da estrutura de um metal
através de reações químicas e/ ou eletroquímicas com o ambiente em que o
mesmo se encontra. Podemos dizer que a corrosão é uma forma natural dos
metais voltarem ao estado original em que eram encontrados na natureza, tais
como nos minérios (óxidos); isto ocorre porque, nesta forma, os metais
apresentam-se da maneira mais estável possível do ponto de vista energético.
Seria como o exemplo de uma bola no alto de uma montanha: a bola tenderia
a
descer
pela
mesma,
até
atingir
um
estado
de
energia
(potencial
gravitacional, no caso) mais baixo possível.
As sérias conseqüências dos processos de corrosão têm se tornado um
problema de âmbito mundial, principalmente em relação aos aspectos
econômicos. Nos EUA, por exemplo, a corrosão gera prejuízos da ordem de
US$ 300 bilhões por ano, dados de 1995 (ROBERGE, 1999). Infelizmente, no
Brasil, não dispomos de dados precisos sobre os prejuízos causados pela
corrosão, mas acreditamos serem consideravelmente elevados9.
7.1 - FUNDAMENTOS
Basicamente, a corrosão envolve reações de óxido-redução, ou seja,
troca de elétrons. É um processo eletroquímico no qual o ânodo (espécie onde
ocorre oxidação – perda de elétrons) que é consumido está separado por uma
certa distância do cátodo, onde ocorre redução (ganho de elétrons). O
9
Informações detalhadas sobre corrosão, bem como uma série de trabalhos, livros e
publicações sobre o assunto podem ser encontradas em:
ABRACO - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CORROSÃO: www.abraco.org.br
NACE – NATIONAL ASSOCIATION OF CORROSION ENGINEERS: www.nace.org
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fenômeno ocorre devido à existência de uma diferença de potencial elétrico
entre estes dois locais.
Apesar de diferir de um sistema para outro, o mecanismo básico
proposto para o processo de corrosão é:
1. Na região anódica, átomos de ferro (Fe0) passam para o estado de
oxidação II, formando Fe2+.
2. Como resultado da formação do Fe2+, dois elétrons migram através do
metal para a área catódica.
3. Se houver oxigênio presente na água, o mesmo move-se para a área
catódica e ingressa no circuito, usando os elétrons que migraram para o
cátodo e formando íons hidroxila (OH-) na superfície do metal. O
oxigênio até pode, devido à sua eletroafinidade, induzir a migração dos
elétrons do ferro no cátodo.
4. Os íons OH- deslocam-se para a região anódica, onde reagem com os
íons Fe2+ formando hidróxido ferroso, Fe(OH)2, que se deposita ao redor
da área anódica. Esta etapa completa o ciclo básico do processo.
5. O hidróxido ferroso formado é instável e, na presença de oxigênio e/ ou
íons hidroxila, forma-se hidróxido férrico Fe(OH)3.
6. O hidróxido férrico, por sua vez, tende a se decompor em Fe2O3, que é
o óxido férrico, conhecido como ferrugem.
Quimicamente, as reações envolvidas são:
1, 2)
Fe0 Fe2+ + 2e-
(ânodo)
3)
½O2 + H2O + 2e- 2(OH)-
(cátodo)
4)
Fe2+ + 2(OH)- Fe(OH)2
5)
2Fe(OH)2 + ½O2 + H2O 2Fe(OH)3
6)
2Fe(OH)3 ' Fe2O3 . 3H2O
Na figura a seguir, está ilustrado o processo aqui descrito.
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FIGURA 25:
REPRESENTAÇÃO DE UMA CÉLULA DE CORROSÃO CLÁSSICA.
Analisando-se os mecanismos descritos podemos verificar que, se
conseguirmos eliminar o oxigênio da água da caldeira, controlaremos os
processos corrosivos elementares. Assim, a remoção do oxigênio é um dos
mais importantes meios de se prevenir a corrosão nas caldeiras, e será
comentada oportunamente. Um outro método consiste em manter o pH da
água na faixa alcalina, o que elimina a chance de corrosão no metal por
ataque ácido.
7.2 - TIPOS DE CORROSÃO EM CALDEIRAS
Várias formas de processos corrosivos são encontradas nos sistemas
geradores de vapor. Apesar de muitos deles estarem relacionados e serem
interdependentes, podemos destacar, resumidamente, os seguintes:
7.2.1 - “Pittings” (ou pites):
São processos de corrosão localizada, pontuais e, na ausência de um
controle eficiente, promovem grande penetração no metal da caldeira,
chegando inclusive até a inutilização do equipamento. Geralmente os
processos de corrosão por pitting são observados na seção vapor das caldeiras
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e acessórios pós-caldeira, sendo provocados em sua quase totalidade pelo
ataque de oxigênio indevidamente presente na água.
Um dos métodos de controle deste tipo de pitting é a desaeração
mecânica conveniente da água de alimentação da caldeira, bem como a
dosagem e manutenção de um residual adequado de seqüestrante de oxigênio
(sulfito de sódio, hidrazina,...).
A corrosão localizada também ocorre sob depósitos, em locais de falha
na estrutura cristalina do metal e em locais submetidos a tensões.
Nas figuras seguintes são mostradas algumas ocorrências de pittings
em caldeiras.
FIGURA 26:
CARCAÇA DE UMA CALDEIRA FOGOTUBULAR, MOSTRANDO OS PONTOS DE
CORROSÃO LOCALIZADA (PITTINGS) DEVIDO À PRESENÇA DE OXIGÊNIO
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FIGURA 27:
TUBO DE SUPERAQUECEDOR VÍTIMA DE CORROSÃO POR OXIGÊNIO
7.2.2 - Corrosão Galvânica
Este tipo de corrosão ocorre, basicamente, quando dois ou mais metais
com diferença significativa de potenciais de oxidação estão ligados ou imersos
em um eletrólito (tal como a água com sais dissolvidos). Um metal chamado
de “menos nobre”, tem uma tendência a perder elétrons para um metal “mais
nobre”, cuja tendência de perda é menor. Assim, o metal menos nobre tornase um ânodo e é corroído. Este fenômeno também depende da área entre as
regiões anódicas e catódicas, isto é, quanto menor for a área do ânodo em
relação ao cátodo, mais rápida é a corrosão daquele. Um exemplo disso ocorre
entre o cobre (mais nobre) e o aço carbono, menos nobre e que tem a sua
taxa de corrosão acelerada.
No quadro a seguir, encontra-se representada uma série galvânica de
diferentes metais e ligas onde se pode visualizar a maior tendência à corrosão
(áreas anódicas) ou menor tendência (área catódica).
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QUADRO 01: SÉRIE GALVÂNICA DE DIVERSOS METAIS E LIGAS (MAGUIRE, 1980).
MAIOR TENDÊNCIA À CORROSÃO
REGIÃO ANÓDICA (Menos Nobre)
Extremidade Corroída
REGIÃO CATÓDICA (Mais Nobre)
Extremidade Protegida
Magnésio
Ligas de Magnésio
Zinco
Alumínio 2S
Cádmio
Alumínio 17 ST
Aço Carbono e Ferro
Ferro Fundido
Ferro – Cromo (ativo)
18/8 Cr-Ni-Fe (Inox 304-Ativo)
18/8/3 Cr-Ni-Mo-Fe (Inox 316-Ativo)
Hastelloy C
Chumbo – Estanho (soldas)
Chumbo
Estanho
Níquel (Ativo)
Inconel (Ativo)
Hastelloy A
Hastelloy B
Latão
Cobre
Bronze
Cobre – Níquel (ligas)
Titânio
Monel
Prata (soldas)
Níquel (Passivo)
Inconel (Passivo)
Ferro-Cromo (Passivo)
18/8 Cr-Ni-Fe (Inox 304-Passivo)
18/8/3 Cr-Ni-Mo-Fe (Inox 316-Passivo)
Prata
Grafite
Em aparelhos geradores de vapor, principalmente nas seções pré e póscaldeira, é comum a construção de equipamentos auxiliares com ligas
diferentes do aço empregado na caldeira. Isto acentua a corrosão galvânica e
as medidas corretivas tem que ser tomadas, sob pena de um processo rápido
de corrosão no metal menos nobre.
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Para minimizar a ocorrência de corrosão galvânica, recomenda-se evitar
a construção de equipamentos utilizando metais ou ligas com potenciais de
oxidação muito diferentes e evitar o contato elétrico direto entre os metais,
colocando materiais isolantes entre os mesmos (plástico, borracha, etc).
A manutenção de valores baixos de sólidos dissolvidos na água contribui
para uma diminuição na condutividade elétrica da mesma e, assim, ajuda a
minimizar os processos corrosivos como um todo, inclusive os de origem
galvânica.
7.2.3 - Corrosão por Tensão
Já citada no item referente aos “pittings”, a corrosão sob tensão ocorre
em áreas do metal submetidas a tensões e esforços, tais como nas operações
de corte, soldagem, mandrilhamento de tubos, calandragem e dobramento de
chapas, entalhamento de roscas, rebites, etc. Também aparecem em pontos
de falha na estrutura cristalina do metal, tal como a presença de átomos
metálicos diferentes da liga, espaços vazios no retículo, presença de átomos
nos interstícios do mesmo, etc. A corrosão sob tensão pode causar prejuízos
significativos quando atinge determinadas proporções.
Os métodos de combatê-la são, na maioria, preventivos: alívio de
tensões, escolha de material de boa qualidade para fabricação e reparos no
equipamento,
evitar
operações
que
provoquem
tensões
excessivas
no
equipamento depois de montado, entre outros.
7.2.4 - Ataque Cáustico (“Caustic Embrittlement”)
É um tipo de ataque que ocorre devido à excessiva concentração de
alcalinidade hidróxida (íons OH-), provenientes normalmente da soda cáustica
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usada para manutenção do pH na faixa alcalina10. Mesmo que no seio da água
a concentração não esteja tão alta, nas camadas de líquido próximas à parede
dos tubos a concentração é bem superior, devido à vaporização de água na
região. Além disso, existem locais onde pode haver maior concentração de OH, tais como sob depósitos/ incrustações, em locais submetidos a fluxos de
calor muito altos (como ocorre quando a chama atinge os tubos), ou em tubos
inclinados ou horizontais, nos quais há pouca quantidade de água no seu
interior.
Nessas áreas onde a concentração de hidroxilas é elevada, há uma
reação das mesmas com o filme de magnetita (Fe3O4) que protege a superfície
do metal. Removido o filme e exposto o aço, as hidroxilas em altas
concentrações também reagem como o ferro. As reações envolvidas são:
Fe3O4 + 4NaOH Ö 2NaFeO2 + Na2FeO2 + 2H2O
Fe + 2NaOH Ö Na2FeO2 + H2
Para que o ataque cáustico se configure, também deve ocorrer a
existência de pontos de tensão no local onde há a concentração dos íons OH-.
A presença de sílica também auxilia no processo, direcionando o ataque do
OH- para os limites do grão do metal e levando a um ataque intercristalino.
Este processo causa fissuras na estrutura do metal, podendo ocasionar
rupturas extremamente perigosas.
Nas figuras seguintes são mostradas algumas ocorrências de ataque
cáustico.
10
Deve-se manter o pH na faixa alcalina pelos seguintes fatores: evitar a corrosão por ácido,
promover a formação de lamas não aderentes (tratamentos c/ fosfatos) e garantir a dispersão
da sílica na forma de , evitando a formação do ácido ortosilíssico.
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FIGURA 28:
FOTOGRAFIA MOSTRANDO FISSURA PROVOCADA POR ATAQUE CÁUSTICO
(500X)
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FIGURA 29:
TUBO DE 3” DE UMA CALDEIRA QUE SOFREU ATAQUE CÁUSTICO. PRESSÃO DE
OPERAÇÃO: 150 Kgf/ cm2.
7.2.5 - Fragilização por Hidrogênio
É um processo que ocorre somente em caldeiras de pressões elevadas,
digamos acima de 100 Kgf/ cm2. É ocasionado pela presença de hidrogênio
molecular (H) que pode se formar nas reações químicas presentes na caldeira,
tal como aquela que causa o ataque cáustico. Devido ao seu pequeno
tamanho, o hidrogênio produzido é capaz de penetrar no interior do metal e
reagir com o carbono do aço, formando uma molécula de metano no interior
do retículo.
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A reação é:
4H + Fe3C Ö 3Fe + CH4
A formação da molécula de metano, relativamente grande, no interior
do metal causa uma tensão enorme, o que pode causar ruptura.
FIGURA 30:
RUPTURA EM UM TUBO DE CALDEIRA (PRESSÃO DE OPERAÇÃO: 136 Kgf/ cm2)
DEVIDO A FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO
7.3 - REMOÇÃO DO OXIGÊNIO DA ÁGUA
Como mencionado no item “Fundamentos” ao início do capítulo, um dos
meios mais simples e eficientes de se combater a corrosão elementar nas
caldeiras é através da remoção do oxigênio presente na água. Não havendo
oxigênio, não há receptor para os elétrons provenientes do ferro e, assim, o
ciclo não se completa. Portanto, grande parte da atenção é voltada à remoção
do oxigênio, a qual é feita de dois modos: mecanicamente e quimicamente.
Detalhes na seqüência.
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7.3.1 - Desaeração Mecânica
Consiste em fazer a água passar por um equipamento chamado
“desaerador” o qual, trabalhando em temperatura elevada11, promove uma
grande área de contato para expulsão do ar dissolvido. Existem dois tipos
básicos desse equipamento: o tipo spray e o tipo que contém bandejas, sendo
que a disposição do vaso principal pode ser horizontal (mais comum) ou
vertical. Alguns desaeradores, principalmente para caldeiras de alta pressão,
podem trabalhar a vácuo, o que ajuda na remoção do oxigênio.
Nas figuras seguintes está esquematizado o funcionamento desses
equipamentos.
FIGURA 31:
11
ESQUEMA DE FUNCIONAMENTO DO DESAERADOR. ESQ.: MODELO BANDEJA.
DIR.: MODELO SPRAY
A solubilidade dos gases em líquidos é inversamente proporcional à temperatura, ou seja,
quanto maior a temperatura, menor é a solubilidade.
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FIGURA 32:
FOTOGRAFIA DE UM DESAERADOR HORIZONTAL DO TIPO BANDEJA.
7.3.2 - Desaeração
Química
–
Seqüestrantes
de
Oxigênio (“Oxygen Scavengers”)
Na maioria das vezes o desaerador não consegue eliminar totalmente o
oxigênio dissolvido na água, restando ainda uma pequena parcela que, se
adentrar a caldeira, poderá causar processos corrosivos, principalmente
pittings na seção vapor.
Assim, logo após o elemento desaerador, deve-se fazer a adição de um
composto químico capaz de remover, suficientemente, o oxigênio12 presente
na água. Para isso, utilizam-se normalmente as seguintes substâncias:
12
Na alimentação da caldeira, são desejados valores de oxigênio dissolvidos inferiores a 5 ppb.
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7.3.2.1
Sulfito de Sódio
É um pó branco, relativamente solúvel em água, de fórmula Na2SO3.
Reage com o oxigênio formando sulfatos:
Na2SO3 Ö 2Na+ + SO32SO32- + ½O2 Ö SO42Esta reação é muito lenta à temperatura ambiente e aumenta de
velocidade com o aumento da mesma. Dependendo do ponto de dosagem,
pode acontecer do sulfito não ter tempo de eliminar todo o oxigênio presente
na água e, ao penetrar na caldeira, o mesmo causa corrosão. Para evitar este
inconveniente, utiliza-se um catalisador para acelerar a velocidade, tal como
sais de cobalto.
O sulfito deve ser dosado visando reagir como todo o oxigênio presente
na água e também uma quantidade adicional para manter um residual na
mesma, normalmente entre 10 e 60 ppm. Alguns condensados, tais como os
originados da evaporação do caldo de cana para produção de açúcar branco,
já contêm quantidade razoável de sulfitos e, assim, dispensam o uso do
produto em pó.
O sulfito tem o inconveniente de formar sulfatos, ou seja, sólidos que
contribuem para aumento da condutividade da água. Em caldeiras de alta
pressão, isto não é desejado e outros produtos devem ser usados. Além disso,
em altas temperaturas (altas pressões), pode ocorrer a decomposição do
sulfito em H2S, ácido sulfídrico, podendo causar corrosão, sobretudo na seção
pós-caldeira e linhas de condensado.
7.3.2.2
Hidrazina
Trata-se de um líquido de fórmula N2H4, forte agente redutor e utilizado
no passado como combustível de foguetes. Reage com o oxigênio formando
nitrogênio e água, de acordo com a seguinte reação:
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N2H4 + O2 Ö N2 + 2H2O
Tal como no sulfito, a velocidade de reação da hidrazina com o oxigênio
também é lenta e deve-se utilizar um catalisador para acelerá-la.
Como vantagem, a hidrazina não forma sólidos na caldeira, sendo
recomendada
para
unidades
de
médias
e
altas
pressões.
Além
da
seqüestração do oxigênio, por ser um forte agente redutor a hidrazina é capar
de promover a transformação de óxido férrico (Fe2O3 – produto de corrosão)
em óxido de ferro IV (Fe3O4 – Magnetita), que é um óxido protetor e desejado
na superfície da caldeira:
6Fe2O3 + N2H4 Ö 4Fe3O4 + N2 + 2H2O
A hidrazina tem a desvantagem de, sob altas pressões e concentrações
acima dos limites normalmente recomendados, decompor-se em amônia (NH3)
a qual, na presença de traços de oxigênio, pode causar corrosão em ligas de
cobre. Outras desvantagens são: periculosidade, pois é tóxica e estudos
comprovam que é cancerígena, exigindo cuidados especiais no seu manuseio;
limites de controle são baixos (da ordem de 0,02 – 0,4 ppm, dependendo da
pressão) o que dificulta a quantificação pelos métodos analíticos.
7.3.2.3
Outros Seqüestrantes de Oxigênio
Apesar do sulfito e hidrazina serem os seqüestrantes de oxigênio mais
usados, algumas outras classes de substâncias também podem ser usadas
para este fim. Entre elas, destacamos:
•
DEHA (Dietilhidroxilamina), amina com características redutoras
•
Ácido Iso-ascórbico: Tem sido usado em caldeiras de até 60 Kgf/ cm2 de
pressão em substituição à hidrazina
•
Alguns sacarídeos (tais como glicose): usados em aplicações específicas
•
Hidroquinona
•
Taninos
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•
Aminoguanidinas
•
Hidrazidas e polímeros contendo este grupo funcional (-CONHNH2)
Cada um desses compostos apresenta características específicas e não
serão detalhados no presente trabalho.
7.4 - MÉTODOS FÍSICOS DE PREVENÇÃO DA CORROSÃO
Durante a construção e possíveis reparos nos geradores de vapor e
equipamentos relacionados, uma série de cuidados são tomados de modo a
minimizar
os
processos
corrosivos
que
poderão
ocorrer
durante
seu
funcionamento. Assim, os métodos mais empregados são:
•
Alívio de Tensões: Consiste em promover um aquecimento lento e
gradual, manter uma determinada temperatura por certo tempo e
resfriar lentamente a região que se quer aliviar. Com isto há uma
melhor acomodação dos grãos constituintes do metal, minimizando a
ocorrência
de
defeitos
processos
corrosivos.
e,
O
conseqüentemente,
alívio
de
tensão
a
possibilidade
também
melhora
de
as
propriedades mecânicas do aço, aumentando sua resistência quando o
mesmo for solicitado.
•
Escolha das ligas e metais adequados: Visa minimizar a ocorrência de
corrosão galvânica, normalmente responsável pelo aparecimento de
processos corrosivos rápidos e localizados. Caso haja necessidade de
soldas no equipamento, os eletrodos e procedimentos também devem
ser selecionados adequadamente.
•
Tratamentos de Superfície: Têm por objetivo a formação de uma
película protetora sobre o metal, impedindo seu contato direto com o
meio. Este tratamento é muito importante durante a fabricação e
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montagem do equipamento, evitando que o mesmo sofra um processo
corrosivo antes mesmo de entrar em operação.
•
Hibernação: Aplicado em caldeiras fora de operação ou em “stand-by”,
a hibernação minimiza a ocorrência de corrosão na superfície interna da
caldeira. Os métodos mais simples costumam empregar residuais
elevados de sulfito de sódio e a manutenção de um pH adequado,
normalmente feito com soda cáustica. Deve-se atentar para o completo
enchimento da caldeira e o fechamento de todas as válvulas e aberturas
existentes no equipamento. Alguns processos de hibernação são feitos a
seco, colocando-se agentes dessecantes no interior do equipamento;
são métodos menos eficientes que os anteriores.
Externamente, também devemos nos preocupar com o ataque da
corrosão. Assim, a manutenção adequada do equipamento, o isolamento
térmico, cobertura ou telhado adequado, revestimentos, alvenaria e pinturas
devem sempre ser verificados e corrigidos. Deve-se também evitar a lavagem
de qualquer seção do lado fogo e as infiltrações de água no equipamento.
7.5 - CORROSÃO
EM
LINHAS
DE
CONDENSADO
–
AMINAS
FÍLMICAS E NEUTRALIZANTES
São fenômenos que ocorrem com freqüência nos sistemas de geração,
distribuição e utilização de vapor. O condensado é uma água praticamente
pura, com uma tendência elevada de dissolver o material com o qual mantém
contato. Além disso, os condensados podem apresentar um caráter ácido
devido à formação de ácido carbônico, originado da decomposição térmica de
íons carbonato e bicarbonato presentes na água da caldeira. Nas equações
seguintes é possível visualizar este processo:
2HCO3- Ö CO32- + CO2 + H2O
CO32- + H2O Ö 2OH- + CO2
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O gás carbônico produzido por essa decomposição sai junto com o vapor
e, na condensação, dissolve-se formando ácido carbônico. Este se dissocia e
forma íons H+, responsáveis pelo abaixamento do pH e pela corrosão ácida
encontrada nesses sistemas. As reações são:
CO2 + H2O ' H2CO3
H2CO3 ' H+ + HCO3HCO3- ' H+ + CO32Na fotografia seguinte pode-se visualizar o efeito da corrosão nas linhas
de condensado.
FIGURA 33:
INTERIOR DE UMA LINHA DE RETORNO DE CONDENSADO QUE SOFREU
PROCESSO INTENSO DE CORROSÃO (PORT & HERRO, 1991)
Para evitar este problema, é feita uma dosagem de um produto alcalino
volátil, que tenha capacidade de vaporizar-se junto com o vapor de água e, no
momento da condensação deste, promover a neutralização do condensado
resultante. Um dos produtos usados é a amônia, na forma de solução aquosa
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como hidróxido de amônio (NH4OH). No entanto, a amônia causa corrosão em
cobre, impedindo sua utilização em sistemas onde este metal ou alguma de
suas ligas esteja presente. Além disso, a amônia é muito volátil e tende a se
acumular somente nas áreas mais frias do sistema, deixando desprotegidos os
pontos com temperatura mais elevada.
Para contornar este problema, o uso de aminas específicas, com
diferentes volatilidades, tem sido empregado com sucesso. Os principais
produtos são: morfolina, ciclohexilamina e dietilaminoetanol.
Além das aminas neutralizantes, existem também as chamadas aminas
fílmicas, que apresentam o seguinte princípio de atuação: um dos extremos da
molécula da substância consegue se adsorver firmemente na superfície
metálica, formando um delgado filme. O outro extremo tem características
hidrofóbicas, ou seja, consegue repelir a água. A formação desse filme protege
o metal e minimiza a ocorrência dos processos corrosivos. As aminas dotadas
desta propriedade mais utilizadas são a octadecilamina e o acetato de
octadecilamina.
FIGURA 34:
TUBO QUE RECEBEU TRATAMENTO COM AMINA FÍLMICA. OBSERVAR A
REPULSÃO EXERCIDA NAS GOTAS DE ÁGUA (KEMMER, 1988).
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8-
ARRASTES
Outro problema enfrentado no tratamento de água para geração de
vapor é a ocorrência de arrastes de água da caldeira para a seção pós-caldeira
(superaquecedor, linhas de distribuição de vapor, turbinas, equipamentos,
etc.). Como conseqüências desse fenômeno, podemos enumerar as seguintes:
•
Deposição
e
incrustação
de
sais
nos
separadores
de
vapor
e
equipamentos da seção pós-caldeira, como superaquecedores, turbinas,
válvulas, acessórios, etc, podendo causar danos significativos nos
mesmos (rupturas, desbalanceamentos, etc.)
•
Formação dos chamados golpes de aríete nas linhas de vapor, devido à
formação de um pistão de água na mesma e o deslocamento do mesmo
a velocidades razoavelmente elevadas.
•
Abrasão na tubulação, válvulas e acessórios da linha de vapor.
A medição dos sólidos13 no vapor é um método eficiente para a detecção
de arrastes e quantificação de sua intensidade. Alguns exemplos na tabela a
seguir:
TABELA 02:
PROBLEMAS NORMALMENTE OBSERVADOS EM FUNÇÃO DA PRESENÇA DE
SÓLIDOS TOTAIS NO VAPOR (AQUATEC, N/D)
Concentração de Sólidos
Totais no Vapor (ppm)
0 a 0,01
0,01 a 0,10
13
Problemas Observados
Nenhum
Possíveis depósitos nas turbinas e filtros
Medição através de resíduo de evaporação. Coleta do vapor com funil apropriado, colocado
diretamente na linha de saída da caldeira, antes de qualquer acessório.
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0,10 a 1,00
Acima de 1,00
Depósitos nas turbinas.
Possíveis depósitos nos superaquecedores
Depósitos nas turbinas e também
nos superaquecedores
Alguns danos provocados por arrastes podem ser encontrados nas
figuras seguintes:
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FIGURA 35:
ACIMA: VÁLVULA DE REGULAGEM DE VAPOR DE UMA TURBINA COM
DEPOSIÇAO DE SAIS ORIGINADA DE ARRASTES. ABAIXO: ROTOR DA TURBINA
EXIBINDO MATERIAL DEPOSITADO.
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FIGURA 36:
TUBO DE SUPERAQUECEDOR COMPLETAMENTE OBSTRUÍDO POR MATERIAL
ORIGINADO DE ARRASTES.
Basicamente, existem duas causas para a ocorrência de arrastes:
química e mecânica.
Na tabela a seguir, apontamos resumidamente as causas e medidas
corretivas para cada tipo de arraste.
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TABELA 03:
Tipo de
Arraste
CAUSAS E MEDIDAS CORRETIVAS PARA OS ARRASTES DE ORIGEM QUÍMICA E
MECÂNICA
Causa
Químico
• Excesso
de
hidróxida.
Medida Corretiva
alcalinidade
• Excesso
de
suspensos.
sólidos
• Excesso
de
dissolvidos.
sólidos
Mecânico
• Presença de contaminantes
orgânicos (óleos, graxas,
detergentes, açúcar, etc.)
• Danos no separador
vapor (chevrons).
de
• Variações
bruscas
consumo de vapor.
no
• Demanda de vapor superior
à produção nominal do
sistema.
• Operação com nível elevado.
• Falha de projeto da caldeira.
9 Ajustar dosagem de soda cáustica,
mantendo pH e alcalinidade hidróxida
convenientes.
9 Manter
concentração
de
sólidos
suspensos e sólidos totais dissolvidos
abaixo dos limites aceitáveis
9 Evitar contaminações por orgânicos
(suco, óleos, açúcar, etc.), através de
constante
monitoramento
dos
condensados e água de reposição. Em
caso de contaminação, isolar a causa e
abrir descargas das caldeiras, para
renovar a água.
9 Em
caldeiras
com
alta
taxa
de
vaporização, fazer uso constante de um
agente antiespumante. Aumentar a
dosagem em caso de contaminação.
9 Reparos nas colméias e dispositivos do
separador, de modo a evitar fluxos
preferenciais.
9 Evitar variações bruscas de consumo,
ocasionadas
principalmente
por
partidas simultâneas ou rápidas de
equipamentos.
9 Equacionar demanda e produção de
vapor.
9 Operar a caldeira no nível especificado
pelo fabricante. Verificar funcionamento
correto dos dispositivos de controle de
nível.
9 Verificar projeto c/ fabricante.
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9-
CONTROLE
ANALÍTICO
E
OPERACIONAL
DO
TRATAMENTO
O controle do tratamento químico aplicado é feito através de análises
físico-químicas na água da caldeira e alimentação, com periodicidade
conveniente. São estabelecidos limites de pH, condutividade elétrica, tendo
por objetivo um controle dos processos corrosivos e concentrações máximas
de sais, visando evitar a formação de incrustações. Também é avaliada a
concentração
dos
produtos
destinados
para
tratamento
(fosfatos,
seqüestrantes de oxigênio, dispersantes, etc.).
Uma importante variável medida em tratamento de água de caldeira é o
chamado “Ciclo de Concentração (CC)”. Ele indica quantas vezes a água está
se concentrando dentro da caldeira, fornecendo inclusive informações para se
aumentar ou diminuir os procedimentos de descarga. Normalmente os ciclos
de concentração são determinados através de cloretos, segundo a fórmula:
Cl − CALDEIRA
CC = −
Cl ALIMENTAÇÃO
Onde Cl- são as respectivas medidas da concentração de cloretos (em
ppm) na caldeira e na alimentação.
Usa-se este íon pois os cloretos de todos os cátions são solúveis (sódio,
cálcio, magnésio, potássio, etc.). Na impossibilidade de se usar o cloreto para
medir os ciclos de concentração, pode-se utilizar os sólidos totais dissolvidos
(STD) e a sílica, desde que se garanta que os mesmos não estejam se
precipitando nem sendo removidos do sistema.
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Os tratamentos químicos variam conforme a classe de operação da
caldeira, sendo que quanto mais alta for a pressão de trabalho, mais rigoroso
deve ser o tratamento, com faixas de trabalho mais restritas. No caso
particular de caldeiras de altas pressões14 o objetivo do tratamento volta-se
quase que exclusivamente para a prevenção da corrosão, uma vez que este
tipo de caldeira tem um pré-tratamento da água satisfatório (osmose reversa,
desmi, polimento de condensado, etc.) e as incrustações que porventura
ocorrem nessas unidades são originadas de produtos de corrosão.
Na página seguinte, são mostradas faixas de controle sugeridas para
cada classe de pressão de caldeiras.
14
Ainda não existe um consenso unificado, dentre as várias normas existentes, acerca das
faixas de pressão e respectiva classificação das caldeiras. No caso do Brasil, a NR-13 considera
caldeira de alta pressão as unidades enquadradas na categoria A, ou seja, pressão de trabalho
acima de 19,99 Kgf/ cm2. Percebemos que a legislação está desatualizada, já que existem no
país algumas caldeiras operando com pressão de cerca de 80 Kgf/ cm2, e inúmeras delas
operando com 65 Kgf/ cm2. Adotamos o termo “Caldeira de alta Pressão” para unidades
operando com pressão igual ou acima de 42 Kgf/ cm2, média pressão entre 20 e 42 Kgf/ cm2 e
de baixa pressão abaixo de 20 Kgf/ cm2.
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TABELA 04:
PARÂMETROS15 RECOMENDADOS PARA CONTROLE FÍSICO-QUÍMICO DE ÁGUAS
DE CALDEIRA
ITEM DE
CONTROLE
pH
Condutividade
(µS/cm, 25ºC)
Alcalinidade
Total
Faixa de Pressão (Kgf/ cm2)
< 10
10 a 20
10,5 a 11,5
20 a 40
10,0 a
11,0
40 a 60
60 a 80 80a 100
9,5 a 10,5
< 100
9,0 a
10,0
8,5 a 9,8
< 4000
< 3000
< 2000
< 800
< 500
< 150
< 60
< 800
< 600
< 400
< 150
< 50
---
---
150 a
350
100 a
300
80 a 150
< 3500
< 2500
< 1800
< 2,0
< 1,0
< 400
< 300
< 150
< 80
< 150
< 120
< 50
<5
<3
< 300
30 a 50
(ppm CaCO3)
Alcalinidade
Hidróxida
(ppm CaCO3)
Sólidos Totais
Dissolvidos
Depende do Tratamento
< 1000
< 400
< 50
< 20
< 30
< 10
< 2,0
< 20
< 5,0
< 1,0
< 0,2
<1
< 0,5
< 0,1
---
---
< 150
< 50
<5
< 1,0
---
---
20 a 40
10 a 30
10 a 20
Não Recomendado
0,1 a 0,5
0,1 a 0,2
0,05 a 0,1
(ppm STD)
Dureza Total
(ppm CaCO3)
Cloretos
(ppm CaCO3)
Sílica Solúvel
(ppm SiO2)
Ferro
(ppm Fe)
Sólidos
Suspensos
ZERO
(ppm SS)
Sulfito
(ppm SO32-)
Hidrazina
(ppmN2H4)
15
Não Recomendado
Os valores apresentados constituem médias e aproximações de várias referências, dados
empíricos, recomendações de fabricantes, normas estrangeiras e valores estipulados por
empresas que atuam no setor de tratamento de águas industriais. Assim, pode haver diferenças
entre os valores aqui apresentados e os praticados por uma empresa ou consultor em
particular.
Para caldeiras de até 10 Kgf/cm2, os valores referem-se aos modelos fogotubulares. Demais
valores são relativos aos modelos aquatubulares.
As fontes de consulta para esta tabela foram:
BRITISH STANDARDS BS 2486 (1997); DEDINI (N/D); MEPPAM (N/D); AQUATEC (N/D);
BUCKMAN (1997); NALCO (1962); KURITA (2001).
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Fosfato
(ppm PO43-)
30 a 50
20 a 40
10 a 30
5 a 15
Vide curva respectiva
(PO4 coordenado, congruente)
Observações:
•
Para tratamentos de fosfato-pH coordenados ou congruentes, os valores
de pH e concentração de fosfato devem seguir a curva do tratamento.
•
Para caldeiras de baixa e médias pressões, o teor de alcalinidade
hidróxida deve ser, no mínimo, 2,5 vezes o valor da concentração de
sílica solúvel, a fim de mantê-la dispersa.
•
Consideramos o limite de dureza usado para tratamento fosfato. Alguns
tratamentos disperso-solubilizantes toleram dureza de até 50-70 ppm
para caldeiras de baixa pressão, porém o ideal é que esteja o mais
próximo possível de zero.
•
Existem outros tratamentos menos usuais, tais como o Tratamento
Volátil (AVT), o Tratamento Fosfato-Equilíbrio16, entre outros, não foram
citados, pois tem aplicação normalmente restrita a sistemas de altas
pressões. Estes tratamentos são específicos e podem apresentar faixas
de controle diferentes da mostrada na tabela.
9.1 - APROVAÇÕES REGULAMENTARES
A geração e o uso de vapor estão submetidos a algumas normas e
regulamentações que variam de país para país e do segmento industrial de
atuação (alimentício, farmacêutico, geração de energia, etc.). Todas as
emissões dos sistemas geradores de vapor, sejam elas líquidas (descargas de
caldeiras, principalmente) ou gasosas (emissões de chaminés, por exemplo)
devem se enquadrar nos limites impostos pela legislação competente.
16
Visite: www.silbert.org para maiores detalhes.
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Particularmente, para alguns processos industriais mais delicados, tais
como o alimentício e o farmacêutico, as exigências em relação ao tratamento
de água para gerar vapor são mais rígidas, limitando o tipo e a quantidade de
produtos usados. Um dos maiores órgãos regulamentadores neste sentido é o
FDA norte-americano (“Food and Drugs Administration”). Particularmente para
produtos destinados ao tratamento de água para gerar vapor, o qual entrará
em contato com alimentos, o FDA tem uma seção específica: o 21 CFR
173.310. O leitor pode ver a íntegra desta seção no seguinte endereço:
http://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfCFR/CFRSearch.cfm?fr=173.310
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10 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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de Janeiro. Editora Guanabara. 1987.
AQUATEC: ÁGUAS INDUSTRIAIS: SISTEMAS E PROGRAMAS DE TRATAMENTO.
São Paulo. Aquatec Química S/A. (Ano Não Disponível).
MAGUIRE, J. J. (ed.): BETZ HANDBOOK OF INDUSTRIAL WATER
CONDITIONING. 18ª Ed. Trevose-PA. Betz Laboratories Inc. 1980.
SUZUKI, T. (ed.): KURITA HANDBOOK OF WATER TREATMENT. 2ª Ed. Tokyo.
Kurita Water Industries Ltd. 1999.
KEMMER, F.N. (ed).: THE NALCO WATER HANDBOOK. 2 ed. Nalco Chemical
Company. New York, Mc. Graw Hill. 1988.
GENTIL, V.: CORROSÃO. 4ª Ed. Rio de Janeiro. Livros Técnicos e Científicos
Editora. 2003.
ROHM AND HAAS: ACUMER® 1000, 1020, 1100, 1110 SCALE INHIBITORS.
Philadelfia. Technical Bulletin. Rohm and Haas Company. 1997b.
SOLUTIA: DEQUEST PHOSPHONATES – INTRODUCTORY GUIDE. St. Louis.
Solutia Inc. 1998.
ROHM AND HAAS: ACUMER® WATER TREATMENT POLYMERS. Philadelfia.
Rohm and Haas Company. 1997a.
GIOVANI BOZZETTO: SEQUION PHOSPHONATES. Technical Bulletin. Milão.
Giovani Bozzetto Spa.. 1996.
ROHM AND HAAS: ACUMER® 5000: MULTIPOLYMER FOR SILICA AND
MAGNESIUM SILICATE SCALE CONTROL. Philadelfia. Technical Bulletin.
Rohm and Haas Company. 1997c.
ROBERGE, P. R.: HANDBOOK OF CORROSION ENGINEERING. New York. Mc.
Graw Hill, 1999.
ASME: CONSENSUS ON OPERATING PRACTICES FOR CONTROL OF FEED
WATER AND BOILER WATER QUALITY IN MODERN INDUSTRIAL BOILERS.
American Society of Mechanical Engineers. 1979.
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BRITISH
STANDARDS
BS
2486:1997.:
RECOMMENDED
WATER
CHARACTERISTICS FOR FIRED WATER TUBE BOILERS. London. British
Standards Institution. 1997.
DEDINI: RECOMENDAÇÕES DE FABRICANTE. Piracicaba. Dedini S/A Indústrias
de Base. (Ano não Disponível)
BUCKMAN: INTRODUÇÃO AO TRATAMENTO DE ÁGUAS INDUSTRIAIS. Por Luis
W. B. Pace. Campinas. Buckman Laboratórios Ltda. 1997
NALCO: CONDITIONING WATER FOR BOILERS. Chicago. Nalco Chemical
Company. 1962.
MEPPAM: MANUAL DE INSTRUÇÕES DE OPERAÇÃO E MANUTENÇÃO.
Sertãozinho. Meppam Equipamentos Industriais Ltda. Ano Não Disponível.
KURITA: RECOMENDAÇÕES A CLIENTES. São Paulo. Kurita do Brasil Ltda.
2001.
PORT, R.D; HERRO, H.M.: THE NALCO GUIDE TO BOILER FAILURE ANALYSIS.
New York. Mc Graw Hill. 1991.
DREW: TRATAMENTO DE ÁGUA APLICADO ÀS CALDEIRAS MARÍTIMAS. São
Paulo. Drew Produtos Químicos S/A. 1984.
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