Ana Paula Rosin

UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ
ANA PAULA ROSIN
COMPARAÇÃO DA EFICIÊNCIA DOS MÉTODOS DE FENTON E
OZONIZAÇÃO NO TRATAMENTO DE SEDIMENTO ESTUARINO
CONTAMINADO POR PETRÓLEO CRÚ
Itajaí, SC.
2007
ANA PAULA ROSIN
COMPARAÇÃO DA EFICIÊNCIA DOS MÉTODOS DE FENTON E
OZONIZAÇÃO NO TRATAMENTO DE SEDIMENTO ESTUARINO
CONTAMINADO POR PETRÓLEO CRÚ
Dissertação apresentada como requisito
parcial para a obtenção do título de
Mestre em Ciência e Tecnologia
Ambiental, na Universidade do Vale do
Itajaí, Centro de Ciências Tecnológicas da
Terra e do Mar. Área de Concentração em
Tecnologia e Gestão Ambiental –
Estratégias, Instrumentos e Tecnologias
para a Gestão Ambiental.
Orientador:
Prof. Dr. Claudemir Marcos Radetski
Itajaí, SC.
2007
ii
ANA PAULA ROSIN
COMPARAÇÃO DA EFICIÊNCIA DOS MÉTODOS DE
OZONIZAÇÃO NO TRATAMENTO DE SEDIMENTO
CONTAMINADO POR PETRÓLEO CRÚ
FENTON E
ESTUARINO
Esta Dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de Mestre em
Ciência e Tecnologia Ambiental e aprovada pelo Programa de Mestrado
Acadêmico em Ciência e Tecnologia Ambiental do Curso de Pós-Graduação
Stricto Sensu em Ciência e Tecnologia Ambiental da Universidade do Vale do
Itajaí, Centro de Educação de Ciências Tecnológicas da Terra e do Mar.
Área de Concentração: Tecnologia e Gestão Ambiental – Estratégias,
Instrumentos e Tecnologias para a Gestão Ambiental.
Itajaí, SC, dia de mês de ano da defesa
__________________________________________________
Prof. Dr. Claudemir Marcos Radetski
Coordenador
__________________________________________________
Prof. Dr. Claudemir Marcos Radetski
Universidade do Vale do Itajaí - Orientador
__________________________________________________
Prof. Dr.Edésio Luiz Simionatto
Universidade de Regional de Blumenau – Convidado Externo
__________________________________________________
Prof. Dr. Clóvis Antônio Rodrigues
Universidade do Vale do Itajaí – Convidado Externo
iii
DEDICATÓRIA
Dedico esta dissertação a minha família em especial meu pai Luiz
Carlos, minha mãe Vilma e meu irmão Rick que sempre apoiaram meus
estudos.
Ao Paulo que sempre almejou ter sua namorada com o título de Mestre,
e que agora se tornará realidade.
E a minha cadela LOLA que sempre esteve ao meu lado durante as
minhas estadias na frente do computador.
Do fundo do meu coração MUITO OBRIGADO a todos os mencionados
acima e aos demais que cooperaram para a finalização desta etapa da minha
formação acadêmica.
iv
AGRADECIMENTOS
Agradeço em especial ao meu orientador Claudemir Marcos Radetski
pelo tempo, compreensão e paciência que teve comigo durante estes anos de
graduação e de mestrado, os quais tiveram seus momentos de stress, mas
também de muita diversão e que resultaram em uma grande amizade.
E meu carinho especial ao pessoal dos Laboratórios de Remediação
Ambiental (minha amiga Luciane e Professora Albertina), e de Química
Orgânica
que
contribuíram
para
a
finalização
desta
dissertação.
v
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA ................................................................................................. IV
LISTA DE FIGURAS....................................................................................... VIII
LISTA DE GRÁFICOS....................................................................................... X
LISTA DE TABELAS........................................................................................ XI
LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................... XII
RESUMO ........................................................................................................ XIII
ABSTRACT ....................................................................................................XIV
1 INTRODUÇÃO................................................................................................ 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................... 2
2.1 SEDIMENTO/SEDIMENTAÇÃO ........................................................................ 2
2.1.1 Conceito e Origem ............................................................................. 2
2.1.2 Processo de Sedimentação e Análise Granulométrica ...................... 4
2.1.3 Sedimentos Estuarinos ...................................................................... 6
2.1.4 Cadeia Alimentar Estuarina ............................................................... 9
2.2 SEDIMENTO E POLUIÇÃO ............................................................................ 13
2.2.1 Conceito de Poluição/Contaminação ............................................... 13
2.2.2. Poluição nos sedimentos por hidrocarbonetos ............................... 13
2.2.3 Legislação........................................................................................ 18
2.3 REMEDIAÇÃO E DESTINO DE SEDIMENTOS CONTAMINADOS .......................... 21
2.3.1 Métodos de Remediação ................................................................. 22
2.3.2 Destinação final dos Sedimentos ..................................................... 32
3 OBJETIVOS................................................................................................. 33
3.1 GERAL ..................................................................................................... 33
3.2 ESPECÍFICOS ............................................................................................ 33
4 MATERIAIS E MÉTÓDOS ........................................................................... 34
4.1) ÁREA DE ESTUDO .................................................................................... 34
4.2) COLETA DAS AMOSTRAS ........................................................................... 35
Vibro - Testemunhador (Vibracore)........................................................... 36
4.3) ANÁLISE GRANULOMÉTRICA DO SEDIMENTO ............................................... 41
4.4) DETERMINAÇÃO DA UMIDADE DO SEDIMENTO ............................................. 41
4.5) ANÁLISES QUÍMICAS DO SEDIMENTO .......................................................... 41
4.6) CONTAMINAÇÃO DO SEDIMENTO ................................................................ 42
4.7) PROCESSO DE OXIDAÇÃO AVANÇADA ........................................................ 42
Processo de Fenton .................................................................................. 44
Processo de Ozonização .......................................................................... 47
4.8) EXTRAÇÃO DAS AMOSTRAS DE SEDIMENTO TRATADO E BRUTO ..................... 48
4.9) ESPECTOFOTÔMETRO VISÍVEL-UV – SEDIMENTO SÓLIDO ........................... 49
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................... 50
5.1) CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO SEDIMENTO ............................................... 50
Granulometria ........................................................................................... 50
vi
UMIDADE ........................................................................................................ 53
5.2) CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO SEDIMENTO ............................................... 54
Compostos Orgânicos............................................................................... 54
Metais e Semi-metais ............................................................................... 54
Nutrientes.................................................................................................. 56
5.3) ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA (UV) DAS AMOSTRAS BRUTAS E TRATADAS
..................................................................................................................... 57
5.4) ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA (UV) DOS RESÍDUOS LÍQUIDOS DA
FILTRAGEM ..................................................................................................... 63
6 CONCLUSÃO .............................................................................................. 66
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................ 68
ANEXOS .......................................................................................................... 76
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Área de Estudo, Município de Navegantes/SC. ................................ 34
Figura 2. Ponto de Coleta no Rio Itajaí-Açu. .................................................... 35
Figura 3.Análise Espectofotômetrica da amostra Bruta 1 sem tratamento. ..... 76
Figura 4.Amostra Bruta 2 sem tratamento. ...................................................... 76
Figura 5.Amostras da Curva Padrão................................................................ 76
Figura 6.Amostra Controle Padrão 3................................................................ 77
Figura 7.Amostra Controle Padrão 4 ............................................................... 77
Figura 8.Amostra Controle Padrão 5................................................................ 77
Figura 9.Amostra Controle Padrão 6................................................................ 78
Figura 10.Amostra F12 - Teste1. ..................................................................... 78
Figura 11.Amostra F12 - Teste 1 - com UV...................................................... 78
Figura 12.Amostra F12 – Teste 2..................................................................... 79
Figura 13.Amostra F12 - Teste 2 - com UV...................................................... 79
Figura 14.Amostra F12 - Teste 3. .................................................................... 79
Figura 15.Amostra F12 - Teste 3 - com UV...................................................... 80
Figura 16.Amostra F32 - Teste 1. .................................................................... 80
Figura 17.Amostra F32 - Teste 1 - com UV...................................................... 80
Figura 18.Amostra F32 - Teste 2. .................................................................... 81
Figura 19.Amostra F32 - Teste 2 - com UV...................................................... 81
Figura 20. Amostra F32 - Teste 3. ................................................................... 81
Figura 21. Amostra F32 - Teste 3 - com UV..................................................... 82
Figura 22. Amostra 01 - pH 5 - Teste 1............................................................ 82
Figura 23. Amostra O1 - pH5 - Teste 1 - com UV. ........................................... 82
Figura 24. Amostra O1 - pH9 - Teste 1. ........................................................... 83
Figura 25. Amostra O1 - pH9 - Teste 1 - com UV. ........................................... 83
Figura 26. Amostra O1 - pH5 - Teste2. ............................................................ 83
Figura 27. Amostra O1 - pH5 - Teste 2- com UV. ............................................ 84
Figura 28. Amostra O1 - pH9 - Teste2. ............................................................ 84
Figura 29. Amostra O1 - pH9 - Teste 2 - com UV. ........................................... 84
Figura 30. Amostra O1 - pH5 - Teste 3. ........................................................... 85
Figura 31.Amostra O1 - pH5 - Teste 3 - com UV. ............................................ 85
viii
Figura 32. Amostra O2 - pH9- Teste 2. ............................................................ 85
Figura 33.Amostra O2 - pH9- Teste 2 - com UV. ............................................. 86
Figura 34. Amostra O2 - pH9- Teste 3. ............................................................ 86
Figura 35.Amostra O2 - pH9- Teste 3 - com UV. ............................................. 86
Figura 36. Amostra O2 - pH 5 - Teste 1. .......................................................... 87
Figura 37.Amostra O2 - pH 5 - Teste 1 - com UV. ........................................... 87
Figura 38.Amostra O2 - pH 5 - Teste 2. ........................................................... 87
Figura 39. Amostra O2 - pH5 - Teste 3. ........................................................... 88
Figura 40.Amostra O2 - pH5 - Teste 3 - com UV. ............................................ 88
Figura 41. Amostra dos Resíduos Líquidos dos Tratamentos que apresentaram
maior eficiência ......................................................................................... 88
Figura 42.Amostra dos Resíduos Líquidos dos Tratamentos que apresentaram
menor eficiência........................................................................................ 89
ix
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1.Concentração de carbono orgânico no ponto amostral. ................... 56
Gráfico 2.Concentração de fósforo no ponto amostral..................................... 57
Gráfico 3.Concentração de Nkjeldahl no ponto amostral. ................................ 57
Gráfico 4.Curva de calibração para o petróleo crú à 350 nm. .......................... 58
Gráfico
5.
Comparação
das
quantidades
médias
de
hidrocarbonetos
remanescentes nas amostras de sedimento tratadas (com exceção do
bruto, o qual não foi tratado) em diferentes condições experimentais. ..... 59
Gráfico 6. Comparação entre a concentração total de hidrocarbonetos no
sedimento e a quantidade efetivamente oxidada pelos diferentes
tratamentos. .............................................................................................. 64
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Níveis de classificação do material a ser dragado conforme resolução
CONAMA 344/2004. ................................................................................. 20
Tabela 2. Plano experimental para o tratamento com Fenton. ........................ 43
Tabela 3. Plano experimental para o tratamento com Ozônio. ........................ 44
Tabela 4. Concentrações utilizadas de H2O2/Íon Ferro para as amostras...... 45
Tabela 5.Porcentagens das frações granulométricas e matéria orgânica para o
ponto amostral. ......................................................................................... 50
Tabela 6.Concentrações obtidas nas análises químicas dos sedimentos. ...... 55
Tabela 7.Valores de Carbono Orgânico (CO), de Fósforo e de Nitrogênio
Kjeldahl medidos no sedimento do ponto amostral................................... 56
Tabela 8. Massas de hidrocarbonetos e as respectivas absorbâncias para a
confecção da Curva de calibração............................................................ 58
Tabela 9. Concentração (massa) de hidrocarbonetos remanescentes e
absorbância das amostras tratadas por diferentes processos.. ................ 61
Tabela 10. Percentual de solubilização e oxidação dos hidrocarbonetos
presentes
no
sedimento
contaminado..............................................................63
xi
LISTA DE ABREVIATURAS
CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental de São Paulo;
CONAMA – Conselho Nacional de Meio Ambiente;
DQO – Demanda Química de Oxigênio;
EMBRAPA – Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária;
USEPA – Environmental Protection Agency (Agência de Proteção Ambiental);
FUNDEMA – Fundação Municipal do Meio Ambiente;
GC – Cromatrografia Gasosa;
PAHS- Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos;
PCBs – Bifenis Policlorados;
pH – potencial hidrogeniônico;
mim – minutos;
ml – mililitro;
mm – milímetro;
mg – miligrama;
Mgd – abreviação para milhões de galões por dia (Mgal/d), . unidade usada no
gerenciamento de reservatórios 1 Mgd é aproximadamente igual a 3785.43
megalitros por dia ou 3785.43 metros cúbicos por dia.
log – logaritmo;
MS – Espectrometria de Massa;
nm – nanômetro;
NBR – Normas Brasileiras;
S – Sul;
SC – Santa Catarina;
UNT – Unidade nefelométrica de turbidez;
UV – Ultra violeta;
V – Volts;
W – Oeste;
O
C – graus Celsius;
μg – micrograma;
μm – micrometro;
xii
RESUMO
O estudo tem como objetivo principal à aplicação do processo de
oxidação avançada para o tratamento dos sedimentos provenientes do estuário
do Rio Itajaí–Açu contaminados em laboratório por hidrocarbonetos (petróleo).
Inicialmente, o material coletado foi analisado fisicamente no qual a
granulometria encontrada foi predominantemente de areia e silte e a umidade
de 33%. Na análise química foram encontrados metais pesados e nutrientes.
Devido à falta de hidrocarbonetos presentes no sedimento, este foi
contaminado com petróleo. O tratamento foi realizado com os processos de
ozônio e Fenton e ambos os processos com e sem Ultra-Violetas (UV). O
período de tratamento foi de 30 mim (O1), 1h 30 min (O2) e 3 horas (O3) para
ozônio
nos
pH
5
e
9.
O
Fenton
foi
tratado
nos
seguintes
volumes/concentrações de reagentes para um volume total de 100 ml de H2O
[H2O2 (ml)/FeSO4.7H2O (g)] F12= 6,6/0,25, F22= 33,0/0,25, F32= 66,7/0,25 no
pH 3 em uma série de tempos. A análise dos resultados mostrou que o
tratamento com Fenton e ozônio em combinação com UV foram mais eficientes
do que os tratamentos sem UV. A amostra O2PH9 com maior quantidade de
reagente foi a mais eficiente na redução dos hidrocarbonetos em relação a
amostra bruta obtendo 97,66% de remoção, além de apresentar um % de
solubilização inferior aos demais tratamentos. Este estudo preliminar
demonstrou a viabilidade de usar os tratamentos por oxidação química
avançados como tratamento para sedimentos contaminados por petróleo crú.
Palavras Chaves: hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, sedimentos,
remediação.
xiii
ABSTRACT
This study evaluated the effectiveness of the chemical advanced
oxidation processes (CAOP) to treat contaminated sediment from Itajaí–Açu
estuary. The CAOPs used were Fenton reaction and ozone, both with and
without UV irradiation. Initial sediment analysis verified that there are no
presence of polycyclic aromatic hydrocarbon, therefore, the sediment was
contaminated in the laboratory by crude petroleum. The contaminated sediment
was oxidized by Ozonation at pHs 5 and 9 during 30 mim (O1), 1h 30 min (O2)
e 3 hours (O3). In the Fenton reaction (100 ml total volume), reagent
concentrations were [H2O2 (ml)/FeSO4.7H2O (g)] F12= 6,6/0,25, F22=
33,0/0,25, F32= 66,7/0,25 at pH 3. Results showed that treatments with UV
irradiation were
most effective in the contaminants oxidation. The sample
O2PH9 was the most efficient hydrocarbon remotion (97,66%) in comparison to
the control sample hydrocarbon contents. This preliminary study showed that
CAOPs could be a viable option to treat hydrocarbon contaminated sediments.
Keywords: polycyclic aromatic hydrocarbon, sediments, remediation.
xiv
1 INTRODUÇÃO
A Resolução CONAMA NO 344, de 25 de março de 2004 estabelece
diretrizes gerais e os procedimentos mínimos para a avaliação do material a
ser dragado em águas jurisdicionais brasileiras.
O material dragado, ou seja, o sedimento é retirado do corpo hídrico
quando ocorre a implantação de portos, terminais portuários e para a melhoria
da navegabilidade dos corpos hídricos.
Esta resolução tem como objetivo determinar o grau de contaminação
destes sedimentos a serem dragados, evitando assim a deposição de
sedimentos potencialmente danosos para o meio ambiente. Com isto, a
resolução CONAMA 344/04 reforça a necessidade de remediar/tratar este tipo
de sedimento contaminado. As metodologias de tratamento de sedimento
contaminado são objeto de investigação científica em diversos países.
Devido a esta deficiência nas metodologias de tratamento aplicável aos
compartimentos contaminados em especial por hidrocarbonetos, o próprio
CONAMA (2000) reconhece a insuficiência e ineficácia de resposta diante
destes problemas ambientais. Este trabalho tem como objetivo principal o de
gerar dados comparativos sobre a eficiência de duas metodologias aplicáveis
no tratamento de sedimentos contaminados: a reação de Fenton e a
ozonização.
Assim, este trabalho se justifica na medida em que os resultados obtidos
possibilitarão a escolha do processo de tratamento baseado na eficiência de
descontaminação do sedimento contaminado por hidrocarbonetos.
1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Sedimento/Sedimentação
2.1.1 Conceito e Origem
De acordo com o USEPA (1991), sedimento é um material que assenta
no fundo de qualquer corpo d´água, seus componentes primários são a água
intersticial e os solos particulados. As águas intersticiais podem constituir cerca
de 90% do volume total não consolidado dos sedimentos horizontais da
superfície e cerca de 50% do volume dos sedimentos mais profundos, sendo
estes mais compactados.
As partículas de solo encontrados nos sedimentos são derivados da
superfície de erosão de solos nas áreas de drenagem dos rios, erosão de
bancos e redistribuição da carga do leito nos corpos d´água. Os sedimentos
variam bastante na distribuição dos tamanhos das partículas e são geralmente
melhores na textura do que as suas fontes no solo. A segregação dos
tamanhos das partículas ocorre no corpo d´água como resultado da interação
com as correntes, tanto que as partículas menores se acumulam em zonas
inativas e as partículas grandes são encontrados onde as correntes são
maiores (USEPA ,1991).
O sedimento é constituído também de matéria orgânica que pode
constituir até 10% da fase sólida do sedimento e de compostos menores como
conchas e outras partes animais, detritos de plantas, efluentes e resíduos
industriais
(metais,
outros
químicos
inorgânicos,
compostos
orgânicos
sintéticos, óleos e graxas) (USEPA ,1991).
Mulligan et al. (2001) definem os sedimentos como partículas de solo
que entram no fundo de lagos, estuários, rios e oceanos. A maioria destas
partículas é transportada pelo vento, gelo e água. Nos sedimentos encontramse substâncias orgânicas, óxidos de ferro, sulfetos e água intersticial.
As
substâncias
orgânicas
são
constituídas
de
húmus,
plantas
decompostas, resíduos de animais e outros. Além do mais, por apresentarem
características heterogêneas, distribuição dos grãos, densidade, substâncias
orgânicas e água; os contaminantes tendem a se adsorver nas pequenas
2
partículas devido à alta área superficial, como também se adsorvem nos
compostos orgânicos naturais (húmus) presentes nos sedimentos (MULLIGAN
et al., 2001).
Os sedimentos são de grande importância para o ecossistema aquático
e estes se tornam um problema quando os contaminantes se acumulam nos
mesmos podendo causar danos à biota (USEPA, 1991). Os contaminantes
entram nos corpos d´água através de diversas fontes, tais quais, efluentes
domésticos e industriais, agricultura, vazamentos de reservatórios de óleos e
outros. Uma parte destes contaminantes se adsorvem nos sedimentos, sendo
os de maior preocupação os hidrocarbonetos halogenados (PCBs, dioxinas,
alguns pesticidas, etc.), hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (naftaleno,
pirenos, etc.), outros orgânicos (benzeno) e também os metais (ferro,
manganês, chumbo, cádmio e mercúrio). Muitos destes contaminantes
orgânicos degradam-se com o tempo, mas as taxas de degradação são
geralmente baixas e estes produtos químicos tendem em permanecer nos
sedimentos por longos períodos de tempo aumentando o impacto destes no
ambiente (USEPA, 1991).
Ho et al. (2002) comentam sobre a toxicidade dos sedimentos e a
existência de evidências que demonstram que os contaminantes nos
sedimentos são responsáveis por efeitos toxicológicos e ecológicos adversos.
Os produtos químicos que são causadores destes efeitos estão presentes nos
sedimentos na forma de misturas de contaminantes de tipos orgânicos, metais
e outros. A identificação das classes específicas dos contaminantes pode ser
usada como opção razoável de disposição dos sedimentos dragados, e com
isto podem ser estabelecidos esquemas de remediação. Pirrie et al.,(2003)
enfatizam esta necessidade de remediação visto que os sedimentos em
especial, estuarinos, são os principais receptores dos contaminantes liberados
durante as atividades industriais.
Os sedimentos contaminados tornaram-se um problema para diversas
atividades, especialmente a dragagem e para a implantação e operação de
portos. A Resolução CONAMA nº 344, de 25 de março de 2004, estabelecem
diretrizes gerais e procedimentos mínimos para avaliação do material a ser
dragado em águas jurisdicionais brasileiras e também enfatizam a necessidade
de licenciamento ambiental para este tipo de atividade. Esta Resolução
3
demonstra a necessidade de remediar/tratar este tipo de sedimento, pois não é
conhecido o impacto da disposição deste no meio ambiente quando não
tratado.
2.1.2 Processo de Sedimentação e Análise Granulométrica
O processo de sedimentação ocorre de maneira natural em corpos
d’água como lagoas, represas e rios. Este processo é decorrente da
decantação das partículas, o qual ocorre devido à descida vertical acelerada da
partícula sob a ação da gravidade até que a resistência do fluido (água) se
aproxime, em grandeza, da força propulsora dessa partícula. Com isto a
partícula adquire velocidade constante, denominada de velocidade de
decantação, proporcionando assim a sedimentação da partícula (MÂCEDO,
2000).
Métodos de Análises Granulométricas
A maior parte dos sedimentos é heterogênea em relação à sua
constituição granulométrica, existindo freqüentemente partículas argilosas até
areias grosseiras e muito grosseiras ou, ainda, grânulos e seixos. Devido a
isto, devem ser combinados os métodos de análises, de maneira que os
grosseiros sejam geralmente peneirados e os mais finos separados
geralmente pelos diversos processos, que são baseados na lei de Stokes. Por
conveniências práticas usa-se como limite das frações grossa e fina
a
granulação de 1/16 mm (0,062 mm). Esta granulação corresponde ao extremo
inferior (areia muito fina) de granulação para as diferentes classes de areias na
classificação de Wentworth. Além disso, esta granulação está próxima de
aplicabilidade da lei de Stokes (SUGUIO, 1973).
Em contraste com a ampla variedade de métodos disponíveis para os
sedimentos mais finos, o processo de peneiramento permaneceu até hoje
como praticamente o método universal e absoluto na análise das frações
arenosas (SUGUIO, 1973). A metodologia para determinação granulométrica é
feita por várias etapas consequentes de peneiramento onde são utilizadas
telas fabricadas de latão ou bronze fosforoso e as armações de alumínio ou
4
latão, onde conjunto de peneiras é montado colocando-se várias peneiras uma
sobre a outra, por meio de encaixes especiais, com a malha aumentando de
baixo para cima. Com isto, os grãos que permanecerem em uma determinada
peneira, após o peneiramento, são maiores que a abertura da malha daquela
peneira, mas menores que da peneira superposta.
Os grãos que passam através da peneira (grãos menores que a malha) são
chamados finos ou fração que passou, aqueles que permanecem (grãos
maiores que a malha) são chamados de fração grosseira ou fração residual.
Geralmente, se obtém um peneiramento perfeito, isto é passagem de 100%
dos finos por uma determinada peneira. O grau de eficiência do peneiramento,
expresso pela relação seguinte, é uma medida da precisão do peneiramento:
N= finos peneirados/finos adicionados x 100%
Sendo assim, um bom peneiramento é aquele que no qual a soma total das
imprecisões causadas pelos finos, que são deixados para trás, e da fração
grosseira, que passou, é a mínima possível. Então existe sempre um tempo
ótimo de peneiramento (SUGUIO, 1973).
Para a preparação e determinação do tamanho das amostras é importante
que o material, constituído de grãos individuais soltos, esteja bem seco, porque
com uma umidade superficial de cerca de 1 a 2% já estão presentes forças
adesivas, que em grãos de menos de 1 mm de diâmetro atingem valores
correspondentes ao peso do grão (SUGUIO, 1973).
Efeito da granulometria, tamanhos das amostras, forma dos grãos e
abertura da malha sobre a eficiência no peneiramento, tempos de
peneiramento também são importantes. Assim, o tempo de peneiramento deve
ser aumentado para obtenção de maior eficiência de peneiramento, quando
diâmetro da malha, peso específico dos grãos e a movimentação dos grãos
são diminuídos e quando o tamanho da amostra, rugosidade superficial dos
grãos, proporção dos grãos grosseiros e desvios da forma esférica dos grãos
são aumentados. A conclusão natural é que eficiências mais altas de
peneiramento são obtidas com o aumento do tempo de peneiramento, quando
não levamos em consideração as imprecisões das aberturas das malhas das
peneiras (SUGUIO, 1937).
Os vários métodos de sedimentação, que são usados nas análises
granulométricas dos sedimentos fino, isto é, menores que 1/16 mm (0,062
5
mm) de diâmetro, dependem basicamente da lei de Stokes (1851). Entre os
métodos, que são baseados nesta lei pode-se reconhecer os métodos diretos
e
indiretos
de
separação
dos
sedimentos
em
diferentes
classes
granulométricas. Entre as desvantagens dos métodos diretos está a completa
separação que é praticamente impossível e que, exceto quando se usa o
método das centrífugas, as técnicas não são práticas para diâmetros inferiores
a cerca de 0,01 mm. Os métodos indiretos são geralmente mais precisos e
aplicáveis, sem muita dificuldade, a partículas com menos de 0,001 mm de
diâmetro (SUGUIO, 1937).
Os métodos diretos de separação são decantação contínua, por centrífuga
e de elutriação. E os métodos indiretos de separação são os de pipeta,
hidrômetro (densímetro), balanças de sedimentação e sedimentômetro
fotelétrico (SUGUIO, 1937).
2.1.3 Sedimentos Estuarinos
No ambiente estuarino, qualquer tipo ou tamanho de partículas de
sedimentos pode ser encontrado, mas algumas generalidades podem ser feitas
sobre estes sedimentos. O tamanho do grão é tipicamente constituído de lama
e/ ou areia. Outros materiais são provenientes do material dos esqueletos de
organismos que vivem no estuário (DAVIS JR, 1987).
Fonte de Sedimentos Estuarinos
O quartzo e a argila são os minerais dominantes nos estuários.
Entretanto, esta predominância pode variar devido a quatro fatores primários: a
bacia de drenagem ou a bacia que o alimenta, a composição que está nas
redondezas da costa, o ambiente marinho adjacente e o sedimento produzido
no estuário pelos organismos que ali vivem (DAVIS JR, 1987).
Estuários de planície costeira são tipicamente alimentados por grandes
rios com extensiva bacia de drenagem, o qual pode prover uma abrangente
variedade de minerais no estuário. Os estuários de linhas costeiras
acidentadas tendem a ser alimentados por córregos pequenos, mas de alto
6
relevo da bacia de drenagem. Estes córregos depositam suas cargas de
sedimento grosso ou próximo a sua bacia enquanto os sedimentos finos são
levados adiante. A taxa do influxo de sedimento por meio do transporte de terra
varia tipicamente com a estação, devido as chuvas que afetam a descarga. A
estação molhada, comumente a primavera nas latitudes do meio, produz alta
descarga e provem sedimento abundante no estuário. Eventos extremos tal
como tempestades tropicais também afetam o influxo de sedimentos da terra e
podem produzir grandes quantidades de chuvas. Não é uma situação incomum
para um furacão ser acompanhado por 30 cm ou mais de chuva. Após a
passagem da tempestade, um grande volume de sedimentos são transportados
para o estuário (DAVIS JR, 1987).
Atualmente, descobriu-se que o ambiente marinho aberto contribui para
a entrada de sedimentos no estuário. Os mecanismos mais comuns são as
correntes de maré e ondas (DAVIS JR, 1987).
Muitas das variedades de organismos que vivem no estuário produzem
material de esqueleto que contribui para o sedimento do estuário. Alguns
exemplos são as conchas de moluscos bênticos, ostras, foraminíferos e entre
outros. Este tipo de sedimento não é transportado, mas acumulado onde os
organismos vivem (DAVIS JR, 1987).
Distribuição do Sedimento Estuarino
Existe um alcance ótimo no modelo de distribuição do sedimento
estuarino. Estes modelos dependem da contribuição relativa de três fontes, o
processo físico dominante, configuração e cenário do estuário. Um modelo
geral, entretanto, pode ser usado para mostrar como os sedimentos e
processos podem ser relacionados. Este modelo utiliza o estuário com formato
de funil, com um rio simples contribuindo com o sedimento derivado da terra. O
estuário tende em três partes: (1) a porção em direção a terra, o qual é
dominado pela influência do rio, (2) a porção em direção ao mar, o qual é
dominado pelas correntes de maré e (3) a porção do meio, onde as correntes e
o rio têm influência. O sedimento é derivado de ambas as fontes principais, o
rio e o oceano aberto, com extensão na parte central do estuário. Material de
conchas produzidos no estuário exibe uma variedade de modelos de
7
distribuição, mas geralmente organismos estuarinos são mais abundantes na
região central longe da água limpa na saída do rio e a salinidade marinha
normal na saída do estuário (DAVIS JR, 1987).
A distribuição do tamanho do grão do sedimento tende a refletir as duas
principais fontes de sedimento. Existe uma redução geral no tamanho do grão
na fração não esqueleto na direção da parte central do estuário, onde também
pode ser encontrado lama e material grosso de concha (DAVIS JR, 1987).
Algumas variações possíveis neste tema simplificado são as fontes
múltiplas de transporte, extensão diferente de mares e prismas, estuários
circulares e digitados melhores do que o formato de funil, e quantidades
diferentes de restrição de fechamento e circulação na saída do estuário.
Numerosos rios entram no estuário não somente para preenchê–lo com
sedimento relativamente rápido, mas também impor um diferente modelo para
a distribuição do sedimento do que este considerado aqui. O sedimento
apresenta-se grosso ao longo da costa e fino em direção ao meio,
especialmente em um estuário circular. Como exemplo, seriam os estuários da
Costa do Golfo e particularmente ao longo do Texas (DAVIS JR, 1987).
Os estuários apresentam comunidades abundantes diversas e únicas de
organismos devido a suas características especiais (RYBARCZYK and
ELKAÏM, 2003). Estes são rasos, geralmente de baixa energia, ricos em
nutriente e de salinidade intermediária. Por causa de sua natureza de
transição, as comunidades estuarinas têm algumas características de
ambientes marinhos e de água sem salinidade. Alguns organismos possuem
afinidades por águas sem salinidade, outros por ambientes marinhos e muitos
se adaptam especialmente no ambiente intermediário (DAVIS JR, 1987).
Os organismos que vivem nos estuários devem tolerar as flutuações nas
condições que ocorrem nele, que incluem a mudança regular na salinidade
associada com ciclos de maré e também com as mudanças sazonais no
transporte. Adicionalmente, eventos de tempestades principais também
causam mudanças na salinidade, turbidez, e nas taxas de acumulação do
sedimento ou erosão (DAVIS JR, 1987).
8
2.1.4 Cadeia Alimentar Estuarina
O ciclo de matéria orgânica no ambiente estuarino não é diferente dos
ciclos gerais do ambiente marinho. Apesar de a salinidade dos estuários serem
menores do que o ambiente marinho aberto, a composição total da água
estuarina não é simples a água do mar diluída. Por exemplo, vários nutrientes
como fósforo, nitrogênio e silicone estão mais concentrados nos estuários do
que no oceano aberto. Isto também acontece para alguns elementos traços e
para a concentração de carbono orgânico, ou seja, o carbono originado em
tecidos orgânicos. A combinação de uma relativa concentração de carbono
orgânico dissolvido nos rios e a alta quantidade produzida pelas plantas em
ambiente estuarinos resulta em altos níveis de matéria orgânica particulada e
dissolvida nos estuários (DAVIS JR, 1987).
Organismos
As espécies intermediárias são numerosas somente em baixas
salinidades (5 – 10 ppm), e as espécies marinhas predominam somente em
níveis altos de salinidade (12 – 15 ppm). Isto indica que as espécies de água
limpa possuem bem menos tolerância a salinidade do que as espécies
marinhas. Organismos que toleram um limite abrangente de salinidade são
chamados de eurialinos, enquanto que aqueles com pouca ou nenhuma
tolerância para alterações na salinidade,são denominadas estenoalinos.
(DAVIS JR, 1987).
O fitoplâncton no estuário é a fonte mais importante de alimento para os
consumidores primários, e a sua abundância tende a refletir o transporte que é
sazonal (RYBARCZYK and ELKAÏM, 2003). A boa quantidade de material de
nutrientes durante o período de alta descarga originam um bloom de
diatomáceas e dinoflagelados. O mais interessante é que a abundância de
zooplâncton não segue este modelo. Isto ocorre porque o zooplâncton
geralmente utiliza na forma ineficiente o fitiplâncton como fonte de alimento.
Outro tipo de periodicidade na abundância de fitoplâncton é devido a
estratificação da densidade em alguns estuários. Esta causa de nutriente tende
9
a ser isolada nas camadas profundas e frias até que a mistura ocorra, o qual
origina um bloom da produção de fitoplânctons. Por exemplo, os fiordes
(DAVIS JR, 1987).
Existe uma grande variedade de fotossintetizadores bênticos, plantas e
bactérias. As bactérias são importantes nos estuários, pois são fontes de
alimento para os comedores de detritos. As algas macroscópicas e as
gramíneas do mar são abundantes no centro dos nichos dos estuários, onde a
turbidez não proíbe a penetração da luz e resulta na fotossíntese. Zostera é o
mais comum em parte por causa da abrangente tolerância a salinidade (DAVIS
JR, 1987).
Os animais bênticos fazem a carga dos consumidores no estuário. O
suave chão rico de compostos orgânicos do estuário prove um substrato
excelente para animais de pastos e em fauna. Especialmente abundante são
os animais sésseis como as ostras e moluscos (DAVIS JR, 1987).
Ecologia do Sedimento
Gray (1974) realizou estudos sobre as relações dos indivíduos das
populações e das comunidades nos sedimentos. O relacionamento dos
indivíduos com o substrato envolvem a seleção de indivíduos larvais e adultos
de ambientes locais suscetíveis para o estabelecimento.
Para o estabelecimento dos indivíduos larvais na seleção do substrato
dois processos são importantes: (1) o comportamento do indivíduo faz com que
o organismo alcance o substrato, (2) a demonstração tanto das larvas quanto
dos indivíduos adultos da percepção e das respostas aos estímulos favoráveis
ao substrato, que levam ao estabelecimento do organismo em um determinado
lugar (GRAY, 1974).
Na fase inicial de seleção do substrato o fator principal está relacionado
a idade do indivíduo larval. Com o aumento da idade, mudanças no
comportamento ocorrem proporcionando assim o contato do individuo com o
substrato. Como exemplo tem – se a larva de muitos organismos bênticos que
vivem no sedimento, como os poliquetas, crustáceos e equinodermas.
Exceções a esta regra podem acontecer em espécies que normalmente não
10
habitam a zona de maré quando adultos. Por exemplo, Asteris Rubens,
Pygospio elegans.
Diversos fatores ambientais estão relacionados com o contato do
individuo larval com o sedimento.
Estes são as correntes, luz, pressão,
gravidade e salinidade. As variações nas respostas destes fatores originam
concentrações das espécies larvais nos estratos horizontais, o qual não ira
servir somente para reduzir a competição, mas também para expor diferentes
substratos para as espécies larvais (GRAY, 1974).
Os organismos adultos que estão em contato com o substrato
demonstram respostas comportamentais aos fatores ambientais e acabam
restringindo os organismos em largas áreas do sedimento (GRAY, 1974).
Para o assentamento de indivíduos, os fatores que determinam o local
são de propriedades físicas, químicas e biológicas. As propriedades físicas são
a estrutura e contorno da superfície e o tamanho do grão (mais importante). As
propriedades químicas e biológicas são os compostos orgânicos e inorgânicos;
presença de microorganismos no substrato (mais importante) e presença de
populações da mesma espécie e os modelos reprodutivos. Uma vez
estabelecidos no sedimento, indivíduos interagem com o sedimento e podem
alterar suas propriedades e com isto excluem outros organismos (GRAY,
1974).
De acordo com diversos autores uma comunidade deve ser composta de
duas espécies dominantes de diferentes grupos taxonômicos.Sendo assim,
esta comunidade, apresenta espécies que interagem uma com a outra e com o
ambiente (GRAY, 1974).
O tipo de sedimento é um dos fatores importantes na determinação da
composição das espécies da comunidade. Sendo assim, é capaz de se
relacionar à estrutura da comunidade ao tipo de sedimento. E com isto ocorre a
variação do número de espécies conforme o tipo de sedimento.
O sedimento é de suma importância para a fauna e flora existente nos
corpos d’água, como foi visto. Diversos experimentos têm sido realizados para
analisar os processos relacionados com a fauna e com a interface águasedimento. Estudos foram feitos com o objetivo de determinar o impacto da
diversidade de invertebrados bênticos nos processos que ocorrem na interface
11
água – sedimento. Foram analisados os efeitos de interação entre três
espécies de água rasa (Cerastoderma edule, Corophiun volutator e Nereis
diversicolor). Os resultados mostraram que as três espécies exibiram
atividades de bioturbação no sistema experimental. C. edule agiu como
biodifusor, misturando partículas no alto de 2 cm de sedimento; C. volutator
produziu e irrigou tubos em formato de U no topo de 2 cm de sedimentos; e N.
diversicolor produziu e irrigou
galerias de covas em todo o centro do
sedimento. C. edule teve menor efeito nos processos biológicos, enquanto as
outras espécies, através de sua irrigação das covas, aumentaram a troca de
soluto entre a coluna de água e o sedimento. Estes impactos na estrutura do
sedimento e no transporte do soluto aumentou o consumo de oxigênio e a
liberação de nutrientes para os sedimentos. Como a N. diversicolor cavou mais
fundo no sedimento do que a C. volutator, irrigou um bom volume de
sedimentos causando impacto no centro do sedimento (MERMILLODBLONDIN et al., 2005).
Mayer et al. (1999) realizaram estudos para identificar as fontes de
nutrientes da lagoa mais impactada no Complexo, Lagoa Santuário.
As
químicas do sedimento e da água intersticiais foram examinadas para
determinar a regra dos sedimentos bênticos em nutrientes dinâmicos. Os
resultados indicaram alta concentração de nutrientes dissolvidos (4 mg/l de
fósforo e mais de 20 mg/l de nitrogênio) em sedimentos de água pobre, uma
conseqüência da decomposição orgânica. Não foi observada nenhuma
diferença espacial entre os perfis de água pobre, nem nos níveis dos
constituintes dissolvidos.Também, as concentrações de fósforo do sedimento
foram similares em ambos os lugares investigados. E os altos níveis de
nutrientes na água pobre, as várias diferenças espaciais no sedimento, as
concentrações de nutrientes em águas pobres e ausência de conhecidas fontes
externas de nutrientes sugerem que a regeneração interna da Lagoa do
Santuário dos nutrientes e sedimentos é responsável pelas condições
excessivas de eutrofização na lagoa.
12
2.2 Sedimento e Poluição
2.2.1 Conceito de Poluição/Contaminação
Poluição
é
a
liberação
de
substâncias
químicas
ou
agentes
contaminantes em um ambiente, prejudicando os ecossistemas biológicos ou
os seres humanos. A poluição pode ocasionar diversos danos tanto na água, ar
e no solo.
A poluição no solo em especial pode ser ocasionada por inúmeros
poluentes liberados no meio ambiente por meio de derivados da agricultura,
mineração, atividades urbanas e industriais.
Contaminação (feito) seria a introdução no meio, de elementos em
concentrações nocivas à saúde humana, tais como organismos patogênicos,
substâncias tóxicas ou radioativas.
2.2.2. Poluição nos sedimentos por hidrocarbonetos
Os poluentes mais comumente encontrados nos sedimentos são os
metais pesados (cádmio, chumbo, cobre, cromo, mercúrio, níquel e zinco),
arsênio, pesticidas organoclorados (alfa-BHC, beta-BHC, delta-BHC, gamaBHC/lind, clordano alfa, clordano gama, DDD, DDE, DDT, dieldrin, endrin),
bifenis policloradas totais, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (benzo
antraceno, benzo pireno, criseno, dibenzo (a,h) antraceno, acenafteno,
acenaftileno, antraceno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno, 2-metilnaftaleno,
naftaleno e pireno).
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (PAHs)
Sedimentos contaminados com óleo são misturas complexas que
contém diferentes propriedades físico-químicas que podem causar uma ampla
taxa de toxicidade a biota. Entre os diferentes compostos químicos presentes
nestes resíduos perigosos, os PAHs foram as primeiras classes de compostos
identificados como genotóxicos e são os que freqüentemente originam maior
preocupação na regulação de resíduos devido aos seus efeitos adversos a
saúde (MATER et al., 2006).
13
Os hidrocarbonetos polinucleares ou policíclicos (PAHs) são um grupo
de compostos que possuem de dois a mais anéis aromáticos condensados e
estão presentes no solo, sedimento, água e ar como resultado de processos
naturais e antropogênicos. A presença destes nestas matrizes ambientais é de
grande preocupação devido a possível biodisponibilidade destes compostos
tóxicos (MENZIE et al., 1992; FLOTRON et al., 2005).
As erupções vulcânicas e as queimadas em florestas ou pradarias estão
entre as principais fontes de produção natural dos PAHs.
Entretanto, as
atividades antropogênicas têm aumentado significantemente a quantidade
destes compostos no ambiente, sendo a maioria deles emitidos na combustão
de materiais fósseis, tais como gasolina ou produção de asfalto. Sendo assim,
verifica-se que os seres humanos estão expostos a estes químicos todos os
dias, e estes podem ser freqüentemente encontrados no solo, ar, sedimentos e
água (MENZIE et al., 1992).
A contaminação ambiental por hidrocarbonetos, oriundos principalmente
de derivados do petróleo é uma preocupação ambiental permanente.
Vazamentos de hidrocarbonetos podem acontecer inadvertidamente durante o
processo de extração do petróleo, o transporte, o refino, a distribuição, a
estocagem e mesmo durante a comercialização final ou pelo risco atribuído ao
uso dos derivados de petróleo. Efeitos negativos dos vazamentos são
traduzidos por problemas ecotoxicológicos. O problema de maior complexidade
ambiental associado com a contaminação por hidrocarbonetos é a presença
extensiva de compostos mutagênicos e/ou carcinogênicos, como é o caso de
alguns hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (MENZIE et al., 1992).
De acordo com Wang et al. (2001) os PAHs são contaminantes
presentes nos sedimentos marinhos costeiros, e a sua distribuição e o destino
nos sistemas aquáticos tem recebido muita atenção devido aos seus efeitos de
origem antropogênicas. Entre estes se encontra o pirogênico e o petrogênico, o
primeiro oriundo da combustão vegetal e de combustíveis fósseis e o segundo
proveniente de produtos de petróleo. Diversos estudos têm demonstrado que
os PAHs destas duas fontes exibem comportamentos e diferentes distribuições
nos sedimentos marinhos.
Os PAHs de fontes pirogênicas tendem a ser mais fortes associados
com sedimentos e partículas de fuligem e mais resistente a degradação
14
microbiológica do que os PAHs das fontes petrogênicas nos sedimentos do
Porto de Boston (WANG et al., 2001).
Wang et al. (2005) realizaram estudos na Baía de Meiliang na China
objetivando determinar a composição, as fontes e o potencial toxicológico dos
16 tipos de PAHs identificados por cromatografia gasosa (GC-MS) que são
considerados pela USEPA como poluentes prioritários. As amostras com altas
concentrações de PAH foram encontradas na parte norte da Baía, o qual se
encontra próximo a fonte de entrada do PAH e já os níveis de PAH na parte sul
foram relativamente inferiores. Os níveis de PAH observados foram maiores no
sedimento do Rio na China, mas inferiores do que aqueles encontrados nas
áreas urbanas e portos.
Os índices moleculares observados nas análises
mostram que os PAHs aumentaram
a partir do processo pirolítico de alta
temperatura e onde o processo petrogênico foi responsável pela contaminação
dos PAH nos portos.
Wang et al. (2001) comentam que estudos tem sido realizado sobre a
associação dos PAHs em diferentes frações dos tamanhos dos sedimentos. E
em seu estudo retratou a distribuição do PAHs e a sua composição em
diferentes frações do tamanho das partículas nos sedimentos coletados no
Porto de Boston, Massachussets.
A distribuição dos PAHs nos sedimentos do Porto de Boston variam entre
diferentes frações de tamanho das partículas. A alta concentração de PAHs no
porto está associada com o grande tamanho das frações (> 250 µm) enquanto
frações de silte e argila (< 62 µm) foram menos enriquecidas em concentrações
de PAHs. A predominância da alta concentração de PAH no interior dos
sedimentos do Porto de Boston é proveniente de fontes pirogênicas. O carbono
orgânico calculado normalizou os coeficientes de partição (log Koc) para os
principais PAHs e as fortes correlações positivas encontradas entre as
concentrações de PAHs e matéria orgânica associada com diferentes
tamanhos de frações nos sedimentos sugere que os PAHs estavam em
equilíbrio distribuídos entre diferentes tamanhos de frações. A qualidade e a
quantidade da matéria orgânica associada com diferentes tamanhos das
frações foram os fatores controladores para as diferentes concentrações de
PAH observado nos sedimentos. Baseado na razão C/N, os resultados
demonstraram apoio aos estudos prévios indicando que a matéria orgânica
15
terrestre, carvão e partículas destes podem agir como ambas as fontes e
matrizes de adsorção favoráveis para a alta associação de PAHs com grande
tamanho das frações nos sedimentos do Porto de Boston. Além disto, a alta
abundância de Capitella fecal pellets encontrado no grande tamanho das
frações pode também ser uma importante regra de adsorção e acumulação de
PAHs nos sedimentos do Porto de Boston. A forte adsorção do PAHs pela
matéria orgânica e a grande variação dos PAHs associados com diferentes
tamanhos de frações nos sedimentos pode ter potencial efeito de longo termo
na variação dos nível trófico no Porto de Boston (WANG et al.; 2001).
Fu et al. (1994) investigaram a reversibilidade de desorcão de dois PAHs
(naftaleno e o fenantreno) de sedimentos de materiais. Os experimentos de
adsorção e desorção foram feitos com o objetivo de minimizar a contribuição de
artifícios experimentais. O material utilizado no estudo continha 92% de argila,
6% de silte, 2% de argila e 0,27% de matéria orgânica.
Os experimentos de adsorção e desorção foram realizados em
diferentes pHs e forças iônicas, concentrações de solução variando acima de
varias ordens de magnitude e equilíbrio de cinco meses (FU et al, 1994).
Este tipo de modelo de poluentes parece absorver os poluentes, mas os
poluentes presentes nas fronteiras apresentam resistência na desorção. A
adsorção é rápida e predizível usando a relação Koc e Kow. Do material
adsorvido, 30 a 50% resiste a desorção. A fração resistente pode ser adsorvida
na água em taxas 1-3 ordens de magnitude menor do que observações prévias
ou teorias (FU et al, 1994).
É hipotético que alguns compostos químicos ou efeitos mecânicos
promovem a agregação do solo ou o aprisionamento de poluentes na matéria
orgânica do solo durante a adsorção (FU et al, 1994).
Wake (2005) teve como foco principal o impacto das refinarias de óleo
no ambiente aquático. A maioria dos estudos relacionados com o destino dos
efluentes das refinarias leva em consideração a presença de hidrocarbonetos
nos efluentes. Os compostos voláteis são perdidos na coluna d’água com o
passar do tempo, entretanto, os sedimentos que permaneceram foram
sedimentados e os demais biodegradados.
Knap & Wiliams (1982) determinaram que o mecanismo mais importante
de remoção do óleo é a sedimentação visto que nas águas de Southampton,
16
70% dos hidrocarbonetos foram encontrados no sedimento após 1 hora. Os
compostos com alta solubilidade nas águas, tais como os aromáticos foram
absorvidos mais devagar do que os compostos não polares como os alifáticos.
Nas águas de Southampton a biodegradação ocorreu rapidamente sendo que
as concentrações de hidrocarbonetos foram reduzias 70% depois de 40 dias
muito mais rápido do que em outras áreas. Este aumento da velocidade de
biodegradação foi atribuído a população substancial de depuradores de óleo na
área que se acumularam nos últimos 50 anos de descarga crônica. A maioria
dos hidrocarbonetos que são degradados é de frações alifáticas de baixo peso
molecular. Concluiu-se que as concentrações de hidrocarbonetos diminuem,
mas como ocorre a liberação constante de efluente, os hidrocarbonetos
acabam sempre restabelecidos. Considerando que as descargas fossem
finalizadas ou as concentrações dos hidrocarbonetos fossem reduzidos, os
potenciais para as concentrações dos hidrocarbonetos diminuem a baixos
níveis no sedimento.
Tolun et al. (2001) realizaram estudos ecotoxicológicos na Baía de Zmit
(Turquia) para gerenciar a poluição causada pelo crescimento abundante da
indústria e do crescimento populacional. Foram analisadas as principais
descargas da Baía durante alguns meses nos quais foram avaliados a
presença de carbono orgânico, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos totais e
elementos inorgânicos, estes foram comparados com sedimentos da Baía de
fora como estação de referência. A toxicidade foi determinada através de
bioensaios, e os compostos químicos encontrados indicaram a contaminação
do sedimento. Esta contaminação é um dos principais fatores tóxicos das
microalgas existentes na área estudada.
Den Besten & Van den Brick (2005) avaliaram a reestruturação das
comunidades meio e macrozoobentos, e compararam os efeitos da relação
poluição antes e depois da remediação. Concluíram que a remediação levou a
uma redução na concentração da maioria dos compostos químicos. Em ambos
locais remediados uma rápida recolonização de nematodes e oligoquetas foi
observado, enquanto a recolonização dos bivalves foi devagar. Chironomides
mostraram uma recolonização variável.
17
2.2.3 Legislação
Resolução CONAMA 05/93 - trata da definição de normas mínimas para
o tratamento de resíduos sólidos oriundos de serviços da saúde, portos e
aeroportos, ferroviários e rodoviários, além da necessidade de definir
procedimentos mínimos para o gerenciamento desses resíduos.
NBR 10004 – a norma brasileira da ABNT classifica os resíduos quanto
aos seus riscos potenciais ao meio ambiente e a saúde pública, para que
possam ter o manuseio e destinação adequada. De acordo com a norma, os
resíduos são classificados em perigosos e não perigosos. Geralmente,
resíduos oriundos de óleo pesado derivado de petróleo são classificados como
resíduos perigosos.
Resolução
CONAMA
344/04
-
estabelece
diretrizes
gerais
e
procedimentos mínimos para avaliação do material a ser dragado em águas
jurisdicionais brasileiras e também enfatizam a necessidade de licenciamento
ambiental para este tipo de atividade.
Para efeito de classificação do material a ser dragado, são definidos
critérios de qualidade, a partir de dois níveis (1 e 2) como pode ser observado
na Tabela 1.
O nível 1 esta relacionado a baixa probabilidade de efeitos adversos a
biota e o nível 2 acima do qual prevê –se um provável efeito adverso a biota. A
tabela abaixo tem como função orientar o gerenciamento da disposição do
material a ser dragado no procedimento de licenciamento ambiental.
É dispensado de classificação prévia o material oriundo de dragagens
realizadas para casos de emergência ou calamidades públicas, decretadas
oficialmente. Não existe também a necessidade desta classificação para a
disposição em águas marítimas, o material a ser dragado no mar, em estuários
e em baías e como volume dragado igual ou inferior a 100.000 m3, desde que
todas as amostras coletadas apresentem porcentagem de areia igual ou
superior a 90%. A disposição em águas jurisdicionais brasileiras do material a
ser dragado em rios ou em lagos com volume dragado igual ou inferior 10.000
m3 também é dispensada quando as amostras coletadas apresentem
porcentagem de areia igual ou superior a 90%.
18
A resolução
compreende
o
acompanhamento
do
processo
de
eutrofização em áreas de disposição, no qual a caracterização do material a
ser dragado deve incluir as determinações de carbono orgânico e nutrientes.
19
Tabela 1. Níveis de classificação do material a ser dragado conforme resolução CONAMA
344/2004.
Poluentes
Níveis de Classificação
do Material a ser dragado
(em unidade do material seco)
Água Salina Água Doce
Salobra
Nível 1 Nível 2 Nível 1
Nível 2
5,9
17
8,2
70
0,6
3,5
1,2
9,6
35
91,3
46,7
218
35,7
197
34
270
37,3
90
81
370
0,17
0,486
0,15
0,71
18
35,9
20,9
51,6
123
315
150
410
x
x
0,32
0,99
x
x
0,32
0,99
x
x
0,32
0,99
0,94
1,38
0,32
0,99
x
x
2,26
4,79
x
x
2,26
4,79
3,54
8,51
1,22
7,81
1,42
6,75
2,07
374
1,19
4,77
1,19
4,77
2,85
6,67
0,71
4,3
2,67
62,4
2,67
62,4
Grupo B
Grupo A
Arsênio (As)
Cádmio (Cd)
Chumbo (Pb)
Metais
Pesados e Cobre (Cu)
Cromo (Cr)
Arsênio
Mercúrio (Hg)
(mg/kg)
Níquel (Ni)
Zinco (Zn)
BHC (Alfa-BHC)
BHC (Beta-BHC)
Pesticidas BHC (Delta-BHC)
Organo- BHC (Gama-BHC/lind)
clorados Clordano (Alfa)
microg/kg Clordano (Gama)
DDD
DDE
DDT
Dieldrin
Endrin
Bifenis Policloradas
PCBs
34,71
microg/kg -Totais
Benzo(a)antraceno
31,7
HidrocarBenzo(a)pireno
31,9
bonetos
Criseno
57,1
Policíclicos
Dibenzo (a,h)antraceno 6,22
Aromáticos
Acenafteno
6,71
PAHS
Acenaftileno
5,87
microg/kg
Antraceno
46,9
Fenantreno
41,9
Fluoranteno
111
Fluoreno
21,2
2-Metilnaftaleno
20,2
Naftaleno
34,6
Pireno
53
Soma de PAHs
1000
277
22,7
180
385
782
862
135
88,9
128
245
515
2355
144
201
391
875
74,8
88,8
108
6,22
16
44
85,3
240
600
19
70
160
665
693
763
846
135
500
640
1100
1500
5100
540
670
2100
2600
3000
20
2.3 Remediação e Destino de Sedimentos Contaminados
A remediação dos solos/sedimentos contaminados e das águas
subterrâneas tem ganhado maior atenção devido à descoberta de milhares de
lugares contaminados por vazamentos da armazenagem subterrânea ou
disposição de resíduos industriais (KONG et al., 1998).
A contaminação do compartimento solo/sedimento é o mais problemático
para se tratar, pois envolve várias operações como o isolamento do
solo/sedimento, extração dos contaminantes, entre outros, seguidos pelo
tratamento propriamente dito. Existem vários métodos para tratar/remediar um
solo/sedimento contaminado: físicos (ex.: decomposição térmica, vitrificação)
e/ou químicos (ex.: extração, oxidação) e/ou biológicos (ex.: biodegradação).
Geralmente estes métodos apresentam algum inconveniente, seja de ordem
econômica (custo), de ordem tecnológica (disponibilidade e aplicabilidade da
técnica), de ordem residual (formação de compostos derivados), ou de ordem
temporal (morosidade) que limitam suas aplicações, principalmente em casos
emergenciais.
Episódios recentes de vazamentos mostraram a necessidade de se
dispor
de
tecnologias
remediação/tratamento
eficientes
de
matrizes
para
agir
ambientais
rapidamente
na
contaminadas
por
hidrocarbonetos. Além dos acidentes ocasionais, existe um problema crônico
de vazamento de derivados do petróleo que ocorre nos postos de
abastecimento de combustíveis. Por exemplo, um estudo feito em Joinville (SC)
mostrou que 90% dos postos de combustíveis apresentam vazamentos
(FUNDEMA, 1995).
Entre
os
vários
processos
químicos
para
remediar/tratar
os
contaminantes orgânicos presentes nos compartimentos ambientais, os
processos oxidativos avançados são cada vez mais utilizados. Estes processos
são definidos como sendo geradores de radicais livres (e.g. radical hidroxila)
em fase aquosa que resulta na destruição do poluente. Os tipos de processos
de oxidação avançada freqüentemente utilizados são ozônio, ozônio em
combinação com ultravioleta (O3/UV), ozônio mais peróxido de hidrogênio
(O3/H2O2), peróxido de hidrogênio e luz ultravioleta (UV/H2O2), reagente de
Fenton e fotocatálise, o qual utiliza dióxido de titânio (TiO2) em combinação
21
com luz (UV) e oxigênio. O principal problema destes processos é o alto custo
dos reagentes utilizados (ESPLUGAS et al., 2002).
De acordo com Esplugas et al. (2002) os processos de oxidação
avançada são um dos melhores campos para a destruição dos poluentes
quando é impraticável o uso de tratamento biológico.
Wenzel et al. (1999) enfatizam o uso de processos de oxidação
avançada, pois são técnicas também utilizadas para a degradação de
micropoluentes em águas potáveis, de superfície e subterrâneas. Estes
processos vêm sendo utilizados na purificação da água como no tratamento de
efluentes municipais e industrias.
Em especial nas indústrias de papel e
celulose, no tratamento do efluente de polpa e de papel moído.
Os processos de oxidação avançada vêm sendo utilizados também no
tratamento de efluente proveniente de farmácias e hospitais, sendo que estes
contem antibióticos que devem ser removidos antes de serem liberados nos
corpos d’água, pois somente o tratamento biológico não esta sendo eficiente e
com isto estão sendo encontrados na superfície das águas. Estes processos
têm sido aplicados para poluentes orgânicos refratários e xenobióticos
encontrados em águas superficiais, subterrâneas e efluentes industriais.
Apesar de serem considerados caros para instalar e operar, sua aplicação é
inevitável para o tratamento de poluentes orgânicos refratários (BALCIOGLU &
OTKER, 2003).
2.3.1 Métodos de Remediação
Ozônio
O ozônio foi primeiramente utilizado para o tratamento de água em 1893
na Holanda. Enquanto estava sendo usado na Europa para a oxidação e
desinfecção de água para beber, foi transferido para os Estados Unidos em
ritmo bem devagar. Em 1987, a planta de filtração do aqueduto de Los Angeles
foi colocada em serviço e tratava 600 mgd de água. Em 1991,
aproximadamente 40 plantas de tratamento de água, serviram mais de 10000
pessoas nos Estados Unidos utilizando ozônio (USEPA,1999).
22
O ozônio foi utilizado primeiramente nos Estados Unidos para a remoção
de cor ou gosto e controle do odor. Mas, com o passar do tempo e
implementação de novas proposições, a utilização do ozônio para desinfecção
tem aumentado (USEPA, 1999).
Desde sua descoberta, o ozônio despertou grande interesse e devido as
suas características altamente oxidantes, o ozônio tem sido atualmente
utilizado para diversas finalidades. Desde o início do século na França é
utilizado no tratamento de águas de abastecimento, e atualmente vem sendo
usado nas indústrias de papel, no qual o ozônio está substituindo o cloro no
processo de branqueamento de polpa celulósica. A principal característica
deste processo é a obtenção de polpas livres de cloro, o que tem colaborado
para uma diminuição da contaminação do meio ambiente pela indústria de
papel. Com isto houve, houve uma impulsão no desenvolvimento de novas
tecnologias e o ozônio acabou se tornando atrativo para a aplicação em
diversos campos, principalmente devido ao barateamento de seus custos,
como ocorre para o tratamento de efluentes (KUNZ et al.,1999).
Almeida et al. (2004) enfatizam que os recentes avanços nos sistemas
de geração de ozônio têm diminuído a energia requerida para a sua produção,
resultando em uma considerável redução nos custos envolvidos para a sua
aplicação, o que vem tornando a utilização bastante atrativa.
De acordo com a USEPA (1999), o ozônio existe como um gás em
temperatura ambiente. O gás é sem cor e com um odor pungente detectável
diretamente em concentrações abaixo de 0.02 – 0.05 ppm que é abaixo das
concentrações que podem causar risco a saúde. Além do mais apresenta
características altamente corrosivas e tóxicas.
O ozônio (O3) apresenta-se como um gás incolor e de odor pungente.
Em fase aquosa, o ozônio decompõe-se rapidamente a oxigênio e espécies
radicais. O ozônio é um agente oxidante muito poderoso (E0 = 2. 08 V) quando
comparado a outros agentes oxidantes, como por exemplo, H2O2 (E0= 1,78V),
permitindo que esta espécie possa reagir com uma numerosa classe de
compostos, em especial os orgânicos (KUNZ et al., 1999, ALMEIDA et al.,
2004).
Muitos
compostos
orgânicos
como
os
organoclorados
reagem
lentamente com o oxigênio molecular. Contudo, o ozônio leva a formação de
23
radicais hidroxilas (•OH), cujo potencial de oxidação é ainda mais elevado (E0=
3,06 V), podendo ser mais efetivo no tratamento de certos compostos
recalcitrantes. Esta formação do radical .•OH são denominados processos de
oxidação avançada (ALMEIDA et al., 2004).
O ozônio pode ser produzido por três diferentes técnicas: (1) exposição
do ozônio à luz ultravioleta, (2) eletrólise do ácido perclórico e (3) descarga
eletroquímica (ALMEIDA et al., 2004).
A técnica que utiliza descarga elétrica (também conhecida por efeito
corona) é o mais utilizado pela maioria dos ozonizadores comerciais,
principalmente pelo fato de se obter maior taxa de conversão do oxigênio em
ozônio. Neste método, o ozônio é gerado pela passagem do ar ou oxigênio
puro entre dois eletrodos submetidos a uma elevada diferença de potencial (≅
10 kv), conforme equações 1 e 2. O rendimento deste processo varia entre 1 e
4% (m/m) e entre 6 e 14% (m/m) para sistemas alimentados por ar e oxigênio
puro, respectivamente (ALMEIDA et al., 2004).
O2 → O. + O. (1)
O. + O2 → O3 (2)
O ozônio é instável na água. A decomposição do ozônio em águas
naturais é caracterizada por uma rápida diminuição da concentração inicial do
ozônio, seguida de uma segunda fase na qual a concentração do ozônio
diminui seguida de uma cinética de primeira ordem, sendo que o principal
produto da decomposição do ozônio é o radical hidroxila .•OH (ALMEIDA et al.,
2004).
Dependendo da qualidade do meio em que se encontra, o tempo de
meia vida do ozônio varia de segundos até horas. A estabilidade do ozônio no
meio depende de diversos fatores, dentre eles, o pH, uma vez que os íons
hidroxila iniciam o processo de decomposição do ozônio, como mostrado na
equação 3 e 4.
O3 + OH. → HO2 - + O2 (3)
O3 + HO2 - → . OH+ O2 – + O2 (4)
24
De acordo com as equações, a decomposição do ozônio pode ser
acelerada pelo aumento do pH ou pela adição do H2O2. Desta maneira, a
oxidação de compostos orgânicos e inorgânicos durante a ozonização pode
ocorrer via ozônio molecular (reação direta – meio ácido) ou radical (reação
indireta – meio alcalino), embora na prática haja contribuição dos dois
mecanismos (ALMEIDA et al., 2004).
De acordo com Almeida et al. (2004), a reação direta é atribuída a
compostos que contem ligações do tipo C = C, grupos funcionais específicos
(-OH, -CH3, -OCH3) e átomos que apresentam densidade de carga negativa (N,
P, O e S). Já a reação indireta é não seletiva, pois é capaz de promover um
ataque a compostos orgânicos 106 – 109 vezes mais rápido que conhecidos
agentes oxidantes, como o H2O2 e o próprio O3. Entretanto, cada uma das
espécies oxidantes assume diferentes graus de importância, em função da
aplicação especifica do ozônio.
O processo de ozonização pode ocorrer por dois caminhos possíveis da
ação oxidante que são o caminho direto que seria a reação entre ozônio e os
compostos dissolvidos e o caminho radical que domina as reações entre os
radicais gerados produzidos na decomposição do ozônio (radicas hidroxilas) e
os compostos dissolvidos. Neste sistema radicais hidroxilas são geradas por
um mecanismo de correntes radicais pela interação entre o O3 e o H2O2.
(ESPLUGAS et al., 2002).
A combinação na utilização de ozônio e peróxido de hidrogênio gera a
seguinte reação global:
H2O2+2 O3
2OH. +3 O2
A eficiência da combinação de ozônio e peróxido de hidrogênio pode ser
melhorada pela radiação de raios UV (ESPLUGAS et al., 2002).
O uso de raio UV é um método baseado em fornecer energia aos
compostos químicos através da radiação, o qual é absorvido pelas moléculas
de reação que pode passar a estados excitados e possuir tempo suficiente para
promover as reações.
A utilização de ozônio com o raio UV fazem com que a energia fornecida
pela radiação UV interaja com o ozônio, e gere reação global abaixo:
25
hv
O3 + H2O
2OH. +O2
E a utilização de ozônio em combinação com raios UV e peróxido de
hidrogênio é um método que permite a mineralização rápida e completa dos
poluentes. É considerado o tratamento mais efetivo para efluentes altamente
poluentes (ESPLUGAS et al., 2002).
As indústrias têxteis vêm realizando investimentos em novas tecnologias
objetivando o controle da poluição, o qual tem sido um fator de grande sucesso
na área de gerenciamento ambiental. Entre estas novas tecnologias encontra –
se a ozonização que tem sido utilizada para a eliminação de cor, surfactantes e
de outras substâncias persistentes presentes nos efluentes têxteis (RADETSKI
et al., 2002).
O ozônio também pode ser utilizado na remoção ou redução de DQO
(demanda química de oxigênio). Gulyas et al. (1994) por meio do uso de ozônio
com ou sem peróxido de hidrogênio e pela irradiação com a luz reduziram a
DQO do efluente dos compostos orgânicos refratários contidos no óleo. A DQO
apresentada no efluente bruto era de 300 mg/l e com o tratamento de raios UV
e dióxido de titânio resultou na eliminação de 70% da DQO e ocasionou um
aumento da biodegradabilidade dos constituintes orgânicos do efluente. Além
deste, o tratamento de ozonização resultou na redução de 17% da DQO
juntamente com um melhoramento da biodegradabilidade.
Fenton
A reação de Fenton, ou seja, a combinação de ferro2+ e o peróxido de
hidrogênio são um mecanismo conhecido há um bom tempo e vem sendo
aplicado no tratamento de água e solo. Além do mais foi descoberto que a
reação pode ser melhorada com a adição de raios UV, desde que a reação
denominada foto-Fenton produz radicais hidroxilas adicionais e conduz a
reciclagem do ferro2+ (BAUER & FALLMANN, 1997).
O reagente de Fenton é a decomposição catalisada de peróxido de
hidrogênio pelo ferro
2+
para formar radicais hidroxilas. Este é um processo de
26
oxidação avançada que vem sendo amplamente utilizado no tratamento do solo
da superfície, sub – superfície e subterrâneo (Watts et al., 2000).
A reação global do reagente de Fenton é a seguinte:
H2O2 + Fe 2+
Fe 3++OH- + OH.
Segundo Watts et al. (2000) os radicais hidroxilas são fortes oxidantes
que reagem com a maioria dos contaminantes orgânicos em taxas de difusão
controlada próximas de 109-1010 m-1 s-1. O mecanismo mais comum para a
oxidação pelos radicais hidroxilas é a adição eletrofílica dos alcanos ou anéis
aromáticos enquanto a abstração de hidrogênio freqüentemente ocorre com
compostos saturados.
O reagente Fenton pode ser usado no tratamento dos PAHs, pois estes
são poluentes orgânicos de baixa biodegrabilidade e é interessante para ser
aplicado por diferentes razões: possui um custo mais moderado, é de simples
operação, avançado potencial oxidativo devido a formação de radicais
hidroxilas. Os radicais hidroxilas são as espécies oxidativas que podem ser
formados em soluções aquosas, e estes são responsáveis pela redução de
muitos compostos orgânicos incluindo os PAHs, usando diferentes processos
de oxidação avançada (FLOTRON et al., 2005).
Hoje em dia, o Fenton vem sendo freqüentemente utilizado no
tratamento de efluentes de várias industrias, e também pode ser aplicado na
remediação de matrizes ambientais sólidas contaminadas, como solo,
sedimentos ou lodos. Além do mais, a oxidação do Fenton é um processo que
pode ser combinado com técnicas de biorremediação, também como um prétratamento para a oxidação dos PAHs em mais compostos biodegradáveis, ou
como um pós-tratamento para resíduos do PAHs (FLOTRON et al., 2005).
Flotron et al. (2005) enfatizam que como os radicais hidroxilas são
gerados em solução aquosa, uma suspensão sólida deve ser produzida para
aplicação do reagente de Fenton na remediação de matrizes de solos
contaminados. Em tal sistema, estudos demonstram que os poluentes devem
ser primeiro desorvidos da fase sólida com isto são capazes de reagir com
radicais hidroxilas gerados na solução. Além do mais, Watts et al. (2002)
27
demonstrou que a presença de minerais de ferro nas matrizes sólidas pode
permitir a geração de espécies reativas perto do benzo [a] pireno adsorvido ou
presente na fase líquida e não aquosa, originando a degradação. A presença
de minerais de ferro no lodo pode ocasionar a oxidação do Fenton de proceder
sem nenhuma adição de ferro na presença de grande quantidade de peróxido
de hidrogênio.
A partir disto Flotron et al. (2005) investigaram a capacidade de usar o
reagente de Fenton para degradar PAHs adsorvidos em três diferentes
matrizes sólidas: lodo de esgoto, solo de agricultura e sedimento marinho.
Flotron et al. (2005) concluíram que a oxidação de Fenton de PAHs
adsorvidos de amostras ambientais sólidas podem ser alcançadas, usando
uma quantidade excessiva de peróxido de hidrogênio, sem nenhum ajuste do
pH. Além disto, a presença de ferro oxidado na matriz pode evitar a adição de
ferro ferroso no sistema. Entretanto, o nível e a natureza da contaminação
aparece como um importante fator para o sucesso do processo de oxidação,
como também a quantidade de matéria orgânica da matriz.
A reação modificada de Fenton tem sido utilizada em diversas
aplicações ambientais, incluindo o pré-tratamento de efluentes industriais, o
tratamento de água contendo concentrações diluídas de xenobióticos, e a
remediação de solos e água subterrânea. Embora o processo padrão do
Fenton use H2O2 diluída
com excesso de ferro II catalisado, varias
modificações tem sido desenvolvidas para aplicações ambientais especificas,
incluindo catálise de ferro para promover reações em pH neutro, catálise de
ferro oxi-hidróxido nos solos, e alta concentração H2O2 para promover
desorção dos contaminantes do solos (WATTS et al., 2000).
As reações de Fenton têm sido investigadas especificamente para o
tratamento das frações de petróleo e compostos relacionados nos solos e água
subterrânea. Watts et al. (2000) descobriram que a fração aromática e mais
tóxica foi mais efetivamente oxidados usando menos H2O2 e mais condições
econômicas incluindo o pH próximo de neutro, comparado a fração alifática. E
o processo baseado no tratamento somente da fração aromática do petróleo
deve prover baixo custo significante quando usado Fenton modificado para o
tratamento de solo e água subterrânea contaminada.
28
McGinnis et al. (2001) utilizaram a reação de Fenton para reduzir a
demanda química de oxigênio (DQO) dos efluentes provenientes dos
aeroportos. O reagente de Fenton reduziu a concentração de glicol etileno
presente nos sistemas.
Bauer & Fallmann, (1997) realizaram a comparação de vários processos
de oxidação avançada, e a análise dos custos mostrou que o método foto Fenton é o processo mais barato para o tratamento de efluentes refratários.
Baker et al. (1998) utilizaram também este método para testar a
degradação
de
quatro
drogas
anti–câncer,
Amsacrine,
Azathioprine,
Asparaginase e Thiotepa. A eficiência de degradação foi monitorada pela
cromatografia líquida de alta performance.
O reagente Fenton resultou na destruição de 98% do Amsacrine, 99.5%
de Azathioprine, 98.5% do Asparaginase e 98.7% do Thiotepa em 1 hora. Nos
demais métodos químicos analisados uma alta degradação também foi
alcançada e todos os resíduos dos três métodos aplicados não formam
mutagênicos (BAKER et al., 1998).
O ferro como catalisador, peróxido de hidrogênio em combinação com
raios UV no comprimento de onda de 300 nm é um potente agente oxidante
que mostrou ser efetivo para a degradação de pesticidas, policlorinado
dibenzodioxinas e dibenzofuranos e compostos halogenados alifáticos na água
(PIGNATELLO & CHAPA, 1994).
Pignatello & Chapa (1994) tiveram como objetivo do estudo testar a
habilidade do Fe3+/H2O2/UV para degradar o Aroclor 1242, uma mistura líquida
comercial de tri- tetra- e pentaclorobifenis com pequenas quantidades de mono,
di- e hexaclorobifenis.
A combinação Fe3+/H2O2/UV agem termalmente e foquimicamente. O
ciclo redox catalítico termal do Fe3+/ Fe2+ envolvendo H2O2 gera radicais
hidroxilas por meio da reação de Fenton. A hidroxila reage rapidamente com a
maioria dos orgânicos.
Na presença de luz, o Fe3+ da reação fotoquímica contribui para a
degradação, incluindo a foto redução do Fe3+ para o Fe2+ e •OH. , fotooxidação, decarboxilação de materiais iniciais e intermediários (PIGNATELLO
& CHAPA, 1994).
29
Reação de UV / H2O2
A reação de peróxido de hidrogênio com UV:
H2O2 + hv
2•OH.
As vantagens desta reação são a manipulação, mas fácil e barata, uma
maior solubilidade na água e nenhum produto precisa ser separado após o
tratamento. As desvantagens do processo estão relacionadas com o coeficiente
de absorção do peróxido de hidrogênio e a quantidade eficiente de produção
de hidroxila que é baixa no comprimento de onda de 250nm, resultando em
uma baixa eficiência do processo (BAUER & FALLMANN, 1997).
Fotocatálise
A fotocatálise ocorre quando existe interação entre um semi-condutor
(TiO2)
e a radiação UV que produz um par de elétrons na superfície do semi
condutor. Estes pontos de cargas reagem ambos com compostos orgânicos e
água. E no primeiro caso, as reações redox são responsáveis pela destruição
dos compostos orgânicos, onde os radicais hidroxilas são gerados e estes
radicais reagem com os compostos orgânicos (ESPLUGAS et al., 2002).
O dióxido de titânio (TiO2) utilizado na fotocatálise apresenta
características importantes por ser mais barato, ser inerte quimicamente e
biologicamente, foto estável, não tóxico e pode ser usado por um período
extenso sem perda substancial da sua atividade e requer somente 1W/m2 de
luz. A catálise pode ser ativada através de luz solar (RAY, 1998).
Diferentes Métodos de Remediação
A contaminação de sedimentos contaminados por PAHs vem resultando
na busca de diversos tipos de tratamento para este tipo de contaminação
conforme os casos demonstrados a seguir.
Bonten et al. (1999) enfatizaram que a descontaminação biológica dos
solos constituídos por compostos hidrofóbicos como o PAH não obtiveram
sucesso devido as baixas taxas de degradação e a alta concentração residual
30
que não foram encontrados em guias legais de limpeza. Este tipo de problema
é conhecido como “biodisponibilidade limitada”, que é causada principalmente
por uma baixa taxa de desorção de contaminantes das partículas do solo e não
devido a degradação de microrganismos. De acordo com outros autores, a
baixa desorção se deve primeiramente a difusão lenta dos contaminates
através do líquido dos poros devido a sorção na matéria orgânica do solo, e
segundo pela difusão devagar contaminantes através da matéria orgânica. A
partir disto, os autores tiveram como objetivo principal investigar as
possibilidades de aumentar a biodisponibilidade de contaminantes orgânicos
hidrofóbicos no solo, colocando este em dois diferentes pré-tratamentos, como
o aumento da temperatura e o encharcamento do solo contaminado em um
solvente orgânico miscível em água.
Por meio das análises concluiu-se que o pré-tratamento termal da areia
do solo contaminada com baixo conteúdo de matéria orgânica mostrou não
efeito significativo na degradação de PAH. O encharcamento da areia de solo
aumentou a degradação de somente PAHs de alto peso molecular (BONTEN et
al., 2005).
Collings et al. (2006) utilizaram o alto poder do ultrasom, muito usado
nas áreas de processamento mineral, para destruir contaminantes como PCBs,
PAHs e organoclorados, o qual absorve a superfície das partículas do solo, por
causa da sua inerente hidrofobicidade.
Viglianti et al. (2006) sugerem a adição de ciclodextrina na remoção de
PAHs de solo industrial contaminado. O qual é um método novo que usa um
agente nivelador não tóxico e biodegradável para despoluição de solo industrial
envelhecido contaminado.
Sendo assim, a utilização de métodos de quantificação e tratamento de
sedimentos contaminados por hidrocarbonetos apresenta-se como uma
necessidade para a resolução deste problema, já que os sedimentos
contaminados estão sendo liberados sem nenhum tratamento adequado
podendo ocasionar danos e problemas a saúde humana, meio ambiente e para
a implantação de atividades em locais em que requerem a extração de
sedimento.
31
2.3.2 Destinação final dos Sedimentos
Atualmente existem diferentes destinos para os sedimentos dragados ou
retirados de diferentes locais potencialmente contaminados. Estes são
depositados na maioria de vezes em bota foras, aterros ou usados como
enchimento ou solidificação. Este tipo de uso somente acarreta na
transferência do passivo ambiental para outro lugar sem levar em consideração
a remediação primeiramente para uma posterior deposição.
32
3 OBJETIVOS
3.1 Geral
Comparar a eficiência de quatro metodologias de oxidação avançada
(O3 e Fenton com e sem UV) para tratamento de sedimentos oriundos do
estuário do Rio Itajaí - Açu contaminados por hidrocarbonetos (petróleo).
3.2 Específicos
o Estudar a composição física (granulometria, umidade) de um sedimento
representativo do ambiente estudado;
o Estudar a composição química (compostos orgânicos, metais e semimetais) do sedimento coletado;
o Aplicação dos métodos de oxidação química (ozonização e Fenton)
avançada aplicável aos sedimentos;
o Avaliar a eficiência dos métodos desenvolvidos por inter-comparação da
degradação das amostras tratadas pelas diferentes metodologias.
33
4 MATERIAIS E MÉTÓDOS
4.1) Área de Estudo
A área de estudo localiza-se na margem esquerda do rio Itajaí - Açú
(Figura 1 e Figura 2), no Município de Navegantes – SC nas coordenadas
geográficas (S – 26º52´910” e W – 48º41´407”) – Datum WGS84. Trata-se de
uma área plana, ribeirinha, integrante da porção terminal do estuário, estando
contida no Plano Diretor do Município como área reservada para fins portuários
e que foi preservada da especulação imobiliária.
O sedimento foi coletado na superfície e sub-superfície para a realização
das análises previstas na Resolução CONAMA Nº 344/04.
Navegantes
N
Aeroporto
Itajaí
Figura 1. Área de Estudo, Município de Navegantes/SC.
34
Figura 2. Ponto de Coleta no Rio Itajaí-Açu.
4.2) Coleta das Amostras
As amostragens de vibro-testemunhador (core) são freqüentemente
usados: (1) para obter amostras de sedimentos para caracterizações
geológicas e datação, (2) para investigar o histórico de entradas de
contaminantes em sistemas aquáticos e, (3) para caracterizar a profundidade
do contaminante no local.
Este tipo de amostragem é recomendado para projetos no qual é critico
manter a integridade do perfil do sedimento, pois são considerados menos
separados/obstruídos do que outros amostradores. Os amostradores cores
também devem ser usados para manter o ambiente livre de oxigênio, pois eles
limitam a troca de oxigênio com o ar mais efetivamente do que outros
amostrados como o grab.
O vibracore pode ser usado de forma eficiente em substratos com
proporções significantes de areia, argila, pedregulho ou terra (USEPA, 2001).
Neste estudo o vibracore foi usado com o objetivo de caracterizar os
substratos, a entrada e a profundidade do contaminante.
35
Vibro - Testemunhador (Vibracore)
Os vibro - testemunhadores são um dos mais comuns utilizados em
programas de amostragens nos Estados Unidos, pois estes coletam em
profundidades a maioria dos tipos de sedimentos e geram uma excelente
amostragem. Estes vibro - testemunhadores (vibracores) são um dos únicos
planos de amostragens que podem coletar de forma confiável, sedimentos
compactados (USEPA, 2001).
Os testemunhadores à vibração baseiam-se no princípio da liquefação
do sedimento de sub-superficie pela vibração (LANESKY et al., 1979),
utilizando-se para tal tubos de alumínio de 3 polegadas e 6 metros de
comprimento. O equipamento consiste em um motor estacionário de potência
de 3,5 HP, acoplado a um mangote com mola presa ao tubo de alumínio
(testemunho) por braçadeira dupla perpendicular. O giro do motor aciona o
mangote que realiza a função de vibração, sendo que esta faz com que o tubo
seja introduzido no substrato sedimentar até a profundidade alcançada pelo
tubo em uso. No caso específico dessa sondagem foi possível introduzir o tubo
pouco mais de 4 metros, pois os mesmos foram feitos em uma coluna d’água
de aproximadamente 1 metro (Figura 4).
O tubo de alumínio é então selado na abertura superior por um cap de
PVC (tampa que serve para vedar as extremidades do testemunho e anotar
informações como topo, base e n° do testemunho como identificador). Com
uma fita adesiva lacra-se esses caps, para que não haja perda de material
durante a retirada do testemunho. Com auxílio de guincho mecânico ou talha
(na ocasião foi utilizada talha manual para até 2 toneladas) o testemunho é
retirado do sedimento (Figura 5). Assim que a extração é feita, a abertura
inferior do cano é selada com cap de PVC (tampa da extremidade do fundo)
marcado como base. O material recuperado é retirado do tubo com auxílio de
serra circular com disco abrasivo para metais, cortado a intervalos que supram
a necessidade do tipo de amostragem desejada (Figura 3).
36
P1.1
Superficial
P1.2
Prof. 2 metros
P1.3
Prof. 4 metros
4 metros + 1 metros de coluna d’ água
Figura 3. Esquema de corte do testemunhador.
Figura 4. Saída de Campo - coleta do sedimento através do Vibro-testemunhador.
37
Figura 5. Retirada do vibracore do Estuário.
Preservação, Acondicionamento e Análises Físico-Químicas das Amostras
De acordo com USEPA (2001) a forma no qual as amostras de
sedimento são processadas, transportadas e armazenadas podem alterar a
biodisponibilidade e concentração de contaminantes por meio da introdução
destes ou até mesmo pela mudança nas características físicas, químicas ou
biológicas da amostra. Sendo assim, devem ser selecionados materiais e
técnicas para minimizar as fontes de contaminação.
Segue abaixo os procedimentos de coleta e preservação das amostras
de sedimento (Figura 6 e Figura 7) para a posterior realização das análises
físico-químicas que obedeceram às orientações da USEPA (2001), com
pequenas modificações:
o As frações das amostras foram homogeneizadas e acondicionadas
segundo o tipo de análise: (a) em um frasco de vidro com boca larga
para análise de compostos orgânicos e (b) um pote plástico para as
análises dos metais e nutrientes. Os frascos de vidro foram fechados
com tampas revestidas com Teflon;
o Assegurou-se que os frascos fossem completamente preenchidos com
sedimento para minimizar a perda das substâncias voláteis. As tampas
dos frascos foram firmemente fechadas;
38
o Cada frasco de amostra foi etiquetado e identificado e se anotou os
dados do local amostrado (localização, profundidade de amostragem,
etc.);
o Colocaram-se rapidamente os frascos com as amostras coletadas no
interior de um contêiner de refrigeração. As amostras foram resfriadas a
4ºC o mais rápido possível;
o As amostras foram enviadas imediatamente para o laboratório
responsável pelas análises;
o Foi realizada a descontaminação dos equipamentos antes de cada
amostragem.
Os frascos, métodos de preservação e tempo de espera para amostras
de sedimento foram observados conforme recomendação técnica da USEPA
(2001). A caracterização química (concentrações) dos contaminantes no
sedimento foi feita segundo a metodologia da USEPA SW 846 (1996).
39
Figura 6. Armazenamento da amostra de sedimento.
Figura 7. Material coletado e acondicionado em refrigeração para envio das amostras para o
laboratório.
40
4.3) Análise Granulométrica do Sedimento
Método de Peneiramento: o peneiramento foi efetuado com peneiras de
8 pol de diâmetro de armação com 1 ou 2 pol de altura, com telas com malhas
padronizadas que geralmente podem ser combinadas seguindo uma
determinada escala granulométrica (por exemplo, escala de Wentworth).
4.4) Determinação da Umidade do Sedimento
Primeiramente, foi coletada amostra significativa para a determinação da
umidade do sedimento em estudo. Este foi colocado na estufa durante uma
hora. E a diferença encontrada antes e depois da secagem resultou na
quantidade de umidade encontrada no sedimento.
4.5) Análises Químicas do Sedimento
As análises químicas mencionadas a seguir foram realizadas por
terceiros devido à falta de equipamentos necessários.
De acordo com o APHA et al., (1995), para a determinação dos
compostos segue abaixo as técnicas:
o Titulometria : Nitrogênio total Kjeldahl;
o Combustão : Carbono total;
o EAA- Ar e Acetileno: Arsênio, Cádmio, Chumbo, Cobre total,
Níquel e Zinco;
o EAA-Acetileno e Oxido Nitroso:Cromo total.;
o EAA - Geração de Vapor Frio: Mercúrio.
Para a determinação os compostos orgânicos foi utilizado os métodos da
EPA descritos abaixo:
o Bifenis Policlorados por Cromatografia Gasosa (USEPA – Método
8082);
o Pesticidas Organoclorados por Cromatografia Gasosa (USEPA –
Método 8081 A);
41
o Compostos
Orgânicos
Semivoláteis
por
Cromatografia
Gasosa/Espectrometria de Massa (CG/MS) (USEPA – Método
8270C);
4.6) Contaminação do Sedimento
A contaminação teve como base a Resolução do CONAMA 344/2004 na
qual relata que o limite de hidrocarbonetos permitidos no sedimento é de
3000μg/kg, sendo assim contaminou-se a amostra de sedimento com 30 g de
petróleo por quilo. A partir da determinação da umidade determinou-se a
quantidade de petróleo a ser utilizado para a contaminação. Foram
armazenados 7,5 kg de amostra de sedimento para o estudo. A quantidade de
material seco é de 5 kg. Este material seco multiplicado por 30 gramas de
petróleo por quilo resulta em 150 gramas de petróleo para contaminação do
material acondicionado para a análise, ou seja, 3% de contaminação.
O petróleo utilizado na contaminação já possuía a parte solúvel extraída
em laboratório, com isto somente resultou na contaminação da parte insolúvel.
A parte solúvel foi extraída conforme a Norma Técnica 2594 da Petrobrás.
4.7) Processo de Oxidação Avançada
O processo de oxidação avançada foi realizado nos métodos de Fenton
e Ozônio e ambos com e sem adição de raios UV. Estes métodos tiveram
como principal objetivo biodegradar o petróleo presente no sedimento estuarino
estudado.
O plano experimental de tratamento é mostrado nos Esquemas
apresentados na Tabela 2 e Tabela 3.
42
Tabela 2 . Plano experimental para o tratamento com Fenton.
TRATAMENTO
TEMPO
SEM TRATAMENTO MATERIAL
BRUTO
43 min
FENTON AMOSTRA 1.2 (CONC)
8 min
20 min
TESTE
1
2
3
1
2
3
1 h 56
min
FENTON AMOSTRA 2.2 (CONC)
1
38 min
2
46 min
3
2 h 24
min
FENTON AMOSTRA 3.2 (CONC)
58 min
FENTON AMOSTRA 1.2 (CONC)
COM
3
COM
3
COM
3
COM
3
COM
3
3
F32.3
C/UV
COM
3
2
20 min
3
1
38 min
2
46 min
3
F12.1
S/UV
F12.2
S/UV
F12.3
S/UV
SEM
3
SEM
3
SEM
3
F22.1
S/UV
SEM
3
SEM
3
SEM
3
F22.2
S/UV
F22.3
S/UV
1
F32.1
S/UV
SEM
3
2
F32.2
S/UV
SEM
3
3
F32.3
S/UV
SEM
3
1 h 15
min
3
F32.2
C/UV
8 min
58 min
COM
2
2 h 24
FENTON AMOSTRA 3.2 (CONC)
3
3
1
min
COM
COM
1 h 56
FENTON AMOSTRA 2.2 (CONC)
F22.2
C/UV
F22.3
C/UV
pH
F32.1
C/UV
43 min
min
F22.1
C/UV
UV
1
1 h 15
min
SIGLAS
B1
B2
B3
F12.1
C/UV
F12.2
C/UV
F12.3
C/UV
43
Tabela 3. Plano experimental para o tratamento com Ozônio.
TRATAMENTO
TEMPO
OZÔNIO 1
30 MIN
OZÔNIO 2
1:30 MIN
OZÔNIO 3
3:00 HORAS
OZÔNIO 1
30 MIN
OZÔNIO 2
1:30 MIN
OZÔNIO 3
3:00 HORAS
OZÔNIO 1
30 MIN
OZÔNIO 2
1:30 MIN
OZÔNIO 3
3:00 HORAS
OZÔNIO 1
30 MIN
OZÔNIO 2
1:30 MIN
OZÔNIO 3
3:00 HORAS
TESTE SIGLAS UV pH
1
O1 T1 COM 5
2
O1 T2 COM 5
3
O1 T3 COM 5
1
O2 T1 COM 5
2
O2 T2 COM 5
3
O2 T3 COM 5
1
O3 T1 COM 5
2
O3 T2 COM 5
3
O3 T3 COM 5
1
O1 T1 SEM 5
2
O1 T2 SEM 5
3
O1 T3 SEM 5
1
O2 T1 SEM 5
2
O2 T2 SEM 5
3
O2 T3 SEM 5
1
O3 T1 SEM 5
2
O3 T2 SEM 5
3
O3 T3 SEM 5
1
O1 T1 COM 9
2
O1 T2 COM 9
3
O1 T3 COM 9
1
O2 T1 COM 9
2
O2 T2 COM 9
3
O2 T3 COM 9
1
O3 T1 COM 9
2
O3 T2 COM 9
3
O3 T3 COM 9
1
O1 T1 SEM 9
2
O1 T2 SEM 9
3
O1 T3 SEM 9
1
O2 T1 SEM 9
2
O2 T2 SEM 9
3
O2 T3 SEM 9
1
O3 T1 SEM 9
2
O3 T2 SEM 9
3
O3 T3 SEM 9
Processo de Fenton
O processo de oxidação catalítica do Fenton foi realizado em
temperatura ambiente em béqueres de 1000 ml, nos quais foram adicionados
44
10 (dez) gramas de sedimento contaminado e as concentrações descritas
abaixo na Tabela 4 (Figura 8). A amostra foi completada com água até ter 100
ml de líquido.
Estudos preliminares sugeriram que as concentrações na Tabela 4
seriam as mais eficientes para a eficiência do tratamento, devido a este fato,
estas foram utilizadas neste estudo.
Tabela 4. Concentrações utilizadas de H2O2/Íon Ferro para as amostras.
Amostra
H2O2 (ml)
FeSO4 .7H2O (g)
H2O (ml)
F1.2
6,6
0,25
93,4
F2.2
33,0
0,25
67
F3.2
66,7
0,25
33,3
O pH inicial do material a ser tratado (sedimento, íons de ferro, água)
era 5, este foi ajustado para pH 3, pois de acordo com a literatura o Fenton
reage melhor neste pH. O peróxido de hidrogênio foi gotejado no béquer que
estava sob agitação com o auxílio de uma bureta durante o período de tempo
descrito na Tabela 2 em que a reação de Fenton. A reação ocorreu em
temperatura ambiente. O mesmo foi feito para o processo de Fenton com UV.
As amostras de sedimento retiradas do béquer foram filtradas a vácuo e
o sedimento levado à estufa para secagem a 50o Celsius e o líquido resultante
da filtragem foi armazenado para posteriores análises.
A análise mencionada acima foi realizada em triplicata para as
concentrações da Tabela 4, sendo assim foi obtido 09 (nove) resultados, entre
sedimento e líquido residual da filtração a vácuo.
A Tabela 2 mostra o tempo de tratamento por Fenton das amostras
contaminadas.
45
Figura 8.Gotejamento do peróxido de hidrogênio no tratamento do sedimento estuarino
contaminado por petróleo (F1.2, F2.2, F3.2).
Figura 9. Sedimento estuarino em tratamento com Fenton.
46
Figura 10. Tratamento do sedimento contaminado com raios UV.
Processo de Ozonização
Para a realização do processo de ozonização foram utilizados: (1)
cilindro de oxigênio, (2) câmara de Cocherane, (3) coluna de vidro vedada e (4)
lâmpada ultra-violeta de 9 watts (Figura 11).
Na coluna de vidro foram depositados 10 (dez) gramas de sedimento
contaminado juntamente com 100 ml de água. A vazão para a liberação do
oxigênio foi de 1,3 l/min que foi acoplado na câmara de cocherani, na qual
através de descarga elétrica gera oxigênios radicais que se unem ao oxigênio
molecular e originam o ozônio. Este ozônio foi liberado dentro da coluna de
vidro, tratando assim o sedimento contaminado. O envio de oxigênio e de
ozônio de um recipiente para o outro foi feito com o auxilio de mangueira de
silicone, que é resistente ao ozônio.
As análises foram realizadas com e sem raios ultra-violeta em triplicata
nos tempos de 30 minutos, 1 hora e 30 minutos e 3 horas para os pHs 5
(natural) e 9 (Tabela 3). Após o tratamento as amostras foram filtradas a vácuo
47
e o resíduo sólido da filtragem foi colocada em secagem na estufa a uma
temperatura de 50o Celsius.
4
1
3
2
Figura 11. Tratamento do sedimento contaminado por O3.
4.8) Extração das amostras de sedimento tratado e bruto
O sedimento bruto e as amostras tratadas com ozônio e Fenton (com e
sem ultra-violeta), ou seja, 5 (cinco) gramas foram utilizadas para a extração
dos hidrocarbonetos por meio da aplicação de 10 ml de ciclohexano (C6H12), o
qual foi colocado no aparelho de ultrasom de marca 3510 da Branson durante
15 minutos. Os 10 ml foram retirados e em seguida foi repetida a aplicação. A
potência utilizada no aparelho foi de 42 KHZ e a água foi em temperatura
ambiente.
Os 20 ml de ciclohexano retirados após a sonicação foram filtrados a
vácuo (funil de buchner, kitasato) e colocados em béqueres na estufa a 50o
Celsius para a evaporação do líquido.
Isto foi feito com o objetivo de
determinar exatamente a concentração de hidrocarbonetos.
Os resíduos de petróleo resultantes nos fundos dos béqueres foram
colocados em eppendorfs com o auxílio do ciclohexano (C6H12), os quais foram
utilizados para a leitura no espectofotômetro visível UV.
48
4.9) Espectofotômetro Visível-UV – Fração Sólida
Após a extração dos hidrocarbonetos, o material foi preparado para a
leitura no aparelho UV – Visible Spectrophotometer Shimadzu.
Primeiramente, foram preparadas as amostras para a determinação da
curva de calibração, onde se obteve a absorbância correspondente para cada
massa de petróleo usado na curva. Conhecendo a concentração/massa inicial
(gramas) do petróleo (CP1), foram criados 6 (seis) amostras, no qual estas
foram diluídas com ciclohexano (C6H12) pela metade até a última amostra
(CP6).
As amostras tratadas foram diluídas com ciclohexano à 1/3 da
quantidade inicial. As amostras brutas foram diluídas (1/25) com ciclohexano.
Estas amostras foram lidas no espectofotômetro nos comprimentos de
onda (λ) entre 200 e 400 nm.
O
comprimento
de
onda
escolhido
para
a
determinação
das
concentrações de hidrocarbonetos na amostra foi o comprimento de onda de
350 nm.
5.0) Espectofotômetro Visível-UV –Fração Líquida
Os resíduos líquidos oriundos da filtragem das amostras de sedimento
sólidos tratados foram utilizados para a determinação da parte orgânica
presente no resíduo.
Foram utilizadas para análises as amostras que apresentaram maior
eficiência no tratamento do sedimento (F12, F12 com UV, F32, F32 com UV) e
as que apresentaram menor eficiência (O2PH5, O2PH5 com UV, O1PH9,
O2PH9).
Nos resíduos de filtro destas amostras mencionadas acima foram
colocados 10 ml de ciclohexano em cada amostra. Em seguida, estas amostras
foram extraídas, onde o líquido foi descartado e a parte orgânica extraída para
posterior análise no espectofotômetro visível.
49
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1)
Caracterização Física do Sedimento
Granulometria
Considerando os objetivos da Resolução CONAMA Nº 344/04, a análise
granulométrica
dos
sedimentos
a
serem
dragados
é
de
interesse,
principalmente, por duas razões:
(a)
A granulometria condiciona a adsorção de poluentes orgânicos e
metálicos;
(b)
Determina a ecologia (i.e., os processos ecológicos) no sedimento do
rio.
A Tabela 5 mostra as porcentagens das frações granulométricas
(cascalho, areia, silte e argila) nas 3 camadas amostradas (superfície, 2 e 4 m).
Tabela 5.Porcentagens das frações granulométricas e matéria orgânica para o ponto amostral.
•
•
•
Fração
P1.1
P1.2
Granulométrica (%)
Cascalho
0,08
Areia
14,07 98,98
Silte
38,82
0,95
Argila
47,11
Mat. Orgânica
10,65
0,64
P1.1 = Ponto amostral 1, sedimento superficial.
P1.2 = Ponto amostral 1, profundidade 2 m.
P1.3 = Ponto amostral 1, profundidade 4 m.
P1.3
0,11
99,07
0,82
0,57
Observando-se os valores da Tabela 5, o ponto amostral P1 possui
constituição granulométrica variável, com predominância da argila.
Segundo Schettini (2002), os principais determinantes hidrodinâmicos
para uma região estuarina são: (1) a descarga fluvial; (2) o aporte de material
particulado em suspensão; e, (3) as correntes de maré. Estas condições
hidrodinâmicas ocorrentes na área do estudo explicam que o ponto P1 por
estar localizado na parte interior da curvatura do rio onde apresenta águas
50
mais calmas, e possibilita a deposição das frações granulométricas mais finas
(silte e argila).
Ainda com relação aos valores da Tabela 5, verifica-se que o sedimento
amostrado pode ser dividido em 2 classes: superficial e profundo. Esta
classificação é decorrente da distinção granulométrica entre o sedimento
superficial, o qual apresenta as frações silte e argila como frações
predominantes (cerca de 70% do volume de sedimento superficial), enquanto
que os sedimentos profundos (2 e 4 m) apresentam a areia como principal
fração granulométrica.
O diagrama de Shepard classifica os sedimentos amostrados como pode ser
verificado nas Figuras abaixo. O ponto 1.1 foi classificado como argila síltica,
como pode ser verificado na Figura 12. E ambos os pontos 1.2 e 1.3 foram
classificados como areia ou arenito.
Figura 12.Diagrama de Shepard para o ponto 1.1. O ponto caracteriza a amostra.
51
Figura 13.Classificação do ponto 1.2 de acordo com o Diagrama de Shepard.O ponto preto
caracteriza a amostra.
52
Figura 14.Classificação do ponto 1.3 através do Diagrama de Shepard.O ponto vermelho
caracteriza a amostra.
Umidade
A umidade da amostra do sedimento do ponto superficial estudado foi
determinada em laboratório sendo que representa 33% do volume total.
53
5.2) Caracterização Química do Sedimento
Compostos Orgânicos
Os compostos representantes das famílias dos Policlorados Bifenilas
(PCBs), dos pesticidas Organoclorados e dos Hidrocarbonetos Aromáticos
Polinucleares (HPAs) (grupos A e B) não foram detectados nas amostras de
sedimentos analisadas. Não se conhece nenhum estudo que possa servir de
referência para discussão dos resultados, pois foi a primeira vez que se
caracteriza um sedimento do leito do rio Itajaí-Açú segundo a Resolução
CONAMA Nº 344/04.
Metais e Semi-metais
Com exceção do semi-metal Arsênio e do metal Mercúrio, todos os
demais metais indicados pela Resolução CONAMA Nº 344/04 estão presentes
no ponto amostral, mas em quantidades bem inferiores ao Nível I estipulado
pela citada Resolução. Assim, o Cádmio, Chumbo, Cobre, Zinco, Cromo e
Níquel estes estão presentes nas 3 (três) profundidades do ponto amostral.
Esta constatação já foi feita por outros autores que realizaram trabalhos no rio
Itajaí-Açú.
Na Tabela 6 observa-se os valores das concentrações de metais
encontrados no material coletado.
54
Tabela 6.Concentrações obtidas nas análises químicas dos sedimentos.
POLUENTES
Pesticidas
Organoclorados
microg/kg
PCBs
microg/kg
Grupo B
Hidrocarbonetos
Policíclicos
Aromáticos
PAHS
microg/kg
Grupo A
Metais
Pesados e
Arsênio
(mg/kg)
Arsênio (As)
Cádmio (Cd)
Chumbo (Pb)
Cobre (Cu)
Cromo (Cr)
Mercúrio (Hg)
Níquel (Ni)
Zinco (Zn)
BHC (Alfa-BHC)
BHC (Beta-BHC)
BHC (Delta-BHC)
BHC (Gama-BHC/lind)
Clordano (Alfa)
Clordano (Gama)
DDD
DDE
DDT
Dieldrin
Endrin
Bifenis Policloradas
-Totais
Benzo(a)antraceno
Benzo(a)pireno
Criseno
Dibenzo (a,h)antraceno
Acenafteno
Acenaftileno
Antraceno
Fenantreno
Fluoranteno
Fluoreno
2-Metilnaftaleno
Naftaleno
Pireno
Soma de PAHs
CONCENTRAÇÕES
obtidas nas
análises
Água Salina - Salobra
P1.1 P1.2
P1.3
ND
ND
ND
<0,15 <0,15
<0,15
15,5 9,69
7,07
24,9 17,3
13,5
43,8
28
27,7
ND
ND
ND
14,6 9,86
10,3
86,9 62,4
56,3
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND: não detectado
55
Nutrientes
Para o entendimento da qualidade do material e para verificar se este
pode ser dragado, foram realizadas análises dos nutrientes (Carbono orgânico,
Fósforo e Nitrogênio Kjeldahl - Nitrogênio orgânico e amoniacal), visto que
estes podem provocar ou acentuar o fenômeno de eutrofização das águas
(Tabela 7).
Tabela 7.Valores de Carbono Orgânico (CO), de Fósforo e de Nitrogênio Kjeldahl medidos no
sedimento do ponto amostral.
Parâmetro
(g/kg)
CO
P
NKjeldahl
P1.1
P1.2
P1.3
21,0
1,1
1,7
16,0
0,7
1,1
26,0
0,6
1,4
344/04
Nível 1
100,0
4,8
2,0
Nos gráficos abaixo se verifica que as amostras de sedimento
analisadas não provocam o fenômeno de eutrofização das águas e não
causam efeitos adversos a biota. Portanto, o material a ser dragado pode ser
disposto no ambiente, sem conseqüências significativas para a qualidade
ambiental deste tipo de ecossistema.
120
100
80
P1.1
P1.2
P1.3
Nível 1 - Conama
60
40
20
0
CO (g/kg)
Gráfico 1.Concentração de carbono orgânico no ponto amostral.
56
6
5
4
P1.1
P1.2
P1.3
Nível 1 - Conama
3
2
1
0
P (g/kg)
Gráfico 2.Concentração de fósforo no ponto amostral.
2,5
2
P1.1
P1.2
P1.3
Nível 1 - Conama
1,5
1
0,5
0
Nkjeldahl (g/kg)
Gráfico 3.Concentração de Nkjeldahl no ponto amostral.
5.3) Análise Espectrofotométrica (UV) das Amostras de Sedimentos
Sólidos Brutos e Tratados
Por razões técnicas, nem todos os processos de tratamento foram
analisados. Na Tabela 8 são apresentados os valores de massa de petróleo e
as respectivas absorbâncias usados na confecção da curva de calibração à
350 nm.
No Gráfico 4 verifica-se que a curva de calibração (λ = 350 nm) resultou
em um coeficiente de correlação linear (R2) de 0,9981, isto significa a
existência de linearidade entre as absorbâncias e as concentrações de
hidrocarbonetos das amostras, justificando assim, o uso desta curva na
quantificação das amostras tratadas e brutas de sedimentos contaminados.
57
Tabela 8. Massas de hidrocarbonetos e as respectivas absorbâncias para a confecção da
Curva de Calibração.
CP
Peso (g)
Abs 350 nm
CP6
0,002081
0,250
CP5
0,004163
0,375
CP4
0,008325
0,783
CP3
0,016650
1,490
Curva de Calibração 350 nm
2,000
Absorbância
1,600
y = 86,643x + 0,0482
R2 = 0,9981
1,200
0,800
0,400
0,000
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0,018
Controle (g)
Gráfico 4.Curva de calibração para o petróleo crú à 350 nm.
No Gráfico 5 podem ser observados os resultados das quantidades
médias remanescentes de hidrocarbonetos nas amostras tratadas pelos
métodos testados em diferentes condições, assim como a concentração
recuperada (extraída) de hidrocarboneto na amostra de sedimento controle,
isto é, sedimento contaminado, mas não tratado.
58
Comparação entre os tratamentos
Concentração (
0,200000
0,150000
0,100000
0,050000
TO
BR
U
U
V
9
H
2P
H
9
O
O
2P
H
9U
V
9
1P
O
O
1P
H
U
V
5
H
2P
H
5
O
O
2P
U
V
5
O
1P
H
5
O
1P
H
V
U
F3
2
F3
2
V
U
F1
2
F1
2
0,000000
Tratam entos
Gráfico 5. Comparação das quantidades médias de hidrocarbonetos remanescentes nas
amostras de sedimento tratadas (com exceção do bruto, o qual não foi tratado) em diferentes
condições experimentais.
A primeira comparação que pode ser feita a partir da visualização do
Gráfico 5 é a de que a reação de Fenton apresenta maior eficiência na
desorção (solubilização)/destruição dos hidrocarbonetos comparativamente ao
processo de ozonólise, porém ambos os processos podem ser considerados
como eficientes, o que está de acordo com outros estudos publicados (GOI and
TRAPIDO, 2004). A segunda comparação é a de que, na maioria das vezes, os
processos de tratamento com o adicional de raios ultravioletas resultaram em
uma redução mais significativa da concentração (peso) de hidrocarbonetos do
que os processos sem a adição dos raios UV, independentemente do tipo de
tratamento (Fenton ou ozonólise). Os radicais hidroxilas que são formados
durante a reação de Fenton e durante a ozonólise em pH ácidos podem ser
considerados os agentes responsáveis pela destruição e desorção de
contaminantes de matrizes sólidas (GOI et al., 2005). Contudo, um estudo
realizado por Watts et al. (2002) mostrou que o ânion superóxido (O2•-), o
radical hidroperoxila (HO2•) e o ânion hidroperóxido (HO2-) também podem agir
como agentes oxidantes desorventes.
59
A Tabela 9 nos mostra os valores médios (n = 3) das remoções de
hidrocarbonetos dos sedimentos em função dos processos de tratamentos
testados.
60
Tabela 9. Concentração (massa) de hidrocarbonetos remanescentes e absorbância das
amostras tratadas por diferentes processos.
Tratamento Concentração (g) Média
Abs
Média
Desvio Padrão
CV(%)
F12
F12 UV
F32
F32 UV
O1PH5
O1PH5 UV
O2PH5
O2PH5 UV
O1PH9
O1PH9UV
O2PH9
O2PH9 UV
BRUTO*
0,630
0,738
0,650
0,375
0,890
0,889
2,270
3,540
1,820
1,135
3,930
1,310
0,545
0,00173
0,00014
0,00102
0,00262
0,00902
0,00576
0,02581
0,02424
0,02039
0,00441
0,04122
0,00948
0,00204
32,9
2,3
17,9
84,0
99,0
67,4
113,2
68,3
104,8
42,6
107,0
73,2
3,7
0,005244
0,006159
0,005410
0,003121
0,009105
0,008551
0,022790
0,035470
0,019450
0,010335
0,038510
0,012950
0,150000
* Diluição de 100 vezes
A primeira observação que deve ser comentada sobre os resultados da
Tabela 9 diz respeito aos coeficientes de variação (CV) resultantes dos 3
valores das replicatas. Percebe-se que os valores são relativamente altos, mas
aceitáveis quando se trata de processos que trabalham com a matriz
sedimento. De fato, estudos envolvendo solos e sedimentos geralmente tem
reprodutibilidade baixa (ou alta variação), pois muitos fatores podem interferir
no resultado final (QUEVAUVILLER, 1998). Em nosso caso, acreditamos que a
etapa que mais possa ter contribuído para essa alta variação é o processo de
extração dos contaminantes das amostras de sedimento, pois a adsorção
destes nas partículas que compõem o sedimento pode ser variável devido a
uma não-homogeneidade nas características das partículas sedimentares.
Uma outra razão que pode ter contribuído para essa alta variação é a eficiência
do tratamento, a qual também pode ser variável de acordo com o tempo e
eficiência do contato entre reagentes e contaminantes adsorvido. Assim,
justifica-se realizar os processos em triplicatas para não incorrer em erros de
interpretação devido à variações dos resultados por razões metodológicas.
61
No tratamento por Fenton, quando se comparam as mesmas
concentrações (6,6 ml - H2O2, 0,25 g - FeSO4 .7H2O, 93,4 ml H2O) nota-se que
a amostra F12 UV apresentou 11,28% de hidrocarbonetos remanescentes a
mais do que o tratamento F12 (sem UV). Para o tratamento com a
concentração 66,7 ml - H2O2, 0,25 g - FeSO4 .7H2O, 33,3 ml H2O (F32) nota-se
que a amostra F32 com UV apresentou uma redução de hidrocarbonetos
remanescentes de 40,45% em relação ao F32.
No tratamento com ozônio em pH5 com o tempo de tratamento de 1
hora e 30 minutos (O1) foi verificada uma remoção/destruição maior (6,1%) na
quantidade de hidrocarbonetos em relação à amostra tratada sem UV
(O1PH5).
Já com tratamento de 1 hora e 30 minutos (O2) no pH 5, a amostra
O2PH5UV apresentou um aumento de 35,75% em relação ao O2PH5.
Entretanto, a amostra O1 com pH9 teve uma redução de 46,86% na presença
de hidrocarbonetos em comparação com a mesma amostra tratada sem raios
UV.
No tratamento de ozonização O2 com UV (tempo de tratamento de 1
hora e 30 minutos) houve uma diminuição (66,4%) na quantidade de
hidrocarbonetos presentes no sedimento em relação às amostras tratadas sem
raios UV.
Analisando a influência dos pHs estudados, observou-se que o pH 9
para o tratamento com ozônio mostrou maiores reduções nas concentrações
de hidrocarbonetos remanescentes no sedimento do que o pH 5, o que pode
estar relacionado com o grau de adsorção dos hidrocarbonetos nas amostras
de sedimento, isto é, em pH 9, há uma maior desorção dos contaminates,
deixando as moléculas do contaminante mais expostas ao agente oxidante,
aumentando assim a eficiência do tratamento.
Com relação aos processos mais eficientes, o tratamento F32 com raios
ultravioletas (66,7 ml - H2O2, 0,25 g - FeSO4 .7H2O, 33,3 ml H2O) apresentou
uma redução de 99,4% de hidrocarbonetos remanescentes na amostra. No
tratamento com ozônio, a condição que apresentou uma maior redução foi o
O2 no pH9 com raios ultravioletas (tratamento durante 1 hora 30 min), onde se
obteve uma diminuição de 97,66% dos hidrocarbonetos. Percebe-se que
ambos os processos podem ser considerados eficientes na remoção/destruição
62
dos contaminates presentes na matriz sólida, o que está de acordo com dados
publicados por outros autores (GOI and TRAPIDO, 2004; GOGATE and
PANDIT, 2004). Assim, observando as condições de tratamento usadas, podese avaliar o aspecto custo de tratamento. No caso da reação de Fenton, há a
necessidade de se utilizar altas concentrações de H2O2, visto que, na
concentração mais fraca, onde se utilizou 6,6 ml de H2O2, o tratamento não foi
efetivo o suficiente para descontaminar o sedimento. Na ozonólise o pH9 e o
tempo
de
tratamento
influenciaram
na
redução
dos
hidrocarbonetos
ocasionando um aumento significativo na quantidade de contaminantes nos
sedimentos tratados.
Para um caso real, seria interessante associar um tratamento biológico
inicial aos sedimentos contaminados, o qual destruiria os compostos
biodegradáveis, para então, em seguida, aplicar um processo de oxidação
química avançada para destruir os compostos recalcitrantes. A literatura
registra várias sugestões a respeito dessa combinação (MARCO et al., 1997;
CHAMARRO et al., 2001; GOI et al., 2005). Esta estratégia de tratamento dos
sedimentos contaminados permitiria uma diminuição considerável nos custos
de tratamento, o qual muitas vezes, é o fator determinante na escolha de uma
metodologia de tratamento.
Para uma melhor elucidação do processo de tratamento, principalmente
no que tange a questão de desorção (solubilização) ou destruição dos
poluentes presentes na fase sólida foi realizada a espectrofotometria da fração
líquida gerada no tratamento.
5.4) Análise Espectrofotométrica UV da Fração Líquida
No Gráfico 6 pode ser verificado a quantidade de hidrocarbonetos
oxidados após o tratamento realizado com ozônio e Fenton, ambos os
processos com e sem irradiação UV, descontada a fração que foi solubilizada
durante os processos de tratamentos, a qual ficou na fração líquida do sistema
de tratamento.
63
0,16
0,14
Concentraçãoã
0,12
0,1
Conc(g) Total
0,08
Oxidado (g)
0,06
0,04
0,02
H
9
H
9
O
2P
V
O
1P
5U
H
5
O
2P
H
V
O
2P
U
2
F3
2
F3
V
U
F1
2
F1
2
0
Tratamento
Gráfico 6. Comparação entre a concentração total de hidrocarbonetos no sedimento e a
quantidade efetivamente oxidada pelos diferentes tratamentos.
Verificando a Tabela 10 observa-se que dos 0,15 gramas de petróleo
utilizados na contaminação da amostra do sedimento em todos os tratamentos,
uma concentração relativamente alta foi oxidada (95 – 97%), em especial nos
tratamentos F12, F12UV, F32 e F32UV. Sendo assim, para estes tratamentos
com Fenton verifica-se na maioria dos casos que um pequeno percentual dos
hidrocarbonetos foi solubilizada para a fração líquida, entre 2,9 – 4,9%.
Tabela 10. Percentual de solubilização e oxidação dos hidrocarbonetos presentes no
sedimento contaminado.
TRATAMENTO
F12
F12UV
F32
F32UV
O2PH5
O2PH5UV
O1PH9
O2PH9
CONC MÉDIA
Fração Líquida
(g/100 mL)
CONCMÉDIA
Fração Sólida
(g/10 g)
CONC
RESIDUAL
TOTAL (g)
CONC
INICIAL
(g)
%
solubilização
0,0003
0,0012
0,0010
0,0009
0,0006
0,0004
0,0008
0,0008
0,0055
0,0062
0,0057
0,0034
0,0228
0,0355
0,0195
0,0385
0,0058
0,0074
0,0067
0,0043
0,0234
0,0359
0,0203
0,0393
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
3,9
4,9
4,5
2,9
15,6
23,9
13,5
26,2
OXIDADO
%
(G)
oxidação
0,1442
0,1426
0,1433
0,1457
0,1266
0,1141
0,1297
0,1107
96,1
95,1
95,5
97,1
84,4
76,1
86,5
73,8
64
No tratamento com ozônio verifica-se que o percentual de solubilização
dos hidrocarbonetos para a fração líquida variou de 13,5% - 26,2%, ou seja, o
percentual de oxidação foi inferior ao tratamento com Fenton. Assim, com estes
dados
é
possível
desorção/solubilização
afirmar
dos
que
a
ozonização
hidrocarbonetos
provoca
presentes
nos
uma
maior
sedimentos,
comparativamente aos valores de desorção verificados quando as amostras de
sedimentos foram tratadas com o reagente de Fenton. Esta conclusão de que o
processo de Fenton é mais eficiente do que a ozonização na degradação de
hidrocarbonetos aromáticos está de acordo com os resultados obtidos por
Beltrán et al. (1998), os quais mostraram que as taxas de oxidação obtidas com
a reação de Fenton foram maiores daquelas obtidas com ozônio ou H2O2-UV.
65
6 CONCLUSÃO
Diversos fatores relacionados com a contaminação de sedimentos por
hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (petróleo bruto sem a fração solúvel
na água) foram analisados neste estudo, como por exemplo, a constituição
granulométrica e caracterização química do sedimento, contaminação do
sedimento com petróleo crú e análises das amostras de sedimentos
contaminados e tratados pela reação de Fenton e ozônio.
O sedimento sub-superficial do rio Itajaí-Açu presentemente analisado
apresentou como constituição granulométrica argila (47,11%), silte (38,82%),
areia (14,07%) e matéria orgânica (10,65%). A coleta de sedimentos profundos,
realizada à 2 e 4 metros de profundidade mostrou que a constituição
granulométrica destes era predominantemente arenosa (98,98% e 99,07%
respectivamente). De acordo com o diagrama de Shepard, os pontos amostrais
podem ser classificados como argila síltica (sedimento superficial), e areia ou
arenito (sedimento de 2 e 4 metros de profundidade). Assim, optou-se por
estudar a contaminação do sedimento superficial, local onde o impacto
ambiental é maior.
A caracterização química do sedimento resultou na constatação da
inexistência de compostos orgânicos (PCBs, PAHs, pesticidas organoclorados).
Dos metais presentes na Resolução CONAMA Nº 344/04, somente o semimetal Arsênio e o metal Mercúrio não foram encontrados, contudo, os outros
metais estão presentes em concentrações baixas. A análise dos nutrientes
mostrou que as quantidades presentes estão em níveis aceitáveis e caso estes
sedimentos fossem dragados, o local receptor destes sedimentos não deveria
sofrer os processos de eutrofização das águas.
Pelo fato dos contaminantes presentes no petróleo bruto serem
constituídos principalmente por hidrocarbonetos aromáticos polinucleares,
compostos estes altamente recalcitrantes em termos de biodegradação, optouse por tratar as amostras contaminadas pela reação de Fenton (com e sem
irradiação UV) e por ozonólise em dois pHs (5 e 9) e em ambos os pHs, com e
sem
irradiação
UV.
Ambos
os
processos
resultaram
em
desorção
66
(solubilizazção) e destruição (mineralização) dos hidrocarbonetos presentes
nos sedimentos.
Verificou-se que o tratamento realizado com Fenton (com UV) nas
concentrações de 66,7 ml - H2O2, 0,25 g - FeSO4 .7H2O, 33,3 ml H2O resultou
em uma maior oxidação dos hidrocarbonetos presentes nas amostras tratadas.
Constatamos que quanto maior a concentração de peróxido de hidrogênio,
maior a taxa de oxidação, consonante com os dados da literatura. Assim, após
análises na fração líquida e sólida do sedimento tratado observou-se que 2,9%
dos HPAs foi solubilizado e 97,1% foi oxidado (mineralizado).
No caso do processo de ozonização, conclui-se que o parâmetro pH, a
quantidade de ozônio gerado em funçaõ do tempo de tratamento e a presença
de raios ultravioletas influenciam na eficiência do tratamento. Determinou-se
que em pH 9, o tratamento com duração de 1 hora e 30 minutos (com raios UV)
apresentou uma maior oxidação de hidrocarbonetos nas amostras de
sedimentos tratados, além de apresentar um maior solubilização dos
hidrocarbonetos para a fração líquida.
Assim, verificou-se que o tratamento com o reagente de Fenton foi o que
apresentou
um
maior
percentual
de
oxidação
dos
hidrocarbonetos
contaminantes, sendo que foram estes tratamentos com Fenton que
apresentaram
um
menor
percentual
de
desorção/solubilização
dos
hidrocarbonetos presentes nos sedimentos.
Conclui-se neste estudo preliminar que os métodos estudados são
viáveis como processos de tratamento para a contaminação dos sedimentos
por HPAs. Contudo, estudos adicionais devem ser realizados para diminuir os
custos de tratamento, o que poderia ser feito com o uso de catalisadores
fotosensíveis.
67
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75
ANEXOS
Figura 3.Análise Espectofotômetrica da amostra Bruta 1 sem tratamento.
Figura 4.Amostra Bruta 2 sem tratamento.
Figura 5.Amostras da Curva Padrão.
76
Figura 6.Amostra Controle Padrão 3.
Figura 7.Amostra Controle Padrão 4 .
.
Figura 8.Amostra Controle Padrão 5.
77
Figura 9.Amostra Controle Padrão 6.
Figura 10.Amostra F12 - Teste1.
Figura 11.Amostra F12 - Teste 1 - com UV.
78
Figura 12.Amostra F12 – Teste 2.
Figura 13.Amostra F12 - Teste 2 - com UV.
Figura 14.Amostra F12 - Teste 3.
79
Figura 15.Amostra F12 - Teste 3 - com UV.
Figura 16.Amostra F32 - Teste 1.
Figura 17.Amostra F32 - Teste 1 - com UV.
80
Figura 18.Amostra F32 - Teste 2.
Figura 19.Amostra F32 - Teste 2 - com UV.
Figura 20. Amostra F32 - Teste 3.
81
Figura 21. Amostra F32 - Teste 3 - com UV.
Figura 22. Amostra 01 - pH 5 - Teste 1
Figura 23. Amostra O1 - pH5 - Teste 1 - com UV.
82
Figura 24. Amostra O1 - pH9 - Teste 1.
Figura 25. Amostra O1 - pH9 - Teste 1 - com UV.
Figura 26. Amostra O1 - pH5 - Teste2.
83
Figura 27. Amostra O1 - pH5 - Teste 2- com UV.
Figura 28. Amostra O1 - pH9 - Teste2.
Figura 29. Amostra O1 - pH9 - Teste 2 - com UV.
84
Figura 30. Amostra O1 - pH5 - Teste 3.
Figura 31.Amostra O1 - pH5 - Teste 3 - com UV.
Figura 32. Amostra O2 - pH9- Teste 2.
85
Figura 33.Amostra O2 - pH9- Teste 2 - com UV.
Figura 34. Amostra O2 - pH9- Teste 3.
Figura 35.Amostra O2 - pH9- Teste 3 - com UV.
86
Figura 36. Amostra O2 - pH 5 - Teste 1.
Figura 37.Amostra O2 - pH 5 - Teste 1 - com UV.
Figura 38.Amostra O2 - pH 5 - Teste 2.
87
Figura 39. Amostra O2 - pH5 - Teste 3.
Figura 40.Amostra O2 - pH5 - Teste 3 - com UV.
Figura 41. Amostra dos Resíduos Líquidos dos Tratamentos que apresentaram maior eficiência
88
Figura 42.Amostra dos Resíduos Líquidos dos Tratamentos que apresentaram menor
eficiência.
89