Aula 17
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Prof. MGM D’Oca _______________________________PPGQTA ______________________________________ MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Compostos Carbonílicos O grupo carbonila é um dos mais importantes grupos funcionais e está envolvido em muitas reações. Reações envolvendo grupos carbonila também são particularmente importantes em processos biológicos. Nas reações com grupos carbonila a reação com um nucleófilo, gera um átomo de carbono tetracoordenado. A Adição ocorre quando o intermediário tetraédrico vai diretamente para produto. A Substituição resulta quando um dos grupos é eliminado do intermediário tetraédrico para formar novamente um grupo carbonila. Condensação ocorre se o oxigênio da carbonila é eliminado e uma ligação dupla é formada. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Compostos Carbonílicos: Reações MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Mecanismos: Reação de Adição MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Diagrama de Energia: Reação de Adição MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Reação de Adição: Íons Metálicos ou Ácidos de Lewis podem atuar como reagentes ou catalisadores na reação de adição. Exemplo: Redução MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Reação de Adição: Os fatores cruciais da reatividade dos compostos carbonílicos frente adição de nucleófilos estão relacionados: (1) as características estruturais da carbonila; (2) o papel de prótons ou outros ácidos de Lewis na ativação do grupo carbonila na direção do ataque nucleofílico; (3) a reatividade da espécie nucleofílica e sua influência sobre as etapas subseqüentes; (4) a estabilidade do intermediário tetraédrico e na medida em que prossegue para produto ao invés de reverter para o material começar. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Reação de Adição: Redução com Borohidreto Fatores cruciais da reatividade: Restrição estérica e hiperconjugação MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Reação de Adição: Substituição de hidrogenio por grupos alquil diminui o grau de adição. Compostos de carbonilicos aromáticos são menos reativos em relação a adição porque o grupo carbonila é estabilizado por conjugação com o anel aromático. Grupos retiradores de elétrons como trifluorometil, favorecem a adição reforçando a eletrofilicidade do grupo carbonila. Para aldeídos aromáticos, o equilíbrio é afetado pela natureza eletrônica do substituinte arila. Doadores de elétrons diminuem adição por estabilizar o aldeído, substituintes doadores de elétrons têm o efeito oposto. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Hidratação e Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas Para a maioria dos compostos carbonilicos a constante de equilíbrio para a adição de água ao grupo carbonila é desfavorecida. Formaldeído é uma exceção e é quase completamente hidratado em solução aquosa. Aldeídos alifáticos são hidratados em cerca de 50% em água. Grupos aril diminuem a hidratação por estabilização do grupo carbonila por hiperconjugação. Cetonas são muito menos extensivamente hidratadas que aldeídos. Aldeídos e cetonas com substituintes altamente eletronegativos como tricloroacetaldeído e hexafluoroacetona são extensivamente hidratados. Compostos dicarbonilicos são hidratados significativamente. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Hidratação e Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Hidratação e Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas A hidratação catalisada por ácidos envolve protonação ou ligações de hidrogênio com oxigênio da carbonila. A catálise ácida geral e específica podem ser observadas. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Hidratação e Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas Adição de íon hidróxido resulta em hidratação catalisada especificamente por base. Na catalise geral por base a água é desprotonada para dar o íon hidróxido. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas Aldeídos e cetonas sofrem reações de adição reversível com álcoois. O produto da adição de uma molécula de álcool de um aldeído ou uma cetona é um hemiacetal. Desidratação, seguida pela adição de uma segunda molécula de álcool dá um acetal. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas Aldeídos e cetonas sofrem reações de adição reversível com álcoois. O produto da adição de uma molécula de álcool de um aldeído ou uma cetona é um hemiacetal. Desidratação, seguida pela adição de uma segunda molécula de álcool dá um acetal. Efeitos estéricos no aldeído resultam em uma ordem de CH3 ∼ C2H5 > (CH3)2CH > (CH3)3C para hemiacetais. Substituintes EWG (retiradores) no álcool desfavorecem formação hemiacetal. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Hidrólise de Acetais O mecanismo é o inverso do que para a formação do acetal. A protonação do acetal é seguida pela eliminação de uma molécula de álcool. O intermediário resultante é um carbocátion estabilizado pelo par de eletrons do oxigênio. A adição de água e uma segunda eliminação catalisada por ácido levam ao produto. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Hidrólise de Acetais MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Hidrólise de Hemiacetais Em contraste com acetais, hemiacetais sofrem hidrólise catalisada por base. Em pH alcalino o mecanismo desloca-se em direção a uma eliminação catalisada por base. Existem efeitos opostos dos substituintes sobre esta reação. Grupos substituintes que retiram elétrons favorecem a desprotonação mas desfavorecem a etapa de eliminação. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Reações de Condensação: Reação de Aldeídos e Cetonas com Nucleófilos de Nitrogênio O mesmo modelo mecanistico da hidratação e das reações de adição de álcool a cetonas e aldeídos são seguidos em reações de compostos carbonílicos com aminas e nucleófilos de nitrogênio. Estas reações envolvem etapas de adição e eliminação através de intermediários tetraédricos. Estas etapas podem ser catalisada de ácido ou base catalisada. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Reações de Condensação com Aminas e Nucleófilos de Nitrogênio MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Hidrólise de Iminas A hidrólise de iminas simples ocorre facilmente em ácido aquoso. O mecanismo geral consiste em uma adição de água a ligação C=N, seguida por expulsão de amina de um intermediário tetraédrico. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Hidrólise de Iminas: Efeito do pH MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Reações de Substituição Reações de substituição de derivados de ácidos carboxílicos estão entre as reações mais fundamentais na química orgânica. Os derivados mais comuns incluem carboxamidas (amidas), anidridos, ésteres e haletos de acila. A síntese e hidrólise de ésteres e amidas são exemplos destas reações de substituição. A diferença fundamental nas reações dos derivados de ácido carboxílico, em comparação com cetonas e aldeídos, é a presença de um grupo abnadonador no carbono da carbonila. A ordem de reatividade dos grupos abandonadores é Cl, Br > RCO2 > ou > RNH > O− > RN−. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Reações de Substituição Existem grandes diferenças na reatividade dos derivados de ácido carboxílico, como cloretos de acila, ésteres e amidas. Um fator importante é a estabilização por ressonância fornecida pelo substituinte da carbonila, que é na ordem N > O > Cl, a deslocalização de elétrons reduz a eletrofilicidade do grupo carbonila e a estabilização é menor no intermediário tetraédrico. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Reações de Substituição: Hidrólise de Esteres Ésteres podem ser hidrolisados em solução básica ou ácida. Em solução ácida, a reação é reversível. A posição do equilíbrio depende da concentração relativa de água e o álcool. Em solução aquosa, ocorre hidrólise. Em solução alcoólica, o equilíbrio é deslocado em favor do éster. MGM D’Oca Adição e Substituição em Compostos Carbonílicos ______________________________________ Hidrólise de Ésteres: Mecanismos
