Elementos do bloco p Estados de oxidação e tipos de ligações

Elementos do bloco p
Características gerais principais
Estados de oxidação e tipos de ligações
Inicialmente, para efeitos didáticos, serão utilizados os elementos do grupo 13 (B, Al, Ga, In
Tl), que apresentam 3 elétrons de valência. Com exceção do Tl, eles normalmente utilizam
esses elétrons para formar 3 ligações, levando-os ao estado de oxidação (+III). Algumas
evidências sugerem a covalência:
1- As regras de Fajans: o tamanho reduzido dos íons e suas cargas elevadas favorecem a
formação de ligações covalentes.
2- A soma das três primeiras E.I. é muito grande, sugerindo que as ligações serão
essencialmente covalentes.
3- Os valores das eletronegatividades são maiores em relação aos dos grupos 1 e 2, de
modo que quando reagem com outros elementos as diferenças de eletronegatividade não
deverão ser muito grandes.
Estados de oxidação e tipos de ligações
AlCl3 e GaCl3 são covalentes quando anidros. Contudo, Al, Ga, In e Tl formam íons quando
em solução. O tipo de ligação dependerá do que for mais favorável em termos de energia,
em relação ao compostos formados. Em alguns compostos, o caráter iônico será
preponderante. Isso ocorre, pois os íons são hidratados e a quantidade de energia de
hidratação liberada excede a energia de ionização.
Exemplificando-se para o AlCl3: A energia de ionização total para converter Al em Al3+ é
igual a 5.137 kJ mol-1. Porém, os valores dos ΔHhidratação dos íons Al3+ e Cl- são iguais a
-4.665 kJ mol-1 e -381 kJ mol-1, respectivamente. A energia de hidratação total será:
-4.665 + (3 x -381) = -5.808 kJ mol-1
Então, a energia de hidratação suplanta a energia de ionização e o AlCl3 é um composto
tipicamente covalente.
Estados de oxidação e tipos de ligações
Os íons metálicos hidratados possuem 6 moléculas de água
ligadas, [M(H2O)6]3+. As ligações metal-oxigênio são covalentes e
muito fortes. Isso enfraquece as ligações O-H e favorece a
dissociação. Os prótons liberados se ligam às moléculas de água
na vizinhança e formam os íons H3O+ (hidrólise).
H2O + [M(H2O)6]3+
[M(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
O efeito do par inerte
São conhecidos compostos com Ga(I), In(I) e Tl(I). No caso do Ga e In, o estado de
oxidação (+I) é menos estável do que o (+III). A estabilidade do estado de oxidação mais
baixo aumenta de cima pra baixo dentro de um grupo.
Compostos com Tl(I) (“talosos”) são mais estáveis que os compostos de Tl(III) (“tálicos”).
Os átomos do grupo apresentam configuração de valência s2p1. A monovalência é
explicada se os elétrons s permanecerem emparelhados, não participando de ligações,
então os elétrons s permanecerão emparelhados. A estabilidade dos compostos desses
elementos com estado de oxidação (I) aumenta na seguinte ordem:
Al(I) < Ga(I) < In(I) < Tl(I)
Por quê se formam os compostos monovalentes?
O efeito do par inerte
A não participação dos elétrons s em ligações químicas é de natureza energética.
A energia das ligações de compostos do tipo MX3 diminui de cima para baixo dentro do
grupo. A energia de ligação média para os cloretos é:
GaCl3 = 242, InCl3 = 206 e TlCl3 = 152 kJ mol-1.
Assim, no Tl há maior probabilidade dos elétrons s permanecerem inertes. A energia de
formação do TlCl3 não compensa a energia despendida para remover seus 3 elétrons
de valência.
Os íons monovalentes são maiores do que os trivalentes. Assim, os compostos com
estados de oxidação (+I) são tipicamente iônicos e relativamente semelhantes
quimicamente aos elementos do bloco 1.
O efeito do par inerte
Quando os elétrons s permanecem emparelhados, o estado de oxidação
observado será sempre duas unidades menor que o estado de oxidação normal
para os elementos do grupo. Na literatura química, isso é conhecido como o
“Efeito do par inerte”.
O efeito do par inerte não se limita ao grupo 13, mas também se manifesta
tipicamente nos elementos mais pesados dos elementos do bloco p.
Exemplos típicos são o Sn2+, Pb2+, Sb3+ e Bi3+.
Tipicamente, o estado de oxidação inferior é mais estabilizado nos elementos
mais pesados do grupo. Assim, comparando-se Sn e Pb, o Sn2+ é um agente
redutor, enquanto o Pb2+ é um íon estável. O mesmo ocorre entre os íons Sb3+ e
Bi3+.
Tamanho dos átomos e íons
Os raios dos íons M3+ aumentam de cima para baixo dentro do grupo, mas não de
maneira regular observada nos grupos 1 e 2.
1- Não há evidência de formação do íon B3+ em condições normais, e o valor
apresentado para seu raio é uma estimativa.
2- As estruturas eletrônicas dos elementos são diferentes. Ga, In e Tl aparecem
imediatamente após uma série de 10 elementos de transição. Eles possuem 10
elétrons d, que são menos eficientes na blindagem da carga nuclear em relação aos
elétrons s e p (capacidade de blindagem s > p > d > f). A blindagem ineficiente da
carga nuclear leva a elétrons externos mais firmemente ligados ao núcleo.
Átomos com um subnível interno d10 são menores e possuem uma energia de
ionização maior do que o esperado. Esse efeito da contração do tamanho é
denominado “contração do bloco-d”.
Tamanho dos átomos e íons
Tamanho dos átomos e íons
De maneira análoga, o Tl aparece imediatamente após uma série de 14 elementos do
bloco f. O tamanho e a E.I. do Tl são afetados ainda mais pela presença do 14 elétrons
f, que blindam ainda menos eficientemente a carga nuclear do átomo. A contração
provocada por esses elementos do bloco f é denominada contração lantanídica.
Caráter eletropositivo
A natureza eletropositiva ou metálica desses elementos cresce do B para o Al, e a
seguir decresce do Al para o Tl. Isso pode ser analisado pelos potenciais padrão de
eletrodo para a reação:
M3+ + 3e- = M
O aumento do caráter metálico do B para o Al corresponde à tendência normal observada.
Ga, In e Tl não seguem a tendência esperada. Esses elementos têm menor tendência de
perder elétrons, sendo assim menos eletropositivos, por causa da blindagem ineficiente
proporcionada pelos elétrons d.
Características gerais de Al, Ga, In e Tl
Os potenciais padrão de eletrodo, EO, para o par redox M3+/M se tornam menos
negativos do Al para o Ga e deste para o In; e o potencial se torna positivo para o Tl.
Como ΔG=-n.F.EO, conclui-se que a energia livre de formação do metal, por exemplo Al3+
+ 3e- = Al, é positiva. Assim, essa reação dificilmente ocorrerá ( a reação inversa,
Al = Al3+ + 3e- ocorre espontaneamente). O potencial padrão se torna menos negativo
descendo-se pelo grupo, ou seja, a reação M3+ = M se torna cada vez mais fácil. Assim,
um elemento no estado de oxidação (+III) se torna cada vez menos estável em solução,
ao se descer pelo grupo.
De forma análoga, valores tabelados de EO para o par M+/M indicam que a estabilidade
do estado (+I) aumenta, no mesmo sentido.
O Tl (+I) é mais estável que o Tl (+III).