DINÂMICA DO CARBONO ORGÂNICO DISSOLVIDO (COD) EM
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA E RECURSOS NATURAIS DINÂMICA DO CARBONO ORGÂNICO DISSOLVIDO (COD) EM AMBIENTE ESTUARINO: ESTUDO DE CASO DO SISTEMA DE SANTOS-CUBATÃO (SP) Trabalho de Conclusão de Curso de Graduação em Geologia pelo Instituto de Geociências, UNICAMP. Discente: Thaís de Paula Marteleto (IG/UNICAMP) Orientador: Prof. Dr. Wanilson Luiz-Silva (IG/UNICAMP) Coorientador: Prof. Dr. Wilson Thadeu Valle Machado (PPG-GEO/UFF) Campinas Dezembro de 2015 UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA E RECURSOS NATURAIS DINÂMICA DO CARBONO ORGÂNICO DISSOLVIDO (COD) EM AMBIENTE ESTUARINO: ESTUDO DE CASO DO SISTEMA DE SANTOS-CUBATÃO (SP) THAÍS DE PAULA MARTELETO (IG/UNICAMP) Trabalho de Conclusão de Curso para obtenção Bacharel Instituto UNICAMP. em de do título Geologia de pelo Geociências, THAÍS DE PAULA MARTELETO DINÂMICA DO CARBONO ORGÂNICO DISSOLVIDO (COD) EM AMBIENTE ESTUARINO: ESTUDO DE CASO DO SISTEMA DE SANTOS-CUBATÃO (SP) Trabalho de Conclusão de Curso para obtenção do título de Bacharel em Geologia pelo Instituto de Geociências, UNICAMP. Aprovada em: __ /__/____ BANCA EXAMINADORA PROF. DR. WANILSON LUIZ-SILVA PROF. DR. ALDREDO BORGES DE CAMPOS DOUTORANDA NATHALIA POZZI A Deus a à Jesus, pela força e sustentação. Aos meus pais, Donalde e Silvana, minha base e exemplos. Ao meu companheiro, Luiz, minha gratidão. “Em nome da ciência eu proclamo a Jesus Cristo como Filho de Deus. Meu senso científico, que valoriza muito a relação entre causa e efeito, compromete-me a aceitá-Lo como fato. Minha necessidade de adorar encontra nEle a mais plena satisfação”. LOUIS PASTEUR AGRADECIMENTOS Agradeço, primeiramente, a Deus e a Jesus por tudo que tem realizado e me permitido viver. Autores e consumadores da minha fé. Ao Prof. Dr. Wanilson Luiz-Silva pelos trabalhos realizados acerca de minha iniciação científica e deste trabalho. Pela confiança e ensinamentos. Ao professor Wilson Thadeu pelas reuniões por Skype e aconselhamentos, questionamentos e esclarecimentos a respeito das questões deste trabalho. Agradeço aos meus pais, Donalde e Silvana, pelo apoio, educação, orações e dedicação a minha vida. Agradeço ao meu esposo, Luiz, meu companheiro, confidente e amigo, pela força em todos os momentos. Ao meu avô, Antônio Ataídes, pelo exemplo de honestidade. Agradeço ao Pastor Balmir e sua esposa, irmã Neusa, pelas intercessões ao nosso Deus em meu favor. À IBEP (Uberlândia) pelo convívio e união entre todos os membros. Agradeço a todos meus tios, tias, primos e primas. Aos meus amigos Nádia, Miquéias, Rafaela, Igor, Marina, Rita, Jéssica e Tainá, pelo convívio, momentos de alegria, tristeza, luta, provas, nestes cinco anos de graduação. Amo vocês! Agradeço a Alice Bosco-Santos pela ajuda nos programas de estatística e conselhos a respeito deste trabalho. À Lúcia e a Margareth, técnicas do laboratório, pela realização e ajuda nas minhas análises. Agradeço a todos os professores, funcionários e colegas do IG-Unicamp pela convivência e apoio. Agradeço a UNICAMP pelas transformações e evolução de conhecimento que me proporcionou. Agradeço a todos que direta ou indiretamente contribuíram para este trabalho e este tempo de cinco anos de graduação. MUITO OBRIGADA! SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... 9 LISTA DE TABELAS......................................................................................................... 12 LISTA DE GRÁFICOS .......................................................................................................13 LISTA DE SIGLAS ............................................................................................................. 14 LISTA DE EQUAÇÕES ...................................................................................................... 15 RESUMO................................................................................................................................ 16 ABSTRACT ............................................................................................................................ 17 1 APRESENTAÇÃO. ............................................................................................................ 18 2 JUSTIFICATIVA ............................................................................................................... 19 3 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 20 3.1 Objetivo Geral. ...............................................................................................................20 3.2 Objetivos específicos. .................................................................................................... 20 4 ÁREA DE ESTUDO......................................................................................................... 21 4.1 Localização. ...................................................................................................................... 21 4.2 Caracterização da Região de Cubatão/SP .................................................................. 21 4.2.1 Aspectos Fisiográficos...................................................................................... 22 4.2.2 Aspectos geológicos regionais ......................................................................... 22 4.2.3 Aspectos Históricos e Socioeconômicos. .......................................................... 24 4.3 Caracterização do Sistema Estuarino de Santos-Cubatão/SP .................................. 26 5 REVISÃO CONCEITUAL E BIBLIOGRÁFICA ........................................................ 29 5.1 Zona Costeira e ambientes estuarinos. ........................................................................ 29 5.2 Química do Carbono. .................................................................................................... 32 5.2.1 Natureza da ligação carbono-carbono. ........................................................................32 5.3 Ciclo Global do Carbono. .............................................................................................. 33 5.4 O Carbono nos ecossistemas aquáticos. ...................................................................... 36 5.5 O Carbono dissolvido no Ambiente Estuarino. ........................................................... 38 5.6 Parâmetros Físico-Químicos. ....................................................................................... 40 5.6.1 Potencial hidrogeniônico – pH. ....................................................................... 40 5.6.2 Eh...................................................................................................................... 41 5.6.3 Temperatura. .......................................................................................................41 5.6.4 Oxigênio Dissolvido (OD) ................................................................................ 42 5.6.5 Condutividade elétrica. .................................................................................... 42 5.7 Fatores bióticos e abióticos que influenciam na distribuição do carbono dissolvido no estuário. ............................................................................................................................ 42 5.8 Processos do carbono orgânico dissolvido (COD) ....................................................... 44 5.8.1 COD e matéria orgânica sedimentar. ............................................................... 44 5.8.2 COD e espectrofotometria................................................................................ 45 5.9 Sistema estuarino de Santos-Cubatão (SP). ................................................................. 46 5.9.1 Carbono orgânico e estuário de Santos-Cubatão/SP ...................................... 46 5.9.2 Elementos terras raras ......................................................................................47 5.9.3 Concentração de metais e matéria orgânica .................................................... 47 5.10 Controle de qualidade .................................................................................................. 48 5.10.1 Fatores que afetam a qualidade. ................................................................................. 48 5.10.1.1 Amostra. ......................................................................................................... 48 5.10.1.2 Limite de detecção (LD) ............................................................................... 48 5.10.1.3 Limite de determinação (LoD) .................................................................... 48 5.10.1.4 Limite de Quantificação (LQ). .................................................................... 49 5.10.1.5 Precisão. ........................................................................................................ 49 6 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................ 50 6.1 Amostragem ...................................................................................................................... 50 6.2 Princípios da técnica espectrofotométrica................................................................... 53 6.3 Princípios da técnica de ICP-MS .................................................................................. 54 6.4 Metodologia Aplicada. ...................................................................................................54 6.4.1 Análise de carbono orgânico dissolvido (COD) ............................................... 55 6.4.2 Análise por ICP-MS. ........................................................................................ 56 6.4.3 Parâmetros Físico-Químicos............................................................................ 58 6.5 Tratamento dos dados. ............................................................................................ 58 6.5.1 Estatística e Controle de qualidade ................................................................. 58 6.5.1.1 Águas superficiais.............................................................................. 59 6.5.1.2 Águas intersticiais ............................................................................ 60 7 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................60 7.1 Teste de filtragem ........................................................................................................... 60 7.2 Análises das águas superficiais da maré vazante e da maré enchente...................... 63 7.2.1 Parâmetros físico-químicos.......................................................................................... 63 7.2.1.1 Salinidade. ............................................................................................ 63 7.2.1.2 Condutividade e temperatura. ............................................................ 67 7.2.1.3 pH. ..................................................................................................... 68 7.2.1.4 Eh. ...................................................................................................... 69 7.3 Variação espacial dos parâmetros hidroquímicos no sistema estuarino de Cubatão/SP ................. 71 7.3.1 Salinidade. ........................................................................................................... 71 7.4 Parâmetros físico-químicos das águas intersticiais. .................................................... 71 7.4.1 Salinidade. ........................................................................................................... 72 7.4.2 Condutividade e temperatura. ........................................................................... 74 7.4.3 pH. .....................................................................................................................74 7.4.4 Eh...................................................................................................................... 74 7.5 Carbono orgânico dissolvido (COD). .......................................................................... 76 7.6 Distribuição espacial do carbono orgânico dissolvido no estuário de Cubatão na maré vazante e na maré enchente ....................................................................................... 79 7.6.1 Carbono orgânico dissolvido (COD) ............................................................... 79 7.7 Material Particulado em Suspensão (MPS). ................................................................ 90 7.8 Análise de contaminação de metais ............................................................................ 94 7.8.1 Na, K, Mg e Ca. ................................................................................................ 94 7.8.2 7.8.3 7.8.4 7.8.5 Mn, Ni, Zn e As. ............................................................................................... 95 Ferro. ................................................................................................................. 96 Elementos terras raras. ...................................................................................99 Associação dos metais com o COD .............................................................. 100 8 CONCLUSÕES................................................................................................................. 103 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 104 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Localização da cidade de Cubatão/SP no estado de São Paulo e em detalhe, com escala de 1:50000 o mapa base de posição da área em relação ao litoral paulista. Adaptado de: Bossan, A. L. C., 2015 ...................................................................................................................................................................... 21 Figura 2 - Mapa Hidrográfico da Região de Cubatão. (Detalhe: 1 – Rio Cubatão, 2 – Rio Mogi, 3 – Rio Casqueiro, 4 – Rio Cascalho, 5 – Rio Morrão e 6 – Rio da Onça). Adaptado de: BRASIL, (2006) ....................22 Figura 3 - Mapa Geológico da Baixada Santista evidenciando a Falha de Cubatão e a divisão em Bloco Norte e Sul. Retirado de: CARVALHO, (2003) – modificado de: IPT, (1985) .............................................................. 24 Figura 4 - a) Conjunto de subhabitações sobre o rio Branco na Vila dos Pescadores, não há instalação de esgoto e as estruturas são palafitas; b) Vista geral e extensão do conjunto de subhabitações; c) e d) Indústrias petroquímicas e refinarias próximas ao rio Cubatão, poluição atmosférica e lançamento de efluentes na dinâmica estuarina. (Fotos por: Paula, T., 2015) ............................................................................................................... 26 Figura 5 - Principais Bacias hidrográficas da área de estudo e sua interdependência. ....................................... 27 Figura 6 - Corpos d’água que compõem o sistema estuarino estudado. Detalhe: círculos vermelhos são locais de coleta de amostras superficiais e intersticiais ...................................................................................................... 28 Figura 7 - Mapa simplificado do sistema estuarino de Santos-Cubatão/SP com a localização das indústrias presentes na área ................................................................................................................................................ 28 Figura 8 - Seção transversal de um estuário típico que mostra vários processos importantes relacionados com a água, sedimentos, movimento de nutrientes, estrutura e função de sua biota. Imagem reproduzida da Flórida Boletim Sea Grant Extensão Número 64, com a permissão do programa. (Retirada de: Pinto-Coelho & Haven,, 2015) .................................................................................................................................................................... 30 Figura 9 - Ciclos das marés: efeitos conjugados das atrações gravitacionais da Lua e do Sol e da rotação da Terra. (Fonte: Souza et al. (2005)) ...................................................................................................................... 31 Figura 10 - Grau de ocupação humana na faixa litorânea dos continentes. Modificado da Fig. 7.24, pág. 340 UNEP-GEO 4 (2007) e HARRISON & PEARCE, (2001) .................................................................................. 32 Figura 11 - Estrutura do carbono. Retirado de: Simonsen, (2015) .................................................................... 33 Figura 12 - a) Processos de fotossíntese; b) Respiração das plantas. Retirado de: INPE, (2009) ..................... 34 Figura 13 - Ciclo do carbono marinho. Processos de difusão, transporte e deposição. Modificado de: INPE, (2009) ...................................................................................................................................................................34 Figura 14 - Ciclo global do carbono mostrando os principais reservatórios (caixas e nuvens) e os fluxos anuais em Gt (1015 g). Adaptada de: KILLOPS & KILLOPS, 2005 .............................................................................. 35 Figura 15 - Subciclo geoquímico do carbono com os principais reservatórios e fluxos anuais aproximados em kt. dbl = deposição e litificação; hmv = metamorfismo hidrotermal e vulcanismo; rog = respiração e wtg = intemperismo ......................................................................................................................................................... 36 Figura 16 - Variação dos tamanhos da matéria orgânica particulada e dissolvida e dos compostos de carbono em águas naturais. AA = aminoácidos; CHO = carboidratos; AF = ácidos graxos; HC = hidrocarbonetos; AH = ácidos hidrofílicos; MOPF = matéria orgânica particulada fina; MOPMF = matéria orgânica particulada muito fina; MOPG = matéria orgânica particulada grossa. Retirada de: CAVALCANTE, 2013. Adaptada de: EATHERALL et al., 1997 .................................................................................................................................... 37 Figura 17 - Relação entre pH e percentual de CO2 e suas formas carbonatadas. Retirada de: Enzweiler, 2013. ............................................................................................................................................................................... 38 Figura 18 - Ciclo marinho do carbono, mostrando os tamanhos aproximados dos reservatórios (caixas) e fluxos anuais (setas) em Gt de carbono. Aproximadamente 10% dos COD e COP estão nas águas superficiais. Nas outras zonas são mal definidos e por isso não são mostrados. Retirada de: KILLOPS & KILLOPS, 2005 39 Figura 19 - Possíveis fontes, destinos e transformações do COD no ambiente estuarino. Retirada de: CAVALCANTE, 2013 ...........................................................................................................................................40 Figura 20 - Principais fontes de contribuição e natureza dos constituintes orgânicos presentes em sedimentos. (Retirada de: Cardoso & Gabardo (1981)) ......................................................................................................... 45 Figura 21 - Distribuição dos dados para um branco que produz com valor médio do ruído de ūB, limite de detecção (LD = ūB + 3sb) e limite de determinação (LoD = ūB + 6sb). (Retirada de: Enzweiler (2015); Modificada de: Potts (1992)) .............................................................................................................................. 49 Figura 22 - Pontos de amostragem das águas superficiais. Fonte: Google Earth Image ® .............................. 51 Figura 23 - Pontos de amostragem das águas intersticiais. Fonte: Google Earth Image ® .............................. 52 Figura 24 - Esquema da disposição dos peepers com suas respectivas cores e distâncias. ................................53 Figura 25 - Equipamento coletor de águas superficiais ..................................................................................... 53 Figura 26 - Esquema de análise espectrofotométrica com feixe de luz através da cubeta e Lei de Lambert-Beer. (Adaptado de: Univap (2015)) ...........................................................................................................................54 Figura 27 - Comparação de Membranas de filtragem: (à direita – membrana de vidro e à esquerda – membrana celulósica) ambas da marca Millipore. ............................................................................................................... 55 Figura 28 - Espectrofotômetro 10S UV-Vis da Thermo (à esquerda) – detalhe para o sistema FIA com a bomba peristáltica de sucção das alíquotas de amostra. .................................................................................................. 56 Figura 29. Medidor multiparâmetro da Thermo. Retirado de: Thermo Scientific, (2015) ................................ 59 Figura 30 - Gradiente vertical de salinidade da maré vazante e enchente dos rios Branco e Morrão ................ 64 Figura 31 - Gradiente vertical de salinidade da maré vazante e enchente dos rios Quilombo e Cubatão .......... 64 Figura 32 - Gradiente vertical de salinidade da maré vazante e enchente da Lagoa Humaitá e rio Casqueiro 65 Figura 33 - Gradiente vertical de salinidade da maré vazante e enchente da Largo do Caneu e Mar Pequeno 66. Figura 34 - Estatística One way ANOVA para dados de Salinidade e Condutividade ...................................... 70 Figura 35 - Curva de calibração analítica para análise de COD. .......................................................................78 Figura 36 - Distribuição espacial de COD para as águas superficiais na maré vazante. Legenda com as médias de concentração em mg L-1. (Cores: vermelho – rio Branco; amarelo – Lagoa; azul – Mar Pequeno; roxo – rio Morrão; verde escuro – rio Cubatão; laranja – rio Quilombo; verde claro – rio Casqueiro e rosa – Largo do Caneu) .................................................................................................................................................................81 Figura 37 - Distribuição espacial de COD para as águas superficiais na maré enchente. Legenda com as médias de concentração em mg L-1. (Cores: vermelho – rio Branco; amarelo – Lagoa; azul – Mar Pequeno; roxo – rio Morrão; verde escuro – rio Cubatão; laranja – rio Quilombo; verde claro – rio Casqueiro e rosa – Largo do Caneu) ..................................................................................................................................................................82 Figura 38 - Distribuição espacial de COD para as águas intersticiais. Legenda com as médias de concentração em mg L-1. (Cores: vermelho – rio Branco; roxo – rio Morrão e verde escuro – rio Cubatão) ........................ 83 Figura 39 - Mapa de localização dos lixões de organoclorados na região de estudo. Detalhe: vermelho – lixões e círculo preto – lixo industrial). (Adaptada de: Silva et al. (1997)) ...................................................................... 84 Figura 40 - Variação da concentração de COD com a profundidade nas amostras superficiais. Seta laranja: maré vazante e seta azul: maré enchente. ................................................................................................................... 85 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Participação dos segmentos industriais de Cubatão. Retirado de: Cubatão 2020, 2006 ..................... 26 Tabela 2 - Coordenadas dos pontos amostrados para águas superficiais. Projeção: Transversa de Mercator; Sistema de coordenadas: WGS84, Zona 23K. ..................................................................................................... 52 Tabela 3 - Coordenadas dos pontos amostrados para águas intersticiais. Projeção: Transversa de Mercator; Sistema de coordenadas: WGS84, Zona 23K. .................................................................................................... 52 Tabela 4 - Parâmetros de qualidade do material de referência SLRS-5. .......................................................... 57 Tabela 5 - Valores dos parâmetros de qualidade das amostras superficiais. ...................................................... 60 Tabela 6 - Valores dos parâmetros de qualidade das amostras intersticiais ....................................................... 61 Tabela 7 - MPS retido nas águas após filtragem das águas superficiais do rio Morrão ..................................... 61 Tabela 8 - MPS retido nas águas após filtragem das águas superficiais do rio Branco ......................................63 Tabela 9 - Parâmetros físico-químicos das águas superficiais............................................................................ 67 Tabela 10 - Parâmetros físico-químicos das águas intersticiais. ......................................................................... 72 Tabela 11 - Dados para realização da curva de calibração analítica.................................................................... 72 Tabela 12 - Resultados de COD nas águas superficiais ....................................................................................... 77 Tabela 13 - Resultados de COD nas águas intersticiais ...................................................................................... 78 Tabela 14 - Dados de pesagem e filtragem para obtenção da concentração de MPS do rio Cubatão, Largo do Caneu, Lagoa Humaitá, Mar Pequeno, rios Casqueiro e Quilombo ......................................................................80 Tabela 15 - Dados de ICP-MS para as amostras de águas intersticiais dos rios Morrão, Cubatão e Branco ....... 94 Tabela 16 - Matriz de correlação dos elementos que tiveram suas concentrações acima de limite de detecção com o COD. ........................................................................................................................................................ 102 LISTA DE GRÁFICOS Gráfico 1 - Correlação entre condutividade (mS/cm) e salinidade (‰) nas amostras superficiais durante a maré vazante. .................................................................................................................................................................. 68 Gráfico 2 - Correlação entre condutividade (mS/cm) e salinidade (‰) nas amostras superficiais durante a maré enchente. ................................................................................................................................................................ 69 Gráfico 3 - Eh x pH das amostras da maré vazante. ............................................................................................ 71 Gráfico 4 - Eh x pH das amostras da maré enchente. ........................................................................................... 71 Gráfico 5 - Variação da salinidade nos pontos de coleta de amostras superficiais ao longo das condições de maré vazante e enchente. ................................................................................................................................................ 72 Gráfico 6 - Gradiente de salinidade com a distância dos peepers do rio Morrão ............................................... 74 Gráfico 7 - Gradiente de salinidade com a distância dos peepers do rio Cubatão ............................................... 74. Gráfico 8 - Gradiente de salinidade com a distância dos peepers do rio Branco ................................................. 75 Gráfico 9 - Eh (mV) x pH para o rio Morrão ....................................................................................................... 76 Gráfico 10 - Eh (mV) x pH para o rio Cubatão .................................................................................................... 76 Gráfico 11- Eh (mV) x pH para o rio Branco ...................................................................................................... 77 Gráfico 12 - COD x salinidade para o rio Branco ................................................................................................ 86 Gráfico 13 - COD x salinidade para o rio Morrão ............................................................................................... 86 Gráfico 14 - COD x salinidade para o rio Cubatão............................................................................................. 87 Gráfico 15- COD x salinidade para o rio Casqueiro ........................................................................................... 87 Gráfico 16- COD x salinidade para o Largo do Caneu ........................................................................................ 88 Gráfico 17 - COD x salinidade para o rio Quilombo .......................................................................................... 88 Gráfico 18 - COD x salinidade para Mar Pequeno ............................................................................................. 89 Gráfico 19 - COD x salinidade para o rio Morrão ............................................................................................... 89 Gráfico 20- Correlação de COD x salinidade na maré vazante. .......................................................................... 90 Gráfico 21 - Correlação de COD x salinidade na maré enchente. ....................................................................... 90 Gráfico 22 - Correlação de COD com salinidade dos 8 locais amostrados ......................................................... 91 Gráfico 23 - Carbono orgânico dissolvido e material particulado em suspensão ...............................................92 Gráfico 24 - MPS x salinidade ............................................................................................................................ 93 Gráfico 25 - Análise de Componentes principais ............................................................................................ 103 LISTA DE SIGLAS CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental CID – Carbono inorgânico dissolvido CIP – Carbono inorgânico particulado CIT – Carbono inorgânico total COD – Carbono orgânico dissolvido COP – Carbono orgânico particulado COT – Carbono orgânico total CO2 – dióxido de carbono CT – Carbono total dp - Desvio padrão absoluto dpr - Desvio padrão relativo LD - Limite de Detecção LQ - Limite de Quantificação HCO3- - (íon bicarbonato) IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry NOAA – Administração Nacional Oceânica e Atmosférica (EUA) OD - Oxigênio dissolvido pH – Potencial hidrogeniônico SHE - Standard hydrogen electrode SISTEMA FIA - (Análise por Injeção de Fluxo) RMBS - Região Metropolitana da Baixada Santista TR – tempo de residência UV-Vis - Ultravioleta e Visível LISTA DE EQUAÇÕES CO2 + H2O + luz ↔ O2 + C6H12O6 (glicose). ...(1) CO2 + H2O ↔ H2CO3 ...(2) H2CO3 ↔ HCO3-+ H+ - (K1 = 4,4 ∙ 10-7) HCO3- ↔ CO3-2 + H+ - (K2 = 5,6 ∙ 10-11) ...(3) ...(4) pH = -log [H+] ...(5) EhSHE = Ehmedido + 209 – 0,7 (t – 25 °C) mV ...(6) ...(7) 𝐿𝐷 = 𝑥̅+3𝜎 ... (8) 𝐿� 𝐷 = 𝑥̅ + 6 𝜎 ...(9) 𝐿𝑄 = 𝑥̅+ 10𝜎 ...(10) ...(11) 𝑑� � � 𝑟= CV = 𝑥̅ 𝑑� 𝑥̅ 𝑥̅ 100 A = ƐcƖ 𝑇= 𝐼 = �−𝜎Ɩn 𝐼� ...(12) ...(13) ...(14) …(𝟏𝟓) RESUMO A importância da análise do Ciclo do Carbono tanto na atmosfera, solo, rochas e sistemas aquáticos tem se tornado mais evidente nos últimos anos. Sendo assim, uma etapa relevante para o Ciclo Global do Carbono consiste no transporte desse elemento na sua forma dissolvida dos rios para o mar devido a sua capacidade de influenciar a dinâmica dos ecossistemas aquáticos. Entretanto, antes deste material orgânico chegar ao seu destino, passa por transformações biogeoquímicas e pode ser influenciado pela hidrodinâmica do ambiente estuarino. Além dos fatores naturais, tais processos têm sido modificados por atividades antrópicas, tais como a industrialização bem como a contaminação da biota. Neste sentido, o presente projeto de pesquisa visa o entendimento dos processos geoquímicos e dinâmicos que atuam na distribuição do carbono orgânico dissolvido (COD) em um ambiente estuarino antropicamente impactado. A área de estudo, o sistema estuarino de Santos-Cubatão (SP), consiste em uma região muito estudada com relação aos nutrientes inorgânicos, mas não possui trabalhos a respeito da ciclagem do carbono e sua concentração nas águas superficiais e intersticiais. Para isso, foi realizado um estudo concernente à variação espacial do carbono orgânico dissolvido (COD) sob diferentes condições de maré de sizígia (vazante/enchente) no período de seca nas águas superficiais e nas águas dos interstícios dos sedimentos do manguezal da área. Os objetivos do trabalho constaram na determinação do COD em diferentes condições de maré e na sua variação espacial em um gradiente de salinidade. Através da técnica espectrofotométrica com leitura em 254 nm, os teores de COD encontrados neste trabalho variaram de 2,19 a 5,21 mg/L, nas águas superficiais de maré vazante, de 1,25 a 4,75 mg/L na maré enchente e de 3,51 a 164 mg/L nas águas intersticiais. Os teores de COD apresentaram comportamento não conservativo na maré vazante e nos peepers, e comportamento conservativo na maré enchente. As amostras das águas intersticiais do rio Branco foram as que apresentaram elevada concentração de COD, as quais podem estar associadas à lixiviação dos sedimentos de mangue, à emissão antrópica e à atividade fitoplânctônica. A análise através da técnica de ICP-MS permitiu a correlação dos principais elementos e metais dissolvidos presentes no sistema estuarino e sua dependência com fatores hidrodinâmicos e biogeoquímicos. Os rios Cubatão e Morrão são seguramente as principais vias de entrada de contaminantes metálicos no estuário. A contribuição do rio Morrão como dispersor antrópico de Zn e Fe pôde ser evidenciada, assim como sugere o trabalho de Nizoli (2013). Palavras-chave: Estuário de Santos-Cubatão, Carbono orgânico dissolvido, elementos químicos. ABSTRACT The importance of Carbon Cycle analysis into atmosphere, soil, rocks and water systems has become more evident in last years. Thus, an important step for the Global Carbon Cycle consists of transport that element in its dissolved form of the rivers to the sea because of its ability to influence the dynamics of aquatic ecosystems. However, before that stuff get to your destination, it passes through biogeochemical transformations and can be influenced by the hydrodynamics of the estuarine environment. In addition to natural factors, such processes have been modified by human activities. In this sense, this research project aims at understanding the processes that operate in the distribution of dissolved organic carbon (DOC) in a anthropically impacted estuarine environment. The study area, the estuarine system of Santos-Cubatão (SP), consists of a much studied region with respect to inorganic nutrients, but does not have works about carbon cycling and its concentration in surface and interstitial waters. For this, a study was conducted regarding the spatial variation of dissolved organic carbon (DOC) under different conditions of spring tide (ebb / flood) during the dry season in surface waters and in the waters of the interstices of mangrove sediments of the area. The COD levels found in this study ranged from 2,19 to 5,21 mg L-1, surface water of ebb tide, from 1,25 to 4.75 mg L-1 in the flood tide and 3,51 to 164 mg L-1 in the interstitial water. The COD levels presented nonconservative behavior at low tide and the peepers and conservative behavior on the flood tide. Samples of interstitial waters of the White River showed the high concentration of COD, which may be associated with leaching of mangrove sediments, the anthropogenic emissions and the phytoplankton activity. The analysis by ICPMS technique allowed the correlation of the main elements and dissolved metals present in the estuarine system and its dependence on hydrodynamic and biogeochemical factors. The Cubatão and Morrão rivers are surely the main metal contaminant entry routes in the estuary. The contribution of Morrão River as anthropogenic dispersal of Zn and Fe can be evidenced. Keywords: Estuary of Santos-Cubatão dissolved organic carbon, chemical elements. 1 APRESENTAÇÃO O estudo compreendeu o sistema estuarino de Santos-Cubatão (SP), um ecossistema aquático, o qual hospeda um importante polo industrial da América Latina e cidades densamente povoadas que integram a Baixada Santista. Os sistemas estuarinos, em geral, apresentam importante papel no ciclo global do carbono através do transporte e/ou modificações da matéria orgânica originada no ambiente terrestre. Além disso, os estuários constituem uma área de interface entre os ambientes terrestre e marinho mostrando grande capacidade de acumulação de material tanto de origem continental quanto de origem marinha. O transporte de moléculas orgânicas e inorgânicas pode ser realizado por meio de material particulado ou dissolvido. No meio aquático o material particulado em suspensão é uma mistura heterogênea de partículas orgânicas e inorgânicas, determinada por uma ampla variedade de processos que integram e transportam os sinais dos diferentes usos da bacia de drenagem. No entanto, muitos estuários apresentam altas taxas de produtividade primária devido ao enriquecimento de nutrientes, contribuindo adicionalmente com as formas dissolvidas e particuladas de matéria orgânica. Estudos de determinação e entendimento da dinâmica de nutrientes inorgânicos e orgânicos nos corpos d’água presentes na área foram e estão sendo realizados (LUIZ-SILVA, 2008, 2015) a fim de se obter uma ampla compreensão da atuação de fatores naturais e antrópicos que podem afetar o equilíbrio de tal ecossistema. Neste sentido, o presente projeto de pesquisa determinou a quantidade de carbono orgânico dissolvido (COD) em águas superficiais da maré vazante e enchente e em águas intersticiais, bem como analisou seu comportamento geoquímico em zonas costeiras estuarinas. 18 2 JUSTIFICATIVA O interesse pelo estudo da dinâmica do carbono orgânico dissolvido foi baseado na importância de tal elemento nas esferas do planeta Terra. Além de ser parte integrante na construção das biomoléculas, e por sua vez, essencial na manutenção da vida, os compostos de carbono têm tido relevância nas últimas décadas, principalmente devido ao aquecimento global e emissões de CO2 na atmosfera. Entender o comportamento dos conjuntos orgânicos e inorgânicos de carbono concomitante com a compreensão das atividades químicas, físicas e biológicas, amplifica a visão da geoquímica. O trabalho de pesquisa no que tange à abrangência de um sistema estuarino antropicamente impactado apresenta uma importante contribuição na percepção da fragilidade ambiental da área juntamente com seu desenvolvimento social e econômico. A determinação do carbono orgânico dissolvido em águas superficiais e intersticiais do sistema estuarino de Santos-Cubatão/SP pode fornecer subsídios para a compreensão de sua dinâmica e os fatores que podem influenciar em sua distribuição. Estudos de Nizoli (2013) e de Gonçalves (2009) caracterizaram as águas intersticiais da área em relação à análise de sedimentos e sazonalidade geoquímica, entretanto não avaliaram a distribuição espaço-temporal do carbono orgânico dissolvido e a influência de sua concentração no comportamento dos metais dissolvidos. Neste sentido, o trabalho proposto, alcançando qualidade e profundidade necessárias, poderá contribuir para obtenção de informações e conhecimento desta dinâmica na área de estudo. Além disso, o estudo de tal dinâmica nas águas superficiais corrobora uma interligação de toda a coluna d’água, dando uma visão geral do comportamento do COD. 19 3 OBJETIVOS 3.1 Objetivo geral A pesquisa tem por objetivo a compreensão da dinâmica geoquímica e hidrodinâmica do carbono orgânico dissolvido em águas de superfície e intersticial de ambiente sedimentar estuarino de clima subtropical, impactado por atividades antrópicas desde os anos 1950. Além dos fatores naturais (lixiviação dos sedimentos de mangue, atividade fito planctônica, etc.) que auxiliam na distribuição e variação espaço-temporal de tal nutriente na coluna d’água e no compartimento sedimentar que abriga as matrizes intersticiais, a abordagem da pesquisa enfoca fatores antrópicos relacionados. 3.2 Objetivos específicos -Determinar os teores de carbono orgânico dissolvido (COD) nas águas superficiais dos corpos d’água estuarinos sob diferentes condições de maré; -Determinar os teores de carbono orgânico dissolvido (COD) nas águas intersticiais e os fatores associados a sua distribuição; - Avaliar o comportamento geoquímico do carbono orgânico dissolvido (COD) ao longo do gradiente de salinidade; - Avaliar o comportamento geoquímico do carbono orgânico dissolvido (COD) ao longo de um ciclo de maré; - Avaliar o comportamento dos metais nos diferentes estuários estudados e correlacionar os resultados com os processos químicos e físicos influentes. 20 4 ÁREA DE ESTUDO 4.1 Localização A área de estudo localiza-se no litoral norte do Estado de São Paulo (Figura 1) denominada Baixa Santista. Os acessos rodoviários à área são promovidos através das Rodovias Anchieta (SP-150) e Imigrantes (SP-160) as quais a ligam com o Planalto Paulista, estreitando as relações com as Regiões Metropolitanas de São Paulo. A região é influenciada, economicamente, pelo Porto de Santos, o maior sistema portuário de cargas do Brasil. Nesta dinâmica, a junção com outras partes do país afeta diretamente o deslocamento populacional e socioeconômico da cidade. O município de Cubatão expõe fragilidade entre o desenvolvimento econômico, social e ambiental, culminando para um maior interesse científico na região no que tange aos estudos ambientais (VARGAS, 1995). Figura 1. Localização da cidade de Cubatão/SP no estado de São Paulo e em detalhe, com escala de 1:50000 o mapa base de posição da área em relação ao litoral paulista. Adaptado de: (Bossan 2015). 4.2 Caracterização da Região de Cubatão/SP O município de Cubatão (SP) está inserido na região denominada de Região Metropolitana da Baixada Santista (RMBS), a qual é composta por nove municípios (Santos, Cubatão, Bertioga, Guarujá, São Vicente, Praia Grande, Itanhaém, Mongaguá e Peruíbe) de relevante importância histórica e econômica para o país. Com uma área de aproximadamente 21 148 km2, Cubatão possui grande polo petroquímico e siderúrgico, apresentando contraste entre desenvolvimento industrial e fragilidade ambiental (VARGAS, 1995). 4.2.1 Aspectos Fisiográficos Segundo Torres et al. (2002), o sistema hidrográfico de Cubatão é composto por rios de pequena extensão e com grande força decorrente das nascentes originárias na Serra do Mar. Desta forma, a proximidade com a Serra do Mar influencia na dinâmica do aluvionamento da planície sedimentar e, consequentemente, na formação de padrões meandrantes (AFONSO, 2005). A região de Cubatão está assentada numa vasta planície sedimentar, próxima ao nível do mar (VARGAS, 1995). Podem ser definidos dois tipos de rios: os que possuem nascente na Serra do Mar e os que são propriamente cursos d’água de planície. O primeiro gênero caracteriza rios com vales bem encaixados com alta taxa de sedimentação fluvial, dificultando o escoamento das águas (PREFEITURA MUNICIPAL DE CUBATÃO, 2015); tem-se como exemplo, os rios Cubatão e Mogi (Figura 2). Os rios de planície caracterizam-se por serem de pequeno a médio porte sendo influenciados pelas marés, evidenciando a mistura de água salobra, são exemplos os rios Casqueiro, Cascalho, Morrão, Onça, etc. (Figura 2). 22 Figura 2. Mapa Hidrográfico da Região de Cubatão. (Detalhe: 1 – Rio Cubatão, 2 – Rio Mogi, 3 – Rio Casqueiro, 4 – Rio Cascalho, 5 – Rio Morrão e 6 – Rio da Onça). Adaptado de: BRASIL, (2006) A geomorfologia da região de estudo abrange duas províncias com características distintas: as porções serranas e de planície. As localidades serranas possuem escarpas com blocos de rochas cristalinas e o piemonte com depósitos formados por leques fluviais (PREFEITURA MUNICIPAL DE CUBATÃO, 2015). As áreas de planície compreendem as baías, ilhas, morros isolados e a planície de inundação com depósitos marítimos, fluviais e areais. Em relação ao clima da região, o sistema Köppen a classifica em dois setores climáticos: AF (tropical úmido, sem estação seca e temperatura média do mês mais quente superior a 18°C) e CFA (clima mesodérmico úmido sem estiagem, sendo a temperatura média do mês mais quente superior a 22 °C e o no mês mais seco, a precipitação é maior do que 30 mm) (OLIVEIRA & VIDAL-TORRADO, 2007). Os menores e maiores índices pluviométricos abrangem os meses de março a setembro e, de outubro a fevereiro, respectivamente. A vegetação é composta por três grupos: a de brejos de água doce (gramíneas, florestas baixas), vegetação do mangue (espécies com raízes muito desenvolvidas) e vegetação das escarpas da serra e morros (mata tropical). Os mangues são ecossistemas costeiros transicionais entre ambiente terrestre e marinho com interferência das marés (SCHAEFFER-NOVELLI, 1995) com importância biológica e química. Estudos da CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental juntamente com Silva et al. (1993) revelam que 40% dos manguezais existentes na região da Baixada Santista denotam bom estado de conservação. Entretanto, os manguezais degradados encontram-se sob influência dos rios Cubatão e Mogi, cujo agente de poluição possivelmente são os efluentes industriais (GOMES & ANGELO FURLAN, 2010). 4.2.2 Aspectos geológicos regionais O setor estuarino é alimentado por sedimentos drenados das encostas da Serra do Mar, a qual é um conjunto de escarpas com cerca de 1.000 km de extensão cuja direção geral acompanha a orientação NE das estruturas do Escudo Atlântico (localmente denominada Serra de Cubatão) (ALMEIDA & CARNEIRO, 1998). Geologicamente, tal feição é marcada por uma falha de expressão regional (falha de Cubatão) com direção NE. Esta falha põe em contato litotipos de diferentes resistências à erosão, como 23 rochas metassedimentares que incluem xistos, filitos, quartzitos e rochas cálcio-silicatadas no bloco norte (Bloco Juquitiba), e um complexo gnáissico-migmatítico no bloco sul (Bloco Litorâneo) (Figura 3) (ALMEIDA & CARNEIRO, 1998). Figura 3. Mapa Geológico da Baixada Santista evidenciando a Falha de Cubatão e a divisão em Bloco Norte e Sul. (Retirado de: Carvalho (2003) – modificado de: IPT (1985). A cinemática da Falha de Cubatão é de transcorrência e atravessa o Planalto Atlântico no Estado de São Paulo, com direção entre N50E e N60E, mergulhando sub-verticalmente, em torno de 10º a 20º para SE (RODRIGUES, 1992). Na área de estudo, tal lineamento originou o vale onde está inserido o rio Cubatão. 4.2.3 Aspectos Históricos e Socioeconômicos A região de estudo tem origens como ponto de ligação entre as regiões costeiras e as porções do alto da Serra do Mar, intermediando o fluxo de pessoas e mercadorias entre Brasil e Europa (CUBATÃO 2020, 2006 & AFONSO, 2005). Após a construção da ferrovia São Paulo Railway, ao final do século XIX, unindo São Paulo a Santos, a região da Baixada Santista apresentou mudanças econômicas e sociais rápidas. O desenvolvimento das atividades portuárias e, principalmente do comércio da 24 cultura cafeeira favoreceram a ocupação das áreas adjacentes ao porto de Santos (AFONSO, 2005). Entretanto, o fator culminante para o aumento expressivo da apropriação dos territórios na região deu-se no início e meados do século XX. No decorrer da década de 1950, Cubatão experimentou um intenso processo de parcelamento do solo e industrialização. Devido a própria geografia do local, a ocupação de áreas legalmente protegidas e de ecossistemas como manguezais, puderam ser observadas, principalmente pela população de baixa renda. Neste sentido, a expansão de bairros residenciais pobres aliada à carência de infraestruturas básicas (água e esgoto) caracterizam as subhabitações verificadas até nos dias atuais (Figuras 4 a) e b)). Segundo Afonso (2005), a industrialização foi originada com a instalação de um curtume, em 1895, seguida de uma fábrica de corantes (Anilinas), em 1916, uma de papel (Fabril), em 1918, e a hidrelétrica Henry Borden, em 1926. A partir de 1955, passou a operar no município a Refinaria Presidente Bernardes de Cubatão (RPBC) e, posteriormente, a Companhia Siderúrgica Paulista (Cosipa), constituindo um marco expressivo do desenvolvimento industrial da área. A instalação da Cosipa e de outras indústrias, em Cubatão, se deu em área de manguezal, afetando diretamente o ambiente por meio dos processos de aterramento e destruição dos morros vizinhos para a retirada de sedimentos como forma de nivelar o local de construção destes sítios industriais (GOMES & ÂNGELO FURLAN, 2010). Atualmente, verifica-se a participação de setores ligados à produção de fertilizantes e de produtos químicos, expondo um paradoxo entre desenvolvimento econômico e ambiental (Figuras 4 c) e d)). A Tabela 1 refere-se aos dados da produção dos principais segmentos industriais de Cubatão baseado no ano de 2004. A dinâmica industrial de Cubatão além de influenciar a sua economia e pirâmide social, afetou-se de modo significativo o seu meio físico, que na década de 1980, foi considerada pela Organização das Nações Unidas (ONU) a cidade mais poluída do mundo. Segundo dados da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental de São Paulo (CETESB), nesta década, 30 mil toneladas de poluentes eram lançadas por mês no ar da cidade. Em estudo recente de 2011 realizado pela OMS (Organização Mundial da Saúde), Cubatão ocupa o segundo lugar da região mais poluída do Brasil (ONU, 2011). 25 a) b) c) d) Figura 4. a) Conjunto de subhabitações sobre o rio Branco na Vila dos Pescadores, não há instalação de esgoto e as estruturas são palafitas; b) Vista geral e extensão do conjunto de subhabitações; c) e d) Indústrias petroquímicas e refinarias próximas ao rio Cubatão, poluição atmosférica e lançamento de efluentes na dinâmica estuarina. (Fotos por: Paula, T., 2015). Tabela 1. Participação dos segmentos industriais de Cubatão. Retirado de: Cubatão 2020 (2006). Produção dos principais segmentos industriais de Cubatão (2004) (em toneladas) Petroquímica 6.254.000 (40%) Fertilizantes 4.295.000 (27%) Siderúrgica 3.767.000 (23%) Química 1.560.000 (10%) 4.3 Caracterização do Sistema Estuarino de Santos-Cubatão/SP O Sistema Estuarino estudado abrange duas principais bacias hidrográficas: a Bacia do rio Cubatão e a Bacia do rio Branco (Figura 5). O sistema hidrográfico apresenta características de interdependência entre os municípios de Cubatão, São Bernardo do Campo, Santo André, Santos, Praia Grande e São Vicente (BRASIL, 2015). A Bacia do rio Cubatão tem uma área aproximada de 177 km². Os rios do extremo Leste são Mogi, Perdido e Piaçagüera, e em seu conjunto abrangem uma área de bacia da 26 ordem de 52 km². Os rios são de caráter torrencial, apresentando enchentes de curta duração e pico acentuado (PREFEITURA MUNICIPAL DE CUBATÃO, 2015). Figura 5. Principais Bacias hidrográficas da área de estudo e sua interdependência. Além dos rios Cubatão e Branco, outros cursos d’água de menor tamanho também estão inseridos na área de estudo, e por sua vez, possuem caráter semelhante aos citados anteriormente. Na Figura 6, pode-se ter uma visão de alguns rios, onde foram coletadas amostras e que integram a zona estuarina. A região estuarina apresenta-se como um emaranhado de rios com contornos topográficos e geomorfológicos bem evidentes. Estudos anteriores relataram a importância geoquímica da região e evidenciaram a influência antrópica no sistema estuarino. Segundo Luiz-Silva et al. (2006), os rios Cubatão e Morrão são as principais vias diretas de despejos de efluentes industriais. Em relação a despejos domésticos, lixões e aterros sanitários os rios Cubatão, Cascalho e Casqueiro são os mais afetados. Especificamente, o rio Cubatão tem sido afetado por despejos de indústrias químicas, petroquímicas e de fertilizantes, e o rio Morrão recebe efluentes de uma grande siderúrgica. A Figura 7 refere-se às localizações das atividades industriais presentes na área de estudo. 27 Figura 6. Corpos d’água que compõem o sistema estuarino estudado. Detalhe: círculos vermelhos são locais de coleta de amostras superficiais e intersticiais. Google Earth®. Figura 7. Mapa simplificado do sistema estuarino de Santos-Cubatão/SP com a localização das indústrias presentes na área. Retirada de: Luiz-Silva (2006). 28 5 REVISÃO CONCEITUAL E BIBLIOGRÁFICA 5.1 Zona Costeira e ambientes estuarinos A zona costeira apresenta diversos ecossistemas bem distintos entre si, os quais vão desde praias arenosas, dunas, manguezais, restingas, barreiras de recifes, lagunas, enseadas e baías e os estuários (MANN, 2000). Além da oferta de alimento, reserva biológica e ciclagem de detritos, os estuários apresentam viés econômico e possibilidade de lazer e recreação à sociedade. Fisiograficamente, os estuários são locais de convergência do fluxo de água doce oriunda dos rios e de água salgada do mar (PINTO-COELHO & HAVENS, 2015). Tais locais passam por amplas flutuações ambientais e são influenciados pelo ciclo das marés, salinidade e temperatura. Em relação à produtividade primária, a qual constitui na conversão de carbono inorgânico em matéria orgânica mediante a fotossíntese, as zonas estuarinas ultrapassam até mesmo as florestas tropicais (LONGHURST et al., 1995), pois sua eficiência energética para converter a luz solar em biomassa vegetal chega a ser maior que oito vezes. Segundo Twilley et al. (1996) os processos produtivos e de consumo de carbono, de ciclagem e exportação de biomassa e nutrientes que ocorrem dentro das áreas estuarinas e manguezais não se restringe apenas a esses ambientais mas sim tem importância para os ecossistemas ao seu redor, principalmente em zonas tropicais e subtropicais. Na Figura 8 há a representação de um estuário típico com a foz, que oferece água doce, nutrientes e sedimentos; uma área protegida formada por ilhas barreira que separa o estuário do mar aberto; regiões rasas ao longo da costa que suportam comunidades de plantas, tais como manguezais, restingas e amplas áreas cobertas por macrófitas submersas. E por fim, uma área de mar aberto com grande riqueza biológica (PINTO-COELHO & HAVENS, 2015). 29 Figura 8. Seção transversal de um estuário típico que mostra vários processos importantes relacionados com a água, sedimentos, movimento de nutrientes, estrutura e função de sua biota. Imagem reproduzida da Flórida Boletim Sea Grant Extensão Número 64, com a permissão do programa. (Retirada de: Pinto-Coelho & Haven 2015). Nos estuários a atuação das marés influenciam significativamente os fatores hidrodinâmicos. A Figura 9 mostra a influência dos movimentos terrestres no ciclo das marés. Pode-se perceber que, as marés de sizígia são atuantes quando a lua está em sua fase nova ou cheia. Neste período a Lua e o Sol estão em processos de atração através de uma mesma linha (BARROSO, 2015), e as marés são mais acentuadas. Por sua vez, o retrabalhamento dos sedimentos é intenso. 30 Figura 9. Ciclos das marés: efeitos conjugados das atrações gravitacionais da Lua e do Sol e da rotação da Terra. (Fonte: Souza et al. (2005)). Segundo a agência Administração Nacional Oceânica e Atmosférica (National Oceanic and Atmospheric Administration, NOAA, EUA), 32 das maiores cidades do mundo estão inseridas na costa de um estuário. Dessa maneira, tais ecossistemas apresentam fragilidade e constantes riscos, os quais são construção e dragagem de canais, despejo e poluição de efluentes líquidos, eutrofização devida ao aporte de matéria orgânica e excesso de nutrientes (nitrogênio e fósforo); assoreamento excessivo decorrente da intensa atividade de construção; poluição por resíduos sólidos (lixo), tais como plástico e outros detritos; danos físicos para as comunidades vegetais causados por intenso tráfico náutico associado a todo tipo de embarcações; exploração excessiva dos recursos pesqueiros, e introdução de espécies exóticas (MANN, 2000). 31 A Figura 10 apresenta algumas cidades próximas às zonas costeiras com alteração antrópica, como ocupação irregular das áreas protegidas. Percebe-se que, no Brasil, o litoral norte do estado de São Paulo mostra uma grande densidade demográfica com a costa alterada. Figura 10. Grau de ocupação humana na faixa litorânea dos continentes. (Modificado da Fig. 7.24, pág. 340 Unep-Geo4 (2007) e Harrison & Pearce (2001)). 5.2 Química do Carbono 5.2.1 Natureza da ligação carbono-carbono O ramo da Química que estuda as estruturas dos compostos nas três dimensões (espaço) é a Estereoquímica. Sob esse aspecto, o átomo de carbono nos compostos orgânicos possui forma de um tetraedro regular, com localização no centro do arranjo apresentando ângulo de 109,5º com os seus ligantes (CAMPOS & AMARAL, 1980) (Figura 11). Sob o ponto de vista eletrônico, as ligações carbono-carbono podem ser simples, duplas ou triplas, formando cadeias ligadas entre si e com heteroátomos, tais como O, N, S e P (oxigênio, nitrogênio, enxofre e fósforo, respectivamente (SIMONSEN, 2015). A natureza da ligação é do tipo covalente, ou seja, há compartilhamento de pares de elétrons. Poucos elementos que contém quatro elétrons em sua camada de valência são capazes de formar ligações covalentes de forma repetitiva com o mesmo elemento (FADINI, 1995). Outro exemplo além do carbono é o silício, entretanto tais compostos não resistem à atmosfera terrestre oxigenada, sendo 32 oxidados para formação de sílica (SiO2), óxido que não faz parte diretamente das moléculas biológicas. Figura 11. Estrutura do carbono. (Retirado de: Simonsen, 2015). Neste sentido, os compostos de carbono de natureza orgânica podem apresentar diferentes formas. Entretanto, é válido ressaltar, com base na premissa de que todas as moléculas orgânicas contêm carbono, que nem todas as moléculas que contêm carbono são orgânicas (Química Orgânica, 2015). 5.3 Ciclo Global do Carbono O ciclo do carbono refere-se às transformações que o carbono passa ao longo do tempo, e por sua vez, está intimamente ligado à regulação da atmosfera global e do clima (INPE, 2009). A divisão do ciclo do carbono se dá em duas partes: o ciclo terrestre e o ciclo marinho. No ciclo terrestre, a maior contribuição está relacionada ao processo de fotossíntese realizado pelas plantas, as quais removem CO2 (gás carbônico) da atmosfera juntamente com H2O e sais minerais do solo e produzem O2 (oxigênio) e glicose para sua manutenção energética. A equação simplificada do processo fotossintético está escrita abaixo: CO2 + H2O + luz ↔ O2 + C6H12O6 (glicose). ...(1) Durante a noite, o processo de respiração faz com que haja retirada de O2, quebra das moléculas de glicose e liberação de CO2 + H2O (Figura 12). 33 b) a) Figura 12. a) Processos de fotossíntese; b) Respiração das plantas. Retirado de: INPE, (2009). No ciclo marinho, a dinâmica do carbono dá-se por meio de trocas por meio de difusão entre atmosfera e a água. Em temperaturas baixas, ocorre a captura de CO2, ou seja, o caminho de troca vai da atmosfera para a geosfera. Quando as temperaturas se elevam, há liberação de CO2 com troca entre a geosfera e a atmosfera (INPE, 2009). O transporte do carbono para as profundezas do oceano, se capturado na superfície, é de forma lenta por processos gravitacionais e das correntes oceânicas. Uma parte pode ser absorvida pelo fitoplâncton por meio da fotossíntese e na morte de tais organismos pode ser depositado no leito oceânico (Figura 13). Figura 13. Ciclo do carbono marinho. Processos de difusão, transporte e deposição. (Modificado de: INPE (2009)). 34 Entretanto, o ciclo global do carbono não é tão simples de entender, pois há muitas relações com as interfaces terrestres. Dentro do ciclo global, há subciclos os quais podem interagir e apresentar características peculiares. O subciclo bioquímico mostra a relação dos processos fotossintéticos das plantas como forma de produção primária bruta e fixação de carbono. Em contrapartida, uma porção da produção primária está disponível para crescimento e reprodução dos organismos vivos, e refere-se à produção líquida (KILLOPS & KILLOPS, 2005). Na Figura 14 pode-se ter uma visão do ciclo global do carbono simplificado em condições pré-industriais. Figura 14. Ciclo global do carbono mostrando os principais reservatórios (caixas e nuvens) e os fluxos anuais em Gt (1015 g). (Adaptada de: Killops & Killops (2005)). No subciclo geoquímico, segundo Kempe (1979), a quantidade de carbono encontra-se em sua maior parte na crosta da Terra sendo influenciado pelos processos dinâmicos crustais (Figura 15). 35 Figura 15. Subciclo geoquímico do carbono com os principais reservatórios e fluxos anuais aproximados em kt. dpl = deposição e litificação; mhv = metamorfismo hidrotermal e vulcanismo; rep = respiração e int = intemperismo. (Retirada de: Killops & Killops,2005). 5.4 O Carbono nos ecossistemas aquáticos O carbono é um macronutriente importante na cadeia biológica e constitui no principal elemento biogênico transportado e encontrado nos rios, estuários e demais sistemas aquáticos (CAVALCANTE, 2013). O carbono total (CT) apresenta a soma das frações de carbono orgânico total (COT) e carbono inorgânico total (CIT). O COT refere-se à soma do carbono orgânico particulado (COP) e do carbono orgânico dissolvido (COD) e, o CIT indica o carbono inorgânico particulado (CIP) e o carbono inorgânico dissolvido (CID). Segundo Degens & Ittekkot (1987) o carbono nos ambientes aquáticos pode ser encontrado sob a forma de CID, COD e COP. A diferença entre as moléculas do carbono orgânico dissolvido e do particulado consistem no seu tamanho. A fração particulada corresponde à matéria retida em membrana de filtro de vidro GF/F com abertura de 0,45 µm, sendo a porção que passa por tal membrana a parte dissolvida (Figura 16) (EATHERALL et al., 1997). 36 Figura 16. Variação dos tamanhos da matéria orgânica particulada (MOP) e dissolvida (MOD) e dos compostos de carbono em águas naturais. AA = aminoácidos; CHO = carboidratos; AF = ácidos graxos; HC = hidrocarbonetos; AH = ácidos hidrofílicos; MOPF = matéria orgânica particulada fina; MOPMF = matéria orgânica particulada muito fina; MOPG = matéria orgânica particulada grossa. (Retirada de: Cavalcante (2013); Adaptada de: Eatherall et al. (1997)). A importância química do COD corresponde as suas funções biogeoquímicas, sendo a forma mais abundante e biodisponível da matéria orgânica. É capaz de influenciar a dinâmica dos ecossistemas aquáticos, como fonte primária de energia, complexador para a deposição e biodisponibilização de metais como o cálcio e mercúrio. Apresenta função relevante no crescimento das algas e bactérias do meio onde está presente (FINDLAY & SINSABAUGH, 2003). O CID nos sistemas aquáticos está sob a forma de CO2 (dióxido de carbono), H2CO3 (ácido carbônico), HCO3– (íon bicarbonato) e CO32– (íon carbonato). O comportamento do CO2 em meio aquoso tende a ser como base fraca, ou seja, possui propensão a receber prótons da água, resultando em um ácido fraco, o ácido carbônico (CAVALCANTE, 2013; ANDREWS et al., 2010) (2). CO2 + H2O ↔ H2CO3 ...(2) Como o ácido carbônico possui caráter fraco, há dissociações (3) e (4) com dependência de suas constantes de equilíbrio: + H2CO3 (aq) ↔ HCO3– + H HCO3– ↔ CO32– + H+ –6,3 K1 = 10 K2 = 10–10,3 ...(3) ...(4) 37 Entretanto, o pH é o parâmetro que determina a forma de CID encontrado nos ambientes aquáticos (Figura 17) (ENZWEILER, 2013). Figura 17. Relação entre pH e percentual de CO2 e suas formas carbonatadas. (Retirada de: Enzweiler, 2013; Adaptada de: Horne & Goldman, 1994). A parcela do COP nos ambientes aquáticos corresponde a restos de plantas, fitoplâncton, zooplancton, carboidratos e proteínas (BIANCHI & BAUER, 2011). Tais partículas são importantes no transporte do carbono da superfície para os sedimentos marinhos. 5.5 O Carbono dissolvido no Ambiente Estuarino Os estuários são importantes vias de transporte de nutrientes constituindo um ambiente dinâmico sendo influenciado por diversos fatores. O carbono em sua forma orgânica e inorgânica presente nos ambientes estuarinos está diretamente relacionado à atividade biológica (GUO et al., 2008). A Figura 18 mostra a proporção dos principais reservatórios e fluxos do carbono. É necessário, portanto, compreender as transformações de tais moléculas e sua relação com o ambiente. 38 Figura 18. Ciclo marinho do carbono, mostrando os tamanhos aproximados dos reservatórios (caixas) e fluxos anuais (setas) em Gt de carbono. Aproximadamente 10% dos COD e COP estão nas águas superficiais. Nas outras zonas são mal definidos e por isso não são mostrados. (Retirada de: Killops & Killops (2005)). A origem do CO2 presente nos estuários pode ser da decomposição da matéria orgânica, da respiração dos organismos, dos fluxos atmosfera-água e sedimento-água, fotodegradação da matéria orgânica e das chuvas. O carbono como íon bicarbonato (HCO3–) é predominantemente de origem marinha e o íon carbonato (CO32–) da dissolução das rochas calcárias (GU et al., 2009). As fontes de COD podem ser autóctone ou alóctone, sendo esta principalmente a precipitação, lavagem da vegetação, infiltração no horizonte orgânico do solo e dissolução de gases e poeiras da atmosfera (FINDLAY & SINSABAUGH, 2003) e, àquela refere-se às algas e às macrófitas aquáticas. Independentemente de sua origem, o carbono orgânico passa por transformações que influenciam o seu comportamento e fluxo para o oceano (Figura 19). 39 Figura 19. Possíveis fontes, destinos e transformações do COD no ambiente estuarino. Retirada de: CAVALCANTE (2013). As atividades antrópicas também têm alterado a dinâmica do COD nas zonas estuarinas. A agricultura por meio do uso de fertilizantes aumenta o aporte de carbono dos rios e a urbanização e industrialização mal planejadas resultam em elevações das concentrações de COD por meio de despejo de dejetos e efluentes nos corpos d’água (ABRIL et al., 2002). 5.6 Parâmetros Físico-Químicos Em estudos geoquímicos, a medição de parâmetros físico-químicos é fundamental para correlação das variáveis que podem interferir nos sistemas analisados. 5.6.1 Potencial hidrogeniônico – pH O termo pH refere-se ao potencial hidrogeniônico da atividade dos íons H+ (5), e corresponde à quantidade de íons de H+ dissolvidos na água. É uma grandeza que varia de 0 a 14, e determina a acidez (pH < 7), neutralidade (pH = 7) ou alcalinidade (pH > 7) de uma solução aquosa. A influência direta do pH no meio ambiente é observada principalmente nos ecossistemas aquáticos, com efeitos diversos na fisiologia dos organismos, enquanto a influência indireta se dá por determinadas condições de pH que podem contribuir para a solubilização e dispersão de certos elementos, assim como precipitação de elementos nocivos, 40 como metais pesados. Os valores de pH também são utilizados na determinação da alcalinidade, concentração de CO2 e equilíbrio ácido-base (PARRON, 2011). pH = -log [H+] ...(5) O pH da água do mar foi medido pela primeira vez no final do século IX e a partir disto tornou-se uma variável importante na descrição dos equilíbrios químicos existente no meio de análise (SILVA, 2004). 5.6.2 Eh Também chamado de Potencial Redox, refere-se o Potencial de Oxi-redução de um elemento. O potencial é expresso em termos de tensão (mV), uma vez que em sistema, medese a diferença de potencial entre um eletrodo imerso na solução e o sinal da tensão depende do sentido do fluxo de elétrons que depende das reações químicas do ambiente. O fluxo é positivo quando o fluxo de elétrons ocorre do eletrodo de referência para o ambiente, correspondendo à ambiente oxidante, e o sentido inverso do fluxo eletrônico (sinal negativo) corresponde ao ambiente redutor. Os valores de Eh medidos foram recalculados para o potencial padrão do hidrogênio (Standard hydrogen electrode-SHE), utilizando a seguinte equação (6): Eh SHE = Eh medido + 209 – 0,7 (t – 25 °C) mV ...(6) Sendo, 209 (mV) é o potencial do eletrodo de referência, relativo ao SHE, e 0,7 é um fator de correção, função da temperatura de aquisição do Eh (NORDSTROM & WILDE, 1998). 5.6.3 Temperatura A temperatura é a medida da intensidade de calor expressa em determinada escala (CPRM, 2007). Ela influencia vários parâmetros físico-químicos da água, tais como a tensão superficial e a viscosidade (ANA, 2015). A variação da temperatura afeta diretamente a distribuição dos organismos aquáticos na coluna d’água e interfere na produção de matéria orgânica. Em períodos mais quentes, em que a produtividade orgânica é maior, há maior demanda por oxigênio fazendo com que a água torne-se hipóxica (BERBEL et al., 2015). 41 5.6.4 Oxigênio Dissolvido (OD) A importância do oxigênio dissolvido (OD) nos sistemas marinhos é relevante no que tange a oxidação da matéria orgânica para a biodisponibilidade de energia para os organismos vivos aquáticos (SILVA, 2004). Em ambiente estuarino, a concentração de oxigênio dissolvido é resultante de diversos fatores físicos, químicos e biológicos. 5.6.5 Condutividade elétrica A condutividade elétrica refere-se à capacidade que uma solução aquosa possui em conduzir corrente elétrica. Tal capacidade depende basicamente da presença de íons, da concentração total, mobilidade, valência, concentrações relativas e medidas de temperatura. Dependendo da constituição da água, esta terá menor ou maior condutividade. Soluções da maior parte dos ácidos, bases e sais inorgânicos são relativamente boas condutoras, entretanto, as moléculas de compostos orgânicos que não dissociam em solução aquosa, em sua maioria, conduzem pouca corrente elétrica (PARRON, 2011). Os valores de condutividade são expressos em µS cm–1 ou mS cm–1. A condutividade elétrica varia em função da temperatura e devido a este fato os seus valores devem estar acompanhados. 5.7 Fatores bióticos e abióticos que influenciam na distribuição do carbono dissolvido no estuário A quantidade de carbono orgânico total (COT) transportada pelos rios até os oceanos é estimada em 0,4 x 1015 g.ano–1. Dentro deste número, cerca de 0,25 x 1015 g.ano–1 corresponde à fração de COD e os 0,15 x 1015 g.ano–1 restantes refere-se ao COP (HEDGES et al., 1997). Mas até o destino final, ao longo deste transporte, tais moléculas passam por transformações biogeoquímicas e/ou influência da hidrodinâmica no ambiente estuarino (ABRIL et al., 2002). O carbono dissolvido não apresenta um comportamento padrão no ambiente estuarino. Tal comportamento vai depender das características peculiares de cada estuário. Há estudos de estuários em que o carbono inorgânico e orgânico mostram comportamento conservativo em relação à salinidade (RALISON et al., 2008). Outros exemplos, apontam comportamento não conservativo (FLYNN, 2008). 42 A temperatura e a salinidade são fatores que afetam diretamente os processos metabólicos dos organismos produtores e consumidores e, por sua vez, alteram as condições de permanência do carbono no meio estuarino (PEREIRA & SOARES-GOMES, 2009). Outro fator controlador da quantidade de carbono dissolvido em ambiente estuarino corresponde à luminosidade. A partir da energia radiante solar e por meio dos processos fotossintéticos, a produtividade primária das algas e plantas aquáticas tem maior pico durante o período de maior exposição solar, aumentando significativamente a concentração de oxigênio dissolvido (OD) e do pH devido à remoção do CO2. Bem como os processos fotodegradativos, os quais correspondem à absorção dos raios solares pela matéria orgânica causando a oxidação da mesma (BAUER & BIANCHI, 2011). Os processos intempéricos como lixiviação dos solos e descarga fluvial de nutrientes também contribuem para a dinâmica do carbono dissolvido. Os ambientes estuarinos são influenciados pelo regime de marés, passando por variações sazonais ao longo do dia e do ano. A entrada da maré faz com que haja aumento nos níveis de OD, pois causa movimento nas massas de águas devido ao encontro de porções doces e salgadas. Quando há ampla disponibilidade de oxigênio no meio, há favorecimento da oxidação da matéria orgânica com a produção de dióxido de carbono (CO2), proporcionando aumento do pH e da alcalinidade. Tal mecanismo pode ser justificado devido ao favorecimento da floculação da matéria orgânica vinda dos rios e presença do carbono inorgânico na forma de HCO3– (CAVALCANTE, 2013). Em contrapartida, a entrada da maré no ambiente estuarino pode causar a ressuspensão dos sedimentos e, desta maneira, promover mecanismos de adsorção ou dessorção de substâncias no material particulado em suspensão a depender da salinidade, temperatura, pH, concentração de cátions metálicos e disponibilidade de matéria orgânica (CAVALCANTE, 2013). Com a força da maré, pode haver combinação de águas superficiais com as intersticiais, estas últimas apresentando maior concentração de COD. Este mecanismo tem se mostrado muito importante para a dinâmica do carbono nos sistemas estuarinos, correspondendo a uma significativa taxa de aporte de carbono nestes ambientes. A distinção entre os processos que permeiam as águas superficiais e as intersticiais consiste no tempo de residência (TR), o qual é o tempo em que uma determinada substância ou elemento fica disponível na coluna d’água do estuário. Se este tempo for muito grande, a substância terá tempo hábil para sofrer transformações biogeoquímicas, caso contrário, mais rápido será o seu transporte para a plataforma continental (CAVALCANTE, 2013). Neste 43 sentido, pode-se dizer que, fatores hidrodinâmicos afetam as caraterísticas do COD no ambiente estuarino. 5.8 Processos do carbono orgânico dissolvido (COD) O carbono orgânico dissolvido nos estudos ambientais tem sido reconhecido como um parâmetro chave. O COD está envolvido em amplos processos químicos, tais como reagente nas reações marinhas fotoquímicas (KIEBER et al., 1990), na solubilização de hidrocarbonetos (BOEHM & QUINN, 1973), como agente quelante de metais (BUFFLE, 1990), na formação de material particulado (KROM & SHOLKOVITZ, 1977) e nas interações com minerais de ferro e manganês (THIMSEN & KEIL, 1998). 5.8.1 COD e matéria orgânica sedimentar Estudos acerca da matéria orgânica sedimentar e a determinação de suas cadeias químicas têm sido elaborados em muitas regiões portuárias brasileiras (OLIVEIRA, 2010; SILVA, 2006). O uso de biomarcadores em manguezais e a contribuição destes na dinâmica orgânica do ambiente estuarino têm contribuído no entendimento da geoquímica orgânica. Existem quatro principais fontes de MO sedimentar, as quais correspondem ao fitoplâncton, bactérias, plantas superiores e zooplancton (KILLOPS & KILLOPS, 1993). Na matéria orgânica sedimentar pode-se diferenciar sua composição e distribuição de estruturas orgânicas através dos fluxos e de sua origem (Figura 20). Percebe-se que a contribuição de plantas baseia-se nos compostos de cadeias lineares (> C20), contendo alcanos, álcoois, cetonas e ácidos carboxílicos. O papel de algas e bactérias mostra correlação com os compostos de cadeias de menores extensões (< C20) (EGLINTON & HAMILTON, 1967). Para se estimar a presença de compostos terrestres em sedimentos o conceito do IPC (Índice Preferencial de Carbono) desde a década de 1960 tem sido usado (BRAY & EVANS, 1961). O IPC é calculado a partir da quantidade de n-alcanos ímpares e pares, por meio da fórmula (7): ...(7) 44 Os valores de IPC variam entre 4 e 7, quando refletem uma presença predominante de n-alcanos biogênicos, cuja origem pode ser continental ou marinha; valores acima de 4 quando são correspondentes a plantas superiores; valores entre 1 e 1,5 referente a bactérias e algas de origem marinha e valores menores do que 1 indicando a contaminação petrogênica (SILVA, 2006). Figura 20. Principais fontes de contribuição e natureza dos constituintes orgânicos presentes em sedimentos. (Retirada de: Cardoso & Gabardo (1981)). 5.8.2 COD e espectrofotometria O uso de técnicas espectroscópicas na região do ultravioleta e visível para determinação de COD tem sido relevante na geoquímica (PEACOCK et al., 2014). A absorbância no comprimento de onda de 254 nm já foi demostrada por Deflandre & Gagné (2001) e em outros estudos, a razão E2:E3, a qual refere-se a testes realizados, correlaciona a aromaticidade, peso molecular e hidrofobia das moléculas de COD. 45 Comprimentos de onda tais como 250 nm, 254 nm, 280 nm têm sido associados com a aromaticidade dos compostos, os quais podem conter grupos como ester-, hidroxila, carbonila e carboxilas. Entretanto, Stedmon & Álvarez-Salgado (2001) apontam que ainda há uma lacuna de conhecimento a respeito da especiação das moléculas de COD responsáveis pela absorção em diferentes comprimentos de onda. 5.9 Sistema estuarino de Santos-Cubatão (SP) 5.9.1 Carbono orgânico e estuário de Santos-Cubatão/SP Sanders et al. (2014) realizaram estudo envolvendo radionuclídeos traçadores isotópicos para determinação de carbono orgânico (CO), nitrogênio total (NT) e fósforo total (PT). O estudo compreendeu duas áreas estuarinas: a de Santos-Cubatão, impactada antropicamente e a de Cananéia, litoral sul do estado de São Paulo, com baixa alteração para os processos estudados. Sanders et al. (2014) compararam e analisaram a hipótese de que manguezais com águas eutrofizadas têm potencial para acumularem CO, NT e PT em taxas mais elevadas do que sistemas não perturbados. Partindo do pressuposto de que os manguezais são ecossistemas que se comportam como sumidouros líquidos ou fonte de carbono orgânico, sua capacidade de fixação de moléculas de carbono é muito elevada. Desta forma, há desequilíbrio entre o acúmulo de carbono e remineralização, ou seja, a contínua agregação vertical de sedimentos orgânicos e inorgânicos é corroborada com as variações do nível marinho. Concomitantemente, com os processos biogeoquímicos, a intensificação da ocupação humana nas zonas de manguezal tropical e subtropical, segundo Gruber & Galloway (2008) faz com que aumente a oferta de nutrientes causando a eutrofização dos corpos d’água de tais áreas. Estudos de Luiz-Silva et al. (2006, 2008) constataram a presença de enriquecimento de nutrientes inorgânicos e consequentemente a evolução da eutrofização na área de estudo. À vista disto, Sanders et al. (2014) determinaram que as concentração de carbono orgânico no estuário de Santos-Cubatão eram quatro vezes mais do que o estuário de Cananéia, e de até seis vezes maior que a média global. Logo, o aumento de nutrientes estimula a produção de matéria orgânica, a qual é depositada nos sedimentos do mangue alterando a dinâmica do carbono orgânico na área. 46 5.9.2 Elementos terras raras Os elementos terras raras (ETR) são relevantes nos estudos ambientais como traçadores de processos geoquímicos e alterações antrópicas em ambientes naturais (BOSCOSANTOS, 2015). Os elementos terras raras compreendem o grupo 3 da tabela periódica, isto é, escândio (Sc), ítrio (Y) e a série dos lantanídeos (La-Lu). Com grande frequência, em geologia o termo ETR refere-se somente à série La-Lu, com inclusão ou não do ítrio. Os ETR se caracterizam pelo estado de oxidação trivalente e pela contração lantanídica, que diz respeito à diminuição do raio iônico ao longo da série. Cério (Ce) e Európio (Eu) também podem ser encontrados na forma tetravelente e bivalente, respectivamente. Na área de estudo, Bosco-Santos (2015) analisou amostras de águas intersticiais dos rios Morrão, Cubatão e Branco e encontrou níveis anômalos de ETR. Sendo o rio Branco, na escala de medida, o que mostrou o maior nível (∑ETR = 595 ± 76 ng L-1), seguido pelo rio Cubatão (∑ETR = 222 ± 156 ng L−1) e, por fim, o rio Morrão (∑ETR = 137 ± 56 ng L−1). Além das águas intersticiais, o estudo analisou sedimentos de superfície e constatou que o rio Morrão apresentou os níveis mais anômalos de ETR, inclusive com a assinatura da fonte contaminante, a qual foi considerada como indústrias de fertilizantes e siderurgia (LUIZSILVA, 2006). 5.9.3 .3 Concentração de metais e matéria orgânica Luiz-Silva et al. (2006) mostraram concentrações elevadas de metais e metaloides nos sedimentos de superfície do ambiente do sistema estuarino de Santos-Cubatão, com valores bem acima daqueles considerados como background geogênico. Os elementos que compõem as análises correspondem ao Hg (com valores anômalos em todos os rios do estuário), Mn (rios Morrão e Cascalho), Cd (rios Morrão e Casqueiro), Ba (rios Cubatão, Morrão e Largo do Caneu), Cu (rios Cascalho, Casqueiro, Cubatão e Morrão), La, Ca, Sr, Zn, Pb, Cr, Fe, Nb, Y, Ni e Ga (rio Morrão) (NIZOLI, 2013). Estudos pioneiros a respeito da bioacumulação de alguns metais no sistema estuarino analisado foram realizados por Boldrini & Navas-Pereira (1987), em que verificaram concentrações significativas de Hg, Zn e Cu em peixes. Tal dinâmica e evidências está intimamente relacionada com a disponibilidade de matéria orgânica, no sentido de que seu papel na fixação dos metais no sedimento anaeróbio é importante para diminuir a concentração de tais constituintes na água (WANG et al., 1997), e 47 consequentemente, minimizar o risco de biodisponibilidade de metais no meio físico estuarino. 5.10 Controle de qualidade Na geoquímica analítica, a qualidade corresponde à similaridade entre as propriedades esperadas e as encontradas (SILVA, 2004). Muitos fatores podem influenciar uma análise e os resultados obtidos. Neste sentido, é necessário manter um rigor na execução do procedimento analítico e pautar a eficiência do método com base na estatística. 5.10.1 Fatores que afetam a qualidade 5.10.1.1 Amostra A amostragem é parte fundamental para manter a qualidade de uma amostra, além de suas características intrínsecas como composição e tamanho, as quais podem influenciar neste parâmetro. 5.10.1.2 Limite de detecção (LD) É um parâmetro de qualidade pertinente às análises e está associado ao grau de ruído da medição que limita a concentração do analito a ser detectado (SILVA, 2004). Segundo a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), o limite de detecção (LD) é a menor concentração ou quantidade absoluta de um analito que possui um sinal significativamente maior daquele proveniente do branco. Neste trabalho, adotou-se a seguinte fórmula para o cálculo do LD: 𝐿𝐷 = 𝑥̅+ 3𝜎 ... (8) Sendo: 𝑥̅ = média dos sinais dos brancos e 𝜎 = desvio-padrão dos sinais dos brancos. 5.10.1.3 Limite de determinação (LoD) De acordo com a Figura 21, o limite de determinação corresponde à média dos brancos adicionalmente a seis desvios-padrão. Isso se dá, pois a análise deve ser feita de maneira consecutiva, por exemplo, o limite de detecção apresenta ruídos e não é possível, em muitas análises, diferenciá-lo do background. O LoD é definido para começar uma análise qualitativa. 48 𝐿� 𝐷 = 𝑥̅ + 6 𝜎 ...(9) 5.10.1.4 Limite de Quantificação (LQ) O parâmetro Limite de Quantificação (LQ) refere-se a menor concentração do analito, que pode ser quantificada na amostra, com exatidão e precisão aceitáveis, sob as condições experimentais adotadas (BRITO et al., 2003). Pode ser estimado por meio do sinal/ruído, do desvio-padrão e por processos estatísticos. A fórmula utilizada é: 𝐿𝑄 = 𝑥̅+ 10𝜎 ...(10) Sendo: 𝑥̅ = média dos sinais dos brancos e 𝜎 = desvio-padrão dos sinais dos brancos. Figura 21. Distribuição dos dados para um branco que produz com valor médio do ruído de ūB, limite de detecção (LD = ūB + 3sb) e limite de determinação (LoD = ūB + 6sb). (Retirada de: Enzweiler (2015); Modificada de: Potts (1992)). 5.10.1.5 Precisão Pode ser definida como o grau de semelhança entre os valores das duplicatas de uma mesma amostra executando o mesmo procedimento analítico. É o desvio-padrão (S) de uma série de resultados obtidos de uma mesma amostra (SILVA, 2004). As três equações abaixo referem-se a termos utilizados para o cálculo da precisão. - Desvio padrão absoluto (dp) dp = , ...(11) 49 - Desvio padrão relativo (dpr) � � 𝑟= 𝑑� ...(12) 𝑥̅ - Coeficiente de variação (CV) CV = 𝑑� 𝑥̅ 𝑥̅ 100 ...(13) Sendo: xi = valor numérico das medições; 𝑥̅ = média de n medições; n = número de amostras. 50 6 MATERIAIS E MÉTODOS 6.1 Amostragem A etapa de campo foi realizada no dia 29 de agosto de 2015 com auxílio da Náutica da Ilha em Cubatão/SP. As amostras coletadas referem-se à águas superficiais de 8 locais com variação no mesmo dia entre maré vazante e maré enchente (Figura 22 e Tabela 2) e à águas intersticiais representadas por peepers inseridos nos rios Morrão, Cubatão e Branco (Figura 23 e Tabela 3). Os peepers são instrumentos de amostragem por diálise compostos por filtros com membranas capazes de reter a água localizada entre os poros dos sedimentos do mangue. Desta forma um dispositivo maior contendo mangueiras de silicone dos diferentes peepers é envolto por placas de madeira para melhor identificação. Cada mangueira contém uma etiqueta com a cor respectiva do equipamento analisado. Na área de estudo, os peepers foram disponibilizados de acordo com a figura 24, distantes entre si de 2,5 metros, com aproximadamente 0,20 metros de profundidade, sendo a cor preta mais próxima ao manguezal, seguida pelas cores azul e verde nas porções intermediárias, e, a cor vermelha posicionada nos rios estudados. No total, 60 amostras foram coletadas, armazenadas em recipiente apropriado e refrigeradas até a etapa laboratorial. As amostras foram nomeadas de acordo com o local coletado seguido da letra V (vazante) e C (enchente), assim as letras RM (Morrão), BC (branco), CB (Cubatão), CN (Largo do Caneu), MP1 (Mar Pequeno), MP2 (Lagoa Humaitá), CQ (Casqueiro) e RQ (Quilombo) referem-se às siglas das amostragens.; 7359062,93 S 7362559,12 S 350343,25 E 350343,25 E 4km 350375,89 E 350375,89 E 7359062,93 S 7362559,12 S Figura 22. Pontos de amostragem das águas superficiais. Fonte: Google Earth Image ® 51 Tabela 2. Coordenadas dos pontos amostrados para águas superficiais. Projeção: Transversa de Mercator; Sistema de coordenadas: WGS84, Zona 23K. Local Maré Vazante Enchente Vazante Enchente Vazante Enchente Vazante Enchente Vazante Enchente Vazante Enchente Vazante Enchente Vazante Enchente Rio Branco Lagoa Humaitá Mar Pequeno Rio Casqueiro Rio Cubatão Largo do Caneu Rio Morrão Rio Quilombo Longitude (metros) 353406 E 352923 E 353562 E 353568 E 355299 E 354953 E 358657 E 358752 E 359327 E 359391 E 360140 E 360122 E 361764 E 361776 E 361916 E 361871 E Latitude (metros) Prof. Amostragem (m) 7351769 S 9; 4,5; 0,2 7351436 S 9; 4,5; 0,1 7350449 S 1,5; 1; 0,2 7350483 S 4; 2; 0,1 7350084 S 2,5; 1,5; 0,2 7350626 S 4; 2; 0,1 7354154 S 4; 2; 0,2 7354167 S 5; 2,5; 0,1 7356172 S 4,5; 2; 0,2 7356229 S 8; 4; 0,1 7355023 S 4; 2; 0,2 7355052 S 5; 2,5; 0,1 7358755 S 1; 0,5; 0,2 7358751 S 2; 1; 0,1 7358442 S 1; 0,5; 0,2 7358375 S 2; 1; 0,1 7359062,93 S 7360378,91 S 365905,39 E 365905,39 E 4km 350788,19 E 350788,19 E 7359062,93 S 7360378,91 S Figura 23. Pontos de amostragem das águas intersticiais. Fonte: Google Earth Image ® Tabela 3. Coordenadas dos pontos amostrados para águas intersticiais. Projeção: Transversa de Mercator; Sistema de coordenadas: WGS84, Zona 23K. Local Rio Cubatão Rio Morrão Longitude (metros) 359179 E 361746 E Latitude (metros) 7356262 S 7358708 S 52 Rio Branco 353359 E 7351602 S Figura 24. Esquema da disposição dos peepers com suas respectivas cores e distâncias. A amostragem superficial deu-se com equipamento (Figura 25), em que três compartimentos são fixados por duas placas de madeira, na qual a placa inferior possui um peso para poder afundar na coluna d’água. O equipamento possui um cano de PVC como eixo de sustentação contendo corda de nylon de aproximadamente 9 metros e três rolhas para fechamento dos compartimentos. As rolhas são removidas por meio do movimento vertical da corda para enchimento com água a três profundidades distintas, conforme Tabela 2. Figura 25. Equipamento coletor de águas superficiais. 53 6.2 Princípios da técnica espectrofométrica A espectrofotometria UV-vis (Ultravioleta e Visível) é uma técnica analítica cujo princípio baseia-se na absorção molecular na região do visível do espectro eletromagnético e, por sua vez, tem ampla aplicação na determinação de diferentes espécies orgânicas e inorgânicas (PUC-RIO, 2009). A interação molecular de absorção inicia o processo de análise quando a luz do espectrofotômetro passa pela amostra e o resultado é obtido em absorbância em determinado comprimento de onda (Figura 26). Tal dinâmica é representada pela Lei de Lambert-Beer (14), a qual relaciona que a absorbância é diretamente proporcional ao caminho que a luz percorre na amostra e à concentração do componente analisado. A transmitância (T) do feixe de luz corresponde à razão entre I/Io (Feixe transmitido/feixe incidente, respectivamente) (15) e possui valor entre 0 e 1 (HARRIS, 2003). Figura 26. Esquema de análise espectrofotométrica com feixe de luz através da cubeta e Lei de Lambert-Beer. Adaptado de: UNIVAP (2015). A = ƐcƖ 𝑇= 𝐼 = �−𝜎Ɩn 𝐼� ...(14) … (𝟏𝟓) Sendo A= absorbância; Ɛ = absortividade molar; c = concentração da substância analisada e Ɩ = comprimento do caminho óptico. A absorção de compostos orgânicos e inorgânicos relaciona-se com uma deficiência de elétrons na molécula. No caso dos orgânicos, como nesse estudo, o nutriente envolvido é o agente do qual o comprimento de onda de absorção das transições “d-d” depende, além do número de grupos coordenados, da basicidade, dos átomos doadores e da geometria dos grupos coordenados (LEMOS, 2009). A aplicação de espectrofotômetro UV-vis para diversos tipos de análise de águas salinas está documentada em Grasshoff et al. (2007), a literatura mais atualizada sobre o assunto. 54 6.3 Princípios da técnica de ICP-MS A técnica espectrométrica de massa com fonte de plasma induzido (ICP- MS - em inglês, Inductively coupled plasma mass spectrometry) é uma ferramenta utilizada há muito tempo para obtenção de medidas de isótopos e na determinação da estrutura de moléculas orgânicas (HARRIS, 2003). O espectrômetro possui alta sensibilidade a pequenas quantidades de analito e fornece informações qualitativas e quantitativas acerca dos compostos que são eluídos. O resultado corresponde a um espectro de massa contendo picos que relacionam a intensidade do sinal versus a razão m/z (m = massa e z = carga elétrica do íon), e cuja área é proporcional ao valor da abundância de cada elemento analisado (HARRIS, 2003). 6.4 Método aplicado Após a realização da atividade de campo, no laboratório de Geoquímica Ambiental do IG – Unicamp, todas as amostras foram filtradas (ca. 0,5 L) a vácuo em membrana celulósica Millipore de 0,22 m de porosidade e as amostras dos rios Morrão e Branco, a filtragem deuse também em membranas de vidro Millipore de 0,77 m para posterior comparação (Figura 27). As membranas celulósicas são mais lisas superficialmente em relação às membranas de vidro, as quais apresentam maior rugosidade. Para efeito de comparação, pesou-se as membranas antes e após a filtragem para verificar a massa de sedimento retido e o volume filtrado foi analisado no espectrofotômetro para averiguar possíveis desvios nos valores de absorbância. Figura 27. Comparação de Membranas de filtragem: (à direita – membrana de vidro e à esquerda – membrana celulósica) ambas da marca Millipore. 55 6.4.1 Análise de Carbono Orgânico Dissolvido (COD) O procedimento analítico adotado foi retirado do trabalho de Deflandre & Gagné (2001) que obtiveram resultados satisfatórios na análise de COD em águas salinas, utilizando a espectrofotometria UV-Vis com leitura do COD (absorbância) em 254 nm. Segundo estudos de Buffle (1990) e Korshin et al. (1997) este comprimento de onda apresenta variações mensuráveis na absorbância em UV-Vis e é representativo das moléculas aromáticas das substâncias húmicas da maior parte dos compostos orgânicos bem como as que compõem o COD. Neste trabalho, utilizou-se uma curva de calibração com diferentes diluições de uma solução padrão de hidrogenoftalato de potássio (KHC8H4O4) de concentração de 100 mg/L. Desta forma, pesou-se 0,21254 g do sal e, em estufa a 105-120ºC durante 1 hora, secou-se o soluto conforme referência do ISO 8245, (1999). A curva de calibração possui intervalo de 020 mg/L e está especificada na seção Resultados deste trabalho. A realização da etapa laboratorial teve de ser executada em um breve tempo como orienta os manuais técnicos, pois do contrário o carbono continuará reagindo e pode-se alterar os resultados. As alíquotas amostrais por meio de um sistema contendo uma bomba peristáltica foram introduzidas no espectrofotômetro GENESYS 10S da Thermo e a leitura da absorbância realizada no comprimento de onda de 254 nm (Figura 28). Brancos e análises em triplicatas foram realizadas para refinamento dos resultados. Figura 28. Espectrofotômetro 10S UV-Vis da Thermo (à esquerda) – detalhe para o sistema FIA com a bomba peristáltica de sucção das alíquotas de amostra. 56 6.4.2 Análise por ICP-MS As amostras das águas intersticiais foram analisadas por meio do ICP-MS no Institu.to de Geociências da Unicamp sob execução da técnica de laboratório Margareth Sugano Navarro. Como preparação, as matrizes analíticas foram filtradas e 1% de HNO3 (ácido nítrico) destilado adicionado a fim de evitar a precipitação dos padrões. O objetivo da utilização desta técnica foi a determinação de elementos traço em amostras de águas salinas, as quais foram diluídas 50 vezes. O limite de detecção (LD) foi determinado como sendo a média (𝑥̅) mais 3 desvios-padrão (s) de dez medidas do branco (LD = 𝑥̅ + 3s). As medições foram realizadas em ICP-MS XseriesII (Thermo) equipado com CCT (Collision Cell Technology). O ICP-MS é muito utilizado em estudos ambientais que quantificam os metais presentes, neste trabalho os dados serão úteis na caracterização da contaminação das águas intersticiais nos três rios analisados. Para comparação, o material de referência SLRS-5 foi utilizado e seus valores de limite de detecção obtido, certificado juntamente com o erro estão apresentados na Tabela 4. Tabela 4. Parâmetros de qualidade do material de referência SLRS-5. Elemento Conc. Ag Al As B Ba Be Bi Ca Cd Ce Co Cr Cs Cu Dy Er Eu Fe Ga Gd Ge Hf Ho K La Li Lu Mg Mn Mo ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 SLRS-5 Obtido <LD 45,9 0,385 6,22 14,5 <LD 0,001 10376 0,010 0,245 0,06 0,24 0,005 17,4 0,021 0,012 0,010 90,8 0,02 0,033 0,006 0,001 0,005 831 0,219 0,47 0,002 2552 4 0,21 SLRS-5 Referência Incerteza 49,5 0,413 7,46 14 0,005 0,00086 10500 0,006 0,236 0,05 0,208 0,0057 17,4 0,0182 0,0105 0,0056 91,2 0,015 0,0249 0,0063 0,0029 0,0036 839 0,196 0,5 0,0015 2540 4,33 0,27 5 0,039 0,58 0,5 0,00016 400 0,0014 0,016 0,023 0,0013 1,3 0,0025 0,001 0,0014 5,8 0,001 0,003 0,0038 0,0011 0,0005 36 0,011 0,13 0,0002 160 0,18 0,04 Limites de detecção (LD) 0,001 0,4 0,005 1 0,009 0,007 0,001 9 0,004 0,007 0,006 0,01 0,0005 0,05 0,0010 0,0005 0,0005 1,62 0,001 0,0014 0,001 0,0005 0,0002 47 0,006 0,01 0,0002 0,2 0,03 0,004 57 Na Nb Nd Ni Pb Pr Rb Sb Sc Se Si Sm Sn Sr Ta Tb Te Th Ti Tl Tm U V W Y Yb Zn Zr ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 5170 0,008 0,188 0,46 0,08 0,051 1,78 0,30 <LD <LD 1957 0,034 <LD 54,4 <LD 0,006 <LD 0,007 2,63 0,005 0,003 0,090 0,335 <LD 0,13 0,011 0,84 0,03 5380 0,0038 0,185 0,476 0,081 0,0469 1,23 0,3 0,0087 100 0,0006 0,02 0,064 0,006 0,0025 0,08 1881 0,0324 0,0057 53,6 99 0,0033 0,0005 1,3 0,0032 0,0006 0,011 2,28 0,0042 0,0013 0,093 0,317 0,004 0,05 0,0007 0,0003 0,006 0,033 0,12 0,0093 0,845 0,01 0,0007 0,095 0,0015 2 0,008 0,005 0,04 0,002 0,001 0,01 0,001 0,4 0,7 913 0,001 0,070 0,01 0,005 0,0003 0,057 0,005 0,08 0,0003 0,0002 0,002 0,003 0,001 0,005 0,0003 0,10 0,004 6.4.3 Parâmetros Físico-Químicos A medição de parâmetros físico-químicos tais como temperatura, pH, Eh e condutividade deu-se através do instrumento Orion Star A216 da Thermo (Figura 29). O aparelho foi calibrado com soluções padrão de pH 4, 7 e 12 antes do procedimento analítico. As especificações e erros associados às leituras são fornecidos pelo fabricante do equipamento. Dessa forma, os valores para temperatura, pH, Eh e condutividade elétrica são, respectivamente, ±0,1ºC, ±0,002 pH, ± 0,2 mV ou ± 0,05% (o que for maior) Eh e ±1x10-4 ms/cm para condutividade (THERMO SCIENTIFIC, 2015). A salinidade foi calculada a partir da condutividade pela calculadora eletrônica disponível em Water Quality (2015). 58 Figura 29. Medidor multiparâmetro da Thermo. Retirado de: Thermo Scientific, (2015). 6.5 Tratamento dos dados 6.5.1 Estatística e Controle de qualidade O software Excel constituiu a ferramenta utilizada no tratamento estatístico dos dados em relação aos padrões estatísticos tais como média (𝑥̅), desvio-padrão absoluto (dp) e relativo (dpr), coeficiente de variação (CV), os quais auxiliam no controle da qualidade e precisão da análise. Bem como, o uso do programa Origin 8.1 por meio da ferramenta ANOVA (em inglês ANalysis Of VAriance), a qual consiste em uma coleção de modelos estatísticos no qual a variância amostral é particionada em diversos componentes devido a diferentes fatores, ou seja, variáveis, que nas aplicações estão associados a um processo. Através desta partição, a ANOVA estuda a influência destes fatores na característica de interesse (PORTAL ACTION, 2015). A opção de One Way-ANOVA foi utilizada para a consideração de apenas uma entrada, ou seja, um fator, e os valores de p-valor, o qual é o nível descritivo sendo a probabilidade de se obter uma estatística de teste igual ou mais extrema que aquela observada em uma amostra, sob a hipótese nula e de f-valor que é a razão entre o modelo e seu erro também foram considerados na análise. O objetivo da análise de variância foi avaliar se as diferenças observadas entre as médias das amostras das estações estudadas são estatisticamente significantes. Em cada conjunto de amostras os limites de detecção, determinação e quantificação foram norteadores da avaliação da qualidade de dados. Nas análises de resultados de ICP-MS o fator de recuperação analítica do material de referência ou certificado esteve presente no que tange ao tratamento dos dados. O material de 59 referência utilizado foi o SLRS-5 produzido pelo Conselho Nacional de Pesquisas do Canadá com o intuito de analisar elementos traço em águas fluviais (GeoRem, 2015). Estatisticamente, para as análises das águas intersticiais com base em correlações lineares e nos elementos principais determinados, o programa Statística 8.1 foi utilizado para mostrar matriz de correlação com o COD e o gráfico de análise de componentes principais. 6.5.1.1 Águas superficiais Nas análises das águas de superfície, tanto na maré vazante quanto na maré enchente obteve-se bons brancos, fazendo com que os limites de detecção, determinação e quantificação fossem com valor 0 (zero), constituindo um resultado analítico satisfatório. A Tabela 5 mostra os valores do desvio-padrão absoluto, relativo e do coeficiente de variação para as amostras de maré vazante e da maré enchente. Tabela 5. Valores dos parâmetros de qualidade das amostras superficiais. Amostras superficiais Maré Vazante Maré Enchente média amostral 3,51 dp 0,22 dpr 0,06 CV 6,23% média amostral 2,31 dp 0,51 dpr 0,22 CV 22,07% Percebe-se que as amostras da maré enchente apresentam maior coeficiente de variação em relação às de maré vazante. Entretanto, as médias amostrais não apresentaram um intervalo de diferença tão alto. 6.5.1.2 Águas intersticiais Os dados analíticos a respeito das amostras intersticiais apresentaram uma diferença nos brancos, podendo estar relacionados a variações de reprodutibilidade. O limite de detecção foi de 0,01 mg.L-1, seguido do limite de determinação de 0,016 mg.L-1 e do limite de quantificação de 0,024 mg.L-1 (Tabela 6). 60 Tabela 6. Valores dos parâmetros de qualidade das amostras intersticiais Amostras instersticiais 0,004 Brancos Abs ῡb 0,004 0,002 1 dp 0,003 0,01 2 LD 0,006 0,016 3 LoD 0,024 LQ Parâmetros média amostral CV 48,43 126,24% dp dpr 61,14 1,26 O coeficiente de variação foi de 126,24%, tal valor é bem alto e é devido a diferença de valores de concentração entre o rio Branco, o qual apresenta o maior valor (164,66 mg.L-1) e o rio Cubatão com o menor valor (3,51 mg.L-1). Além do controle de qualidade aplicado, os valores correspondentes ao rio Branco referem-se a outros fatores de influência. 7 RESULTADOS E DISCUSSÃO 7.1 Teste de filtragem As amostras de águas superficiais tanto da maré vazante quanto da maré enchente dos rios Morrão e Branco foram filtradas em dois tipos de membranas: celulósicas e as de fibras de vidro. O principal destaque para a realização dessa emulação é a do argumento de que as membranas celulósicas contem carbono em sua composição, e que ao filtrar amostras uma parcela pode se juntar à matriz analisada, ou seja, aumentando a quantidade de carbono e, por sua vez, a absorbância. Entretanto, estudos referentes à marca dos filtros de membranas utilizados, Millipore®, afirmam que polímeros hidrofílicos como a celulose e seus derivados são mais interessantes para uso em membranas devido à baixa tendência à adsorção de solutos. Já as membranas com filtro de fibra de vidro são fabricadas com vidro borossilicato, oferecendo uma extensa faixa de retenção com alto fluxo de filtração. A porosidade das membranas GF/F é de 0,7 µm e 47 mm de diâmetro. As Tabelas 7 e 8 mostram os resultados das pesagens realizadas após secagem em estufa das membranas dos rios Morrão e Branco, respectivamente. 61 Pode-se dizer que os valores de absorbância das amostras filtradas com diferentes membranas são muito próximos e alguns iguais. Os valores pertinentes ao rio Morrão na profundidade de 0,2 metros para a maré vazante foi de 0,062 com a membrana celulósica, similarmente ao valor encontrado com a membrana GF/F para a mesma profundidade. Portanto, o teste aplicado sugeriu a não interferência do tipo de membrana utilizada para filtragem nos valores de absorbância. 62 Tabela 7. MPS retido nas águas após filtragem das águas superficiais do rio Morrão. Membrana Celulósica Rio Morrão Amostra Membrana Peso da Membrana (g) Peso Placa Petri (g) Volume (mL) RM - SV MB - 22 MB - 1 MB - 12 MB - 25 MB - 3 MB - 2 0,101 0,100 0,101 0,100 0,099 0,100 4,213 4,208 4,160 4,224 4,226 4,163 307+130 388+105 364+120 413+100 285+100 223+102 GF GF GF GF GF GF - 0,129 0,130 0,142 0,132 0,140 0,130 4,025 4,083 4,009 4,010 4,012 3,957 252+245 210+100 242+240 223+202 215+122 230+55 RM - MV RM - FV RM - SC RM - MC Membrana de Vidro RM - FC RM - SV RM - MV RM - FV RM - SC RM - MC RM - FC 22 18 19 16 21 17 ABS 0,062 0,06 0,062 0,045 0,042 0,042 0,062 0,064 0,066 0,042 0,043 0,042 M+P (filtrada) MPS (g) Volume (L) MPS [mg/L] 4,381 4,492 4,388 4,404 4,437 4,427 0,067 0,184 0,127 0,08 0,112 0,164 0,437 0,493 0,484 0,513 0,385 0,325 153,3 373,2 262,4 155,9 290,9 504,6 4,18 4,264 4,204 4,288 4,288 4,267 0,026 0,051 0,053 0,146 0,136 0,18 0,497 0,31 0,482 0,425 0,337 0,285 52,3 164,5 110,0 343,5 403,6 631,6 Obs: Siglas dos locais amostrados (BC- Branco e RM- rio Morrão; S – superfície; M – meio; F – fundo) Membrana de Vidro Membrana Celulósica Tabela 8. MPS retido nas águas após filtragem das águas superficiais do rio Branco. Amostra Membrana Peso da Membrana (g) Rio Branco Peso Placa Volume Petri (g) (mL) BC - SV MB - 10 0,101 4,224 295+107 0,091 M+P (filtrada) 4,487 0,162 0,402 MPS [mg/L] 403,0 BC - MV MB - 4 0,102 4,165 268+128 0,091 4,45 0,183 0,396 462,1 BC - FV MB - 20 0,100 4,193 398+110 0,092 4,525 0,232 0,508 456,7 BC - SC MB - 11 0,101 4,168 473+112 0,058 4,37 0,101 0,585 172,6 BC - MC MB - 17 0,100 4,215 494+108 0,057 4,51 0,195 0,602 323,9 BC - FC MB - 16 0,100 4,217 303+105 0,056 4,552 0,235 0,408 576,0 BC - SV GF - 2 0,132 4,021 236+62 0,089 4,238 0,085 0,298 285,2 BC - MV GF - 14 0,128 3,959 140+172 0,091 4,159 0,072 0,312 230,8 BC - FV GF - 13 0,133 4,014 105+260 0,089 4,233 0,086 0,365 235,6 BC - SC GF - 12 0,131 4,015 120+258 0,06 4,189 0,043 0,378 113,8 BC - MC GF - 11 0,135 4,014 129+250 0,091 4,205 0,056 0,379 147,8 BC - FC GF - 1 0,132 3,967 150+222 0,056 4,136 0,037 0,372 99,5 ABS MPS (g) Volume (L) 63 7.2 Análises das águas superficiais da maré vazante e da maré enchente 7.2.1 Parâmetros Físico-químicos A Tabela 9 refere-se às medidas dos parâmetros físico-químicos obtidos para as águas superficiais coletadas concernente aos 8 lugares amostrados para a maré vazante e para a maré enchente. 7.2.1.1 Salinidade A salinidade durante a maré vazante variou de 20,4 a 32,0 ‰ com média de 27 ‰ e durante a enchente os valores variaram de 29,4 a 35,8 ‰ com média de 32,2 ‰. O Largo do Caneu e o Mar Pequeno foram os locais com maiores valores na maré preamar e na maré enchente, respectivamente. Nos estuários quando a maré sobe, como a água salgada apresenta maior densidade do que a água doce, o deslocamento em direção à montante é feito por baixo das águas fluviais, portanto pode existir uma estratificação salina vertical (CANCINO & NEVES, 1999). Em vista disto, as Figura 30, 31, 32 e 33 apresentam o gradiente vertical da salinidade nos rios Branco e Morrão; rios Quilombo e Cubatão; Lagoa Humaitá e rio Casqueiro e Largo do Caneu e Mar Pequeno, respectivamente. As setas em azul correspondem à maré vazante e as setas laranja à maré enchente. Figura 30. Gradiente vertical de salinidade da maré vazante e enchente dos rios Branco e Morrão. 64 Figura 31. Gradiente vertical de salinidade da maré vazante e enchente dos rios Quilombo e Cubatão. Figura 32. Gradiente vertical de salinidade da maré vazante e enchente da Lagoa Humaitá e rio Casqueiro. 65 Figura 33. Gradiente vertical de salinidade da maré vazante e enchente da Largo do Caneu e Mar Pequeno. Percebe-se que, nas amostras da maré vazante da Lagoa Humaitá, Mar Pequeno e rio Branco não é verificado o gradiente vertical de salinidade do fundo para a superfície. Entretanto, nas duas condições de maré o incremento do gradiente da superfície para o fundo são comprovadas pela inclinação das curvas. 66 Tabela 9. Parâmetros físico-químicos das águas superficiais. Amostras p H Temperatur a (ºC) Eh (mV) Salinidad Condutividade e (‰) (mS/cm) Amostras pH Temperatura (ºC) RM - SV 7,2 22,0 254,1 20,4 30,8 RM - SC 7,4 21,8 246,8 30,5 RM - MV 7,2 22,0 241,8 22,7 33,8 RM - MC 7,5 21,8 251,1 31,4 RM- FV 7,2 22,5 251,4 22,7 34,2 RM - FC 7,5 21,9 248,1 31,6 CB - SV CB - MV 7,3 7,3 22,1 22,3 263,2 255,3 22,9 27,0 34,2 39,9 CB - SC CB - MC 7,4 7,6 21,9 22,1 249,9 248,2 32,2 32,0 CB- FV 7,4 22,1 246,8 28,5 41,6 CB - FC 7,6 21,9 252,6 32,2 BC- SV BC - MV 7,1 7,1 22,2 22,0 260,9 262,5 25,1 25,3 37,2 37,3 BC - SC BC - MC 7,5 7,5 22,3 22,4 255,7 252,0 30,5 30,8 BC - FV 7,2 22,6 253,7 24,8 37,2 BC - FC 7,5 22,3 254,3 31,0 CN- SV CN - MV 7,5 7,5 22,0 21,9 236,8 234,0 31,0 31,6 44,8 45,5 CN - SC CN - MC 7,6 7,7 21,4 21,1 229,0 224,0 33,5 34,1 CN - FV 7,4 21,4 239,6 32,0 45,6 CN - FC 7,7 21,0 221,4 34,5 MP2- SV 7,3 MP2 - MV 7,3 MP2 - FV 7,2 21,2 20,9 207,2 227,5 28,7 29,8 41,0 41,5 MP2 - SC MP2 - MC 7,3 7,3 20,9 21,0 230,1 228,0 29,2 29,4 227,9 303,6 261,5 29,4 MP1 - SC MP1 - MC 7,3 7,8 7,9 21,0 21,2 21,1 226,7 253,3 252,3 29,7 29,3 29,2 41,5 41,7 41,7 MP2 - FC MP1- SV 7,2 MP1 - MV 7,2 20,6 21 21,1 MP1 - FV 7,2 21,3 268,1 29,1 41,8 MP1 - FC 7,9 21,2 249,9 35,8 CQ- SV CQ - MV 7,4 7,5 22,4 22,1 258,3 254,8 27,3 31,1 40,3 45,1 CQ - SC CQ - MC 7,7 7,7 22,7 22,7 302,8 266,0 33,2 33,0 CQ - FV 7,5 22,1 254,8 31,1 45,1 CQ - FC 7,7 22,5 222,1 33,2 RQ- SV RQ - MV 7,2 7,2 21,4 21,5 264,4 266,3 21,5 23,1 31,8 34,1 RQ - SC RQ - MC 7,5 7,5 21,8 21,7 256,8 257,8 31,6 32,0 RQ - FV 7,1 21,4 265,5 25,2 36,8 RQ - FC 7,5 22 263,1 31,6 Maré Enchente Maré Vazante Parâmetros Físico-Químicos (amostras de águas superficiais) Eh Salinidad (mV) e (‰) 35,1 35,5 Condutivida de (mS/cm) 44, 0 45, 1 45, 5 46, 3 46, 2 46, 3 44, 4 44, 9 45, 1 47, 5 47, 9 48, 3 40, 8 41, 9 42, 2 49, 2 49, 7 50, 1 48, 3 48, 1 48, 2 45, 4 45, 8 45, OBS: Siglas dos locais amostrados: (RM- rio Morrão; CB- rio Cubatão; BC – rio Branco; CN- Largo do Caneu; MP1 – Mar Pequeno; MP2 – Lagoa Humaitá; CQ – rio Casqueiro; RQ – rio Quilombo). Profundidade de amostragem: (S- 6 superfície; Mmeio e F- fundo). 67 7.2.1.2 Condutividade elétrica e temperatura Os dados de condutividade são dependentes da temperatura. A temperatura foi bastante regular, na vazante sofreu uma variação (20,6 a 22,6 °C) de 2 ºC, com média de 21,8 °C e na maré enchente variou de 20,9 a 22,7 °C e com média de 21,7 ºC com diferença de 1,8 ºC. Esse comportamento constante da temperatura é característico de regiões tropicais e de baixas latitudes (ESCHRIQUE, 2007). Na maré vazante variou dentro do intervalo de 30,8 a 45,6 mS cm-1, com média igual a 39,4 mS cm-1, e na enchente, a condutividade variou de 40,8 a 50,1 mS cm-1, com média de 46,1 mS cm-1. A condutividade elétrica decresceu no sentido do mar para o rio, e apresentou uma correlação bastante significativa com a salinidade nas duas marés (Gráficos 1 e 2), como esperado uma vez que o estuário é bastante influenciado pelas águas marinhas. A condutividade elétrica apresentou maior valor na amostra de fundo do Largo do Caneu (45,6 mS/cm) na maré vazante, e a amostra de fundo do Mar Pequeno mostrou valor de 50,1 mS/cm, constituindo o maior resultado dentre as amostras de maré enchente. Gráfico 1. Correlação entre condutividade (mS/cm) e salinidade (‰) nas amostras superficiais durante a maré vazante. 50,0 35,0 45,0 30,0 40,0 25,0 35,0 20,0 30,0 25,0 Salinidade (‰) Condutividade (mS/cm) Maré Vazante 15,0 0 2 4 6 8 10 12 14 Amostras Condutividade 16 18 20 22 24 Salinidade 68 Gráfico 2. Correlação entre condutividade (mS/cm) e salinidade (‰) nas amostras superficiais durante a maré enchente. 54,0 39,0 52,0 37,0 50,0 35,0 48,0 33,0 46,0 31,0 44,0 29,0 42,0 27,0 40,0 Salinidade (‰) Condutividade (mS/cm) Maré enchente 25,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Amostras Condutividade Salinidade 7.2.1.3 pH A variação do pH foi de 7,1 a 7,9 e teve média de 7,3 na vazante, e de 7,3 a 7,9, com média de 7,6 durante a enchente. O CONAMA (2005) estipulou faixa de pH para águas salobras (classe 2) dentro do intervalo de 5,0 a 9,0, compatível com as águas de superfície do presente estudo. A água do mar possui o pH mais básico do que a água doce, por volta de 8, por essa razão, na maioria dos casos, os locais de amostragem mais próximas ao mar apresentaram os valores de pH mais elevados, tendo sido encontrado o menor valor de pH no rio Branco e rio Casqueiro na maré vazante. O pH mostrou-se levemente alcalino em toda a extensão do sistema estuarino, nas duas condições de maré no período seco, característica similar observada por Lacerda et al. (2004), em que encontraram variações sazonais de pH nas águas superficiais do estuário Botafogo (Estado de Pernambuco), com valores mais alcalinos na época úmida (7,9 a 8,4) em comparação ao período seco do ano (7,1 a 8,1). Na maré vazante, o pH apresentou correlação com a salinidade e a condutividade elétrica devido à contribuição da água do mar com característica salina e básica. A Figura 34 refere-se à estatística ANOVA aplicada e a probabilidade f-valor < 0,05 foi considerada estatisticamente não significativa. 69 Figura 34. Estatística One way ANOVA para dados de Salinidade e Condutividade 7.2.1.4 Eh Os valores de Eh das águas superficiais da maré vazante variaram de 207,2 a 303,6 mV, tais valores referem-se às águas da Lagoa Humaitá (superfície) e do Mar Pequeno (superfície), a média foi de 252,5 mV. Para as amostras da maré enchente os valores de Eh variaram de 221,4 a 302,8 mV, sendo referentes ao Largo do Caneu (fundo) e rio Casqueiro (superfície) e a média foi de 247,6 mV. Em geral, o ambiente nas duas estações amostradas no presente estudo foram subóxicos, de acordo com Otero et al. (2006). Em algumas amostragens como a do Largo do Caneu (vazante), Lagoa Humaitá (vazante), rio Casqueiro (vazante e enchente) há um incremento do Eh com a profundidade, o qual pode estar relacionado com a atividade de raízes do manguezal, aumentando a demanda por microorganismos anóxicos fazendo com que haja diminuição no potencial redox (Otero et al., 2006). As condições nas duas estações sugeriram um ambiente oxidante. O Gráfico 3 mostra a relação entre Eh e pH das médias da maré vazante, percebe-se uma correlação negativa entre estes fatores. Ao contrário da relação do Gráfico 4 que evidencia a correlação positiva da maré enchente, mostrando condições controladas por reações redox. 70 Gráfico 3. Eh x pH das amostras da maré vazante. Eh (mV) Eh (mV) x pH Maré vazante 290,0 280,0 270,0 260,0 250,0 240,0 230,0 220,0 210,0 200,0 190,0 RM-V CB-V BC-V CN-V MP2-V MP1-V CQ-V 7,0 7,3 RQ-V 7,5 pH Gráfico 4. Eh x pH das amostras da maré enchente. Eh (mV) Eh (mV) x pH Maré enchente 270,0 265,0 260,0 255,0 250,0 245,0 240,0 235,0 230,0 225,0 220,0 RM-C CB-C BC-C CN-C MP2-C MP1-C CQ-C 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 RQ-C pH 71 7.3 Variação espacial Cubatão/SP dos parâmetros hidroquímicos no sistema estuarino de 7.3.1 Salinidade No dia da realização da amostragem a maré atuante consistia na maré de sizígia, que por sua vez, apresentou a maior variação de volume de água. De acordo com a Tabela 6 e o Gráfico 5, com a entrada da maré mais massa de água salgada está no sistema e com isso há aumento significativo na salinidade. Apenas nas estações 19 a 21 referentes à Lagoa Humaitá em que há equilíbrio da salinidade nas duas condições de maré, sendo possível a afirmação de que a entrada de água salgada devido às características geomorfológicas restritas para a mistura das águas fluviais e marinhas é menor que nos sistemas estuarinos. Gráfico 5. Variação da salinidade nos pontos de coleta de amostras superficiais ao longo das condições de maré vazante e enchente. Salinidade ‰ 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Maré Vazante Maré Enchente 7.4 Parâmetros físico-químicos das águas intersticiais A Tabela 10 contém os valores dos parâmetros físico-químicos medidos para as águas intersticiais. Tabela 10. Parâmetros físico-químicos das águas intersticiais. Parâmetros Físico-Químicos (amostras de águas intersticiais) Amostra pH Temperatura (°C) Eh (mV) RM-P 6,3 23,8 167,1 Condutividade (ms/cm) 43,1 Salinidade (‰) 28,5 72 RM-AZUL RM-VERDE RM-VERM RCB-P RCB-AZUL RCB-VERDE RCB-VERM RBC-P RBC-AZUL RBC-VERDE RBC-VERM 6,4 6,6 6,4 6,3 6,7 6,6 6,6 6,9 6,7 6,8 6,9 23,7 23,6 23,7 23,8 23,7 23,8 23,7 23,7 23,7 23,8 23,6 311,4 311,6 292,8 236,5 205,8 232,7 224,4 -362,5 -376,9 -374,0 -365,4 42,7 41,0 41,8 48,0 41,5 47,1 42,8 32,5 35,4 38,3 33,6 28,2 27,1 27,6 32,1 27,4 31,4 28,3 20,9 22,9 25,0 21,7 7.4.1 .1 Salinidade A salinidade variou de 27,1 a 28,5 ‰ nas amostras dos peepers do rio Morrão, sendo a média obtida de 27,9 ‰. A maior salinidade correspondeu ao peeper mais próximo ao mangue. No rio Cubatão, os valores variaram de 27,4 a 32,1 ‰ com média de 29,8 ‰, o peeper preto, mais próximo ao mangue, também foi o de maior valor. No rio Branco a salinidade variou de 20,9 a 25 ‰, sendo a média de 22,6 ‰, constituindo o rio com menor salinidade encontrada. O peeper de transição entre mangue e rio apresentou a maior salinidade (RBC-VERDE). Nizoli (2013) encontrou alta salinidade nas águas intersticiais do rio Morrão, corroborando os dados deste estudo.. Os Gráficos 6, 7 e 8 evidenciam o gradiente de salinidade com a distância de cada peeper do rio até o mangue. Lembrando que os peepers de cor preta estão inseridos no mangue (0 m), os azuis (2,5 m), os verdes (5 m) e os vermelhos (7,5 m de distância do ponto 0), estes últimos no canal de água doce. 73 Gráfico 6. Gradiente de salinidade com a distância dos peepers do rio Morrão. Rio Morrão 28,6 28,4 Salinidade (‰) 28,2 28,0 RM-P 27,8 RM-AZUL 27,6 RM-VERDE 27,4 RM-VERM 27,2 27,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 Distância (m) Gráfico 7. Gradiente de salinidade com a distância dos peepers do rio Cubatão. Rio Cubatão 33,0 Salinidade (‰) 32,0 31,0 RCB-P 30,0 RCB-AZUL 29,0 RCB-VERDE RCB-VERM 28,0 27,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 Distância (m) 74 Gráfico 8. Gradiente de salinidade com a distância dos peepers do rio Branco. Rio Branco 25,5 25,0 Salinidade (‰) 24,5 24,0 23,5 RBC-P 23,0 RBC-AZUL 22,5 22,0 RBC-VERDE 21,5 RBC-VERM 21,0 20,5 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 Distância (m) 7.4.2 .2 Condutividade elétrica e temperatura A temperatura foi bastante regular. No rio Morrão, este parâmetro sofreu uma variação (23,6 a 23,8 °C) de 0,2 ºC, com média de 23,7 °C; no rio Cubatão variou de 23,7 a 23,8 °C e com média de 23,75 ºC, com diferença de 0,1 ºC. A condutividade elétrica variou de 41,0 a 43,1 mS cm-1, com média igual a 42,15 mS cm-1 para o rio Morrão, de 41,5 a 48 mS cm-1 e média de 44,85 mS cm-1 para o rio Cubatão e, de 32,5 a 38,3 mS cm-1 com média de 34,95 mS cm-1 para o rio Branco. A condutividade elétrica decresceu no sentido do mangue para o rio, tanto nas amostras do rio Morrão e Cubatão. No rio Branco percebe-se que há variações do gradiente de condutividade elétrica, não podendo estabelecer uma correlação neste parâmetro. 7.4.3 pH Os valores de pH das águas intersticiais variaram de 6,3 a 6,6 com média de 6,43 para o rio Morrão, de 6,3 a 6,7 com média de 6,55 para o rio Cubatão e, de 6,7 a 6,9 com média de 6,83 para o rio Branco. Em geral, foi observada uma leve tendência de incremento dos valores de pH com a distância mais próxima aos rios. 7.4.4 .4 Eh Os valores de Eh das águas intersticiais para o rio Morrão variaram de 167,1 a 311,6 mV, tais valores referem-se às águas do peepers preto e do verde, respectivamente. Para as amostras do rio Cubatão os valores de Eh variaram de 205,8 a 336,5 mV, sendo referentes aos 75 peepers azul e preto. No rio Branco houve variação de -362,5 a -376,9 mV, valores respectivos aos peepers preto e azul. A correlação do Eh com o pH estão apresentados nos Gráficos 9, 10 e 11 para os três rios amostrados. No gráfico 9 referente ao rio Morrão percebe-se uma correlação positiva em direção mais à porção central entre mangue e canal. No rio Cubatão a função de correlação é negativa com deslocamento do mangue para o rio. Para o rio Branco, a correlação também apresentou-se positiva, entretanto diferentemente do rio Morrão, o incremento deste gradiente é em direção ao mangue. A correlação Eh x pH, neste estudo, foi significativa (p < 0,05) e corroboram os dados encontrados por Bosco-Santos (2015), em que resultados das condições de óxido-redução (Eh), das amostras de água intersticial do rio Branco mostraram condições redutoras e mais expressivas neste rio, se comparado aos demais rios estudados. Entretanto, os dados dos rios Cubatão e Morrão, no presente estudo, mostraram-se mais elevados que os apresentados por Bosco-Santos (2015) (34,3 ± 39,75 mV – Cubatão) e (77 ± 81,9 mV – Morrão). Gráfico 9. Eh (mV) x pH para o rio Morrão. Eh (mV) Eh (mV) x pH Rio Morrão 400,0 300,0 RM-P 200,0 RM-AZUL 100,0 0,0 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 RM-VERDE RM-VERM pH Gráfico 10. Eh (mV) x pH para o rio Cubatão. Eh (mV) Eh (mV) x pH Rio Cubatão 240,0 230,0 220,0 210,0 200,0 RCB-P RCB-AZUL RCB-VERDE 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 RCB-VERM pH 76 Gráfico 11. Eh (mV) x pH para o rio Branco. Eh (mV) x pH Rio Branco Eh (mV) 6,65 -360,0 6,7 6,75 6,8 6,85 6,9 6,95 RBC-P -365,0 RBC-AZUL -370,0 RBC-VERDE -375,0 RBC-VERM -380,0 pH 7.5 Carbono Orgânico Dissolvido (COD) A análise do COD envolveu a preparação de padrões analíticos com diferentes concentrações do sal hidrogenoftalato de potássio (KHC8H4O4) e amostras de brancos para a obtenção da curva de calibração analítica. A Tabela 11 refere-se aos dados utilizados na curva, mediu-se a absorbância de todos os brancos e padrões em triplicata, e a média destes serviu como coeficiente do eixo y do gráfico. A curva varia de 0 a 20 mg/L, configurada no programa Excel apresentando a equação da reta e o fator R2 (coeficiente de determinação) (Figura 35). Tabela 11. Dados para realização da curva de calibração analítica. Amostras Branco P0 P1 P2 P3 P4 P5 P6 [mg/L] 0 1 2 6 10 14 18 20 0,000 0,019 0,037 0,104 0,176 0,246 0,312 0,350 Absorbâncias 0,000 0,020 0,038 0,107 0,176 0,248 0,315 0,351 0,000 0,018 0,038 0,106 0,176 0,249 0,313 0,350 Média 0,000 0,019 0,038 0,106 0,176 0,248 0,313 0,350 77 Curva de calibração analítica 0,400 0,350 Absorbância 0,300 0,250 y = 0,0174x + 0,0015 R² = 0,9999 0,200 0,150 0,100 Padrões analíticos 0,050 0,000 0 5 10 15 20 25 Concentração [mg/L] Figura 35. Curva de calibração analítica para análise de COD. As Tabelas 12 e 13 mostram os valores das absorbâncias obtidas com as concentrações de COD nas águas superficiais (marés vazante e enchente) e nas águas intersticiais, respectivamente. Tabela 12. Resultados de COD nas águas superficiais. Análise de COD das águas superficiais Amostra Rio Branco Rio Morrão Rio Cubatão Abs 1 Abs 2 Abs 3 Média Abs Concentração COD [mg/L] BC - SV 0,092 0,093 0,092 0,092 5,21 BC - MV 0,090 0,089 0,091 0,090 5,08 BC - FV 0,093 0,092 0,090 0,092 5,17 BC - SC 0,062 0,058 0,059 0,060 3,34 BC - MC 0,058 0,058 0,057 0,058 3,22 BC - FC 0,056 0,055 0,055 0,055 3,09 RM - SV 0,060 0,061 0,062 0,061 3,41 RM- MV 0,061 0,061 0,063 0,062 3,45 RM - FV 0,062 0,062 0,063 0,062 3,49 RM - SC 0,038 0,040 0,039 0,039 2,15 RM - MC 0,037 0,037 0,038 0,037 2,06 RM - FC 0,038 0,039 0,038 0,038 2,11 CB - SV 0,062 0,060 0,062 0,061 3,43 CB - MV 0,051 0,052 0,053 0,052 2,90 CB - FV 0,052 0,053 0,053 0,053 2,94 CB - SC 0,035 0,036 0,038 0,036 2,00 CB - MC 0,038 0,039 0,039 0,039 2,13 78 Largo do Caneu Rio Casqueiro Rio Quilombo Mar Pequeno Lagoa Humaitá CB - FC 0,044 0,045 0,044 0,044 2,46 CN- SV CN - MV 0,042 0,043 0,041 0,042 0,040 0,041 0,041 0,042 2,27 2,32 CN - FV 0,042 0,038 0,039 0,040 2,19 CN- SC CN - MC 0,035 0,032 0,033 0,033 0,033 0,032 0,034 0,032 1,85 1,77 CN - FC 0,026 0,028 0,027 0,027 1,46 CQ - SV 0,044 0,044 0,042 0,043 2,40 CQ - MV 0,042 0,043 0,044 0,043 2,38 CQ - FV 0,041 0,044 0,042 0,042 2,34 CQ - SC 0,033 0,032 0,031 0,032 1,75 CQ - MC 0,033 0,032 0,030 0,032 1,73 CQ - FC 0,031 0,032 0,028 0,030 1,66 RQ - SV 0,059 0,057 0,058 0,058 3,24 RQ - MV 0,051 0,050 0,051 0,051 2,82 RQ - FV 0,056 0,056 0,054 0,055 3,09 RQ - SC 0,032 0,029 0,031 0,031 1,67 RQ - MC 0,031 0,030 0,029 0,030 1,64 RQ - FC 0,037 0,039 0,038 0,038 2,10 MP1 - SV 0,078 0,079 0,076 0,078 4,37 MP1 - MV 0,076 0,076 0,074 0,075 4,24 MP1 - FV 0,073 0,077 0,073 0,074 4,18 MP1 - SC 0,029 0,029 0,030 0,029 1,60 MP1 - MC 0,025 0,027 0,026 0,026 1,41 MP1 - FC 0,024 0,023 0,023 0,023 1,25 MP2 - SV 0,080 0,082 0,081 0,081 4,56 MP2 - MV 0,078 0,078 0,078 0,078 4,39 MP2 - FV 0,079 0,078 0,079 0,079 4,43 MP2 - SC 0,084 0,084 0,085 0,084 4,75 MP2 - MC 0,073 0,073 0,074 0,073 4,12 MP2 - FC 0,071 0,072 0,071 0,071 4,01 79 Tabela 13. Resultados de COD nas águas intersticiais. Análise de COD das águas intersticiais Amostra Abs 1 Abs 2 Abs 3 Média Abs Concentração DOC [mg/L] RM-P RM-AZUL RM-VERDE RM-VERM BC-P BC-AZUL BC-VERDE BC-VERM CB-P CB-AZUL CB-VERDE CB-VERM 0,191 0,188 0,203 0,186 0,232 0,292 0,170 0,215 0,115 0,111 0,112 0,059 0,192 0,187 0,203 0,183 0,231 0,290 0,172 0,217 0,116 0,111 0,113 0,061 0,193 0,189 0,203 0,187 0,232 0,290 0,170 0,216 0,116 0,110 0,112 0,066 0,192 0,188 0,203 0,185 0,232 0,291 0,171 0,216 0,116 0,111 0,112 0,062 10,88 10,65 11,50 10,50 131,24 164,66 96,68 122,36 6,55 6,27 6,36 3,51 Com as Figuras 36, 37 e 38, pode-se verificar a distribuição espacial do COD nas amostragens superficiais e intersticiais. 7.6 Distribuição espacial do carbono orgânico dissolvido no estuário de Cubatão na maré vazante e na maré enchente 7.6.1 .1 Carbono orgânico dissolvido (COD) O carbono orgânico dissolvido (COD) variou de 1,25 a 5,21 mg.L-1 (Tabela 9), apresentando uma média de 3,51 mg.L-1 e de 2,31 mg.L-1 para a maré vazante e enchente, respectivamente. Os valores mais elevados da concentração de COD na maré vazante foi no rio Branco na profundidade de 0,2 metros, e, na maré enchente os maiores teores foram encontrados na Lagoa Humaitá com cerca de 4,75 mg.L-1 também a 0,2 metros de profundidade. 80 Figura 36. Distribuição espacial de COD para as águas superficiais na maré vazante. Legenda com as médias de concentração em mg L-1. (Cores: vermelho – rio Branco; amarelo – Lagoa; azul – Mar Pequeno; roxo – rio Morrão; verde escuro – rio Cubatão; laranja – rio Quilombo; verde claro – rio Casqueiro e rosa – Largo do Caneu). 7351393,0292 S 351254,00011 E 351544,8395 3 7351393,0292 S 7361207,6750 S 351254,00011 E 351544,8395 3 7361207,6750 S 81 Figura 37. Distribuição espacial de COD para as águas superficiais na maré enchente. Legenda com as médias de concentração em mg L-1. (Cores: vermelho – rio Branco; amarelo – Lagoa; azul – Mar Pequeno; roxo – rio Morrão; verde escuro – rio Cubatão; laranja – rio Quilombo; verde claro – rio Casqueiro e rosa – Largo do Caneu). 7351393,0292 S 351254,00011 E 351544,83953 E 7361207,6750 S 351254,00011 E 351544,83953 E 82 7351393,0292 S 7361207,6750 S Figura 38. Distribuição espacial de COD para as águas intersticiais. Legenda com as médias de concentração em mg L -1. (Cores: vermelho – rio Branco; roxo – rio Morrão e verde escuro – rio Cubatão). 7351393,0292 S 351254,00011 E 351544,83953 E 7351393,0292 S 7361207,6750 S 351254,00011 E 351544,83953 E 7361207,6750 S 83 Os valores de COD encontrados nesse trabalho encontram-se dentro do intervalo para estuários naturais, que está compreendido entre 1 e 20 mg∙L-1 (MEYBECK, 1982), e também são semelhantes a valores encontrados em outros estuários. Entretanto, apenas os valores das águas intersticiais do rio Branco ultrapassam os valores normais. Tal concentração exacerbada pode estar relacionada com o fato de que o estuário do rio Branco, o mais distante do parque industrial, está sob forte influência de ocupações urbanas e, despejos de efluentes de cidades como Santos e São Vicente (ca. 750 mil habitantes) (BOSCO-SANTOS, 2015). Historicamente, segundo Silva et al. (1997), uma empresa de Cubatão ligada à produção de compostos organoclorados depositaram irregularmente resíduos em uma área chamada de Samaritá com perímetro de 2000 metros (Figura 39). Os resíduos lançados nestes lixões correspondem aos compostos de hexaclorobenzeno, tetracloreto de carbono, percloroetileno, hexacloroetano, hexaclorobutadieno, pentaclorofenol e clorofórmio, todos tóxicos para a saúde humana e para a biota. Segundo Silva et al. (1997) houve contaminação dos rios da região embora não se tenha informações sobre a sua extensão. Figura 39. Mapa de localização dos lixões de organoclorados na região de estudo. Detalhe: vermelho – lixões e círculo preto – lixo industrial). (Adaptada de: Silva et al. (1997)). Rio Branco 84 A hipótese para tal acumulação de carbono orgânico no rio Branco refere-se à alta capacidade de bioacumulação de tais compostos, tornando a disponibilidade de carbono orgânico dissolvido maior, o que é comprovado pelos dados do rio Branco e sua proximidade com tais lixões. A Figura 40 corresponde a variação espacial vertical do COD observada nos 8 locais de amostragens. Figura 40. Variação da concentração de COD com a profundidade nas amostras superficiais. Seta laranja: maré vazante e seta azul: maré enchente. No geral, verificou-se que há aumento do COD na maré vazante em relação à maré enchente, e uma tendência de aumento em direção à superfície. Os Gráficos 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 e 19 apresentam variação da do COD com a salinidade nos 8 locais amostrados tanto na maré vazante quanto na maré enchente. 85 Gráfico 12. COD x salinidade para o rio Branco Correlação COD x salinidade Rio Branco 6 5,2 5,17 5 3,22 COD (mg/L) 5,08 4 3,09 3,34 Meio V Superfície V 3 Fundo V Superfície E 2 Meio E 1 Fundo E 0 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Salinidade ‰ Gráfico 13. COD x salinidade para o rio Morrão. Correlação COD x salinidade Rio Morrão 4 COD (mg/L) 3,5 3,4 3,49 3,45 Meio V 3 Superfície V 2,06 2,5 2,11 2,15 Fundo V Superfície E Meio E 2 Fundo E 1,5 19,0 20,0 21,0 22,0 23,0 24,0 25,0 26,0 27,0 28,0 29,0 30,0 31,0 32,0 33,0 Salinidade ‰ 86 Gráfico 14. COD x salinidade para o rio Cubatão. Correlação COD x salinidade Rio Cubatão 4 COD (mg/L) 3,5 3,4 Meio V 2,94 3 2,46 2,13 2,9 Superfície V Fundo V 2,5 Superfície E 2 Meio E 2 Fundo E 1,5 22,0 23,0 24,0 25,0 26,0 27,0 28,0 29,0 30,0 31,0 32,0 33,0 Salinidade ‰ Gráfico 15. COD x salinidade para o rio Casqueiro. Correlação COD x salinidade Rio Casqueiro 2,5 2,38 COD (mg/L) 2,3 2,4 2,34 Meio V 2,1 1,73 1,9 Superfície V 1,6 6 1,75 Fundo V Superfície E 1,7 Meio E 1,5 Fundo E 1,3 26,0 27,0 28,0 29,0 30,0 31,0 32,0 33,0 34,0 Salinidade ‰ 87 Gráfico 16. COD x salinidade para o Largo do Caneu. Correlação COD x salinidade Largo do Caneu 2,5 2,32 COD (mg/L) 2,3 2,1 2,3 Meio V 2,19 1,77 Superfície V 1,85 1,9 Fundo V 1,7 1,46 Superfície E Meio E 1,5 Fundo E 1,3 30,0 31,0 32,0 33,0 34,0 35,0 Salinidade ‰ Gráfico 17. COD x salinidade para o rio Quilombo. COD (mg/L) Correlação COD x salinidade Rio Quilombo 3,5 3,3 3,1 3,2 2,9 3,09 2,7 2,82 2,5 2, 1 2,3 2,1 1,64 1,9 1,67 1,7 1,5 1,3 20,0 21,0 22,0 23,0 24,0 25,0 26,0 27,0 28,0 29,0 30,0 31,0 32,0 33,0 Meio V Superfície V Fundo V Superfície E Meio E Fundo E Salinidade ‰ 88 Gráfico 18. COD x salinidade para Mar Pequeno. Correlação COD x salinidade Mar Pequeno 4,6 COD (mg/L) 4,1 3,6 4,4 4,24 4,18 Meio V 3,1 Superfície V 2,6 Fundo V Superfície E 2,1 1,6 1,41 1,25 1,6 Meio E 1,1 27,0 28,0 29,0 30,0 31,0 32,0 33,0 Fundo E 34,0 35,0 36,0 37,0 Salinidade ‰ Gráfico 19. COD x salinidade para o rio Morrão. Correlação COD x salinidade Lagoa Humaitá 5,1 4,75 4,43 4,6 COD (mg/L) 4,1 4,39 4,6 4,01 3,6 Meio V 4,12 Superfície V 3,1 Fundo V 2,6 Superfície E 2,1 Meio E 1,6 1,1 28,4 Fundo E 28,9 29,4 29,9 Salinidade ‰ O comportamento do COD foi não conservativo em relação à salinidade na maré vazante (Gráfico 20). Tal fator pode ser atribuído ao aporte de carbono do continente (incluindo o aporte antrópico), bem como transformações químicas sofridas pelo COD, como a mineralização pelas bactérias, a oxidação pela radiação UV e a floculação devido ao aumento da salinidade, do pH e do oxigênio dissolvido (ABRIL et al., 2002; BOUILLON et al., 2007; WANG, CHEN, GARDNER, 2004). Entretanto, o padrão do COD foi conservativo 89 na maré enchente (Gráfico 21), visto que o coeficiente de regressão (R2) foi de 0,6839 (coeficiente de correlação r = 0,8246). Gráfico 20. Correlação de COD x salinidade na maré vazante. Correlação COD x salinidade Maré vazante COD (mg/L) 6 5 4 3 2 R² = 0,0588 1 0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 Salinidade ‰ Gráfico 21. Correlação de COD x salinidade na maré enchente. COD (mg/L) Correlação COD x salinidade Maré Enchente 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 28,0 R² = 0,6839 30,0 32,0 34,0 36,0 38,0 Salinidade ‰ Na maré vazante, foi notado um aumento nas concentrações de carbono na região da Lagoa Humaitá e, neste mesmo local ocorreu o incremento da salinidade, ambos podem ter sido causados por uma descarga de uma água mais salina e com maior concentração de COD no canal estuarino do Mar Pequeno que apresenta ligação com a Lagoa. 90 O Gráfico 22 mostra a compilação de dados de COD e salinidade da maré vazante e enchente dos locais amostrados. Gráfico 22. Correlação de COD com salinidade dos 8 locais amostrados. Correlação DOC x salinidade (maré vazante e enchente) 6,0 COD (mg/L) 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 20,0 22,0 24,0 26,0 28,0 30,0 32,0 34,0 36,0 38,0 BC-V BC-F RM-V RM-C CB-V CB-C CN-V CN-C' CQ-V CQ-C RQ-V RQ-C MP1-V MP1-C MP2-V MP2-C Salinidade ‰ 7.7 Material Particulado em Suspensão (MPS) O material particulado em suspensão (MPS) refere-se aos compostos inorgânicos e orgânicos retidos no filtro de membrana de 0,22 µm. Pode-se relacionar a quantidade de MPS com a turbidez, a qual representa o grau de interferência que a água possui à passagem de luz (EMBRAPA, 2011). Os principais processos envolvidos na formação de zonas de máxima turbidez em estuários geralmente concorrem também para a formação de depósitos lamosos, uma vez que permitem a captura de sedimentos que, de outra forma, tenderiam a deixar o sistema levados pelas fortes correntes locais. Desta forma, de acordo com a Tabela 14 na maré vazante o MPS variou de 24,2 (MP2FV) a 1299,0 mg L-1 (CN-FV), e na maré enchente variou de 122,7 (MP2-SC) a 501,3 mg L-1 (CB-FC). No geral, observou-se que a turbidez próxima ao fundo é maior durante a vazante ou nas estofas da maré havendo, porém, na enchente, um aumento da turbidez ao longo da coluna de água é observado. Nizoli & Luiz-Silva (2009) e Gonçalves (2009) estudaram testemunhos de sedimentos na área, e observaram o predomínio de sedimentos finos (silte-argila = lama), os quais podem 91 estar associados ao mecanismo de circulação gravitacional com influência da assimetria das marés (JAY & MUSIAK, 1994). Além de outros fatores que interferem no transporte do MPS, podem estar associados, fatores químicos como a floculação do material em suspensão, ocasionando a deposição de parte do material transportado pelas correntes (GEYER et al., 2004, MANNING et al., 2006). A associação da concentração de MPS com o COD na coluna d’água como indicado no trabalho de Vieira et al. (2012) apresentou a possibilidade do MPS ser fonte de COD, através do processo de dessorção do carbono orgânico do MPS (ABRIL et al., 2002), e da mistura com a água intersticial causar aumento da concentração de COD na coluna d’água. O Gráfico 23 mostrou a relação do carbono orgânico dissolvido com a concentração de MPS, os valores usados expõem os valores médios das três profundidades coletadas. Em geral, pode-se perceber que COD está relacionado com as amostras que apresentam maior MPS, a citar, a amostra do rio Branco de maré vazante e do Mar Pequeno também da maré vazante. Gráfico 23. Carbono orgânico dissolvido e material particulado em suspensão. COD x MPS Águas superficiais (Maré vazante e enchente) 6 COD (mg/L) 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 400 500 MPS (mg/L) 600 700 800 CB-V CB-C BC-V BC-C RM-V RM-C CN-V CN-C MP2-V MP2-C MP1-V MP1-C CQ-V CQ-C RQ-V RQ-C 900 92 O Gráfico 24 corresponde à relação de MPS com a salinidade. No geral, verifica-se uma tendência negativa com relação ao MPS e salinidade. Na maré enchente há maior salinidade, menores concentrações de MPS e, por conseguinte, pode-se associar a menores concentrações de COD. A mistura fluvial, portanto, mostra maior distribuição de COD. Gráfico 24. MPS x salinidade MPS x salinidade 900 800 MPS (mg/L) 700 600 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 (Salinidade ‰) CB-V CB-C MP2-V MP2-C BC-V BC-C MP1-V MP1-C RM-V CQ-V RM-C CN-V CN-C CQ-C RQ-V RQ-C 93 Tabela 14. Dados de pesagem e filtragem para obtenção da concentração de MPS do rio Cubatão, Largo do Caneu, Lagoa Humaitá, Mar Pequeno, rios Casqueiro e Quilombo. Membrana Peso da Membrana (g) Peso Placa Petri (g) Volume (mL) M+P (filtrada) MPS (g) CB - SV MB - 13 0,100 4,164 437+125 4,393 CB - MV MB - 9 0,102 4,22 292+120 CB - FV MB - 5 0,101 4,216 213+115 CB - SC MB - 18 0,101 4,222 CB - MC MB - 26 0,101 CB - FC MB - 21 CN - SV 0,129 Volume (L) 0,562 MPS [mg/L] 229,5 4,491 0,169 0,412 410,2 4,512 0,195 0,328 594,5 352+123 4,466 0,143 0,475 301,1 4,215 287+125 4,441 0,125 0,412 303,4 0,100 4,216 265+110 4,504 0,188 0,375 501,3 MB - 31 0,097 4,192 315+110 4,472 0,183 0,425 430,6 CN - MV MB - 48 0,099 4,225 168+110 4,497 0,173 0,278 622,3 CN - FV MB - 35 0,096 4,192 78+116 4,54 0,252 0,194 1299,0 0,098 4,192 522+113 4,466 0,176 0,635 277,2 0,149 0,565 263,7 Rio Quilombo Rio Casqueiro Mar Pequeno 1 Mar Pequeno 2 (Lagoa Humaitá) Largo do Caneu Rio Cubatão Amostra CN - SC MB - 42 CN - MC MB - 14 0,102 4,166 445+120 4,417 CN - FC MB - 27 0,102 4,163 475+117 4,382 0,117 0,592 197,6 MP2 - SV MB - 44 0,097 4,193 675+113 4,463 0,173 0,788 219,5 MP2 - MV MB - 7 0,103 4,202 500+110 4,441 0,136 0,61 223,0 MP2 - FV MB - 32 0,096 4,217 550+110 4,329 0,016 0,66 24,2 MP2 - SC MB - 43 0,098 4,167 488+115 4,339 0,074 0,603 122,7 MP2 - MC MB - 30 0,099 4,159 505+112 4,418 0,16 0,617 259,3 MP2 - FC MB - 47 0,099 4,219 518+115 4,437 0,119 0,633 188,0 MP1 - SV MB - 45 0,097 4,223 520+105 4,47 0,15 0,625 240,0 MP1 - MV MB - 33 0,095 4,163 310+113 4,405 0,147 0,423 347,5 MP1 - FV MB - 23 233+105 4,459 0,195 0,338 576,9 MP1 - SC MB - 37 0,099 4,221 502+110 4,417 0,097 0,612 158,5 MP1 - MC MB - 15 0,101 4,221 519+100 4,452 0,13 0,619 210,0 MP1 - FC MB - 6 0,103 4,196 463+113 4,442 0,143 0,576 248,3 CQ - SV MB - 8 0,103 4,198 580+95 4,343 0,042 0,675 62,2 CQ - MV MB - 28 0,103 4,216 430+108 4,524 0,205 0,538 381,0 0,101 4,163 CQ - FV MB - 46 0,098 4,212 334+115 4,421 0,111 0,449 247,2 CQ - SC MB - 29 0,103 4,22 570+115 4,457 0,134 0,685 195,6 CQ - MC MB - 19 0,102 4,168 405+110 4,343 0,073 0,515 141,7 CQ - FC MB - 39 0,099 4,163 457+117 4,398 0,136 0,574 236,9 RQ - SV MB - 38 417+110 4,38 0,058 0,527 110,1 RQ - MV MB - 40 0,097 4,194 514+117 4,423 0,132 0,631 209,2 0,100 4,222 RQ - FV MB - 49 0,097 4,199 453+110 4,434 0,138 0,563 245,1 RQ - SC MB - 36 0,098 4,167 468+107 4,365 0,1 0,575 173,9 RQ - MC MB - 41 0,097 4,227 335+104 4,395 0,071 0,439 161,7 RQ - FC MB - 34 0,099 4,225 338+110 4,417 0,093 0,448 207,6 94 7.8 Análise de contaminação de metais A análise da concentração de elementos nas águas intersticiais dos rios Morrão, Cubatão e Branco foi realizada via ICP-MS. Devido à alta ocorrência de valores abaixo do limite de detecção do método, ao comportamento geoquímico dos elementos e valores de referência do CONAMA (2005), a apresentação dos dados foi baseada apenas nos elementos mencionados a seguir. A Tabela 15 abrange todos os elementos detectados e aqueles que ficaram abaixo do limite de detecção do método. A geoquímica de águas intersticiais é uma ferramenta alternativa importante para se avaliar o risco ao qual a biota local está exposta. Neste estudo, a separação dos elementos foi realizada em grupos que avaliem a relação entre os setores estuarinos analisados que contrastam em relação ao menor ou maior impacto antrópico e sua correlação com atividades antrópicas. 7.8.1 Na, K, Mg e Ca Os elementos sódio, potássio, magnésio e cálcio são conservativos na água do mar, pois não sofrem alterações por processos biogeoquímicos, possuindo um elevado tempo de residência e são os principais responsáveis pela salinidade, além do íon cloreto (Cl-) (LICHT, 1998). Não apresentam toxicidade iminente e, por sua vez, não são considerados como parâmetro de qualidade da água. Na análise dos peepers o Na na água foi o elemento com a média maior de concentração (8393,579 ug L-1), seguido do Mg (1004,523 ug L-1), acompanhado do Ca (350,483 ug L-1) e finalmente do K (280,022 ug L-1). No rio Morrão, o sódio variou de 8422,411 a 9282,665 ug L-1, com média de 8842,199 ug L-1, os maiores e menores valores correspondem às amostras dos peepers vermelho e preto, respectivamente. No rio Cubatão os valores de Ca variaram entre 88352 a 9882,970 ug L-1 com média de 9360,140 ug L-1, constituindo o rio com maior valor entre os amostrados. No rio Branco a variação foi de 6518,938 a 7517,121 ug L-1. Em relação ao conteúdo de K o peeper de coloração preta do rio Cubatão apresentou maior valor (335,634 ug L-1). A correlação das águas intersticiais com os sedimentos argilosos presentes na área consiste no tempo de residência e troca de íons. Neste sentido, a composição da água reflete as características das interações entre sedimento-água. 95 Luiz-Silva et al. (2008) definiram valores de background geogênico nos sedimentos do rio Morrão e atribuíram as concentrações como geogênicas, ou seja, naturais. Entretanto, possivelmente pode haver contribuições antrópicas nas concentrações do Ca. As quais podem estar ligadas provavelmente à indústria de fertilizantes (Luiz-Silva et al., 2008). 7.8.2 Mn, Ni, Zn e As Os elementos manganês, níquel, zinco e arsênio são elementos que possuem toxicidade, quando são incorporados em excesso ao metabolismo da biota aquática ou terrestre (NIZOLI, 2013). O As, por exemplo, é considerado pela Agency for Toxic Substance and Disease Registry como o principal elemento perigoso em escala global (ATSDR, 2005). Nos resultados do presente estudo, na maioria das amostras a quantificação de As ficou abaixo do limite de detecção (5x10-6 ug L-1). No presente estudo, o Mn apresentou valores de concentração com variação de 0,08 a - 2,53 ug L 1) com média de 1,08 ug L-1. Seu limite de detecção foi de 3x10-5 ng L-1 e seu fator de recuperação foi de 92,38% considerado satisfatório. CONAMA (2005) limitou a concentração de Mn em águas salobras (classe 2) em 100 μg L−1 (100.000 ng L-1), estando as amostras dentro desta norma. As análises de Ni também ficaram abaixo do limite de detecção (4x10-5 ng L-1) exceto as amostras dos peepers vermelho do rio Morrão e preto e azul do rio Cubatão (2,35x10-3; 2,45x10-3 e 2,30x10-3 ug L-1, respectivamente). CONAMA (2005) estabeleceu que as concentrações máximas de Ni é de, 0,025 mg L-1 (25 ug L-1) estando as amostras deste estudo congruentes com a legislação. O Zn, em certos locais, é rapidamente sorvido em óxidos secundários, argilominerais e matéria orgânica sob todas as condições ambientais. A concentração de Zn variou de 10,2x10-3 a 0,2 ug L-1, com o maior valor referente ao peeper preto do rio Cubatão. CONAMA (2005) estipulou a concentração de 0,09 mg L−1 (90 ug L-1) de Zn para as águas salobras (classe 2), e portanto, as amostras estão dentro da norma. No rio Morrão, entretanto, Nizoli (2007) estabeleceu que Ni e Zn, devido ao coeficiente de solubilidade de seus sulfetos e as grandes concentrações destes nos sedimentos do rio Morrão, são os metais mais propensos à incorporação pela biota. 96 7.8.3 .3 Ferro A análise de ferro em todas as amostras do rio Branco ficou abaixo do limite de detecção (1,62 x10-3 ug L-1). Nas amostras do rio Morrão os valores variaram de 8,40 a 20,46 ug L-1, valores dentro dos termos estabelecidos pelo CONAMA (2005) em águas salobras (Classe 2) deve ser no máximo 0,3 mg L−1 (300 ug L−1). Em comparação com a legislação, a concentração de ferro é considerada baixa, entretanto Nizoli (2013) encontrou elevadas concentrações deste metal nos sedimentos do rio Morrão e atribui tal fato em decorrência da baixa solubilidade do mesmo nas condições de pH e Eh do ambiente. Quando em condições redutoras, o ferro em solução é o Fe2+, e isso não ocorre em pH acima de 2 (pH de hidrólise; LICHT, 1998). Em adição, o Fe3+, em condições mais oxidantes, apresenta comportamento semelhante ao Al3+, com difícil solubilização no intervalo de pH entre 4,5 e 9 (FAURE, 1998). Como mostrado em alguns trabalhos (HOYLE et al.,1984; CAO et al., 2001; HALEY et al., 2004;) em condições redutoras, a redução de oxihidróxidos de Fe e Mn proporciona um aumento na liberação destes metais dos sedimentos para as águas intersticiais (BOSCO-SANTOS, 2015). 97 Tabela 15. Dados de ICP-MS para as amostras de águas intersticiais dos rios Morrão, Cubatão e Branco. Ag Al As B Ba Be Bi Ca Cd Ce Co Cr Cs Cu Dy Er Eu Fe Ga Gd Ge Hf Ho K La Li Lu Mg Mn Mo Na Nb Nd Ni Pb Pr Rb ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 RM-P <LD <LD <LD 3299 151 <LD 0,10 387979 <LD <LD 0,85 11,1 1,50 <LD 0,15 0,10 0,15 15781 0,20 0,25 0,10 <LD 0,15 310049 0,30 116 0,10 1114338 2191 1,850 9282665 0,65 <LD <LD 0,10 0,15 174 RM-AZUL <LD 52,0 <LD 3229 200 <LD 0,05 383785 <LD <LD 3,95 11,6 1,45 <LD 0,05 <LD 0,05 14641 0,25 <LD 0,20 <LD 0,05 303146 <LD 126 0,05 1089791 2533 0,900 9011762 0,70 <LD <LD 0,15 <LD 139 RM-VERDE <LD 72,1 0,25 3144 169 0,40 0,05 368925 <LD <LD 0,75 11,7 1,45 <LD 0,05 <LD <LD 8396 0,20 <LD 0,15 <LD 0,05 289072 <LD 122 <LD 1038149 2232 1,250 8651961 0,65 <LD <LD 0,45 <LD 123 RM-VERM <LD 47,7 <LD 3115 176 <LD 0,05 365719 <LD <LD 0,75 13,9 1,35 <LD <LD <LD <LD 20464 0,15 <LD <LD <LD <LD 283710 <LD 125 <LD 1010562 2161 2,300 8422411 0,70 <LD 2,35 0,15 <LD 118 RCB-P <LD 23,9 <LD 3898 77,6 <LD 0,05 424722 <LD <LD 0,90 14,4 0,95 <LD <LD <LD <LD 962 0,10 <LD <LD <LD <LD 339866 <LD 149 <LD 1154632 809 2,10 9808340 <LD <LD 2,45 <LD <LD 128 RCB-AZUL <LD 36,7 <LD 3476 74,7 <LD <LD 359247 <LD <LD 0,55 13,2 0,85 <LD <LD <LD <LD <LD 0,10 <LD 0,10 <LD <LD 300834 <LD 128 <LD 1040963 562 1,65 8835163 <LD <LD 2,30 0,20 <LD 114 RCB-VERDE <LD <LD <LD 3887 74,9 <LD <LD 424008 <LD <LD 0,70 11,2 0,95 <LD <LD <LD <LD 965 0,10 <LD 0,10 <LD <LD 335634 <LD 124 <LD 1172084 723 1,95 9882970 <LD <LD <LD 0,40 <LD 123 RCB-VERM <LD <LD <LD 3561 48,2 <LD 0,05 335473 <LD <LD 0,75 11,1 0,85 <LD <LD <LD <LD 236 0,15 <LD 0,10 <LD <LD 306283 <LD 120 <LD 1032515 418 8,65 8914089 <LD <LD <LD 1,30 <LD 113 RBC-P <LD <LD <LD 2633 59,1 0,50 <LD 288415 <LD <LD 1,45 12,4 0,65 <LD <LD <LD <LD <LD 0,10 <LD 0,10 <LD <LD 208623 <LD 59,3 <LD 802993 80,9 0,65 6518938 <LD <LD <LD 0,20 <LD 83,3 RBC-AZUL <LD <LD 0,70 2734 51,8 <LD <LD 305825 <LD <LD 0,80 11,2 0,45 <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD 235915 <LD 76,2 <LD 865573 105 2,00 7217121 <LD <LD <LD 0,15 <LD 86,0 RBC-VERDE <LD <LD 0,60 2982 51,3 0,40 <LD 298157 <LD <LD 0,70 11,3 0,40 <LD <LD <LD <LD <LD 0,10 <LD <LD <LD <LD 237913 <LD 88,5 <LD 917349 184 0,75 7511879 <LD <LD <LD 0,25 <LD 84,6 RBC-VERM <LD <LD 1,05 2589 23,2 <LD <LD 263539 <LD <LD 1,35 10,9 0,55 <LD <LD <LD <LD <LD 0,10 <LD <LD <LD <LD 209225 <LD 64,9 <LD 815331 100 4,85 6665652 <LD <LD <LD <LD <LD 79,0 98 Sb Sc Se Si Sm Sn Sr Ta Tb Te Th Ti Tl Tm U V W Y Yb Zn Zr ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 ng.mL-1 <LD <LD <LD <LD <LD 49,1 7001 <LD 0,15 <LD 0,35 141 0,10 0,10 0,30 16,6 <LD 0,90 0,15 10,2 0,35 <LD <LD <LD <LD <LD 18,4 6796 <LD 0,05 <LD <LD 137 0,10 0,05 0,15 18,4 <LD 0,50 <LD 31,2 0,30 0,10 <LD <LD <LD <LD 21,0 6580 <LD 0,05 <LD <LD 124 0,05 <LD 0,25 19,3 <LD 0,30 <LD 45,6 <LD 0,15 <LD <LD <LD <LD 13,8 6418 <LD <LD <LD <LD 133 0,05 <LD 0,20 20,8 3,25 0,25 <LD 36,1 0,25 <LD <LD <LD <LD <LD <LD 7335 <LD <LD <LD <LD 170 0,05 <LD 0,35 22,4 3,10 0,25 <LD 200 0,80 <LD <LD <LD <LD <LD 20,6 6314 <LD <LD <LD <LD 145 0,05 <LD 0,45 20,4 2,30 <LD <LD 133 <LD 0,10 <LD <LD <LD <LD <LD 7236 <LD <LD <LD <LD 169 0,05 <LD 0,20 22,6 <LD <LD <LD 47,8 <LD 0,20 <LD <LD <LD <LD 7,5 6114 <LD <LD <LD <LD 154 <LD <LD 1,05 20,0 <LD <LD <LD 39,3 <LD <LD <LD <LD <LD <LD 61,4 5028 <LD <LD <LD <LD 18,5 <LD <LD 0,10 17,1 0,25 <LD <LD 49,0 <LD <LD <LD <LD <LD <LD 57,9 5404 <LD <LD <LD <LD 40,9 <LD <LD 0,25 16,3 0,25 <LD <LD 45,3 <LD <LD <LD <LD <LD <LD 22,1 5526 <LD <LD <LD <LD 72,6 <LD <LD 0,15 17,2 0,30 <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD 57,8 4684 <LD <LD <LD <LD 20,1 0,05 <LD 0,15 15,8 0,35 <LD <LD 7,50 <LD 99 100 7.8.4 .4 Elementos terras raras Os resultados dos elementos terras raras estão na Tabela 16. As análises dos terras raras leves (LREE – La, Ce, Pr, Nd) apresentaram-se abaixo do limite de detecção do método (0,006 ng L-1; 0,007 ng L-1; 0,001 ng L-1 e 0,005 ng L-1, respectivamente). Apenas nas amostras do rio Morrão com peeper de coloração preta foi possível a detecção de 0,30 ng L-1 de La e de 0,15 ng L-1 de Pr, não sendo possível qualquer correlação com a possível fonte. Os valores dos terras raras pesados (HREE), os quais envolvem os elementos Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, também apenas para as amostras dos rios Morrão é que foram detectados algumas frações de Tm, Yb e Ho, sendo o restante abaixo do limite de detecção. Os terras raras médios (MREE) constituídos por Sm, Eu, Gd, Dy, Tb apresentaram-se, em sua maioria, abaixo do limite de detecção. Tal comportamento pode ser atribuído à diluição das águas durante as análises químicas em mais de 50 vezes devido à salinidade. Sendo assim, alguns apontamentos do estudo de Bosco-Santos (2015) podem ser correlacionados com a contribuição antrópica de terras raras na área investigada. O estudo encontrou um conteúdo médio da somatória de ETR nos sedimentos superficiais (10 cm) dos rios Morrão (933 ± 245,4 mg kg-1), Cubatão (243,7 ± 21,5 mg kg-1) e Branco (182,7 ± 7,8 mg kg-1). Quando adsorvidos nos sedimentos, os elementos terras raras podem fracionar e alterar as condições físico-químicas da área. Portanto, baseado em estudos de Luiz-Silva et al. (2006) e Nizoli (2013), os quais encontraram concentrações anômalas de ETR nos sedimentos e na água do ambiente estuarino, apontaram o fosfogesso (um subproduto das indústrias de fertilizantes) como a principal fonte destes contaminantes para os rios localizados próximos a área industrial (SANDERS et al., 2013). Ademais, Haley et al. (2004) estudaram a solubilidade de metais contaminantes e oxihidróxidos de Fe com reações de mobilização e correlacionaram com a solubilidade dos ETR. Segundo o estudo, também é possível que a solubilidade dos elementos terras raras esteja relacionada à remineralização da matéria orgânica e a óxidos de cério. Desta forma, pode alterar indiretamente a dinâmica do COD, pois está ligada com a degradação da matéria orgânica, que por sua vez, influencia a quantidade de oxigênio dissolvido, tornando o ambiente mais redutor e incrementando a concentração de COD. Além dos fatores naturais, as atividades antrópicas também estão relacionadas com os ETR. 100 101 7.8.5 Associação dos metais com o COD A Tabela 16 refere-se à matriz de correlação entre os elementos com o COD, com destaque para as correlações estatisticamente significativas (n = 12; p < 0,05). Os valores significativos estão acima de 0,6. Pela análise, observou-se que há correlação entre elementos conservativos tais como Ca-Mg, Ca-K, Ca-Li, K-Ca, entretanto, tais elementos não apresentam considerável correlação com o COD, exceto o K (0,60). Os elementos Ti, U, V e Zn apresentam correlação com o carbono orgânico dissolvido na ordem de 0,61; 0,61; 0,70 e 0,72, respectivamente. O Ti, embora conceitualmente seja um elemento não conservativo, também apresenta comportamento geoquímico conservativo e o U, V e Zn possuem comportamento não-conservativo. Portanto, o COD apresenta mais forte correlação com V=Zn>Ti=K>U. A análise de componentes principais (PCA) também foi empregada para avaliar o grau de associação entre os elementos (Gráfico 25). Neste caso, o gráfico mostra 2 fatores de acordo com as variáveis estudadas. O fator 1 contribui com 54,97 % e o fator 2 responde por 21,97 % das análises, desta forma, os dois fatores somados explicam cerca de 76,94 % da variância dos dados. O PCA foi eficaz em separar especialmente os elementos conservativos (K, Na, Li, Mg, Ti e Sr) com fator 1 < –0,8. Os elementos mais associados com o COD apresentam fator 1 > –0,8 e fator 2 > +0,5 (especialmente U e Zn). Este aspecto reforça a matriz de correlação da Tabela 17, embora o número amostral não seja estatisticamente significativo para maiores conclusões. Logo, pela análise do gráfico pode-se dizer que os fatores 1 e 2 agrupam os elementos de acordo com seu comportamento geoquímico. Adicionalmente, verificou-se que o PCA (fator 2), além do agrupamento dos elementos conforme seu comportamento geoquímico, mostrou uma divisão entre elementos conservativos (K, Na, Li, Mg, Ti e Sr), o COD e os elementos que possuem comportamento geoquímico ligado às condições redox do ambiente (Cs, Mn e Ba). O Mo, Zn, Co, U e Cr apresentam relação com processos físico-químicos do meio, e, por mais que tenham apresentado pouca correlação com o COD, devido ao afastamento destes em relação ao valor do COD, pode haver outras variáveis ambientais significativas que os diferencie. Desta forma, pode-se associar o fator 2 com os processos ligados à decomposição da matéria orgânica. 101 102 Tabela 16. Matriz de correlação dos elementos que tiveram suas concentrações acima de limite de detecção com o COD. Ba Ca Co Cr Cs K Li Mg Mn Mo Na Rb Sr Ti U V Zn COD Ba Ca Co 1,00 0,50 0,42 0,17 0,93 0,38 0,50 0,46 0,98 -0,46 0,40 0,67 0,55 0,42 -0,28 0,12 -0,19 -0,36 1,00 -0,01 0,34 0,63 0,94 0,89 0,97 0,54 -0,29 0,95 0,78 0,99 0,90 0,04 0,75 0,43 0,42 1,00 -0,16 0,26 -0,07 -0,04 -0,01 0,37 -0,24 -0,06 0,12 0,00 -0,09 -0,31 -0,25 -0,22 -0,35 Cr 1,00 0,12 0,26 0,45 0,21 0,10 -0,30 0,22 0,05 0,29 0,30 -0,08 0,55 0,75 0,36 Cs K 1,00 0,56 0,63 0,64 0,97 -0,29 0,59 0,84 0,69 0,61 -0,09 0,24 -0,14 -0,18 1,00 0,95 0,99 0,44 0,01 1,00 0,76 0,96 0,98 0,35 0,78 0,44 0,60 Li 1,00 0,93 0,55 -0,03 0,94 0,71 0,91 0,97 0,32 0,79 0,51 0,57 Mg Mn Mo Na 1,00 0,53 -0,09 1,00 0,82 0,98 0,96 0,22 0,72 0,36 0,50 1,00 -0,35 0,47 0,76 0,60 0,48 -0,21 0,12 -0,21 -0,33 1,00 -0,02 -0,19 -0,23 0,07 0,81 0,01 -0,18 0,30 1,00 0,79 0,97 0,98 0,31 0,75 0,40 0,56 Rb 1,00 0,84 0,75 0,10 0,27 0,04 0,11 Sr Ti U V Zn 1,00 0,93 0,11 0,71 0,38 0,40 1,00 0,41 0,79 0,39 0,61 1,00 0,26 0,15 0,61 1,00 0,60 0,70 1,00 0,72 102 103 Gráfico 25. Análise de Componentes principais ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS 1.0 DOC Zn Factor 2 (21.97%) 0.5 B Ti U Mo V K Li Cr Na 0.0 Mg Sr Ca Rb Co -0.5 Cs Mn Ba -1.0 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 Factor 1 (54.97%) 103 104 8 CONCLUSÕES Os teores de carbono orgânico dissolvido nas amostras superficiais são similares aos de vários estuários no mundo, entretanto os teores das águas intersticiais do rio Branco foram as que apresentaram elevada concentração de COD, as quais podem estar associadas à lixiviação dos sedimentos de mangue, à emissão antrópica e à atividade fitoplânctônica. Os teores de COD foram não conservativos em relação à salinidade, durante a maré vazante e, conservativo em relação à salinidade na maré enchente. A dinâmica do carbono orgânico dissolvido, na área de estudo, pode estar relacionada com a disponibilidade de matéria orgânica, e por sua vez, com a granulometria dos sedimentos presentes no estuário. Os sedimentos de fração silte-argilosa rico em matéria orgânica apresenta tempo de residência maior consumindo o oxigênio presente no corpo d’água, tornando o ambiente mais redutor e favorecendo a atividade biológica. A observação de que os teores de COD são maiores na maré vazante, em todos os locais amostrados, corrobora que as águas fluviais contêm mais COD, sendo este dispersado com a entrada da maré enchente. Os mecanismos de fluxo da maré afetam a hidrodinâmica dos canais fluviais atuando na ressuspensão dos sedimentos através da advecção e circulação gravitacional, podendo transportar o COD contido nestes sedimentos para águas mais superficiais. A análise através da técnica de ICP-MS permitiu a correlação dos principais elementos e metais dissolvidos presentes no sistema estuarino e sua dependência com fatores hidrodinâmicos e biogeoquímicos. Os rios Cubatão e Morrão são seguramente as principais vias de entrada de contaminantes metálicos no estuário. A contribuição do rio Morrão como dispersor antrópico de Fe e Mn pode ser evidenciada. Estudos futuros devem determinar o material particulado em suspensão transportado pelos estuários, retido nos filtros de membrana, para melhor compreender quais moléculas de carbono orgânico estão sendo transportadas e qual sua relação com a hidrodinâmica e atividade antrópica do sistema estuarino. 104 105 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABRIL, G. et al. Behaviour of Organic Carbon in Nine Contrasting European Estuaries. Estuarine, Coastal and Shelf Science, v. 54, n. 2, p. 241-262, fev. 2002. AFONSO, C. M. A paisagem da Baixada Santista: urbanização, transformação e conservação. 2006. São Paulo: Editora da Universidade de São Paulo. AFONSO, C. M. Meio 85-130. Ambiente. 2005. Paisagem Ambiente: ensaios. n. 20 – São Paulo. p. ALMEIDA, F. F. M., CARNEIRO, C. D. R. Origem e evolução da Serra do Mar. 1998. Revista Brasileira de Geociências, 28: 135-150. ANA Agência Nacional de Águas. 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