Química dos compostos de coordenação
Propaganda
QUÍMICA A Ciência Central 9ª Edição 9 Capítulo 24 Química dos compostos de coordenação David P. White © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Complexos p metálicos • Sabemos que os ácidos de Lewis são receptores de pares de elétrons. elétrons • Complexos de coordenação: compostos metálicos formados através de interações ácido ácido-base base de Lewis Lewis. • Complexos: têm um íon metálico (pode ser no estado de oxidação zero)) ligado g a um número de ligantes. g Íons complexos p são carregados. Exemplo, [Ag(NH3)2]+. • Ligantes são bases de Lewis. • Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Complexos p metálicos Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner • Werner descobriu que CoCl3·nNH3 (n = 1 – 4) pode existir como quatro diferentes compostos com diferentes números de íons Cl“livres” por fórmula unitária. • Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon central de Co3+. • Werner W descobriu d b i que um total t t l de d seis i ligantes li t estavam t ligados li d ao Co central. • No caso do CoCl3·4NH 4NH3, existem dois isômeros para os ligantes de Cl ligados ao Co. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Complexos p metálicos Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Complexos p metálicos Ligação metal-ligante metal ligante • Todos os ligantes têm pares livres que são doados ao íon metálico. • A li ligação ã entre t o metal t l e o ligante li t é uma ligação li ã de d 2 elétrons, lét mas ambos vêm do ligante e nenhum vem do metal. • A ligação metal-ligante metal ligante altera as propriedades físicas do metal: Ag+(aq) + e- → Ag(s), E° = +0,799 V [Ag(CN)2]-(aq) + e- → Ag(s) + 2CN-(aq), (aq) E° = -0,031 0 031 V © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Complexos p metálicos Ligação metal-ligante • A maior parte dos íons metálicos existe em água como [M(H2O)6]n++. Cargas, números de coordenação e geometrias Cargas • Carga no íon complexo = carga no metal + cargas nos ligantes. • Átomo doador: o átomo ligado diretamente ao metal. metal • Número de coordenação: o número de ligantes ligados ao metal. – Os números de coordenação mais comuns são 4 e 6. 6 © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Complexos p metálicos Cargas, g , números de coordenação ç e geometrias g – Alguns íons metálicos têm número de coordenação constante (por exemplo, Cr3+ e Co3+ têm números de coordenação 6). – O tamanho h ddo li ligante afeta f o número ú de d coordenação d ã (por ( exemplo, o [FeF6]3- se forma mas somente o [FeCl4]- é estável). – A quantidade de carga transferida do ligante para o metal afeta o número de coordenação (por exemplo, [Ni(NH3)6]2+ se forma, mas somente o [Ni(CN)4]2- é estável). • Complexos C l tetracoordenados t t d d são ã tetraédricos t t éd i ou quadráticos d áti planos (normalmente encontrados para íons metálicos d8). • Complexos hexacoordenados são octaédricos. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Complexos p metálicos © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador • Ligantes monodentados ligam-se através de apenas um átomo doador. doador – Conseqüentemene, eles ocupam somente um sítio de coordenação. ç • Ligantes polidentados (ou agentes quelantes) ligam-se através de mais de um átomo doador por ligante. – Exemplo, etilenodiamina (en), H2NCH2CH2NH2. • O [Co(en)3]3+ octaédrico é um complexo de en típico. • Efeito Ef i Quelato: Q l complexos l mais i estáveis á i são ã formados f d com agentes quelantes do que com o número equivalente de ligantes monodentados. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 4 × 108 [Ni(H2O)6]2+(aq) + 3en [Ni(en)3]2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 2 × 1018 • Agentes seqüestradores são agentes quelantes que são usados para a remoção de íons metálicos não necessários. • Na medicina, os agentes seqüestradores são usados para a remoção seletiva de íons metálicos tóxicos (por exemplo, Hg2+ e Pb2+), enq anto os metais biologicamente importantes são deixados. enquanto dei ados [Ni(H2O)6]2+(aq) + 6NH3 © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador • Um agente quelante muito importante é o 4 ). etilenodiaminotetraacetato til di i t t t t (EDTA4) • O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação, por exemplo, [CoEDTA]é um complexo octaédrico Co33+. • Tanto os átomos de N (azuis) como os átomos de O (vermelhos) coordenam-se coordenam se ao metal metal. • O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar os íons metálico que catalisam reações de decomposição. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador M t i e quelatos Metais l t nos sistemas i t vivos i • Muitos quelantes naturais são desenvolvidos em torno da molécula d porfirina. de fi i • Depois que os dois átomos de H são perdidos, a porfirina é um ligante tetradentado. tetradentado • Porfirinas: complexos metálicos derivados da porfirina. • Duas importantes porfirinas são o heme (Fe2+) e a clorofila (Mg2+). ) • A mioglobina é proteína contendo uma unidade heme, que armazena o oxigênio em células. células © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador Metais e quelatos nos sistemas vivos • Um nitrogênio de cinco membros contendo anel liga a unidade heme à proteína. proteína • Quando o oxigênio é ligado ao ferro(II) no heme, forma-se a oxihemoglobina. • A proteína tem uma massa molecular de cerca de 18.000 u. • O íon Fe2+ na oxihemoglobina g ou na oximioglobina g é octaédrico. • Quatro átomos de N do anel de porfirina (disco vermelho) estão ligados ao centro de Fe2+. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador Metais e quelatos nos sistemas vivos • O quinto sítio de coordenação é ocupado pelo O2 (ou pela H2O na desoxihemoglobina ou CO na carboxihemoglobina). carboxihemoglobina) • O sexto sítio de coordenação é ocupado por uma base, que fixa a estrutura à proteína. • A fotossíntese é a conversão do CO2 e água em glicose e oxigênio nos vegetais na presença de luz. • Um U moll dde açucar necessita i de d 48 moll de d fótons. fó • A clorofila absorve luz vermelha e azul e é de cor verde. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador M t i e quelatos Metais l t nos sistemas i t vivos i • • • • A clorofila a é a clorofila mais abundante. As outras clorofilas diferem na estrutura das cadeias laterais. O Mg2+ está no centro do anel semelhante à porfirina. As ligações duplas alternadas dão à clorofila sua cor verde (ela absorve luz vermelha). • A clorofila l fil absorve b luz l vermelha lh (655 nm)) e luz l azull (430 nm). ) © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Ligantes com mais de um átomo doador M t i e quelatos Metais l t nos sistemas i t vivos i • A reação 6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2 é altamente endotérmica. • A fotossíntese dos vegetais sustenta a vida na Terra. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Nomenclatura de química de coordenação • Regras: – Para os sais, dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion precedido da preposição “de”. Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+. – Dentro do d íon complexo, l os ligantes li recebem b os nomes (em ( ordem alfabética) antes do metal. Exemplo: o [Co(NH3)5Cl]2+ é tetraaminoclorocobalto(II). Observe que a parte tetra é uma indicação do número de grupos NH3 e conseqüentemente não é considerada na ordem alfabética dos ligantes. – Os ligantes aniônicos terminam em o e os ligantes neutros são simplesmente o nome da molécula. Exceções: H2O (aqua) e NH3 (amino). © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Nomenclatura de química de coordenação © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Nomenclatura de química de coordenação • Regras: – Prefixos gregos são usados para indicar o número de ligantes (di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-). Exceção: se o nome do ligante já tiver um prefixo grego. grego Coloque então o nome do ligante entre parênteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis. • Exemplo [Co(en)3]Cl3 é o cloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(III). – Se o complexo é um ânion, o nome termina em –ato. ato. – O estado de oxidação do metal é dado em números romanos entre pparênteses no final do nome do complexo. p © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo • Isômeros: dois compostos com as mesmas fórmulas, mas diferentes arranjos j dos d átomos. át • Isômeros de esfera de coordenação e isômeros de igação: têm estruturas diferentes (ex: ligações diferentes). diferentes) • Isômeros geométricos e isômeros óticos são estereoisômeros (i.e. têm as mesmas ligações ligações, mas diferentes arranjos espaciais dos átomos). • Isômeros estruturais têm diferentes conectividades dos átomos. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo • Estereoisômeros têm a mesma conectividade, mas diferentes arranjos j espaciais i i dos d átomos. át © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo Isomerismo estrutural • • • • Alguns ligantes podem coordenar-se de diferentes maneiras. I é, Isto é o ligante li pode d se ligar li ao metall de d diferentes dif maneiras. i Esses ligantes dão origem à isomeria de ligação. Exemplo: o NO2- pode se coordenar através do N ou do O (por exemplo, nos dois complexos [Co(NH3)5(NO2)]2+ possíveis). • Quando o nitrato coordena-se através do N, ele é chamado de nitro. – O pentaaminonitrocobalto(III) é amarelo. • Quando ONO- coordena-se através do O, ele é chamado de nitrito. – pentaaminonitritocobalto(III) é vermelho. vermelho © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo I Isomerismo i estrutural t t l • Similarmente, o SCN- pode se coordenar através do S ou do N. – A iisomeria i de d esfera f de d coordenação d ã ocorre quando d ligantes li do d lado de fora da esfera de coordenação entram para a esfera de coordenação. ç – Exemplo: o CrCl3(H2O)6 tem três isômeros de esfera de coordenação: [Cr(H2O)6]Cl3 (violeta), [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O ( d ) e [C (verde), [Cr(H (H2O)4Cl2]Cl.2H ]Cl 2H2O ((verde). d ) I Isomerismo i estrutural t t l • Considere o complexo quadrático plano [Pt(NH3)2Cl2]. • Os O ddois i ligantes li t NH3 podem d estar t tanto t t a 90° como a 180° entre t si. i © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo Estereoisomerismo © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo Isomerismo estrutural • O arranjo espacial dos átomos nos isômeros cis e trans é diferente. • Esse E é um exemplo l de d isomeria i i geométrica. ét i • No isômero cis, os dois grupos NH3 são adjacentes. O isômero cis (cisplatina) é usado na quimioterapia. quimioterapia • O isômero trans tem os dois grupos NH3 transversais entre si. • É possível encontrar isômeros cis e trans em complexos octaédricos. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo Isomerismo estrutural • Por exemplo, cis-[Co(NH3)4Cl2]+ é violeta e trans-[Co(NH3)4Cl2]+ é verde. verde • Os dois isômeros têm diferentes solubilidades. • Em geral, geral os isômeros geométricos têm propriedades físicas e químicas diferentes. • Não é possível formar isômeros geométricos com tetraedros. tetraedros (Todos os vértices de um tetraedro são idênticos.) © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo Isomerismo estrutural • Os isômeros óticos são imagens especulares que não podem ser superpostas uma na outra outra. • Os isômeros óticos são chamados enantiômeros. • Complexos que podem formar enantiômeros são quirais. quirais • A maior parte do corpo humano é quiral (as mãos, por exemplo). © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo Isomerismo estrutural © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo Isomerismo estrutural © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo Isomerismo estrutural • As enzimas são as substâncias mais altamente quirais conhecidas. • A maior parte das propriedades físicas e químicas dos enantiômeros são idênticas. • Conseqüentemente, q , os enantiômeros são muito difíceis de separar. p • As enzimas fazem um trabalho muito bom catalisando as reações de apenas um enantiômero. • Assim, um enantiômero pode produzir um efeito fisiológico específico enquanto sua imagem especular produz um efeito diferente. diferente © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo Isomerismo estrutural • Os enantiômeros são capazes de girar o plano de luz polarizada. • Conseqüentemente, Conseqüentemente eles são chamados de isômeros óticos. óticos • Quando a luz polarizada horizontalmente entra em uma solução oticamente ativa. • À medida que a luz emerge da solução, o plano de polaridade é alterado. • A imagem especular de um enantiômero gira o plano de luz polarizada no sentido oposto. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo Isomerismo estrutural • Soluções destrorrotatórias giram o plano de luz polarizada para a direita Esse isômero é chamado de isômero d. direita. d • Soluções levorrotatórias giram o plano de luz polarizada para a esquerda. Esse isômero é chamado de isômero l. • As moléculas quirais são oticamente ativas por causa de seu efeito na luz. • As A misturas i racêmicas ê i contêm ê quantidades id d iguais i i de d isômeros iô le d. Elas não têm nenhum feito como um todo no plano de luz p polarizada. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Isomerismo Isomerismo estrutural • Pasteur foi o primeiro a separar o tartarato de amônio racêmico (NaNH4C4H9O6) através da cristalização da solução e fisicamente retirando os cristais que giram da esquerda para a direita da mistura usando um microscópio. p • O tartarato oticamente puro pode ser usado para separar uma mistura racêmica do [Co(en)3]Cl3: se o tartarato d é usado, o d[Co(en)3]Cl3 precipita, deixando o l-[Co(en)3]Cl3 em solução. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Cor e magnestimo g Cor • A cor de um complexo depende: (i) do metal e (ii) de seu estado de oxidação. oxidação • O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido em [Cu(NH3)6]2+ azul escuro com a adição de NH3(aq). (aq) • Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchido ppara qque um complexo p seja j colorido. • Logo, íons metálicos d0 normalmente são incolores. Exceções: MnO4- e CrO42-. • Compostos coloridos absorvem luz visível. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Cor e magnestimo g Cor • A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas pelo complexo. • A quantidade tid d de d luz l absorvida b id versus o comprimento i t de d onda d é um espectro de absorção para um complexo. • Para determinar o espectro de absorção de um complexo: – um estreito feixe de luz é passado por um prisma (que separa a luz em comprimentos de onda diferentes), diferentes) – o prisma é girado para que diferentes comprimentos de onda de luz u sej sejam pproduzidos odu dos como co o uma u função u ç o de tempo, e po, © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Cor e magnestimo g C Cor – a luz monocromática (i.e. um único comprimento de onda) é passada d através t é da d amostra, t – a luz não absorvida é detectada. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Cor e magnestimo g Cor • O gráfico de absorção versus comprimento de onda é o espectro de absorção. absorção • Por exemplo, o espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+ tem uma absorção máxima em 510 nm (verde e amarelo). amarelo) • Logo, o complexo transmite toda a luz, exceto a verde e a amarela. • Portanto o complexo é violeta. violeta © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Cor e magnestimo g © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Cor g Core emagnestimo magnetismo Magnetismo • Muitos complexos de metais de transição são paramagnéticos (i.e. eles têm elétrons desemparelhados). desemparelhados) • Existem algumas observações interessantes. Considere um íon metálico d6: – o [Co(NH3)6]3+ não tem nenhum elétron desemparelhado, mas o [[CoF6]3- tem qquatro elétrons desemparelhado p ppor íon. • Precisamos desenvolver uma teoria de ligação para esclarecer tanto a cor como o magnetismo em complexos de metais de transição. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino • A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos de metais de transição. transição • A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis. • Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal. • A carga é doada do ligante para o metal. metal • Hipótese da teoria do campo de cristal: a interação entre o ligante e o metal e é eletrostática. e e os c . © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino • Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d. d © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino • O íon metálico complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados. separados • Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos. • Em um campo p octaédrico,, a degenerecência g dos cinco orbitais d é suspensa. • Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d não têm a mesma energia: três orbitais degenerados têm mais energia do que dois orbitais degenerados. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino • A distância em energia entre eles é chamada Δ, o campo cristalino desdobra se em energia desdobra-se energia. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino • Supomos um arranjo octaédrico de cargas negativas colocadas em torno do íon metálico (que é positivo). positivo) • Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos mesmos eixos das cargas negativas. negativas – Conseqüentemente, há uma grande e desfavorável interação entre ligante g ((-)) e esses orbitais. – Esses orbitais formam o par degenerado de níveis de energia de alta energia. • Os orbitais dxy, dyz, e dxz dividem as cargas negativas em duas partes iguais. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino • • • • − Conseqüentemente, há uma repulsão menor entre ligante e metal para esses orbitais orbitais. – Esses orbitais formam o conjunto de níveis degenerados de energia g mais baixa. A diferença de energia é a energia de desdobramento do campo cristalino Δ. O Ti3+ é um íon metálico d1. Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia. P o Ti3+, a diferença Para dif entre os níveis í i de d energia, i Δ é da d ordem d do d comprimento de onda da luz visível. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino • À medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visível, o elétron lét é promovido id a um nível í l de d energia i mais i alto. lt • Uma vez que há apenas um elétron, existe apenas uma linha de absorção possível para essa molécula molécula. • A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de Δ que, por sua vez, vez depende do metal e dos tipos de ligantes. ligantes © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino • A série espectroquímica é uma lista de ligantes em ordem crescente de Δ: Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2- (ligado aN) < CN• Ligantes de campo fraco localizam-se localizam se no extremo inferior da série espectroquímica. • Ligantes de campo forte localizam localizam-se se no extremo superior da série espectroquímica. • Qu Quando do o C Cr3+ de deixa de ser se atacado c do por po um u ligante g e de campo c po fraco co e é atacado por um ligante de campo forte, Δ aumenta. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino Configurações eletrônicas em complexos octaédricos • Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais d. • Os primeiros três elétrons entram em orbitais d diferentes com seus spins paralelos. • Lembre-se: os elétrons s são perdidos antes. • Logo, o Ti3+ é um íon d1, o V3+ é um íon d2 e o Cr3+ é um íon d3. • Temos uma escolha para a colocação do quarto elétron: – se ele vai para um orbital de energia mais alta, então há um custo de energia (Δ); © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino Configurações eletrônicas em complexos octaédricos – se ele vai para um orbital de menor energia, há um custo de energia diferente (chamado de energia de emparelhamento do spin devido ao emparelhamento de um elétron). • Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque Δ < energia de emparelhamento emparelhamento. • Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque Δ > energia de emparelhamento. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino Complexos tetraédricos e quadráticos planos • Complexos Co p e os quadráticos quad át cos planos p a os podem pode ser se pensados pe sados como co o a seguir: segu : comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao longo do eixo z. • Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para dentro do metal. • Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se elevam se em energia energia. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino Complexos tetraédricos e quadráticos planos • A maior parte dos íons metálicos d8 formam complexos quadráticos planos. – a maioria dos complexos é de spin baixo (i.e. diamagnético). – Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Teoria do campo p cristalino Complexos tetraédricos e quadráticos planos q p • A maioria dos íons metálicos d8 é complexo quadrático plano. – a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético). – Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+, e Au3+. © 2005 by Pearson Education Capítulo 24 Fim do Capítulo 24 Química dos compostos de coordenação © 2005 by Pearson Education Capítulo 24
