Ligação Química e Propriedades Associadas

03/02/2014
Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri
*Conceitos básicos de ligação química, geometria
molecular e teorias de ligação;
Bacharelado em Ciência e Tecnologia
Diamantina - MG
- Ligações iônicas, covalentes e estruturas de Lewis;
- Polaridade da ligação e eletronegatividade;
- Estrutura de Lewis, ressonância e carga formal;
- Forças e comprimentos das ligações covalentes;
- Modelo da repulsão dos pares eletrônicos da camada de
valência;
- Geometria molecular e polaridade;
Profa. Dra.
- Teoria da ligação de valência;
Flaviana Tavares Vieira
- Teoria dos orbitais moleculares.
Ligação Iônica
Ligação Covalente
-O que é uma ligação química ?
-Como e porque se forma uma ligação química ?
3
-A configuração eletrônica estável pode ser obtida de
2 maneiras:
Transferência eletrônica → Ligação Iônica
Compartilhamento eletrônico → Ligação Covalente
4
• Ligação química: é a força atrativa que mantém
2 ou mais átomos unidos.
• Ligação covalente: resulta do compartilhamento
de elétrons entre 2 átomos. Normalmente
encontrada entre elementos não-metálicos.
• Ligação iônica: resulta da transferência de
elétrons de um metal para um não-metal.
5
• Ligação metálica: é a força atrativa que mantém
metais unidos.
1
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• Localização dos elétrons em um átomo:
representa-se os elétrons como pontos ao redor do
símbolo do elemento.
• O número de elétrons disponíveis para a ligação é
indicado por pontos desemparelhados.
• Geralmente coloca-se os elétrons nos 4 lados ao
redor do símbolo do elemento.
Elétrons são divididos entre internos e de
valência.
B: 1s2 2s2 2p1
[He] = 1s2
B: [He] 2s2 2p1
Valência = 2s2 2p1
Br: [Ar] 3d10 4s2 4p5
[Ar] = 3d10
Valência = 4s2 4p5
8
-Número de elétrons de valência de um átomo é igual ao
número do grupo a que ele pertence.
Estrutura de Lewis para Moléculas Poliatômicas
1. Contar o número total de elétrons de valência em cada
átomo e determine o número total de pares de elétrons na
molécula.
2. Escreva o símbolo químico dos átomos para mostrar sua
posição na molécula. Preveja o arranjo mais provável
usando padrões comuns e regras já conhecidas.
3. Colocar 1 par de elétrons entre cada par de átomos ligados.
4. Completar o octeto (ou dubleto, no caso do H) de cada átomo
colocando os pares de elétrons remanescentes em torno dos
átomos. Se não houver pares de elétrons suficientes, forme
ligações múltiplas.
9
10
1. Some os elétrons de valência de todos os átomos.
2. Escreva os símbolos para os átomos a fim de
mostrar quais átomos estão ligados entre si e unaos com uma ligação simples.
• Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo
central.
• Coloque os elétrons que sobrarem no átomo
central.
• Se não existem elétrons suficientes para dar ao
átomo central um octeto, tente ligações múltiplas.
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• Esses são derivados da configuração eletrônica dos elementos com o
número necessário de elétrons adicionados ou removidos do orbital
mais acessível.
• As configurações eletrônicas podem prever a formação de íon
estável:
• Mg: [Ne]3s2
• Mg+: [Ne]3s1
não estável
• Mg2+: [Ne]
estável
não estável
• Cl: [Ne]3s23p5
• Cl-: [Ne]3s23p6 = [Ar] estável
-A regra do octeto explica as valências e
estruturas de muitos compostos.
-C, N e F, obedecem rigorosamente a regra.
-Em alguns casos de compostos formados por
P, S, Cl e outros não-metais podem fugir à
regra.
• Todos os gases nobres, com exceção do He, têm
uma configuração s2p6.
• Regra do Octeto: os átomos tendem a ganhar,
perder ou compartilhar elétrons até que eles
estejam rodeados por 8 elétrons de valência (4
pares de elétrons).
• Cuidado: existem exceções à regra do octeto.
• Existem 3 classes de exceções à regra do
octeto:
• moléculas com número ímpar de elétrons
(radicais);
• moléculas nas quais 1 átomo tem menos
de 1 octeto, ou seja, moléculas
deficientes em elétrons;
• moléculas nas quais um átomo tem mais
do que 1 octeto, ou seja, moléculas com
expansão de octeto.
15
-Um radical é a espécie com 1 elétron
desemparelhado: CH3., H3COO., H3CO., ClO., HCO.,
NO.
N O
N O
-Um birradical tem 2 elétrons desemparelhados no
mesmo átomo ou em átomos diferentes.
-Os radicais degradam a camada de ozônio na atm,
degradação de plásticos sob a radiação UV,
altera
membranas
celulares,
causam
envelhecimento, impedem a replicação correta
17
do DNA e RNA.
-É a maior classe de exceções.
-Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais
de 1 octeto.
-Além do 3º período, os orbitais d são baixos em energia o
suficiente para participarem de ligações e receberem a
densidade eletrônica extra.
-Ex.: o fósforo reage com quantidade limitada de cloro
formando PCl3, mas em excesso forma PCl5.
P4(g) + 6Cl2(g) → 4PCl3(l)
PCl3(l) + Cl2(g) → PCl5(s)
18
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-Relativamente raro.
-As moléculas com menos de um octeto são típicas para
compostos dos Grupos 1A, 2A, e 3A.
-Exemplo representativo: trifluoreto de boro (BF3), em que o
átomo de boro tem 1 octeto incompleto.
-Como o boro possui 3 elétrons na camada de valência,
esperaria uma ligação iônica.
-Ocorre pela promoção eletrônica do elétron para o orbital
mais energético.
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Atração entre partículas com cargas elétricas
opostas: Lei de Coulomb
Forças eletrostáticas ou coulômbicas.
Formação de íons.
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Sólido Iônico: é um conjunto de cátions e ânions empacotados em um
arranjo regular.
-NaCl: os íons sódio alternam-se com os íons cloreto e um grande
número de íons opostamente carregados são alinhados nas 3
dimensões de átomos.
23
5
4
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Porque nosso esqueleto é composto por fosfato de cálcio?
Uma energia considerável é necessária para produzir cátions e
ânions a partir de átomos neutros. O abaixamento de energia
global que leva á formação do sólido iônico deve-se à forte
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atração entre os cátions e ânions que ocorre no estado sólido.
Considere a reação entre o sódio e o cloro:
Na(s) + ½Cl2(g)  NaCl(s)
DHºf = -410,9 kJ
(a)O sólido original: arranjo ordenado de cátions e ânions.
(b)Um golpe de martelo pode empurrar os íons para posições onde
os cátions estarão próximos de outros cátions e ânions de outros
ânions: há fortes forças repulsivas agindo.
(c)Como resultado: o sólido quebra-se em fragmentos.
• A reação é violentamente exotérmica.
• Inferere-se que o NaCl é mais estável do que os elementos que o
constituem.
Por quê?
• O NaCl forma uma estrutura regular na qual cada
íon Na+ é circundado por 6 íons Cl-.
• O Na perdeu 1 elétron para se transformar em Na+ e o cloro
ganhou o elétron para se transformar em Cl-. Observe: Na+ tem a
configuração eletrônica do Ne e o Cl- tem a configuração do Ar.
• Similarmente, cada íon Cl- é circundado por 6
íons Na+.
• Isto é, tanto o Na+ como o Cl- têm um octeto de elétrons
circundando o íon central.
• Há um arranjo regular de Na+ e Cl- em 3D.
• Os íons são empacotados o mais próximo
possível.
• Não é fácil encontrar uma fórmula molecular para
descrever a rede iônica.
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Cátion
[C]x+
Íons de Metais de Transição
• As energias de rede compensam a perda de até 3
elétrons.
• Em geral, os elétrons são removidos dos orbitais
em ordem decrescente de n (i.e. os elétrons são
removidos do 4s antes do 3d).
Ânion
[A]y-
Cy A x
Íons Poliatômicos
• Os íons poliatômicos são formados quando há
uma carga global em um composto contendo
ligações covalentes.
Por exemplo: SO42-, NO3-.
-São duros e quebradiços;
Como se forma a ligação iônica no
MgCl2?
-Possuem altos pontos de fusão;
-Possuem altos pontos de ebulição;
-Conduzem corrente elétrica quando dissolvidos em
água ou fundidos;
-São solúveis em solventes polares.
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• A formação de Na+(g) e Cl-(g) a partir de Na(g) e
Cl(g) é endotérmica.
• Por que a formação de Na(s) é exotérmica?
• A reação NaCl(s)  Na+(g) + Cl-(g)
endotérmica (DH = +788 kJ/mol)
35
é
• A formação de uma rede cristalina a partir dos
íons na fase gasosa é exotérmica:
Na+(g) + Cl-(g)  NaCl(s)
DH = -788 kJ/mol
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• Energia de rede: é a energia necessária para
separar completamente 1 mol de um composto
sólido iônico em íons gasosos.
• A energia de rede depende das cargas nos íons e
dos tamanhos dos íons:
• A energia de rede aumenta à medida que:
-As cargas nos íons aumentam
-A distância entre os íons diminui
k é uma constante (8,99 x 109 J m/C2),
Q1 e Q2 são as cargas nas partículas,
d é a distância entre seus centros.
A ligação covalente ocorre quando ambos
os átomos envolvidos na ligação química
tendem a receber elétrons e, portanto,
compartilham seus elétrons formando pares
de elétrons compartilhados.
Pares de elétrons ligantes
-Quando uma ligação covalente se forma, os átomos
compartilham elétrons até que atinjam a
41
configuração de gás nobre.
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Uma ligação resulta de um “overlap”, ou seja,
sobreposição de orbitais atômicos em átomos
vizinhos.
••
H
••
Cl
+
•
•
••
H
Cl
•
•
••
Sobreposição do H (1s) e Cl (2p)
43
44
Estruturas de Lewis
H2
• As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de
Lewis dos elementos:
Cl
+
Cl
Cl Cl
• Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma ligação é
representado por uma única linha:
Cl Cl
Ligações múltiplas
• É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre
dois átomos (ligações múltiplas):
• 1 par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2);
• 2 pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2);
• 3 pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2).
H H
O O
N N
• Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que
o número de pares de elétrons compartilhados aumenta.
H F
H O
H
H N H
H
H
H C H
H
-A energia necessária para quebrar uma ligação covalente é
denominada entalpia de dissociação de ligação, D.
Isto é, para a molécula de Cl2, a D(Cl-Cl) é dada pela DH
para a reação:
Cl2(g)  2Cl(g)
-Quando mais de uma ligação é quebrada:
CH4(g)  C(g) + 4H(g)
DH = 1660 kJ
-A entalpia de ligação é uma fração do DH para a reação de
atomização:
D(C-H) = ¼
DH = ¼(1660 kJ) = 415 kJ
-As entalpias de ligação podem tanto ser positivas como
negativas.
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-Pode-se usar a entalpia de ligação para calcular a
entalpia para uma reação química.
-Admite-se que, em qualquer reação química, as
ligações precisam ser quebradas para que novas
sejam formadas.
-A entalpia da reação é dada pela soma das
entalpias de ligações quebradas menos a soma das
entalpias das ligações formadas.
-Ex.: Reação entre o metano e o cloro
CH4(g) + Cl2(g)  CH3Cl(g) + HCl(g)
DHrxn = ?
-Nessa reação, 1 ligação C-H e 1 ligação Cl-Cl
são quebradas enquanto 1 ligação C-Cl e 1
ligação H-Cl são formadas.
DH rxn  DC - H   DCl - Cl  - DC - Cl   DH - Cl 
 -104 kJ
-A reação como um todo é exotérmica, o que
significa que as ligações formadas são mais fortes
do que as ligações quebradas.
-O resultado acima é consistente com a lei de
Hess.
-Sabe-se que as ligações múltiplas são mais curtas
do que as ligações simples.
-Pode-se mostrar que as ligações múltiplas são
mais fortes do que as ligações simples.
-Quando o número de ligações entre os átomos
aumenta, os átomos são mantidos mais próximos e
mais firmemente unidos.
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H2CO (Formaldeído)
Número total de elétrons de valência = 1+1+4+6=12
-Qual é a estrutura de Lewis para as
moléculas de
formaldeído (H2CO) e
amônia (NH3)?
55
56
Estrutura de Lewis para Moléculas Poliatômicas
-Qual é a estrutura de Lewis para a
molécula de HCN?
1. Contar o número total de elétrons de valência em cada
átomo e determine o número total de pares de elétrons na
molécula. Divida o número total por 2 para obter o número
de pares de elétrons.
HCN (1+4+5=10)
2. Escreva o símbolo químico dos átomos para mostrar sua
posição na molécula. Preveja o arranjo mais provável
usando padrões comuns e regras já conhecidas.
HCN : : : : :
3. Colocar 1 par de elétrons entre cada par de átomos ligados.
57
4. Completo o octeto (ou dubleto, no caso do H) de cada átomo
colocando os pares de elétrons remanescentes em torno dos
átomos. Se não houver pares de elétrons suficientes, forme
ligações múltiplas.
Mas este arranjo não completa o octeto do átomo de C. Use os
elétrons para completar o octeto do átomo de C.
Dessa forma o octeto do N ficará incompleto.
H : C : N : : : (3 dos 5 pares de elétrons permanecem sem
58
uso)
-A força de uma ligação covalente é medida
por sua entalpia de ligação, que é a variação
de entalpia molar na quebra de certa ligação.
-Pode-se usar as entalpias de ligação para
estimar a variação de entalpia durante as
reações químicas nas quais ligações são
quebradas e outras são formadas.
Rearranje os pares de elétrons para formar uma ligação tripla
entre C e N.
Verifique se cada átomo possui o octeto completo.
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Energia de Ligação
Energia de Ligação
• Energia de dissociação de uma ligação é
a variação de entalpia na reação de
quebra da ligação na molécula com
reagentes e produtos na fase gasosa.
H—H + Cl—Cl  2 H—Cl
∆Hºr =  E lig. rompidas -  E lig. formadas
H—H = 436 kJ/mol
Cl—Cl = 242 kJ/mol
H—Cl = 432 kJ/mol
H—H + Cl—Cl  2 H—Cl
∆Hºr =  E lig. rompidas -  E lig. formadas
H—H = 436 kJ/mol
Cl—Cl = 242 kJ/mol
H—Cl = 432 kJ/mol
∆Hºr = +678 kJ/mol - 864 kJ/mol = -186 kJ/mol
61
62
Iônica X Covalente
Energia de Ligação
-Estime a energia da reação:
-Nenhuma ligação é completamente
iônica ou completamente covalente,
disse-se que a ligação tem maior
caráter iônico ou covalente.
2 H—O—O—H  O=O + 2 H—O—H
O—H = 463 kJ/mol
O—O = 146 kJ/mol
O=O = 494 kJ/mol
∆Hºr = - 348 kJ/mol
63
64
-A polaridade da ligação ajuda a descrever o
compartilhamento desigual de elétrons em uma
ligação e depende da diferença de
eletronegatividade de cada átomo.
-A eletronegatividade é uma medida numérica
da habilidade de um átomo competir com outros
átomos pelos elétrons compartilhados entre eles.
-Aumenta da (→) em um período e diminui de
()em um grupo da tabela periódica.
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-Uma molécula polar é aquela cujos centros de
cargas positivas e negativas não coincidem.
-Em uma ligação covalente, os elétrons estão
compartilhados.
-O compartilhamento de elétrons para formar uma
ligação covalente não significa compartilhamento
igual daqueles elétrons.
-Existem algumas ligações covalentes nas quais
os elétrons estão localizados mais próximos a um
átomo do que a outro.
-O compartilhamento desigual de elétrons resulta
em ligações polares.
-Dessa forma, uma molécula polar tem um lado
parcialmente positivo (+) e um lado negativo (-),
resultando em um momento dipolo diferente de
zero (  0).
-A diferença de eletronegatividade também é um
indicativo do tipo de ligação, covalente ou iônica.
*Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).
68
-Considere HF:
-A diferença de eletronegatividade leva a uma
ligação polar.
-Há mais densidade eletrônica no F do que no H.
-Uma vez que há 2 ‘extremidades’ diferentes da
molécula, chamamos o HF de um dipolo.
-O momento de dipolo, , é a ordem de grandeza do
dipolo:
  Qr
onde Q é a grandeza das cargas.
• Eletronegatividade: é a habilidade de um átomo
de atrair elétrons para si em certa molécula.
• Pauling estabeleceu as eletronegatividades em
uma escala de 0,7 (Cs) a 4,0 (F).
• A eletronegatividade aumenta:
• ao logo de um período e
• ao descermos em um grupo.
Eletronegatividade: é a tendência de um átomo em uma
ligação atrair os elétrons para próximo de si.
71
-A diferença na eletronegatividade entre 2 átomos é
uma medida da polaridade de ligação:
-as diferenças de eletronegatividade próximas a 0
resultam em ligações covalentes apolares
(compartilhamento de elétrons igual ou quase
igual);
-as diferenças de eletronegatividade próximas a 2
resultam em ligações covalentes polares
(compartilhamento de elétrons desigual);
-as diferenças de eletronegatividade próximas a 3
resultam em ligações iônicas (transferência de
elétrons).
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-Em uma ligação covalente apolar os elétrons
na ligação estão igualmente compartilhados
entre dois átomos (=0)
Ex: [H-H]; [O=O]; [Cl-Cl]; [F-F]
-Em uma ligação covalente polar um dos
átomos exerce maior atração pelos elétrons do
que o outro (0)
-Não há distinção acentuada entre os tipos
de ligação.
-A extremidade positiva (ou pólo) em uma
ligação polar é representada por + e o polo
negativo por -.
Ex: [H2O]; [H-F]; [H-Cl]; [H-Br]; [HI]
73
-O momento de dipolo de uma molécula
poliatômica depende da soma vetorial dos
momentos de dipolos associados com as
ligações individuais chamadas dipolos de
ligação.
-Determinadas formas moleculares, como AB2
linear e AB3 trigonal plana, garantem que os
dipolos de ligação se cancelam, produzindo uma
molécula apolar.
75
-Se sabe-se quais átomos estão ligados entre si,
pode-se desenhar as estrutura de Lewis para as
moléculas e íons por um procedimento simples.
-Algumas moléculas não podem ser expressas
corretamente por uma única estrutura de Lewis.
-A ressonância é uma fusão de estruturas que têm
o mesmo arranjo de átomos e
diferentes
arranjos de elétrons. Ela diminui o caráter de
ligação múltipla sobre uma molécula e diminui
sua energia.
76
Ex.: Experimentalmente, o ozônio tem 2
ligações idênticas, ao passo que a estrutura
de Lewis requer uma simples (mais longa) e
uma ligação dupla (mais curta).
O
O
O
13
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-As estruturas de ressonância são
tentativas de representar uma estrutura
real, que é uma mistura entre várias
possibilidades extremas.
-No ozônio, as possibilidades extremas têm uma
ligação dupla e uma simples. A estrutura de
ressonância tem 2 ligações idênticas de caráter
intermediário.
O
O
O
O
O
O
-Outros exemplos: O3, NO3-, SO42-, NO2 e
benzeno.
-O benzeno pertence a uma categoria de
moléculas orgânicas chamada de compostos
aromáticos (devido ao seu cheiro).
-Escreve-se as estruturas de ressonância para o
benzeno de tal forma que haja ligações simples
entre cada par de átomos de C e os 6 elétrons
adicionais estejam deslocalizados por todo o anel.
-O benzeno consiste de 6 átomos de C em 1 anel
hexagonal.
-Cada átomo de C está ligado a 2 outros átomos
de C e 1 átomo de H.
-Ligações simples e duplas alternadas.
-A estrutura experimental do benzeno mostra que
todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento.
-Da mesma forma, sua estrutura mostra que o
benzeno é plano.
-As estruturas são igualmente
exatamente a mesma energia.
válidas
e
têm
-Os elétrons que podem ocupar posições diferentes
nas estruturas ressonantes são chamados elétrons
deslocalizados.
83
84
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-É possível desenhar mais de uma estrutura
de Lewis obedecendo-se a regra do octeto
para todos os átomos.
-Para determinar qual estrutura é mais
razoável, usamos a carga formal.
-A carga formal é a carga que um átomo
teria em uma molécula se todos os outros
átomos
tivessem
a
mesma
eletronegatividade.
-A estrutura resultante da fusão de estruturas
ressonantes é chamada híbrido de ressonância e
é indicado por setas de duas pontas duplas.
-Entretanto, estruturas de Lewis diferentes, em
geral, não contribuem igualmente para o híbrido
de ressonância.
-É possível decidir que estruturas contribuem mais
efetivamente, pela comparação do número de
elétrons do átomo livre, calculando a carga
formal. Quanto menores as cargas formais,
mais estável é a estrutura.
A carga formal de um átomo em uma dada
estrutura de Lewis é a carga que ele teria se as
ligações fossem perfeitamente covalentes e o
átomo tivesse exatamente a metade dos
elétrons compartilhados na ligação.
Cf =V – (L + 1/2S)
V = número de elétrons de valência do átomo livre
L = número de elétrons livres
S = número de elétrons compartilhados
*A carga formal prediz qual o arranjo é mais
86
estável (menor energia).
-Calculando a carga formal:
-Todos os elétrons não compartilhados (nãoligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão
localizados.
-Metade dos elétrons ligantes é atribuída a
cada átomo em uma ligação.
-A carga formal é: Cf =V – (L + ½S)
elétrons de valência – (elétrons livres + metade dos
elétrons compartilhados)
87
Considere:
C N
-Para o C:
-Existem 4 elétrons de valência (tabela
periódica).
-Na estrutura de Lewis:
2 elétrons não-ligantes
3 elétrons na ligação tripla
Total: 5 elétrons estrutura de Lewis.
-Carga formal: 4 - 5 = -1
Considere:
C N
-Para o N:
-Existem 5 elétrons de valência.
-Na estrutura de Lewis:
2 elétrons não-ligantes
3 elétrons da ligação tripla
Total: 5 elétrons estrutura de Lewis.
-Carga formal: 5 - 5 = 0
15
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-A estrutura mais estável tem:
-a carga formal mais baixa em cada
átomo,
-a carga formal mais negativa nos
átomos mais eletronegativos.
A carga formal sugere
que a estrutura OCO é
mais provável para o
dióxido de carbono do
que COO
A carga formal sugere
que a estrutura NNO é
mais provável para o
monóxido
de
dinitrogênio do que
NON
92
BROWN, T.L.; Jr, H.E.L. Química a Ciência Central,
9ª ed. . Ed. Prentice Hall. São Paulo, 2005. 972p.
CHANG, R.
Química. 5ª ed. Ed. McGraw-Hill.
Portugal, 1994. 1.117p.
93
16