Cinetica Química

Química Geral e
Experimental II: Cinética
Química
Prof. Fabrício Ronil Sensato
Resolução comentada
de exercícios selecionados.
Versão v2_2005
2
1) Para a reação em fase gasosa N2 + 3H2
2NH3 ,
2) A decomposição, em fase gasosa, do N2 O3 em NO2 e NO é de primeira ordem com k1
= 3,2 × 10 -4 s -1 . Em uma reação na qual [N 2 O3 ] inicial é 1,00 mol/L, quanto tempo
levará para esta concentração reduzir-se a 0,125 mol/L?
3) Qual é a meia-vida de uma reação de primeira ordem para a qual k = 1,4 × 10-2 min-1 ?
4) A 3 1 0 o C a decomposição térmica da arsina ocorre de acordo com a equação
2AsH3 (g)
2As(s) + 3H2(g); a essa temperatura foram obtidos os seguintes dados:
Tempo, h
[AsH 3 ] mol/L
0,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
0,0216
0,0164
0,0151
0,0137
0,0126
0,0115
0,0105
(a) Qual é a ordem da reação? (b) Qual é a constante de velocidade?
5) Os seguintes dados foram obtidos para a decomposição na fase gasosa de dióxido de
nitrogênio (NO2(g)
NO(g) + ½ O2(g)) a 300 o C.
Tempo (s)
[NO 2 ] (mol/L)
0,0
0,50
100,0
200,0
300,0
0,01000
0,00787
0,00649
0,00481
0,00380
A reação é de primeira ou de segunda ordem em NO2 ?
6) Para a reação A + B
C foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:
Exp.
[A] inicial (mol/L)
[B] inicial (mol/L)
Velocidade inicial mol -1 Ls -1
1
2
3
0,245
0,490
0,735
0,128
0,128
0,256
1,46 × 10-4
2,92 × 10-4
8,76 × 10-4
Escreva a equação de velocidade da reação e calcule o valor da constante de velocidade,
k.
3
7) A velocidade de composição do acetaldeído (CH 3 CHO) foi medida em função da
temperatura entre 700-1000 K, e os correspondentes dados experimentais são
apresentados abaixo. Determine o valor de Ea e A.
T (K)
K (L mol -1 s-1 )
700
0,011
730
0,035
760
0,105
790
0,343
810
0,789
840
2,17
910
20,0
1000
145
8) Os dados na tabela referem-se à seguinte reação entre o NO e o O2 , a 660 K
2NO(g) + O2 (g)
2NO2 (g)
Ensaio
1
2
3
Concentração inicial dos reagentes
(mol/L)
[NO]
[O 2 ]
0,010
0,010
0,020
0,010
0,010
0,020
Velocidade do desaparecimento
de NO (mol/L s)
2,5 × 10-5
1,0 × 10-4
5,0 × 10-5
(a) Determine a ordem de reação para cada um dos reagentes/
(b) Escreva a equação de velocidade da reação
(c) Calcule a constante de velocidade.
(d) Calcule a velocidade (em mol/L s) no instante em que [NO] = 0,015 mol/L e [O2 } =
0,0050 mol/L.
(e) No instante em que o NO está sendo consumido à velocidade de 1,0 × 10-4 mol/L s,
qual a velocidade do consumo de O2 e de formação de NO2 ?
9) Uma amostra de rocha é encontrada e contém 2,1 × 10-4 g de urânio 238 e 2,5 × 10 -5 g
de chumbo 206. Se a meia-vida do urânio 238 é 4,5 × 109 anos, qual a idade da rocha?
4
1) Para a reação em fase gasosa N 2 + 3H2
2NH3 ,
Resolução:
Para a equação química supracitada, a relação entre a taxa de consumo dos reagentes é:
Assim,
2) A decomposição, em fase gasosa, do N 2 O 3 em NO 2 e NO é de primeira ordem
com k1 = 3,2 × 10 -4 s-1 . Em uma reação na qual [N 2 O3 ] inicial é 1,00 mol/L, quanto
tempo levará para esta concentração reduzir-se a 0,125 mol/L
Resolução:
Para uma reação de primeira ordem, a concentração se relaciona com o tempo segundo
a expressão:
(1)
5
3) Qual é a meia-vida de uma reação de primeira ordem para a qual k = 1,4 × 10-2
min -1?
Resolução:
A meia-vida, t1/2, de uma reação é o intervalo de tempo necessário para a concentração
de um reagente diminuir à metade do seu valor inicial. Para uma reação de primeira
ordem:
4) A 310 o C a decomposição térmica da arsina ocorre de acordo com a equação
2AsH 3 (g)
2As(s) + 3H2(g); a essa temperatura foram obtidos os seguintes dados:
Tempo, h
[AsH 3 ] mol/L
0,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
0,0216
0,0164
0,0151
0,0137
0,0126
0,0115
0,0105
(a) Qual é a ordem da reação? (b) Qual é a constante de velocidade?
Resolução
É necessário verificar se os dados coletados experimentalmente correspondem a uma
relação concentração-tempo de primeira ou de segunda ordem. A lei de velocidade
integrada revela que para uma reação de primeira ordem, a dependência concentraçãotempo é dada por
(1)
enquanto para uma reação de segunda ordem, tal relação assume a seguinte igualdade:
(2)
Ambas as relação (1 e 2) devem ser testadas.
A Eq. 1 releva que para uma reação de primeira ordem, um gráfico de ln[A] em
função de t deve ser uma reta, cujo coeficiente angular pode ser identificado com a
constante de velocidade k. Assim, se um gráfico de ln[AsH3 ] contra o t resultar em uma
reta, significa que a reação proposta segue um regime de primeira ordem, pois este tipo
de gráfico resultará em uma reta somente para reações de primeira ordem. A Tabela 1,
sumaria os valores de [AsH3 ], t e ln([AsH3 ])
6
Tabela 1. Dados para o teste de reação de primeira ordem
Tempo, h
[AsH 3 ] mol/L
ln([AsH 3 ])
0,0
0,0216
-3,8351
3,0
0,0164
-4,1105
4,0
0,0151
-4,1931
5,0
0,0137
-4,2904
6,0
0,0126
-4,3741
7,0
0,0115
-4,4654
8,0
0,0105
-4,5564
O correspondente gráfico de ln([AsH3 ]) contra t é mostrado na Figura 1.
y = -0,0899x - 3,8367
R2 = 0,9999
-3,7
-3,8
-3,9
-4,0
-4,1
-4,2
ln([AsH3]) mol/L
-4,3
-4,4
-4,5
-4,6
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
Tempo, t
Figura 1. Teste de regime de primeira ordem para a reação
2AsH3(g)
2As(s) + 3H2(g).
A dependência linear de ln([AsH3 ]) com o tempo revela que a reação de decomposição
do AsH3 segue um regime de primeira ordem. O valor de k pode ser identificado com
o negativo do coeficiente angular, o qual é -0,0899 h -1 . Assim, a constante de
velocidade, k, é igual a 9,0 × 10-2 h-1 .
7
5) Os seguintes dados foram obtidos para a decomposição na fase gasosa de
dióxido de nitrogênio (NO 2 (g)
NO(g) + ½ O2(g)) a 300 o C.
Tempo (s)
[NO 2 ] (mol/L)
0,0
0,50
100,0
200,0
300,0
0,01000
0,00787
0,00649
0,00481
0,00380
A reação é de primeira ou de segunda ordem em NO 2?
Resolução:
A lei de velocidade integrada para uma reação de primeira ordem em NO2 é
enquanto a lei de velocidade integrada para uma reação de segunda ordem é:
Se um gráfico de ln[NO 2 ] contra o tempo resultar em uma reta, a reação é de primeira
ordem em A. Por outro lado, um gráfico de 1/[NO2 ] contra o tempo deve resultar em
uma reta se a reação for de segunda ordem em A. Assim, para verificar se a reação é de
primeira ou de segunda ordem em NO 2 , deve-se graficar ln[NO 2 ] e 1/[NO 2 ] contra o
tempo. Os dados são sumariados na Tabela 1
Tabela 1. Dados para a verificação da ordem da reação
em relação a concentração de NO2
Tempo, h [NO 2 ] mol/L
0,0
0,01000
50,0
0,00787
100,0
0,00649
200,0
0,00481
300,0
0,00380
ln[NO 2 ]
-4,6052
-4,8447
-5,0375
-5,3371
-5,5728
Os correspondentes gráficos são mostrados na Figura 1.
1/[NO 2 ]
100
127
154
208
263
8
280
260
-4,6000
(a)
-4,8000
(b)
240
220
200
180
-5,2000
R2 = 0,9824
-5,4000
1/[NO2]
ln[NO2]
-5,0000
y = 0,5431x + 99,833
160
2
R =1
140
120
100
-5,6000
0
50
100
150
200
250
0
300
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (h)
Tempo (h)
Figura 1. Teste de ordem de reação com respeito à concentração de NO2: (a) teste de primeira ordem e (b)
teste de segunda ordem.
Observa-se na Figura 1a que o gráfico de ln[NO2 ] contra o tempo não resulta em uma
reta e, portanto, os dados experimentais coletados não se ajustam a lei de velocidade
integrada para uma reação de primeira ordem em NO 2 . Por outro lado, o gráfico de
1/[NO2 ] contra o tempo (Figura 1a) resulta em uma reta e, portanto, revela que a reação
de decomposição do NO2 é de segunda ordem. A velocidade da reação é, então, igual a
k[NO2 ]2 .
Ainda, pode-se determinar o valor da constante de velocidade, k, para o
processo reconhecendo-se que este é numericamente igual ao coeficiente angular da reta
mostrada da Figura 1b. Assim, k = 0,543 mol-1 Ls-1
6) Para a reação A + B
C foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:
Ensaio
[A] inicial (mol/L)
[B] inicial (mol/L)
Velocidade inicial molL -1s -1
1
2
3
0,245
0,490
0,735
0,128
0,128
0,256
1,46 × 10-4
2,92 × 10-4
8,76 × 10-4
Escreva a equação de velocidade da reação e calcule o valor da constante de
velocidade, k.
Resolução:
A equação de velocidade para reação entre A e B é, genericamente, descrita como
velocidade = k[A]m [B]n
k é a constante de velocidade e m e n é a ordem da reação em relação à espécie A e B,
respectivamente. Os valores de k, m e n devem ser determinados.
Quando se inspeciona os ensaios 1 e 2 observa-se que quando a concentração de
A é dobrada (mantendo a concentração de B constante, 0,128 mol/L) a velocidade
inicial da reação também o é. Isto revela que a velocidade da reação é proporcional à
concentração da espécie A e, portanto, m = 1 (reação de primeira ordem em relação à
espécie A). Para determinar a ordem da reação em relação a B é conveniente comparar a
efeito da alteração da concentração de B quando a concentração de A for constante. Os
ensaios supracitados, todavia, não contemplam explicitamente tal condição. Entretanto,
como já se sabe que a velocidade da reação é proporcional à concentração de A (uma
9
vez que a reação é de primeira ordem em relação a A), pode-se prever que para a
situação em que [A] fosse igual a 0,735 mol/L e [B] igual a 0,128 mol/L a velocidade da
reação seria 3 × 1,46 × 10 -4 mol L-1s -1(já que 0,735/0,245 = 3) e, portanto, 4,38 × 10 -4
mol L -1 s-1 . Esta situação ([A] = 0,735 mol/L; [B] = 0,128 mol/L; velocidade inicial =
4,38 × 10 -4 mol L-1 s-1) deve, então, ser comparada com o ensaio 3 ([A] = 0,735 mol/L;
[B] = 0,256 mol/L; velocidade inicial = 8,76 × 10 -4 mol L -1s -1 ). Verifica-se que quando
a concentração de B é dobrada (de 0,128 mol/L para 0,256 mol/L) mantendo-se a
concentração de A constante (0,735 mol/L) a velocidade é dobrada (de 4,38 × 10-4 mol
L-1 s -1 para 8,76 × 10 -4 mol L -1 s -1). Isto significa que a velocidade da reação é também
proporcional à concentração de B e, portanto, de primeira ordem em relação a B, n = 1.
Como conseqüência, a equação de velocidade, torna-se:
velocidade = k[A]1 [B]1
velocidade = k[A][B]
O valor de k pode ser determinado substituindo-se os valores de k, [A] e [B] de um dado
ensaio (1, 2 ou 3) na equação de velocidade. Considerando, por exemplo, os dados
coletados no ensaio 1, tem-se:
velocidade = k[A][B]
1,46 × 10-4 mol L-1s -1 = k × 0,245 mol/L ×0,128 mol/L
k = 4,66 × 10-3 mol L s -1
7) A velocidade de composição do acetaldeído (CH 3 CHO) foi medida em função da
temperatura entre 700-1000 K, e os correspondentes dados experimentais são
apresentados abaixo. Determine o valor de E a .
T (K)
K (L mol -1 s-1 )
700
0,011
730
0,035
760
0,105
790
0,343
810
0,789
840
2,17
910
20,0
1000
145
Resolução:
Para muitas reações químicas, a constante de velocidade se relaciona com a temperatura
através da equação de Arrhenius.
Assim, um gráfico de ln k contra 1/T resulta em uma reta com coeficiente angular
negativo dado por (-Ea/R). Desta maneira, pode-se determinar a energia de ativação, Ea,
partir dos valores experimentais de k obtidos a várias temperaturas. Os correspondentes
valores de ln k e 1/T são sumariados na Tabela 1.
10
Tabela 1. Determinação da energia de ativação para
a decomposição do acetaldeído
k
T
ln k
1/T
(L/mol s)
(K)
0,011
700
-4,51
0,00143
0,035
730
-3,35
0,00137
0,105
760
-2,25
0,00132
0,343
790
-1,07
0,00127
0,789
810
-0,237
0,00123
2,17
840
0,775
0,00119
20
910
3,00
0,00110
145
1000
4,98
0,00100
ln k
O gráfico apresentado da Figura 1 mostra os valores de ln k em função de 1/T. O
coeficiente angular da reta pode ser reconhecido como o v a l o r d e –Ea/R. Para
determiná-lo pode-se elege dois pontos da reta obtida e, então, calcular ln k / (1/T).
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
0,00100
y = -22651x + 27,707
2
R = 0,9986
0,00110
0,00120
0,00130
0,00140
0,00150
1/T (/K)
Figura 1. Gráfico de ln k contra 1/T para a decomposição do acetaldeído. Setas indicam
os pontos considerados para a determinação do coeficiente angular da reta.
Por exemplo, considerando-se os pontos (0,775; 0,00119) e (-3,35; 0,00137)
(em destaque na Figura 1), tem-se que:
Este valor pode, então, ser identificado com –Ea/R:
-Ea/R = -2,29 × 104 K
-Ea/8,3145 J K-1 mol-1 = -2,29 × 104 K
Ea = 8,3145 J K-1 mol-1 × 2,29 × 104 K
190 kJ mol-1
Nota: Um valor mais exato para E a seria obtido calculando-se a equação da reta via
correlação linear, conforme equação mostrada no canto superior direito da Figura 1.
11
8) Os dados na tabela referem-se à seguinte reação entre o NO e o O 2 , a 660 K.
2NO(g) + O 2 (g)
2NO2 (g)
Ensaio
1
2
3
Concentração inicial dos reagentes
(mol/L)
[NO]
[O 2 ]
0,010
0,010
0,020
0,010
0,010
0,020
Velocidade do desaparecimento
de NO (mol/L s)
2,5 × 10 -5
1,0 × 10-4
5,0 × 10-5
(a) Determine a ordem de reação para cada um dos reagentes/
(b) Escreva a equação de velocidade da reação
(c) Calcule a constante de velocidade.
(d) Calcule a velocidade (em mol/L s) no instante em que [NO] = 0,015 mol/L e [O2}
= 0,0050 mol/L.
(e) No instante em que o NO está sendo consumido à velocidade de 1,0 × 10 -4 mol/L
s, qual a velocidade do consumo de O 2 e de formação de NO 2?
Resolução:
O enunciado do problema faz referência à “velocidade de desaparecimento do NO” (ver
Tabela no enunciando do problema). As velocidades de desaparecimento de NO e O 2 ,
bem como a da formação de NO 2 , estão relacionadas com a velocidade da reação
segundo a igualdade:
Isto significa que a velocidade da reação não é igual à velocidade de desaparecimento
de NO. A velocidade da reação é, segundo a igualdade supracitada, metade da
velocidade de desaparecimento de NO. A s s i m , a s v e l o c i d a d e s d a s r e a ç õ e s
correspondentes aos ensaios 1, 2 e 3 são, v1 = 1,25 × 10 -5 mol/L s, v2 = 0,50 × 10 -4
mol/L s e v3 = 2,5 × 10-5 mol/L s, respectivamente.
(a) Comparando-se os dados coletados nos ensaios 1 e 2, constata-se que quando a
concentração do NO é dobrada (de 0,010 para 0,020 mol/L), mantendo-s e a
concentração de O2 constante (0,010 mol/L), a velocidade da reação quatriplica (de 1,25
× 1 0 -5 a 0 , 5 0 × 1 0 -4 mol/L s). Isto revela que a velocidade depende de forma
exponencial com a concentração por um expoente de 2. Assim, a ordem da reação em
relação ao NO é 2. Uma maneira alternativa de se determinar a ordem de reação em
relação à concentração de NO é utilizando a equação de velocidade da reação (ainda não
conhecida) da seguinte forma: A forma genérica da equação de velocidade para a reação
é:
velocidade = k [NO]n [O2 ]m
(1)
Substituindo os dados coletados para os experimentos 1 e 2, na Equação 1, tem-se:
Para o ensaio 1:
1,25 × 10-5 = k (0,010 mol/L)n × (0,010 mol/L)m
Para o ensaio 2
12
0,50 × 10-4 = k (0,020 mol/L)n × (0,010 mol/L)m
Dividindo-se membro a membro, obtém-se:
0,25 = (0,5)n
Aplicando-se o logaritmo em ambos os membros, tem-se:
log 0,25 = log (0,5)n
log 0,25 = nlog 0,5
n = log 0,25/log 0,5
n=2
Para determinar a ordem de reação com respeito ao O 2 , basta comparar os dados
referentes aos ensaios 1 e 3. Observa-se que quando a concentração de O2 é dobrada (de
0,010 para 0,020 mol/L), mantendo-se a concentração de NO constante (0,010 mol/L). a
velocidade da reação também duplica (de 2,5 × 10 -4 para 5,0 × 10 -4 mol/L s). Isto
significa que a velocidade da reação é proporcional à concentração de O2 e, portanto, de
primeira ordem em relação a O2 .
(b) A equação de velocidade da reação é, portanto, velocidade = k [NO]2 [O2 ]
(c) Para determinar a constante de velocidade, k, pode-se substituir os dados de qualquer
e n s a i o ( 1 , 2 o u 3 ) n a e q u a ç ã o d e v e l o c i d a d e d a r e a ç ã o . Entretanto, deve-se
Considerando, por exemplo, os dados do ensaio 2 e substituindo-os na equação de
velocidade da reação, tem-se:
velocidade = k [NO]2 [O2 ]
0,50 × 10-4 mol/L s = k (0,020 mol/L)2 × (0,010 mol/L)
k = 12,5 L2 /mol2 s
d) Para calcular a velocidade quando [NO] = 0,015 mol/L e [O 2 ] = 0,0050 mol/L, basta
substituir estas concentrações da equação de velocidade da reação:
velocidade = k [NO]2 [O2 ]
velocidade = 12,5 L2 /mol2 s (0,015 mol/L)2 × (0,0050 mol/L)
velocidade = 1,4 × 10 -5 mol/L s
e) Como considerado previamente, a velocidade da reação química se relaciona com a
velocidade de consumo de reagentes e formação de produtos segundo a igualdade:
Assim, observa-se que a velocidade de consumo de O2 é (em qualquer instante) metade
da velocidade de consumo de NO e, portanto, igual a (1,0 × 10 -4 mol/L s)/2 ou 0,50 ×
10 -4 mol/L s. Segundo a mesma igualdade, a velocidade de consumo de NO é igual à
velocidade de formação de NO2 . Assim, quando a velocidade de consumo de NO for a
de 1,0 × 10 -4 mol/L s, o NO2 será formado nesta mesma velocidade.
13
9) Uma amostra de rocha é encontrada e contém 2,1 × 10 -4 g de urânio 238 e 2,5 ×
10 -5g de chumbo 206. Se a meia-vida do urânio 238 é 4,5 × 10 9 anos, qual a idade da
rocha?
Resolução:
O decaimento espontâneo dos núcleos radioativos constitui um processo de primeira
ordem: o número de desintegrações por segundo é proporcional ao número de núcleos
presentes. Assim, as velocidades de decaimento de certos núcleos podem ser exploradas
para a datação de minerais,, fósseis, relíquias antigas, etc. Os métodos baseados no
decaimento urânio-chumbo proporcionam testes consistentes e valiosos para datação.
Neste caso, o número de átomos de chumbo (o produto estável final) é essencialmente
igual ao número de átomos de urânio que se desintegrou. Conhecendo-se a meia vida do
urânio 238 (4,5 × 109 anos), a idade das rochas pode ser calculado do número de átomos
de urânio presentes em relação ao número original.
A lei de primeira ordem para o decaimento radioativo pode ser escrita como:
em que N, nesse caso, é o número de núcleos pais (urânio 238) no tempo t e N0 é o
número a t = 0, ou seja, N0 é a quantidade de urânio 238 presente na formação da rocha
e N é a quantidade de urânio atual, remanescente.
Assim, faz-se necessário calcular a quantidade inicial de urânio 238 na amostra (N0). N0
é igual ao urânio 238 remanescente, N, mais o urânio que se desintegrou (se converteu)
em chumbo 206. Considerando seus números de massas, constata-se que 238 g de
urânio se convertem em 206 gramas de chumbo. Assim, a massa de urânio que se
converteu em chumbo é:
A massa inicial de urânio é, portanto, 2,1 × 10-4 g (massa de urânio remanescente) + 2,9
× 10 -5 g (massa de urânio que se converteu em chumbo) = 2,4 × 10-4 g.
Assim, pode-se identificar N com 2,1 × 10 -4 g e N0 com 2,4 × 10 -4 g (embora N e N0
estejam rigorosamente associados à “quantidade”, ambos podem ser considerados em
termos de massas uma vez que N e N0 correspondem ao mesmo elemento (urânio 238)
e, portanto, suas massas e correspondentes quantidades são proporcionais).
Entretanto, para avaliar t usando a Eq. 1, é necessário conhecer o valor da
constante de velocidade, k, do processo de decaimento. Tal grandeza pode ser calculada
através da meia- vida do urânio 238. Para um regime de primeira ordem, tem-se que:
Substituindo o valor de k em (1), tem-se
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t = 8,9 ×108 anos.