CÁLCULO DE POTENCIAL QUÍMICO DE MOLÉCULAS RÍGIDAS

CÁLCULO DE POTENCIAL QUÍMICO DE MOLÉCULAS RÍGIDAS
VIA SIMULAÇÃO DE MONTE CARLO COM ENSEMBLE
EXPANDIDO
J. C. da S. L. MACIEL1, C. R. ABREU2 e F. W. TAVARES1,2
1
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Programa de Engenharia Química/COPPE
2
Universidade Federal do Rio Grande de Janeiro, Escola de Química/TPQB
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RESUMO – O método de Widom consiste em uma técnica consolidada de obtenção do
potencial químico por simulação molecular. Apesar de simples, esse método é limitado a
condições de baixas densidades e a sistemas pouco complexos. Para superar essa
limitação, um método de inserção gradual da molécula foi proposto em um trabalho
anterior, no qual a molécula é inserida no sistema em escala reduzida, seguida de aumento
proporcional em pequenos incrementos até atingir a escala real. Essa metodologia foi
aprimorada no presente trabalho por inclusão do conceito de ensemble expandido,
permitindo obter, em uma única simulação, todas as variações de entropia entre as
transições de estado envolvidas na inserção gradual de uma molécula. O aumento obtido
na eficiência pode viabilizar a simulação de sistemas complexos, formados por estruturas
similares às de moléculas reais, visando avaliar o poder de predição de modelos para
entropia de mistura, tais como os de Flory-Huggins e Stavermann-Guggenheim.
1. INTRODUÇÃO
O potencial químico é utilizado no cálculo de propriedades de misturas em equilíbrio e na
determinação de instabilidade termodinâmica. Utilizando a abordagem de simulação molecular de
Monte Carlo, encontra-se na literatura o método de inserção de partículas de Widom (Widom, 1963).
Em sistemas constituídos por moléculas rígidas, o potencial químico residual de uma espécie obtido
pelo método de Widom é dado por
 exc
  ln( p )
k bT
(1)
em que 𝑘b é a constante de Boltzmann e 𝑝 corresponde à probabilidade de inserção da molécula no
meio, obtida a partir da simulação de Monte Carlo.
Trata-se de um método eficaz que se destaca por sua simplicidade de implementação. Apesar
disto, o método é limitado as condições de baixas densidades e a moléculas geometricamente simples
(Koda e Ikeda, 2002; Mehrotra et al ., 2012; Labík e Smith, 1994). Essa limitação é proveniente do
aumento na dificuldade de inserção a medida que a densidade e a complexidade geométrica do sistema
aumentam. Isso causa a necessidade de uma amostragem maior, podendo tornar inviável o uso do
método. Pretendendo-se superar as limitações deste método em sistemas de moléculas de geometria
fixa e potencial de esferas rígidas, um algoritmo de obtenção do potencial químico residual por
simulação de Monte Carlo foi proposto em um estudo anterior (Maciel et al., 2015).
A estratégia proposta foi baseada nos métodos de Widom e de inserção gradual encontrados na
literatura (Mon e Griffiths, 1985; Escobedo e de Pablo, 1995; Koda e Ikeda, 2002; Tej e Meredith,
2002; Lyubartsev e Vorontsov-Velyaminov, 2003). No caminho proposto, calcula-se a probabilidade
de inserção da molécula em uma escala tão reduzida quanto se queira. Nas demais etapas, obtêm-se as
probabilidades de aumentar a escala em incrementos pré-determinados até se atingir o tamanho real.
Ao final, o potencial químico é dado pela equação
R
k bT
m
  ln( p1 )   ln( pi ,i 1 ) ,
(2)
i 2
em que 𝑝1 é a probabilidade de inserção da molécula em escala reduzida e 𝑝𝑖,𝑖+1 é a probabilidade de
aumento de um estado 𝑖 − 1 para um estado 𝑖 , sendo “ 𝑚 ” o estágio final com a molécula
completamente inserida.
Determinar as probabilidades de transição em simulações separadas, pode se tornar um processo
trabalhoso, demorado e limitado estatisticamente. Para aprimorar a eficiência da metodologia descrita
acima, a técnica de ensemble expandido foi implementada no presente trabalho, permitindo a obtenção,
em uma única simulação, dos potenciais químicos residuais de todas as etapas envolvidas, bem como
uma melhor qualidade estatística (Lyubartsev et al . 1992; Lyubartsev e Vorontsov-Velyaminov, 2003;
Iba, 2001).
2. ENSEMBLE EXPANDIDO
O ensemble expandido foi introduzido por Lyubartsev et al . (1992), definido como um conjunto
de subensembles, sendo cada subensemble i representado por um fator de acoplamento 𝜆𝑖 . Esse fator
denota a variável a ser manipulada entre as etapas intermediárias. Neste trabalho, o fator i  0,1
representa a escala da molécula inserida em relação ao seu tamanho real. Assim, em cada subensemble
a molécula está presente com uma escala diferente, condizente com o processo de aumento gradual. Os
subensembles são visitados conforme o algoritmo de Metropolis, em que uma das propostas possíveis
é a alteração do fator de acoplamento, mantendo todas as coordenadas do sistema fixas (Lyubartsev et
al ., 1992). A molécula a ser inserida é acompanhada durante a simulação enquanto passa por transições
de aumento e de diminuição em sua escala. As propostas de transições são limitadas a estados vizinhos
e ocorrem conforme a probabilidade de aceitação
Pacc  min 1, exp i  ,
(3)
em que “min[𝑎, 𝑏]” retorna o valor mínimo entre os dois valores a e b e ∆η𝑖 = η𝑖 − η𝑖−1 , o que
corresponde à diferença entre os pesos atribuídos aos estados 𝑖 e 𝑖 − 1. A escolha de tais pesos será
discutida a seguir.
Os estágios são amostrados e um histograma é construído. Ao final, tem-se a probabilidade de
amostragem de cada estado 𝑖. O potencial químico residual correspondente à molécula em um estado i
pode, então, ser calculado por
p 
  ln  i   i   0 ,
kbT
 p0 
iR
(4)
em que pi é a probabilidade de amostragem e 𝜂𝑖 é o peso que determina a tendência de amostragem de
cada estágio i (Escobedo e de Pablo, 1995; Escobedo e Pablo, 1996; Tej e Meredith, 2002). Sendo
assim, o potencial químico residual da molécula completa é igual a mR .
Observa-se na Equação (4) que, em uma situação ideal, na qual a distribuição (i.e., o histograma
obtido) se torna completamente uniforme, cada peso corresponde ao recíproco do potencial químico
residual da molécula no estado correspondente (Tej e Meredith, 2002; Chang, 2011). Assim, o cálculo
do potencial químico residual pode ser realizado iterativamente a partir do ajuste desses pesos, de forma
que a distribuição se torne o mais uniforme possível. Esses pesos governam a amostragem dos estágios
por meio da Equação (3), de tal forma que pesos maiores favorecem a amostragem de estados de difícil
acesso (baixa entropia). Desta forma, pesos adequados permitem que todos os estados sejam visitados
(Chang, 2011).
Adotando como referência o estado inicial 0, em que a molécula inserida é inexistente no interior
do solvente, os pesos podem ser obtidos iterativamente pela equação simplificada (Escobedo et. al.,
2007)
i*  i  ln
H0
,
Hi
(5)
em que i* é o novo peso calculado.
Os pesos são recalculados até que a distribuição gerada esteja suficientemente próxima da
uniformidade. Ao final, o potencial químico residual de interesse é obtido como sendo o recíproco do
valor do peso para o estado final, em que a molécula se encontra inserida em seu tamanho real.
2. METODOLOGIA
As simulações de Monte Carlo foram implementadas seguindo o método de Metropolis a
volume (V) e número de moléculas (N) constantes em sistemas atérmicos. A densidade reduzida é
definida como 𝜌∗ = (𝑁/𝑉)𝜎𝑠3 , em que 𝜎𝑠 corresponde ao diâmetro de uma das esferas que compõem
a molécula. O potencial de esferas rígidas foi adotado, levando em conta apenas interações repulsivas
entre os átomos de moléculas distintas. As probabilidades de proposição de movimentos foram
distribuídas em 25% para movimentos de rotação, 25% para translação, 25% para diminuição da escala
do soluto e 25% para o seu aumento. Os primeiros ciclos foram acompanhados até a estabilização dos
valores amostrados e, então, foram descartados a título de equilibração. Os movimentos de translação
e rotação foram propostos e aceitos conforme o critério de Metropolis para potenciais rígidos. Assim,
movimentos que acarretam em sobreposições de partículas (∆𝑈 = ∞) são rejeitados e aqueles que não
resultam em sobreposição ( ∆𝑈 = 0) são aceitos e efetuados. Já as propostas de transições entre
subensembles (ou seja, redução e aumento de escala) foram avaliadas segundo a probabilidade da
Equação (3).
As etapas de aumento e diminuição da molécula a ser inserida foram realizadas multiplicandose os diâmetros dos átomos e as distâncias interatômicas pelo fator de escala correspondente, mantendo
o centro geométrico da molécula na mesma posição. Após cada iteração, os pesos foram recalculados
a partir do histograma obtido e da Equação (5), sendo utilizados na iteração seguinte. Uma vez que o
histograma esteja próximo o suficiente de uma amostragem uniforme, os pesos obtidos correspondem
aos recíprocos dos potenciais químicos residuais dos subensembles.
7. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A técnica de ensemble expandido foi aplicada à metodologia de inserção gradual proposta
anteriormente (Maciel et al., 2015), utilizando a variação na escala fixa de  = 0,1. Inicialmente, pesos
obtidos de simulações prévias independentes em cada subensemble foram utilizados em simulações
contendo 5 milhões de ciclos no intuito de validar a implementação do método. Sendo um ciclo definido
como um conjunto de operações (neste trabalho: rotação, translação, aumento e diminuição) propostas
aleatoriamente de maneira consecutiva. Neste trabalho, o número de propostas em um ciclo é igual ao
número de moléculas presentes no sistema.
Na Figura 1 teêm-se os resultados para (a) esfera rígida inserida em um meio de esferas rígidas
de mesma dimensão e (b) trímero de estrutura equilátera inserido em um meio de esferas rígidas, ambos
os sistemas em densidade reduzida de 0,8. Para todos os sistemas estudados, todas as esferas, incluindo
aquelas que se tangenciam para formar o trímero, têm a mesma dimensão. Pela uniformidade das
amostragens, constata-se que a técnica foi devidamente implementada e que os pesos utilizados foram
satisfatórios.
(a)
(b)
Figura 1 – Distribuição de amostragem obtida com pesos obtidos previamente para os exemplos
dos sistemas: (a) esferas em esferas e (b) trímeros em esferas.
Em seguida, investigou-se o cálculo iterativo dos pesos. Aqui, apresenta-se como exemplo
um sistema de dímero inserido em um meio de dímeros, ambos tangenciais e com dimensões
idênticas, nas densidades reduzidas de 0,5, e 0,8. Para esse caso, assumiu-se que os pesos eram
desconhecidos. Inicialmente, pesos iguais foram atribuídos a todos os estados, com ∆η𝑖 = 0.
Simulações iniciais mais relativamente curtas, constituídas de 105 ciclos de Monte Carlo, foram
efetuadas consecutivamente para obtenção estimativas iniciais dos pesos, até que todos os estados
fossem amostrados. Em seguida, simulações mais longas, de 1×106 e 5×106 ciclos, foram
realizadas para um ajuste mais adequado dos pesos. Para 𝜌∗ = 0,5, foram realizadas três iterações.
Para 𝜌∗ = 0,8, foram necessárias 6 iterações. Na Figura 2, encontram-se os histogramas inicial e
final obtidos para cada densidade.
Figura 2 – Histogramas inicial e final do processo iterativo para obtenção do potencial químico para o
sistema dímeros-dímeros nas densidades de 𝜌* = 0,5, 𝜌*= 0,8.
Os potenciais químicos residuais obtidos encontram-se na Tabela 1, na qual são
comparados com resultados de simulação obtidos por Labìk et al .(1995) e com resultados de
aplicação da Teoria Generalizada de Flory (GF), tal como encontrada em Honnell e Hall (1989) e
Escobedo e de Pablo (1995).
Tabela 1 - Potencial químico residual do sistema dímeros-dímeros
Este trabalho
Labìk et al . (1995)
GF
𝜌∗
𝜇 𝑅,∞⁄
𝑘𝑏 𝑇
𝜇 𝑅,∞⁄
𝑘𝑏 𝑇
𝜇 𝑅,∞⁄
𝑘𝑏 𝑇
0,5
5,89
5,92 ± 0,01
5,93
0,8
17,08
17,13 ± 0,05
17,01
Também foram construídos histogramas dividindo-se a amostragem em etapas de subida e
descida, definidas do seguinte modo: em um determinado instante da simulação, se o estado inicial
𝜆0 foi visitado mais recentemente que o estado final 𝜆𝑚 , considera-se que a amostragem está em
uma etapa de subida. Define-se, então, uma fração f(i) como o número de vezes que um estado i
foi amostrado durante etapas de subida dividido pelo número total de vezes que ele foi amostrado.
Na Figura 3, estão reportados resultados da fração f para cada estágio, obtidos para o sistema de
dímero em dímeros com densidade reduzida 𝜌∗ = 0,8. Observa-se uma maior dificuldade de
transição a partir do estágio 6 indicada pela inclinação da curva. Verifica-se, assim, outro aspecto
a ser explorado nesta técnica, que é a possível utilização de uma malha não uniforme de fatores de
escala 𝜆𝑖 , ou seja, o uso de diferentes incrementos ∆𝜆𝑖 . Além da manipulação de pesos, ajustar
esses intervalos adequadamente também favorece a transição entre os estados, como abordado por
Trebst et al . (2004), Trebst et al . (2006), Escobedo et al . (2007) e Abreu (2009).
Figura 3 – Fração de subida para os estágios amostrados na simulação do sistema dímeros-dímeros
em 𝜌*= 0,8.
7. CONCLUSÃO
O uso do ensemble expandido para a inserção gradual de uma molécula em um solvente,
visando ao cálculo de seu potencial químico residual, mostrou-se promissor. O uso de pesos já
conhecidos levou aos resultados esperados, validando tanto os pesos determinados pela
metodologia proposta anteriormente (simulações independentes em cada estado intermediário)
quanto a implementação do método de ensemble expandido.
Técnicas mais robustas para o cálculo iterativo dos pesos e para a obtenção de um novo
conjunto de intervalos em 𝜆 existem na literatura. Pretende-se aplicá-las para o problema abordado
neste trabalho, como forma de aumentar a eficiência do cálculo iterativo dos pesos.
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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