felipe alexandre rizzo níveis de metais no solo e na água da
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FELIPE ALEXANDRE RIZZO NÍVEIS DE METAIS NO SOLO E NA ÁGUA DA MICROBACIA DO DISTRITO INDUSTRIAL DO PEQUIÁ, MUNICÍPIO DE AÇAILÂNDIA, MA Rio de Janeiro 2015 FELIPE ALEXANDRE RIZZO NÍVEIS DE METAIS NO SOLO E NA ÁGUA DA MICROBACIA DO DISTRITO INDUSTRIAL DO PEQUIÁ, MUNICÍPIO DE AÇAILÂNDIA, MA Dissertação apresentada ao Programa de Pósgraduação de Saúde Pública e Meio Ambiente, da Escola Nacional de Saúde Pública Sérgio Arouca, na Fundação Oswaldo Cruz, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciências. Orientadora: Profa Drª Carmen Freire Warden Rio de Janeiro 2015 Catalogação na fonte Instituto de Comunicação e Informação Científica e Tecnológica Biblioteca de Saúde Pública R627n Rizzo, Felipe Alexandre Níveis de metais no solo e na água da microbacia do distrito Industrial do Pequiá, município de Açailândia, MA. / Felipe Alexandre Rizzo. -- 2015. 98 f. : il. ; tab. ; graf. ; mapas Orientador: Carmen Freire Warden Dissertação (Mestrado) – Escola Nacional de Saúde Pública Sergio Arouca, Rio de Janeiro, 2015. 1. Metais. 2. Solo. 3. Águas de Superfície. 4. Poluição Ambiental - efeitos adversos. I. Título. CDD – 22.ed. – 363.7098121 FELIPE ALEXANDRE RIZZO NÍVEIS DE METAIS NO SOLO E NA ÁGUA DA MICROBACIA DO DISTRITO INDUSTRIAL DO PEQUIÁ, MUNICÍPIO DE AÇAILÂNDIA, MA Dissertação apresentada ao Programa de Pósgraduação de Saúde Pública e Meio Ambiente, da Escola Nacional de Saúde Pública Sérgio Arouca, na Fundação Oswaldo Cruz, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciências. Aprovada em: 23 de novembro de 2015 Banca Examinadora _______________________________________________________ Profa Drª Carmen Freire Warden (orientadora) ENSP-FIOCRUZ ________________________________________________________ Prof Dr José Augusto Albuquerque dos Santos IOC-FIOCRUZ ________________________________________________________ Profa Drª Maria de Fátima Ramos Moreira ENSP-FIOCRUZ Dedico este trabalho a Matheus Rizzo de Oliveira, Maria Luiza Rizzo e Marina Rizzo, como representantes das presentes e futuras gerações, para que nunca percam a esperança de tornar o mundo melhor para todos, sempre com respeito à natureza. AGRADECIMENTOS À minha Família agradeço por tudo. Aos meus pais agradeço pela educação, valores, paciência e incentivo. À minha filha querida, Maria Luiza Rizzo, agradeço pela sua compreensão. Ao irmão Rafael Rizzo e sobrinho Matheus Rizzo pelas orientações. Agradeço profundamente aos amigos e irmãos Ana Rizzo e Luis Carlos Noleto pela preocupação e apoio constantes. Os conhecimentos e dedicações foram fundamentais para a finalização deste estudo. Agradeço a orientadora Professora Carmen Freire Warden pelo apoio, incentivo e amizade. À equipe Fiocruz / ENSP agradeço pelos ensinamentos repassados e orientações. À Direção IFMA por entender o quanto é importante a capacitação de um servidor público federal. Ao Labgeo UEMA pelas imagens e informações referentes à estação meteorológica. Ao Prof João Reis UEMA – São Luis pela ajuda na análise dos dados em ICP. Ao amigo Jalesmar Bazan – Técnico de Laboratório de Florestas – IFMA Açailândia pela ajuda nas coletas de campo. À servidora Rafaela Soares – Bibliotecária IFMA Açailândia pelos conhecimentos repassados sobre normalização da dissertação. Aos amigos Sílvio – IFMA Campus Maracanã – São Luís, Moacir Florentino – IFMA, Suzenilde Costa Maciel e Eliane Cardoso Araújo pela ajuda nas horas necessárias. Aos amigos da turma de mestrado em saúde pública e meio ambiente. Ao Sr. Anísio – comunidade Pequiá e Sr. Edgard – comunidade Pequiá pelas informações repassadas sobre a comunidade e o processo de industrialização. Os que se encantam com a prática sem a ciência são como os timoneiros que entram no navio sem timão nem bússola, nunca tendo certeza do seu destino LEONARDO DA VINCI RESUMO Introdução: Este estudo determinou a concentração de vários metais no solo e na água da microbacia do distrito industrial do Pequiá, Açailândia-MA, e investigou a variação das concentrações dos metais no solo em função da distância às indústrias. Os metais investigados os metais foram Arsênio (As), Cádmio (Cd), Manganês (Mn), Mercúrio (Hg), Chumbo (Pb) e Níquel (Ni), que podem acarretar diversos agravos na saúde em virtude da sua toxicidade em diferentes alvos biológicos. O distrito industrial do Pequiá é caracterizado por indústrias siderúrgicas e rodovias com intenso tráfego de veículos a combustão, o que desperta a necessidade de se conhecer as concentrações ambientais desses metais. Metodologia: Foram coletadas 44 amostras de solo do entorno das indústrias nos período seco e chuvoso, respectivamente, e água de três pontos do córrego Pequiá no período chuvoso. A determinação da concentração de metais em solo foi realizada por Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES), e em água por meio de Espectrometria de Massa com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-MS). Resultados: As concentrações de As, Cd, Hg e Ni em água nos três pontos do córrego, classificada como água da classe 1 segundo a Resolução CONAMA 357/2005, estiveram abaixo dos limites de quantificação correspondentes, cujos valores são 50 µg/L, 5 µg/L, 0,17 µg/L e 5 µg/L, respectivamente. Devido ao limite de quantificação do equipamento ser maior que o limite aceitável estabelecido pelo CONAMA, não foi possível avaliar se água analisada atende aos padrões de qualidade. Em relação ao Mn, a concentração no ponto 3 foi 0,30 mg/L, valor 3 vezes acima do limite estabelecido pela legislação, enquanto a concentração de Pb no mesmo ponto foi 0,98 mg/L, valor quase 100 vezes acima do limite aceitável estabelecido pela legislação. No solo, Mn e Pb foram os metais que apresentaram as maiores concentrações. No período seco, as frequências de detecção foram parecidas ao período chuvoso. O único metal detectado em todas as amostras no período seco foi o Hg. A análise de correlação entre as concentrações no solo em cada período revelou correlação positiva estatisticamente significativa entre Pb e Mn no período chuvoso e correlação negativa com significância limítrofe entre Mn e Hg. Em relação ao gradiente de concentração, se observou diminuição apenas da concentração de Pb ao longo da linha reta entre as indústrias e o bairro Pequiá. A diminuição da concentração de Pb com a distância foi estatisticamente significativa, tanto no período chuvoso quanto no seco. Conclusão: Os metais Mn e Pb foram os mais frequentemente encontrados e com as concentrações mais elevadas tanto no solo quanto na água, muito provavelmente devido ao processo de fabricação do ferro gusa e ao intenso tráfego de veículos. Palavras-chave: metais; solo; água superficial; fontes de poluição; efeitos adversos à saúde. ABSTRACT Introduction: This study determined the concentration of heavy metals in soil and surface water in the industrial district of Pequiá, Açailândia-MA, as well as investigated the variation in concentration of metals in soil with the distance to the industries. Metals investigated were Arsenic (As), Cadmium (Cd), Manganese (Mn), Mercury (Hg), Lead (Pb) and Niquel (Ni), which may cause several health effects. The Pequiá industrial district is composed by several steel plants and roads with heavy vehicle traffic. Methods: Soil samples were collected from 44 points around the industrial district in the dry and rainy season, respectively, and water samples were collected at three points of the Pequiá stream during the rainy season. Concentrations of metals in soil were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), and by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Results: As, Cd, Hg and Ni concentrations in surface water, which is classified as class I according to the CONAMA Resolution 357/2005, were below their respective quantification limits, i.e. 50 µg/L, 5 µg/L, 0.17 µg/L and 5 µg/L. Because the limit of quantification was higher than the acceptable limit established by the CONAMA, it was not possible to assess whether the analyzed water attended the national quality standard. Concentration of Mn in point 3 was 0.30 mg/L, three times higher than he limit established by the legislation, while Pb concentration in the same point was 0.98 mg/L, almost 100 times above the national standard. In soil, Mn e Pb presented the highest concentrations. In the dry season, frequencies of detection were similar to those found in the rainy season. Hg was the only metal detected in all soil samples in the dry season. Correlation analysis between concentrations of metals in soil showed a statistically significant positive correlation between Pb e Mn in the rainy season. Pb was the only metal showing a reduction in concentration across the straight line between the industries and Pequiá neighborhood. Reduction in Pb concentration with increasing distance was statistically significant in both seasons. Conclusions: Mn e Pb were the metals most frequently found and those presenting the highest concentrations in soil and water, suggesting that the main sources of these metals in the study area may be iron manufacturing process and motor vehicle traffic. Keywords: metals; soil; surface water; pollution sources; adverse health effects. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Processo de redução do minério de ferro para produção do gusa .................... .22 Figura 2 – Fluxograma dos impactos ambientais gerais da escória de alto forno ............. .24 Figura 3 – Dinâmica de metais-traço no solo .................................................................... .42 Figura 4 – Mapa de localização do município de Açailândia ........................................... .59 Figura 5 – Evolução demográfica do Pequiá 1970-1995 .................................................. .60 Figura 6 – Distribuição das chuvas, fazenda Itabaiana, período de janeiro a dezembro dos anos 2005 e 2008 ............................................................................................... .61 Figura 7 – Delimitação das indústrias, residências, propriedades rurais e plantios na bacia do Pequiá ................................................................................................................. .62 Figura 8 – Tráfego constante de caminhões nas proximidades do distrito industrial ....... .62 Figura 9 – Raio de 1 km ao redor das indústrias ............................................................... .63 Figura 10 – Trecho de 6 km entre o distrito industrial e o bairro Pequiá .......................... .64 Figura 11 – Localização dos pontos de amostragem para água no córrego Pequiá ........... 65 Figura 12 – Balanço hídrico climático de Imperatriz-MA, 1931-1960 e 1961-1990 ......... 66 Figura 13 – Formas de amostragem em cada ponto dentro do raio de 1 km ...................... 67 Figura 14 – Coleta de água no córrego Pequiá ................................................................... 67 Figura 15 – Concentração dos metais (mg/L) nos pontos de coleta de água do córrego Pequiá72 Figura 16 – Concentrações de Pb nos períodos chuvoso e seco......................................... 75 Figura 17 – Concentrações de Hg no período chuvoso e seco ........................................... 76 Figura 18 – Concentrações de Mn no período chuvoso e seco .......................................... 76 Figura 19 – Concentrações de Cd no período chuvoso e seco ........................................... 77 Figura 20 – Concentrações de Ni no período chuvoso e seco ............................................ 77 Figura 21 – As concentrações de Pb e Mn nos períodos chuvoso e seco ........................... 79 Figura 22 –Dispersão para a concentração de Pb no solo em relação à distância das indústrias nos períodos chuvoso e seco ............................................................................. 81 LISTA DE QUADROS Quadro 1 – Principais fundentes utilizados na siderurgia .................................................. 23 Quadro 2 – Composição (%) dos subprodutos gerados na produção do ferro gusa ........... 23 Quadro 3 – Concentração de metais (mg/kg) na composição de pneus ............................. 25 Quadro 4 – Composição gravimétrica dos resíduos sólidos urbanos....................................26 Quadro 5 – Padrões ambientais brasileiros para Arsênio em solo e água.............................28 Quadro 6 – Níveis de Cádmio permitidos em diferentes compartimentos ambientais ... ......30 Quadro 7 – Níveis máximos de Cádmio permitidos em diferentes áreas e compartimentos30 Quadro 8 – Níveis de Chumbo permitidos em diferentes compartimentos ambientais.........31 Quadro 9 – Concentração máxima permissível de Manganês segundo a legislação brasileira33 Quadro 10 – Usos e aplicações do mercúrio no Brasil e seus diferentes usos........................34 Quadro 11 – Concentração máxima permissível de Mercúrio segundo a legislação brasileira35 Quadro 12 – Padrões ambientais nacionais para o Níquel......................................................36 Quadro 13 – Resumo de estudos que avaliaram a concentração de metais pesados em solo a água de diferentes regiões .............................................................................. 43 Quadro 14 – Coordenadas que delimitam a área de estudo ............................................... 67 Quadro 15 – Coordenadas geográficas dos pontos de coleta de água do córrego Pequiá.. 70 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Concentração de metais pesados em água (mg/L) do córrego Pequiá .............. 70 Tabela 2 –Concentração de metais nas amostras de solo (mg/kg) coletadas no período chuvoso ............................................................................................................ 73 Tabela 3 – Concentração de metais nas amostras de solo (mg/kg) coletadas no período seco ................................................................................................................... 73 Tabela 4 – Mediana das concentrações (mg/kg) dos metais nos períodos chuvoso e seco 74 Tabela 5 – Matriz de correlação para as concentrações de Pb, Hg e Mn no período chuvoso ............................................................................................................. 77 Tabela 6 – Matriz de correlação para as concentrações de Pb, Hg e Mn no período seco . 77 Tabela 7 – Concentração de metais no solo (mg/kg) em função da distância das industrias em cada período ................................................................................................ 79 Tabela 8 – Correlação entre as concentrações de metais e a distância ao distrito industrial nos períodos chuvoso e seco ............................................................................. 80 LISTA DE SIGLAS ATSDR Agency for Toxic Substancesand Disease Registry CDC Centers for Disease Control and Prevention CNAE Classificação Nacional de Atividades Específicas CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária IARC International Agency for Research on Cancer IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística PNRH Política Nacional de Recursos Hídricos PRONACOP Programa Nacional de Controle da Poluição Industrial RSU Resíduos Sólidos Urbanos SNGRH Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos USEPA United States Environmental Protection Agency WHO World Health Organisation LISTA DE SÍMBOLOS Ag Prata Al Alumínio As Arsênio Ba Bário Be Berílio Ca Cálcio Cd Cádmio Co Cobalto Cr Cromo Cu Cobre Fe Ferro Hg Mercúrio Mg Magnésio Mn Manganês Mo Molibdênio Ni Níquel Pb Chumbo Sb Antimônio Se Selênio Si Silício Sn Estanho Te Telúrio Ti Titânio Tl Tálio V Vanádio W Tungstênio Zn Zinco SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 17 2 REFERENCIAL TEÓRICO .............................................................................. 19 2.1 METAIS ................................................................................................................ 19 2.2 FONTES DE METAIS NO AMBIENTE ..............................................................20 2.2.1 Emissões industriais ............................................................................................ 20 2.2.1.1 Os processos de fabricação do ferro gusa ............................................................. 21 2.2.2 Emissões veiculares ........................................................................................... 24 2.2.3 Resíduos sólidos ................................................................................................... 25 2.2.4 Fertilizantes e agrotóxicos .................................................................................. 27 2.3 ARSÊNIO .............................................................................................................. 27 2.4 CÁDMIO ............................................................................................................... 29 2.5 CHUMBO ............................................................................................................. 30 2.6 MANGANÊS ........................................................................................................ 32 2.7 MERCÚRIO .......................................................................................................... 34 2.8 NÍQUEL ................................................................................................................ 35 2.9 METAIS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS ............................................................... 37 2.10 METAIS EM SOLO ...............................................................................................38 2.11 PESQUISA SOBRE METAIS EM DIFERENTES COMPARTIMENTOS AMBIENTAIS .......................................................................................................39 2.12 MARCO LEGAL NACIONAL ............................................................................ 52 2.12.1 Marco legal para águas ....................................................................................... 52 2.12.2 Marco legal para solos ........................................................................................ 54 2.13 MUNICÍPIO DE AÇAILÂNDIA, MA ................................................................. 55 3 JUSTICIFATIVA ............................................................................................... 58 4 OBJETIVOS ........................................................................................................ 59 4.1 OBJETIVO GERAL.............................................................................................. 59 4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................ 59 5 METODOLOGIA ............................................................................................... 60 5.1 DELINEAMENTO ............................................................................................... 60 5.2 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO ................................................. 61 5.3 PLANO DE AMOSTRAGEM .............................................................................. 61 5.3.1 Seleção do ponto de amostragem ...................................................................... 61 5.3.2 Períodos de amostragem ..................................................................................... 64 5.3.3 Coleta e conservação das amostras .................................................................... 65 5.4 EXPERIMENTAL ................................................................................................ 67 5.4.1 Descontaminação do material ............................................................................ 67 5.5 ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS ............................................................ 68 6 RESULTADOS .................................................................................................... 70 6.1 CONCENTRAÇÃO DE METAIS EM ÁGUA .................................................... 70 6.2 CONCENTRAÇÃO DE METAIS EM SOLO ..................................................... 72 7 DISCUSSÃO ........................................................................................................ 82 7.1 CONCENTRAÇÕES DE METAIS NA ÁGUA DO CÓRREGO PEQUIÁ ........ 82 7.2 CONCENTRAÇÃO DE METAIS EM SOLO DA MICROBACIA DO PEQUIÁ85 8 CONCLUSÃO ..................................................................................................... 89 REFERÊNCIAS .................................................................................................. 90 17 1. INTRODUÇÃO Com a crescente atividade industrial atrelada a invenções tecnológicas existe, no mundo atual, uma constante preocupação com a liberação de metais no meio ambiente, pois mesmo em baixas concentrações podem causar danos à saúde humana e aos ecossistemas. As principais atividades industriais emissoras de metais, tanto nas regiões urbanas como em áreas rurais, são a mineração, fundição, refinamento, e aquelas nas que se dá a combustão de carvão e óleo (de OLIVEIRA, MARINS, 2011). Outras fontes antropogênicas liberadoras de metais para o ambiente incluem as emissões veiculares, os fertilizantes e pesticidas, a água de irrigação contaminada, queima de biomassa e incineração de resíduos urbanos (de OLIVEIRA, MARINS, 2011). A intervenção humana pode ser considerada como a maior responsável pela magnitude e frequência da disposição dos metais nos compartimentos ambientais, uma vez que a sua geração e utilização como subproduto nas atividades industriais ocorre em escala exponencial, gerando diversos impactos locais e globais, levando a um estresse contínuo na natureza e, consequentemente, a efeitos agudos ou crônicos à saúde dos ecossistemas e do homem (FURTADO, 2007) Dentre as várias substâncias tóxicas liberadas pelas atividades industriais, os metais são considerados importantes marcadores da contaminação antropogênica porque podem ser analisados de forma eficaz e consistente na maioria das matrizes ambientais (KABIR et al., 2012). Nesse sentido, diversos estudos têm demonstrado que as áreas em estreita proximidade a indústria apresentam contaminação notável de solo e água por metais (KABIR et al., 2012). Os metais Cádmio (Cd),Mercúrio (Hg), Chumbo (Pb) e Níquel (Ni), entre outros, e o metaloide Arsênico (As)estão entre os dez metais mais tóxicos e perigosos para a saúde humana (ATSDR, 2010). Estes metais são chamados elementos traço, visto que estão presentes na crosta terrestre em concentrações iguais ou menores que 100 mg/kg. Os metais traço podem ocorrer em solos e ambientes aquáticos, provenientes da lixiviação, precipitação, adsorção aos colóides e absorção pela biota e plantas (RODRIGUES, 2007). O Manganês (Mn) é um metal essencial para os organismos vivos, porém, em elevadas doses, pode causar efeitos adversos na saúde (USEPA, 2000). O município de Açailândia localiza-se na mesorregião oeste maranhense a sudoeste do estado do Maranhão e possui o bairro Pequiá de Baixo, local do estudo, que 18 passou de zona rural a distrito industrial siderúrgico em três décadas, onde foram construídas cinco siderúrgicas. O intenso tráfego de carros, motos e caminhões relacionados com as atividades industriais do pólo guseiro têm contribuído para a diminuição da qualidade de vida das famílias residentes às margens da BR 222 e no entorno das indústrias siderúrgicas, onde se evidencia a vasta poluição do ar principalmente em forma de poeira. O distrito industrial é composto por indústrias minero metalúrgicas que produzem o ferro gusa através da redução do minério em alto-forno. Em sua composição ocorrem elementos de Silício que promovem o aumento da resistência e dureza e Manganês que inserem características desoxidante e dessulfurizante, carbono promove a dureza ao ferro gusa e os elementos fósforo e enxofre promovem efeitos que alteram as características ideais para produção do gusa. Suspeita-se que as indústrias siderúrgicas e o intenso tráfego de veículos do distrito industrial de Açailândia contribuam para o aumento das concentrações elementos traços no ambiente e, consequentemente, para a exposição dos moradores das comunidades vizinhas. A existência de um distrito industrial com forte atividade siderúrgica e a potencial exposição a metais pesados entre os moradores das comunidades vizinhas desperta a necessidade de se conhecer os níveis de Cd, Pb, Hg, Ni, As e Mn presentes no solo a água superficial da microbacia do distrito industrial deste município. 19 2 REFERENCIAL TEÓRICO 2.1 METAIS Os metais como poluentes ambientais e potenciais materiais tóxicos têm atraído o interesse e preocupação da comunidade científica (ZHANG, ZANG; SUN, 2014).Ao longo das últimas décadas, o processamento dos metais pelo ser humano tem gerado um acúmulo de resíduos potencialmente tóxicos no meio ambiente, o que representa um grande perigo em termos de risco ecológico e à saúde humana (RODRIGUES, 2007). Os cuidados em relação à poluição por elementos e compostos metálicos têm se concentrado na propriedade que a maioria dos metais possui de se acumular no ambiente e possibilitar transportes dos contaminantes via teia alimentar para diversos níveis tróficos da cadeia (SILVA et al., 2006). Os metais são definidos como qualquer elemento que seja bom condutor de calor e eletricidade, existindo muitos termos que são usados para descrever e classificar os metais, incluindo metais traço, metais de transição, micronutrientes, metais tóxicos e metais (USEPA, 2008). Existem cerca de vinte metais traço tóxicos para os seres humanos, em que se incluem mercúrio (Hg), cádmio (Cd), chumbo (Pb), arsênio (As), cromo (Cr), níquel (Ni), manganês (Mn), tálio (Ti), selênio (Se), telúrio (Te), antimônio (Sb), berílio (Be), cobalto (Co), molibdênio (Mo), estanho (Sn), tungstênio (W) e vanádio (V). Destes, os seis primeiros estão entre os dez metais mais tóxicos e perigosos para saúde humana, além de estarem entre os mais utilizados na atividade industrial (TAVARES; CARVALHO, 1992). Metais traços são definidos como elementos encontrados na crosta terrestre em proporção inferior a 0,1%. Entre os metais traços, é possível separar os elementos biologicamente essenciais (como Zn, Cu, Co, Mn e Se), daqueles que não têm nenhuma função biológica conhecida, ou seja, os metais não essenciais (como Hg, Pb, Cd, As,Sn) (SANTOS JUNIOR, 2011). Entretanto, todos os metais traço, essenciais ou não, apresentam toxicidade para os seres vivos a partir de uma determinada concentração (PITRAT, 2010). Seja no estado elementar ou combinado, todos os metais são encontrados em pequenas concentrações no meio natural, e alguns são indispensáveis, pois entram na constituição de enzimas. Metais possuem capacidade de acumulação na cadeia alimentar aquática e terrestre, entretanto se existir no meio, elevadas concentrações acarretará na intoxicação de organismos vivos. (SANTANA, 2008). 20 2.2 FONTES DE METAIS NO AMBIENTE Ao longo do século XX as atividades humanas, especialmente mineração e fundição, têm contribuído para o aumento da concentração ambiental de metais, como Pb, Hg, Cd, As, Ni, Cr e Mn (CHANDRASEKARAN et al., 2015). Hoje, as principais fontes de metais para solos e corpos hídricos são oriundas da erosão de rochas-mães, depósitos de minério, mineração, aplicação de fertilizantes e agrotóxicos (herbicidas, fungicidas e inseticidas), urbanização, produção e queima de combustíveis, fundição, galvanoplastia, lodos, poeira descarga de águas residuais domésticas, sistemas de irrigação, lavagem de solos contaminados, eliminação de águas residuais industriais em solos, rios e lagos (BEZERRA et al., 2014).A liberação de poluentes para o meio ambiente pode ocorrer por meio de fontes naturais ou antropogênicas (PANTAROTO,2007). Na água, a ocorrência natural de metais é relativamente rara, sendo a indústria a principal responsável por sua emissão nos corpos hídricos (BARROS, 2001). 2.2.1 Emissões industriais Com o aparecimento dos processos de transformação em grande escala a partir da Revolução Industrial, a liberação descontrolada de poluentes para o ambiente e sua consequente acumulação no solo e nos sedimentos sofreu uma mudança drástica de forma e de intensidade, explicada pelo aumento dos resíduos gerados pelas atividades urbanas, industriais e agrícolas (CETESB, 2009). Efluentes industriais ou estações de tratamento de efluentes são fontes antropogênicas de emissão de metais para os corpos hídricos. Já no compartimento solo existem diferentes tipos de resíduos industriais que podem conter metais. Tais resíduos podem ser dispostos no solo como material sólido ou líquido, assumindo diversos estados como lama, pó, sedimentos, entre outros. Os elementos contaminantes que se encontram solúveis estão sujeitos à migração para a solução do solo, podendo ser assimilados pelas plantas ou organismos aquáticos ou se volatilizar para a atmosfera (FUNGARO; FLUES; CELEBRONI, 2004). Diversos processos químicos e físicos ocorrem no compartimento atmosfera envolvendo emissão, transformação, transporte e deposição de substâncias químicas (COELHO, 2007a). Dentre os principais metais, o Cd é oriundo principalmente de soldas, baterias e pilhas; o Pb advém da fabricação e reciclagem de baterias de automóveis, indústria de tintas, 21 pinturas em cerâmicas e soldagem; o Hg é liberado a partir da fabricação de moldes industriais, indústrias de cloro-soda,e garimpo de ouro; o Ni está presente em baterias, aramados, fundição e niquelagem de metais e refinarias. Já o metalóide As pode ser emitido por meio de atividades de metalurgia, manufatura de vidros e fundição assim como o Mn é encontrado em fumos metálicos e vapores de processos industriais siderúrgicos (soldas e goivagem). (ARAÚJO; PINTO FILHO, 2010). Dados do levantamento nacional de cargas poluidoras industriais, do Programa Nacional de Controle da Poluição Industrial (PRONACOP) no ano de 1988 realizado pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), demonstrara que o nível médio de remoção de metal de origem industrial para todo país é de 51,66% (IBGE, 1988). 2.2.1.1 Os processos de fabricação do ferro gusa Por definição “guseiros” são denominados os produtores de ferro gusa, que utilizam o carvão vegetal em altos fornos para a redução do minério na fabricação. De acordo com a Classificação Nacional de Atividades Específicas (CNAE/IBGE), é a atividade que converte minérios ferrosos e não ferrosos em produtos metalúrgicos e intermediários do processo (IBGE, 2015). O ferro-gusa é um produto resultante da fundição do minério de ferro com carvão e calcário no alto forno, contendo normalmente até 5% de carbono e demais elementos residuais como: manganês, fósforo, enxofre e silício (EVANGELISTA, 2008). Uma usina de ferro gusa é constituída por um reator denominado comumente de alto forno e possui estruturas como depósito de carvão vegetal, silos para minério de ferro, calcário e sílica, setor de beneficiamento, sistemas de carregamento e área de corrida denominada de lingotamento, sala de máquinas onde estão instalados os tubos sopradores, balança para recepção de matéria prima, laboratório de análise matérias primas, ferro gusa e escória, e instrumentação para parâmetros de produção. As usinas de ferro gusa são de dois tipos: integradas e semi-integradas. As siderúrgicas integradas promovem a transformação do minério de ferro em produtos siderúrgicos, semi-acabados ou acabados (laminados). As siderúrgicas não-integradas –caso das que existem em Açailândia– são usinas que produzem apenas o ferro gusa, vendendo-o posteriormente para usinas semi-integradas, que utilizam esse ferro para a fabricação do aço (EVANGELISTA, 2008). 22 Os ferros fundidos são produtos siderúrgicos primários, geralmente, produzidos em altos fornos, que são denominados de ferros fundidos brancos, cinzentos, maleabilizados e nodulares. Já os aços são produtos siderúrgicos, usualmente obtidos em convertedores pelo refino do ferro gusa, podendo ser encontrados como aço carbono comuns, micro-ligados, de baixa liga e de alta liga, sendo estes inoxidáveis, ferríticos, austenísticos e para ferramentas e matrizes (MACHADO; SOBRINHO; ARRIVABENE, 2003). Para fabricação do ferro gusa, realiza-se a redução direta do minério de ferro, pelo carregamento juntamente com carvão vegetal e fundentes para os altos fornos, conforme a Figura 1. Figura 1 - Processo de redução do minério de ferro para produção do gusa (Fonte: adaptado de MSPC INFORMAÇÕES TÉCNICAS, 2007 apud EVANGELISTA, 2008) O carvão vegetal utilizado entra no processo como agente redutor, sendo os denominados fundentes os elementos calcário, quartzo, manganês e óxidos de alumínio, informados no quadro 1, que agirão extraindo as impurezas do minério na laminação. As impurezas do minério e as cinzas do carvão são resíduos gerados no final do processo produtivo do ferro gusa e são denominados de escória (MACHADO; SOBRINHO; ARRIVABENE, 2003). 23 Quadro 1 - Principais fundentes utilizados na siderurgia (Adaptado de MACHADO; SOBRINHO; ARRIVABENE, 2003). Principais fundentes Ácidos (SiO2 e/ou AlO3) Básicos (CaO e/ou MgO) Calcário (portador de CaO) Alumina (AlO3) Cal (portador de CaO), Dunito (portador de MgO e SiO2) Serpentinito (portador de MgO e SiO2) Dolomita (portador de MgO e SiO2) Quartzo (SiO2) Elementos como minério de manganês, são adicionados a matéria prima, para que ocorra o processo de redução e o Mn aja como elemento dessulfurante e melhore as características do ferro gusa, outro elemento importante no processo é a ilmenita que age na proteção ao cadinho do alto forno fornecendo titânio. Após a produção do ferro gusa são gerados subprodutos conhecidos como gás de alto forno, pó de alto forno, escória de alto forno (Quadro 2). Quadro 2 - Composição (%) dos subprodutos gerados na produção do ferro gusa (Adaptado de MACHADO; SOBRINHO; ARRIVABENE, 2003). Subprodutos Gás de alto forno CO CO2 H2 21-25 18-22 2-5% Pó de balão Escória de alto forno Fe C SiO2 25-40 40-45 5-7 14-30 8-25 MgO Al2O3 CaO 2-4 1-17 1-13 24-60 O gás é limpo (no sistema de limpeza de gases) e colocado em uso para diversos fins, tanto "puro" como em mistura com gás de coqueria ou do convertedor. O pó recolhido no sistema de limpeza de gases é formado pelo pó do balão e por pó úmido recolhido nos "Venturi scrubber" e/ou precipitadores elétrostáticos. A quantidade de escória de alto forno produzida normalmente oscila entre 250 e 340 kg/t de gusa. No passado, a escória de alto forno era descartada, porém agora ela é um subproduto, se apresentando na forma de escória bruta (aterros) e escória granulada (usada na fabricação de cimento) (MACHADO; SOBRINHO; ARRIVABENE, 2003). 24 A Figura 2 mostra as possíveis fontes de emissão metais na indústria siderúrgica Minério de Ferro Alto Forno Escória Líquida Finos de Minério de Ferro Vaporização Condensação Lixiviação Escória Sólida Gás + Poeira Peneiramento durante as fases de produção. Solubilização Pó de Balão Lama de Alto Forno Figura 2 - Fluxograma das possíveis fontes de metais na Indústria. (Fonte: Adaptado de MACHADO; SOBRINHO; ARRIVABENE, 2003). 2.2.2 Emissões veiculares Os veículos automotores são outras das principais fontes de liberação de metais para o meio ambiente. Os metais podem ser emitidos pelo desgaste de pneus, queima incompleta de combustíveis e resíduos dos catalisadores veiculares. O petróleo bruto, devido ao seu processo de formação, pode conter elementos metálicos que permanecem em seus subprodutos, tanto o diesel quanto a gasolina. O combustível diesel apresenta em sua composição 20 metais traços: Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sr, Ti, V, Zn, Al, Ca, Fe, Mg, Si, e a gasolina 7 metais: Mn, Cr, Zn, Cu, Fe, Mg e Pb, sendo o combustível que menos apresenta metais traços em sua composição o álcool com apenas 4 elementos, Zn, Cu, Pb e Cd, que se originam na produção, armazenamento e transporte (SILVA, 2007). Ao longo das últimas três décadas, os níveis de contaminação ambiental por Pb tem diminuído consideravelmente em diversos países devido à proibição do uso de gasolina com Pb em veículos automotores (WHO, 2010). No Brasil, o tetraetila de chumbo foi muito 25 utilizado como aditivo da gasolina até a década de 90 (ROCHA, 2008). Em 1989, a Petrobrás baniu o uso de chumbo tetraetila como aditivo de gasolina nos seus produtos, e em 1995, a Lei n° 2.389 proíbe completamente o uso desse aditivo no Brasil. Atualmente países como os Estados Unidos e Canadá usam o composto orgânico tricarbonil metilciclopentadienil manganês (TMM) como aditivo da gasolina (CETESB, 2012). No Brasil se utiliza o etanol anidro na gasolina comum e premium (MELLO, 2008). Além das emissões pelo escapamento, a emissão veicular de material particulado contendo metais pode ser originada por uma série de sistemas do veículo em uso como desgaste dos pneus, sistemas de frenagem e embreagem, conversor e abafadores, que emitem óxidos metálicos, entre outros elementos, para a atmosfera (SILVA,2007). Vários estudos têm mostrado que o resíduo proveniente de pneus pode conter metais tais como Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd e Pb (FURUKURAKI; YANAKA; URUSHIYAMA, 1986 apud GONÇALVES, 2008). Dessa forma, a poeira gerada pelo desgaste dos pneus contribui para a poluição ambiental por vários metais, sendo esses elementos carregados junto com a poeira proveniente das estradas. No quadro 3, são apresentadas as concentrações de Pb, Cu e Zn encontradas em pneus de diferentes tipos de veículos. Quadro 3 - Concentração de metais (mg/kg) na composição de pneus (GONÇALVES, 2008 adaptado de UBA, 2005). Cobre Blic (2001) Carro de Passeio - Continental (1999) Rauterberg-Wuff (1998) BaumanneIsmeier (1998) Stchmann (1993) Matallgehalt et al. (2007) Chumbo Zinco - Carro de Passeio - - - - - 11 15000–28000 - - - - 9600 17700 10,8 - 25 - 13200 - - - 17,14 29,56 10313 17800 4,45 - 1,92 - 893 - Caminhão Caminhão Carro de Passeio Caminhão - 7300 - 7600 14600 – 15200 2.2.3 Resíduos sólidos A geração de resíduos sólidos é uma das principais fontes causadoras de poluição ambiental quando não gerenciados corretamente (PENKAITIS, 2012). 26 Os resíduos sólidos urbanos (RSU) originam-se principalmente nas residências, empresas, instituições públicas e outras atividades dos municípios, excluindo resíduos provenientes de redes de esgoto municipais, hospitalares, construção e demolição. Com a crescente população mundial, estima-se que a taxa de geração de RSU irá duplicar nos próximos 20 anos, particularmente em países de baixa renda, atingindo 2,2 bilhões de toneladas por ano em 2025 (SHARIFI; RENELLA, 2015). A disposição de RSU em aterros ou lixões a céu aberto contribui para o aumento da concentração de determinados metais tóxicos nos diferentes compartimentos ambientais, principalmente o solo. Metais como Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, e Cr, estão presentes em diversos tipos de resíduos dispostos em aterros, como lâmpadas, pilhas, baterias, restos de tintas, latas, dentre muitos outros produtos tóxicos. O excesso de metais no solo aumenta a possibilidade de inserção dos mesmos na cadeia alimentar e, consequente, contaminação dos integrantes bióticos (OLIVEIRA; JUCÁ, 2004). Além disso, pode haver a lixiviação destes metais no solo com subsequente contaminação do lençol freático (FLYHAMMAR, 1997). Um estudo que estimou as quantidades de metais dispersos no lixo brasileiro, assim como a contribuição de cada componente do lixo para o teor final de metais, mostrou que os plásticos aparecem como principal fonte de Cd (67 a 77% do total), o Pb e o Cu fazem parte importante dos materiais com metais ferrosos (29 a 50% de Pb, e 14 a 50% de Cu), o couro contribui com 35% do Cr, e a borracha com 32 a 37% do Zn. O estudo mostrou ainda que o papel aparece como notável fonte de Pb (10 a 14%) (SANTOS JUNIOR, 2011). Dados de algumas cidades brasileiras mostram diferenças significativas na composição dos resíduos sólidos, comprovando que não deve ser generalizada (Quadro 4). Quadro 4 - Composição gravimétrica dos resíduos sólidos urbanos (Adaptado de SANTOS JUNIOR, 2011). São Carlos/SP Aracaju/ SE Feira de Santana/BA São Paulo/SP 56,7 55,37 81,78 49,5 Papel/Papelão 21,3 25,28 8,4 18,8 Vidro 1,4 1,23 0,26 1,5 Metal 5,4 2,03 0,16 2,8 Plástico 8,5 10,83 5,8 22,9 Trapo Madeira, couro e borracha Outros 3,4 3,73 0 2,4 2,3 1,03 0,1 1,9 1 0,5 3,5 0,2 Total 100 100 100 100 Componentes % Matéria orgânica 27 2.2.4 Fertilizantes e agrotóxicos O ingresso de metais no solo e corpos hídricos pode ser oriundo também da fertilização utilizada nas pastagens e plantações nestas áreas, ou da utilização de queimada para a limpeza de pastagens e formação de novas áreas para agricultura. Fertilizantes minerais podem conter metais em concentrações variáveis. Nos fosfatados, os metais tóxicos são devido, em sua maioria, à rocha matriz usada na fabricação dos mesmos (MORAES, 2009). Em áreas agrícolas, os metais também podem ser provenientes do uso de fungicidas, herbicidas, dessecantes, lodo de esgoto e restos da produção intensiva de animais (MORAES, 2009). Antes da era dos pesticidas orgânicos (ou de segunda geração), os compostos inorgânicos de As e Hg foram amplamente usados como pesticidas. No Brasil, o Ministério da Agricultura proibiu o uso de fungicidas alquilmercuriais (metil e etil) pela Portaria MAPA N°2 de 6 de janeiro de 1975, que foi revogada e substituída pela Portaria MAPA N°6 de 29 de abril de 1980 (BRASIL, 1980). Fungicidas da família química dos etileno-bis-ditiocarbamatos (EBDC), como o maneb (EBDC-Mn) e mancozeb (EBDC-MnZn), apresentam na sua estrutura o metal Mn e são muito usados na atualidade, principalmente na fruticultura (AGUIAR et al., 2011). Quando uma molécula de pesticida alcança o solo pode seguir diferentes rotas, das quais: ser absorvida pelas plantas, transformada, ficar retida no solo ou ainda transportada para diferentes compartimentos ambientais (ROSA; MARQUES; PERES, 2011). 2.3 ARSÊNIO O arsênio (As) é definido como metalóide, exibindo propriedades metálicas e nãometálicas na natureza. Este elemento está presente de forma natural no ambiente, principalmente nos óxidos, arsenetos, arsenatos, sulfetos e sulfossais, sendo que a arsenopirita é o mineral mais comum. A liberação do As a partir de rochas minerais se dá pela oxidação da arsenopirita por O2 e Fe3+. Este semi-metal permanece retido nas rochas devido à adsorção em óxidos de ferro e argilo-minerais (CAGNIN, 2013). O As ocorre naturalmente em ambientes terrestres e aquáticos como contribuição do intemperismo e erosão de solos e rochas, erupções vulcânicas e queima de florestas, podendo se apresentar em concentrações elevadas em áreas de depósito de metais preciosos. Fontes antropogênicas de As incluem atividades de mineração, uso de pesticidas, uso de 28 preservantes de madeira, geração de eletricidade pela queima de carvão e refinaria de petróleo, entre outros (SANTOS et al., 2003). Estando presente em mais de 200 minerais, é obtido como subproduto do tratamento de minérios de cobre, chumbo, cobalto e ouro. O As metálico é utilizado na produção de ligas não-ferrosas e outros compostos para fabricação de semicondutores, incluindo diodos de emissão de luz, lasers, circuitos integrados e células solares. O ácido arsênico e o trióxido de As são usados como descolorante, clareador e dispersante de bolhas de ar na produção de garrafas de vidro e outras vidrarias. Outras atividades humanas que liberam As para o meio ambiente incluem a fundição de metais e, em menor medida, a combustão do carvão. (CETESB, 2012) O As é introduzido nos corpos hídricos por dissolução de rochas e minérios, efluentes industriais, incluindo resíduos de mineração, e também via deposição atmosférica. O transporte e distribuição do As na água depende da sua forma química e de interações com outros materiais presentes no meio. O As é insolúvel em água, mas muitos compostos são solúveis e podem contaminar a água subterrânea. O As presente no solo forma complexos insolúveis com óxidos de ferro, alumínio e magnésio e, nesta forma, o metal apresenta pouca mobilidade. No entanto, este semi-metal pode ser liberado da fase sólida sob condições redutoras, resultando em formas de As com mobilidade, as quais podem ser lixiviadas para a água subterrânea ou escoar para águas superficiais (CETESB, 2012). O Quadro 5 informa os padrões ambientais e valores orientadores de concentração de As em solo e água, estabelecidos pela legislação brasileira. Quadro 5 - Padrões ambientais brasileiros para Arsênio em solo e água (CETESB, 2012). Meio Concentração Comentário Referência Solo 15 mg/kg Valor de Prevenção CONAMA 420/2009 35 mg/kg VI cenário agrícola-APMax 55 mg/kg VI cenário residencial 150 mg/kg VI cenário industrial 10 μg/L VMP (consumo humano) 200 μg/L VMP (dessedentação de animais) 50 μg/L VMP (recreação) 0,01 mg/L VM (classes 1 e 2) Água subterrânea Águas doces CONAMA 396/2008 CONAMA 357/2005 29 0,14 μg/L VM – pesca/cultivo de organismos (classe 1) Água potável 0,033 mg/L VM (classe 3) 0,01 mg/L Padrão de potabilidade Portaria 2914/2011 VI: Valor de Investigação; APMax: Área de Proteção Máxima; VMP: Valor Máximo Permitido; VM: Valor Máximo. A exposição crônica ao As pode acarretar diversos efeitos adversos à saúde humana, tais como diabetes e hipertensão. É classificado pela Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) como substância de comprovado potencial cancerígeno em humanos (Grupo 1), associado com câncer de pele, pulmão, fígado e bexiga (NRC, 2001; IARC, 2004). 2.4 CÁDMIO O Cádmio (Cd) é utilizado principalmente como anticorrosivo em aço galvanizado. Este metal pode ser encontrado na natureza em formas minerais e é obtido para usos comerciais, principalmente o minério de Cd, que é comumente encontrado em associação com minério de Zn (ATSDR, 1999). O sulfeto de Cd é utilizado como pigmento em plásticos e outros compostos de Cd são usados na manufatura de pilhas e baterias recarregáveis de níquel-cádmio, em componentes eletrônicos e reatores nucleares (CETESB, 2012), além de ser encontrado como contaminantes dos fertilizantes fosfatados (IARC, 1993). Lamas provenientes de estações de tratamento de esgoto podem contribuir para a elevação dos níveis de Cd no solo (ASTDR, 2008). O Cd é altamente tóxico para organismos que vivem no ambiente aquático (DAMATO; BARBIERI, 2012), onde as concentrações são geralmente muito baixas, chegando a valores inferiores a 0,01 μg/L. As características químicas e físicas da água podem interferir na toxicidade deste metal. Por exemplo, o aumento da temperatura acarreta em maior toxicidade, enquanto que maior a dureza da água diminuía a toxicidade do Cd (BENADUCE, 2005). O Quadro 6 mostra os padrões orientadores para solo e água doce com base na Resolução CONAMA 420 e 357. 30 Quadro 6 - Níveis de Cádmio permitidos em solo e águas doces (CETESB, 2012). Meio Solo Concentração 1,3 mg/kg 3 mg/kg 8 mg/kg 20 mg/kg Comentário Valor de Prevenção VI cenário agrícola – APMax VI cenário residencial VI cenário industrial Referência CONAMA 420/2009 Águas doces 0,001 mg/L 0,01 mg/L VM classes 1 e 2 VM classe 3 CONAMA 357/2005 VI: Valor de Investigação; APMAx: Área de Proteção Máxima; VM: Valor Máximo. No Quadro 7 são informados os níveis máximos de Cd permitidos nos EUA em diferentes áreas e compartimentos. Quadro 7 - Níveis máximos de Cádmio permitidos em diferentes áreas e compartimentos ambientais (Fonte: Adaptado de ATSDR, 2012). Compartimento Área Solo (mg/kg) Água (µg/L) 0,27 <5 Industrializada Urbana Rural A exposição humana a concentrações ambientais de Cd tem sido associada com dano renal, osteopatias e desfechos reprodutivos adversos (CDC, 2009). Adicionalmente, o Cd é classificado pela IARC no Grupo 1, como cancerígeno humano (IARC, 2004). 2.5 CHUMBO O chumbo (Pb) é amplamente distribuído no meio ambiente como resultado da sua ocorrência natural e da sua utilização industrial. Apesar de não ser um elemento comum nas águas naturais é facilmente introduzido no meio ambiente por uma série de processos e produtos tais como plásticos, tintas, pigmentos, processos produtivos das indústrias metalúrgicas e aditivos da gasolina (ROCHA, 2008). Atualmente é utilizado nas indústrias da construção em materiais para telhados e chapas para cobrir juntas, e em isolamento acústico. Quando combinado com estanho, forma 31 solda uma liga de baixo ponto de ebulição utilizada em eletrônica e outras aplicações (SILVA, 2005). A poluição por Pb em áreas urbanas durante grande parte do século 20 foi devida à adição na gasolina do composto orgânico tetraetila de Pb, usado como antidetonante e para elevar a octanagem. Descontando-se as fontes industriais, estimava-se em 2006, que 90% das emissões de Pb para a atmosfera no mundo ainda eram devidas a sua presença na gasolina. Atualmente o Pb utilizado na gasolina representa apenas 2,2% do consumo total no mundo, mostrando uma tendência global de redução a partir das décadas de 70 e 80 em vários países. No Brasil a diminuição das concentrações de Pb na gasolina se iniciou com a execução do programa de produção de álcool anidro em 1975, que visava uma menor dependência da importação de petróleo. Assim foram realizadas alterações nos motores dos carros visando à substituição do tetraetila de Pb por percentual de etanol. Em 1979 a Resolução 14/79 do Conselho Nacional do Petróleo definiu a gasolina de tipo C (usada em automóveis e embarcações) como isenta de tetraetila de Pb e contendo 22% em volume de etanol anidro. As gasolinas de tipo A e B, de alta octanagem, utilizadas pelas Forças Armadas continuaram a ser produzidas com a adição do aditivo de Pb. Porém, a partir de 1993, a lei 7823/93 estabeleceu a obrigatoriedade de adição de 22% de etanol anidro à gasolina, tornando desnecessária a prática da adição deste composto (DE CAPITANI et al., 2009). Desde a década de 1980, no Brasil, o teor de Pb na gasolina foi diminuindo e em 1995 foi finalmente proibido o uso de gasolina com aditivo de Pb. A última planta de mineração e refino de chumbo foi fechada em 1995, restando à contaminação ambiental residual. Existem ainda, no Brasil, centenas de pequenas plantas de reciclagem de baterias e instalações de fundição secundária, que produzem em áreas urbanas fontes locais de contaminação por Pb (DE CAPITANI et al., 2009). O Quadro 8 mostra os padrões orientadores para Pb em solo e água doce com base na Resolução CONAMA 420 e 357. Quadro 8 - Níveis de Chumbo permitidos em diferentes compartimentos ambientais (CETESB, 2012). Meio Concentração Comentário Referência 32 Solo Águas doces 72 mg/kg 180 mg/kg 300 mg/kg 900 mg/kg Valor de Prevenção VI cenário agrícola - APMax VI cenário residencial VI cenário industrial 0,01 mg/L 0,033 mg/L VM classes 1 e 2 VM classe 3 CONAMA 420/2009 CONAMA 357/2005 VI: Valor de Investigação; APMAx: Área de Proteção Máxima; VM: Valor Máximo. Hoje, a principal fonte primária de Pb no ambiente é a exploração de minérios. Entre as fontes secundárias, destaca-se a reciclagem de fragmentos de metal e as baterias. As principais fontes de liberação de Pb para o ar são a produção de metal não-ferroso (17%) e de aço/ferro (11%), a incineração de lixo, mineração de metal não-ferroso, aplicações industriais e combustão de madeira (9%), e a combustão de carvão (3%) (PAOLIELLO; CAPITANI, 2007). Na atmosfera pode percorrer longas distâncias antes de se fixar a partículas do solo, tendo seus compostos principais alterados pela luz do sol, ar e água. O Pb é um metal altamente neurotóxico, especialmente para o feto e as crianças. A exposição humana ao Pb também tem sido associada com efeitos reprodutivos adversos, alterações renais, imunológicas e gastrintestinais, hipertensão e metilação do DNA (ATSDR, 2007). 2.6 MANGANÊS O Manganês (Mn) é um elemento que ocorre naturalmente sendo encontrada em diversos tipos de rochas e solos. O Mn não ocorre no ambiente como metal puro, e sim combinado com outras substâncias, tais como o oxigênio, enxofre e cloro (ASTDR, 2012a). O Mn inorgânico (retirado de rochas) é usado na fabricação de ligas metálicas, especialmente aços, em pilhas e baterias, palitos de fósforo, vidros, fogos de artifício, na indústria química, de couro e têxtil, e como fertilizante. O permanganato de potássio é usado como oxidante, branqueador, e no tratamento de doenças da pele (CETESB, 2012). 33 Compostos de Mn são também utilizados na ressonância magnética, cerâmica, fungicidas e como agentes antidetonantes na gasolina (FREIRE et al., 2014). O Mn e seus compostos podem existir na atmosfera na forma de partículas em suspensão, resultantes da erosão do solo, emissões industriais e vulcânicas, assim como da queima de gasolina contendo TMM (tricarbonil metilciclopentadienil Mn), sendo persistente no ambiente aquático e no solo na ausência de luz solar, com tendência para sorver às partículas do solo e sedimento (CETESB, 2012). O Mn está normalmente presente em águas superficiais em quantidades bastante pequenas, de 0,2 mg/L ou menos. Níveis mais altos ocorrem em águas subterrâneas, lagos profundos e reservatórios (SAMPAIO, 2003). O Quadro 9 informa as quantidades máximas permissíveis de Mn em água estabelecidas pela legislação brasileira, e o Quadro 11 mostra os níveis aceitáveis de Mn em solo e água de áreas urbanas nos EUA. Quadro 9 - Concentração máxima permissível de Manganês segundo a legislação brasileira (CETESB, 2012). Meio Concentração Comentário Referência Águas doces 0,1 mg/L VM (classes 1 e 2) CONAMA 357/2005 0,5 mg/L VM (classe 3) 0,1 mg/L VMP (efeito organoléptico) Água potável Portaria 2914/2011 VMP: Valor Máximo Permitido; VM: Valor Máximo. O Mn no solo pode ser transportado pelo o ar e o estado de oxidação do metal pode ser alterado por atividade microbiológica. Em água superficial, o manganês ocorre nas formas dissolvida e suspensa, que variam conforme pH e potencial redox. O Mn é transportado adsorvido a partículas suspensas dos sedimentos (CETESB, 2012). Os Níveis aceitáveis de Manganês em áreas industrializadas, urbanas e rurais no compartimento solo é de 330 mg/kg e em águas superficiais é de 10 µg/L (ASTDR, 2012a). Este metal é um elemento essencial para a fisiologia animal, especialmente na função reprodutora e metabólica, e tanto sua falta quanto seu excesso produz efeitos adversos. 34 A exposição humana a concentrações elevadas de Mn pode acarretar efeitos adversos no pulmão, fígado, rim e sistema nervoso central (ATSDR, 2008). O Mn foi classificado pela IARC como metal pertencente ao grupo D (não carcinógeno humano) (ASTDR, 2000). 2.7 MERCÚRIO O mercúrio (Hg) está presente em diversas formas: metálico ou elementar, orgânico, e inorgânico, e pode encontrar-se em três estados de oxidação (0, +1, +2), em geral facilmente cambiáveis na natureza (ROCHA, 2008). O Hg inorgânico pode apresentar-se sob duas formas diferentes e com características toxicológicas bastante diferentes entre si, conforme seu estado de oxidação:forma mercurosa ou catiônica monovalente (Hg+) e forma mercúrica ou catiônica bivalente (Hg2+). De acordo com estimativas, no Brasil 72% do Hg lançado para o ambiente é proveniente do garimpo de ouro, 6,7% da indústria de cloro-álcalis, 6,7% da produção de ferro, 4,8% de queimadas, 2,8% de aterros sanitários e lixões, 2,5% da pirometalurgia, 2,3% da queima de combustíveis fósseis, 1,6% dos serviços de odontologia e 0,6% da fabricação e quebra de lâmpadas fluorescentes. O Hg pode ser liberado no ambiente a partir da drenagem, lixiviação e escoamento de sedimentos e resíduos e vazamento de componentes elétricos antigos (BRASIL, 2013). O Quadro 10 mostra as emissões globais de mercúrio no Brasil considerando seus diferentes usos. Quadro 10 – Usos e Aplicações do Mercúrio no Brasil e seus diferentes usos (Adaptado de Mercado de Mercúrio no Brasil, ACPO, 2006; BRASIL, 2013). Uso Garimpo de ouro Aplicação Amálgama Indústria de cloro-soda Células de eletrólise Lâmpadas fluorescentes Componentes Odontologia Amalgama dentário Aterros sanitários Resíduos Produção de aço e ferro Contaminante do processo Pirometalurgia (Pb, Zn, Cd) Contaminante do processo Combustíveis fósseis e gás natural Contaminante Queimadas Contaminante 35 Mercúrio entra no ar a partir de um número de fontes. Uma vez no ar, o mercúrio, eventualmente, se instala em corpos de água, como lagos e córregos, ou no solo, onde ele pode ser lavado em água (USEPA, 2015). O composto orgânico metil-Hg é um potente neurotóxico, que afeta principalmente o cérebro em desenvolvimento, sendo associado com distúrbios cognitivos e comportamentais em crianças. A exposição humana ao Hg também tem sido associada com efeitos cardiovasculares, renais e no sistema imune (USEPA, 2015). Dentre as diferentes formas químicas do Hg, o metil-Hg é a forma de maior importância ambiental devido a sua elevada toxidez aos organismos superiores, particularmente mamíferos. O metil-Hg pode se bioacumular e biomagnificar na cadeia alimentar. Nos mamíferos acumula-se preferencialmente no sistema nervoso central, causando efeitos neurológicos adversos (BRASIL, 2011). O Quadro 11 apresenta as concentrações máximas permitidas de Hg com base na legislação brasileira vigente. Quadro 11 - Concentração máxima permissível de Mercúrio segundo a legislação brasileira (CETESB, 2012). Meio Concentração Comentário Referência Águas doces 0,1 mg/L VM (classes 1 e 2) CONAMA 357/2005 0,5 mg/L VM (classe 3) 0,1 mg/L VMP (efeito organoléptico) Água potável Portaria 2914/2011 VM: Valor Máximo; VMP: Valor Máximo Permitido. 2.8 NÍQUEL O Níquel (Ni) é um metal com propriedades que o tornam de fácil combinação com outros metais, tais como Fe, Cu, Cr e Zn, para formar misturas denominadas ligas (ASTDR, 2005). O Níquel (Ni), ocorre nos diversos ecossistemas do planeta e se distribui na forma de elementos traço, combinado com outros elementos, nos compartimentos solo, água e ar. Possui diferentes estados de oxidação, sendo o mais frequente o Ni2+, que tem a capacidade 36 de formar vários complexos. É utilizado principalmente na fabricação de aço inoxidável, por ser um elemento resistente à ação corrosiva de muitos ácidos, álcalis e sais, na galvanoplastia do cromo para conferir adesão do cromo ao ferro e como catalisador em algumas reações de hidrogenação como na fabricação da margarina e manteiga a partir de gorduras líquidas. Também é usado na produção de ligas, baterias alcalinas, moedas, pigmentos inorgânicos, próteses clínicas e dentárias (CETESB, 2012). O transporte de partículas na atmosfera torna o níquel disponível no solo e água. Encontrado em níveis bem baixo no ambiente a principal fonte de exposição ao níquel são os alimentos O níquel entra no organismo humano atraveés da respiração, consumo de alimentos, água, contato dérmico (ATSDR, 2005). O Quadro 12 informa os padrões e valores orientadores de concentração de Ni para diferentes meios, segundo a legislação brasileira. Quadro 12 - Padrões ambientais nacionais para o Níquel (CETESB, 2012). Meio Concentração Comentário Referência Efluente 2,0 mg/L VM (Padrão de lançamento) CONAMA 430/2011 30 mg/kg Valor de Prevenção CONAMA 420/2009 70 mg/kg VI cenário agrícola-APMax 100 mg/kg VI cenário residencial 130 mg/kg VI cenário industrial Água potável 0,07 mg/L Padrão de potabilidade PORTARIA 2914/2011 Águas doces 0,025 mg/L VM (classes 1, 2 e3) CONAMA 357/2005 Solo VM: Valor Máximo; VI: Valor de Investigação; APMAx: Área de Proteção Máxima. A IARC classifica o Ni metálico e ligas como possível cancerígeno para o ser humano (Grupo 2B) e os compostos de Ni como cancerígenos para o ser humano (Grupo 1) (CETESB, 2012). 37 2.9 METAIS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS Os corpos hídricos acabam por servir como receptáculos temporários ou finais de uma grande variedade e quantidade de poluentes, principalmente a partir de fontes não naturais e de atividades humanas. Toda atividade desenvolvida numa determinada bacia é refletida na qualidade de suas águas, causando alterações em suas propriedades físicas, químicas e biológicas (CASTRO, 2009). Os metais em águas que apresentam poucas interferências antrópicas se apresentam em baixas concentrações. A medida que produtos e materiais contendo esses metais são utilizados ou participam das atividades de produção, os mesmos podem ser liberados para o ambiente por corrosão, desgaste e emissões atmosféricas. Há diferentes formas dos metais chegarem aos corpos de água superficial por lançamento direto ou escoamento superficial, também sendo significativa a entrada por deposição atmosférica e erosão (GONÇALVES, 2008). Os metais liberados para o ambiente podem ser remobilizados e lixiviados. Dependendo das condições climáticas, podem atingir as águas superficiais, com condições favoráveis ou não à sua deposição. Os sedimentos também são considerados de grande importância na avaliação do nível de contaminação dos ecossistemas aquáticos, devido não só a sua capacidade em acumular elementos-traço, mas também por serem reconhecidos como possíveis fontes de contaminação, uma vez que sob determinadas mudanças das condições ambientais, tal compartimento pode liberar espécies contaminantes armazenadas anteriormente (MARTINS, 2011). De fato, a análise dos sedimentos de rios tem sido usada como indicador da poluição por metais pesados (NUÑEZ; AMARAL SOBRINHO; MAZUR, 2006). A concentração dos metais nas águas superficiais é influenciada por diversos fatores, entre os quais se destacam a geologia da bacia de drenagem e as restrições químicas dentro do próprio sistema, sobretudo o equilíbrio entre material particulado e dissolvido (CUNHA, 2010). Sob condições redutoras os metais pesados poderão ter sua solubilidade aumentada acarretando maior disponibilidade e impacto das perdas desses metais por erosão (NUÑEZ; AMARAL SOBRINHO; MAZUR, 2006). A água é a principal via de transporte de metais. No ambiente aquático, os metais podem ocorrer sob diferentes formas: ligados ao material em suspensão, dissolvidos, no sedimento de fundo e a água intersticial. Nos estuários e lagoas costeiras pode ocorrer uma 38 série de processos químicos, físico-químicos e geoquímicos, tais como: adsorção (sorção física), troca catiônica (sorção química), precipitação, co-precipitação e complexação, e floculação. Estes processos podem reter no sedimento tanto os metais trocáveis quanto os associados a diversos substratos, por exemplo: óxidos e hidróxidos de ferro e Mn, carbonatos, sulfetos e matéria orgânica (LOUREIRO et al., 2012). 2.10 METAIS EM SOLO Os metais no solo resultam do intemperismo das rochas, sobretudo aquelas ricas em sulfetos, óxidos, silicatos, fosfatos e carbonatos. Contudo, teores mais elevados têm sido observados com frequência em diversas áreas, em virtude das ações antrópicas, como sucessivas adições de fertilizantes, corretivos e defensivos que trazem metais em suas formulações, rejeitos, escórias, lodos e uma infinidade de outros resíduos de natureza orgânica e inorgânica, associados ainda à deposição de efluentes e/ou atmosférica oriunda de queima de combustíveis fósseis (REIS; MADOLO; MIERTUS, 2007). A disponibilidade dos metais nos solos está diretamente relacionada às fases geoquímicas de retenção, que, por sua vez, são controladas por reações químicas e processos físicos dependentes do pH, capacidade de troca catiônica e a constituição mineralógica do solo (MARTINS, 2011). No solo, a mobilidade destes metais depende de vários fatores como a concentração total de metais, a forma química específica, estado de ligação e as propriedades do metal (CHANDRASEKARAN et al., 2015). As características do solo alteram a associação dos contaminantes com o sedimento, podendo afetar o potencial de migração de poluentes. Contaminantes de sedimentos tendem a se associar mais com as frações silte e argila, e menos com areia e cascalho, pois sedimentos finos têm maior afinidade com o máximo de contaminantes (REIS; MADOLO; MIERTUS, 2007). Os metais que são incorporados no solo podem seguir diferentes vias de fixação, liberação ou transporte, como mostrado da Figura 3. Os metais podem permanecer retidos no solo, dissolvidos em solução ou fixados por processos de adsorção, complexação e precipitação. Ainda podem ser absorvidos pelas plantas e assim serem incorporados na cadeia trófica, ou passar para atmosfera por volatilização ou mover-se para águas superficiais ou subterrâneas (MUÑOZ, 2002). 39 Figura 3 - Dinâmica de metais-traço no solo (Fonte: GARCIA; DORRONSORO, 2010 apud MARTINS et al., 2011) 2.11 PESQUISAS SOBRE METAIS EM DIFERENTES COMPARTIMENTOS AMBIENTAIS Um estudo realizado na Lagoa Fusaro na província de Campânia (sul da Itália) mostrou que todos os parâmetros de qualidade de água estavam dentro dos limites estabelecidos pela legislação com a exceção do As, Pb, Cr e Ni (ARIENZO et al., 2014). A presença de concentrações elevadas de As era esperada devido às características vulcânicas da área. Pb, Cr e Ni eram de origem antrópica, provenientes da descarga de efluentes não tratados (ARIENZO et al., 2014). Em diferentes locais da Índia, onde foram coletadas amostras de solo para a análise de diversos elementos metálicos, foi encontrado que dos doze metais estudados, apenas em dois a concentração no solo foi aumentada por ações antropogênicas (CHANDRASEKARAN et al., 2015) (Quadro 16). Outro estudo na Índia avaliou o risco ecológico devido a contaminação por metais no rio Gomti. Amostras de água, sedimentos de areia e moluscos foram coletadas em seis locais diferentes e analisadas para os metais Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e Zn. Os resultados revelaram concentrações elevadas de Cu, Zn e Mn nos moluscos, em comparação com outros elementos não essenciais. O risco ecológico potencial em sedimentos mostrou que a contaminação por metais era de elevada a muito elevada (GUPTA et al., 2014). 40 Um estudo realizado na China Meridional constatou que o fluxo de deposição atmosférica de Pb na bacia nordeste da China foi de cerca de três a cincos vezes mais elevado do que em outras regiões, e mais de duas vezes a média nacional chinesa. Segundo os autores, o Pb presente na área estudada provém principalmente da fumaça emitida por usinas de fundição de metal (JIANG et al., 2014). A poluição por metais foi avaliada em regiões chinesas que apresentaram rápido desenvolvimento econômico e industrial (JINMEI; XUEPING, 2014). Neste estudo se observou que o grau de poluição por metais variou em função do local de coleta. A concentração de metais teve a seguinte ordem decrescente: estações de tratamento de resíduos, solos urbanos, indústrias transformadoras, terras agrícolas, floresta e fontes de água. Os autores atribuíram os níveis de poluição ao rápido desenvolvimento recente das indústrias eletrônicas e de galvanoplastia. Os metais Hg, Pb e especialmente Cd levaram a elevados riscos ecológicos em todas as zonas estudadas. Os solos que tiveram riscos ecológicos significativamente altos foram os de solo urbano com 73,3%, nas indústrias transformadoras e estações de tratamento de resíduos com 50%, e nas terras agrícolas com 48,5% (JINMEI; XUEPING, 2014). O estudo realizado por Liu et al. (2014) teve como objetivo explorar a relação entre as concentrações de Pb, Cu, Ni, As, Cd, Cr, Hg e Zn no solo e o padrão de paisagem, a industrialização, e a urbanização na cidade de Taiyuan, na China. Foram observadas correlações significativas entre as concentrações dos metais, sugerindo que a industrialização poderia afetar significativamente as concentrações de alguns metais (LIU et al., 2014). Em estudo no Golfo Pérsico, a carga de metais foi determinada em água, peixe, camarão, caranguejo de quatro ecossistemas interditais, incluindo recifes de corais, costão rochoso, mangue, área lamacenta. A sequência de metais acumulados na água do recife de coral e floresta de mangue foi Ni>Pb>V>Cd>As>Hg, enquanto que em ambientes enlameados e costões rochosos, a sequência foi Ni>Pb>V>Cd>Hg>As e Ni>V>Pb>As>Hg>Cd, respectivamente (RAHMANPOUR; GHORGHANI; ASHTIYANI, 2014). Segundo o estudo de Monroy, Maceda-Veiga e Sostoa (2014), a atividade de mineração intensiva e descarga de águas residuais urbanas são as principais fontes de metais para o Lago Titicaca. Os autores avaliaram as concentrações de Cu, Zn, Cd, Hg, Pb, Co, Fe na água, em sedimentos e em quatro espécies de peixes de todas as áreas de pesca do lago. A concentração de Pb em água nos locais de descarga dos principais rios e da maioria dos 41 elementos, com exceção de Co e Fe, excedeu os limites de segurança estabelecidos pela legislação internacional. A fim de analisar o padrão espacial de distribuição de metais (As, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e Zn), 30 amostras de sedimentos foram retirados no Estuário do Rio Yangtze, na China. Os resultados indicaram que o ranking de contaminação de metais pesados foi As>Cr>Cd>Ni>Mn>Pb>Zn>Cu e que em diversas áreas a magnitude da poluição diminuiu do mar para a foz do rio, e para o continente (WANG et al., 2014). No Vietnã, Wilbers et al. (2014) investigaram os níveis de poluentes orgânicos, sais, metais e indicadores microbianos através de monitoramento mensal das águas de superfície na foz do Rio Mekong. Os resultados revelaram que as concentrações de As, Ba, Cr, Hg, Mn, Al, e Fe ultrapassaram os limites estabelecidos pelas diretrizes de qualidade vietnamitas para fins domésticos e de consumo humano. A análise mostrou que a urbanização, lixiviação de metais no solo, atividade de aquicultura e o regime das marés explicam 85% da variância da qualidade das águas superficiais (WILBERS et al., 2014). Oito metais (As, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Mn, e Hg) foram investigados em amostras de solo coletadas no planalto tibetano, na China (XIE et al., 2014). Comprovou-se que o Pb e Hg foram os principais contribuintes para o potencial risco ecológico na área em estudo. As médias encontradas foram de 48,2 mg/kg para Ni, 15,7 mg/kg para Pb, 637 mg/kg Mn e 0,0175 mg/kg para Hg (XIE et al., 2014). Em Pernambuco um estudo observou que em solo de zona da mata, o teor médio de Cd nos horizontes superficiais foi maior que os encontrados na região do agreste e o sertão (BIONDI, 2010). Com a intenção de investigar a presença de Cd, Pb, Ni e Zn em solo e compartimentos biológicos, provenientes da poluição emitida pela queima de combustíveis de veículos automotores, ao longo de quatro rodovias do estado de São Paulo, foram coletadas 20 amostras de solos na horizontal em diferentes profundidades, amostras aleatórias de plantas e cabelo humano (DUARTE; PASCAL, 2000). Os autores concluíram que existe poluição ambiental por metais e há risco à saúde humana, mesmo não havendo um padrão de referência para esses metais no Brasil (DUARTE; PASCAL, 2000). Estudo realizado em área com atividade de mineração e metalurgia no estado de São Paulo, mostrou que a concentração média de Pb na água do Rio Ribeira é influenciada pela atividade industrial e pela forma como o metal se encontra no solo que está associado à fração coloidal (MELO et al., 2012). No Rio Grande do Sul, uma pesquisa indicou que os 42 metais derivados do uso de pesticidas se acumulam no solo, podendo ser transportados para níveis mais profundos e contaminar águas subterrâneas. Dentre os metais observados estavam o Pb, Cd e Ni, com suas respectivas concentrações de 14 mg/kg, 0,6 mg/kg e 47,5 mg/kg (MIRLEAN; ROISENBERG; CHIES, 2007). Um estudo realizado, em área com diversas indústrias no Parque do Lago, em Salto, e Rio Tietê, em São Paulo, observou que a concentração de Mn na água coletada em três pontos variou de 0,02 mg/L a 0,03 mg/L, sendo observada a maior concentração de Mn no ponto próximo às indústrias onde os óxidos de Mn são utilizados na fabricação de ligas com ferro e produção de aços (GAMITO, 2011). No município de Cubatão-SP, na água superficial do Rio Piaçaguera coletada a montante e a jusante se observou concentração de Mn acima do limite estabelecido pelo CONAMA, devido à despejo de efluente de indústrias siderúrgicas (NASCIMENTO; HYPOLITO; RIBEIRO, 2006). Estudo de avaliação do comportamento de Hg em perfis de solo, no Sítio Ilha de Terra de Caxiuanã-PA, mostrou que o Hg ocorre principalmente em goethita e caulinita nos dois perfis de solo. Os resultados do estudo indicaram que as fontes emissoras mais importantes são o desmatamento, as queimadas, a destruição das raízes dos solos, particularmente associado a solos com concreções lateríticas (GURJÃO et al., 2010). Em Salvador-BA, níveis de As, Mn, Ni, Pb e Cd foram determinados em água superficial de 13 fontes naturais (águas da classe 1) no período chuvoso (SILVA et al., 2013). Os resultados revelaram concentrações desprezíveis de Cd e Pb em todas as fontes, e de As em quase todas as fontes, enquanto que Ni e Mn apresentaram níveis baixos. Em estudo sobre a concentração de metais em diferentes pontos da bacia do Ribeirão Cambé, na cidade de Londrina-PR, verificou-se a presença sistemática dos elementos Pb, Ni, Cd, Cr e Cu, introduzidos por fontes cuja origem está na urbanização e industrialização, e Mn, Ca e Mg, Fe e Al como produto, principalmente, do carreamento de partículas, através das águas de escoamento (YABE; OLIVEIRA, 1998). Finalmente, um estudo foi realizado para determinar as concentrações de As e Mn, entre outros metais, em amostras de água, sedimentos, peixes forrageiros e amostras de solo de áreas de mineração e áreas agrícolas no estado de Minas Gerais (VEADO et al., 2006). Verificou-se a existência de concentrações relativamente elevadas de As e Mn. Os autores atribuíram a ocorrência da poluição por metais na região às toneladas de resíduos despejados sem tratamento no rio, oriundos de várias empresas de mineração e outras atividades humanas, tais como garimpo de ouro clandestino (VEADO et al., 2006). 43 Quadro 13 - Resumo de estudos que avaliaram a concentração de metais pesados em solo a água de diferentes regiões. Estudo Local Nº amostras Tipo de área Período/estação de coleta Metodologia analítica Metais Cd Arienzo et al., 2014 Itália 9 Sedimento de lagoa Outubro-julho ICP-OES Mn Ni Cd Biondi, 2000 Brasil SP Solo: 20 Solos, plantas e cabelos em diferentes regiões N.I. ICP-OES Pb Ni Chandrasekaran et al., 2015 Gamito, 2011 Gurjão et al., 2010 Índia Brasil SP Brasil PA 25 Solos de diferentes regiões Solos, Água sedimentos superficial: de águas 3 pontos no subterrâneas lago e 1 no e rio superficiais Perfis de Solo N.I. Espectroscopia fluorescente de raios X Mn Ni Mn N.I. ICP – OES e cromatografia líquida de íons Ni Pb N.I. CV - AAS Hg Concentração Média (DP)= 70,5 (35,0) mg/kg Mín-máx= 21,3-107,7 mg/kg Média (DP)= 351,4 (139,0) mg/kg Mín-máx= 214,2-638,1 mg/kg Média (DP)= 156,8 (52,4) mg/kg Mín-máx= 88,0-247,5 mg/kg Solo Botucatu: 0-10 cm (10-20 cm) = 0,084 mg/kg (0,060 mg/kg) Solo Assis: 0-10 cm (10-20 cm) = 0,066 mg/kg (0,060 mg/kg) Solo Marília: 0-10 cm (10-20 cm) = 0,140 mg/kg (0,148 mg/kg) Solo Gália: 0-10 cm (10-20 cm) = 0,148 mg/kg (1,44 mg/kg) Solo Botucatu: 0-10 cm (10-20 cm) = 8,90 mg/kg (4,90 mg/kg) Solo Assis: 0-10 cm (10-20 cm) = 2,30 mg/kg (2,50 mg/kg) Solo Marília: 0-10 cm (10-20 cm) = 7,50 mg/kg (7,2 mg/kg) Solo Gália: 0-10 cm (10-20 cm) = 2,40 mg/kg (2,90 mg/kg) Solo Botucatu: 0-10 cm (10-20 cm) = 1,22 mg/kg (1,10 mg/kg) Solo Assis: 0-10 cm (10-20 cm) = 1,20 mg/kg (1,60 mg/kg) Solo Marília: 0-10 cm (10-20 cm) = 2,10 mg/kg (2,20 mg/kg) Solo Gália: 0-10 cm (10-20 cm) = 2,00 mg/kg (2,20 mg/kg) Média (DP)= 553,03 (219,13) mg/kg Mín-máx= 309,9-1012,6 mg/kg Média (DP)= 32,62 (5,43) mg/kg Mín-máx= 21,1-40,5 mg/kg Solo: Min-máx = <0,01 mg/kg – 0,04mg/kg Água Superficial: Min-máx = 0,02 mg/L – 0,03 mg/L Solo = <0,05 mg/kg Água superficial: Min-máx = 0 – 0,01mg/L Solo = <0,08 mg/kg Água superficial = não avaliado Horizonte A1, solo 1= 49 µg/kg; solo 2= 230 µg/kg Horizonte A2, solo 1= 52 µg/kg Horizonte A3, solo 1= 65 µg/kg 44 Horizonte AB, solo 1= 75 µg/kg, solo 2= 237 µg/kg Horizonte BA, solo 1= 118 µg/kg, solo 2=259 µg/kg Horizonte B1 solo 1= 169 µg/kg, solo 2= 289 µg/kg Horizonte B2 solo 1= 198 µg/kg, solo 2= 299 µg/kg Horizonte B3 solo 1= 208 µg/kg, solo 2= 299 µg/kg 2 perfis Gupta et al., 2014 Índia 6 Sedimento do Rio Gomti N.I. AOS Cd Média= 4,98 mg/kg Ni Média= 23,92 mg/kg Pb Média= 46,19 mg/kg As Jiang et al., 2014 China 55 Água de irrigação chuva e material particulado Cd N.I. ICP-MS Hg Pb Água de irrigação e chuva: média= 0,25 µg/L Material particulado: média= 0,02 mg/kg Água de irrigação e chuva: média= 0,13 µg/L Material particulado: média= 0,01 mg/kg Água de irrigação e chuva: média= 0,025 µg/L Material particulado: média= 0,002 mg/kg Água de irrigação e chuva: média= 0,6 µg/L Material particulado: média= 0,1 mg/kg Solo agrícola: média= 0,58 mg/kg Cd Solo foz do rio: média= 0,30 mg/kg 74 área agrícola Jinmei e Xueping, 2014 China 30 solo urbano 8 foz do rio Solo urbano: média= 0,034 mg/kg Solo agrícola: N.I. Solo de áreas agrícolas, urbanos e solo da foz do rio Mn Janeirofevereiro Solo urbano: média= 162 mg/kg Solo foz do rio: N.I. ICP-MS Solo de cultivo: N.I. Hg Solo urbano: média= 0,03 mg/kg Solo foz do rio: média= 0,3 mg/kg Solo agrícola: média= 21,20 mg/kg Ni Solo urbano: média= 10,98 mg/kg Solo foz do rio: média= 40 mg/kg 45 Solo agrícola: média= 40 mg/kg Pb Solo urbano: média= 23,40 mg/kg Solo foz do rio: média= 250 mg/kg Klein e Hoehne, 2014 Brasil RS 3 Amostras de solo de fábrica e da mata Solo da antiga fábrica: 28,40 g/kg N.I. ICP -OES Pb Solo da mata: 0,093 g/kg Pb Liu et al., 2014 China 8 Solo de áreas urbanas e industriais Ni Abril N. I. Cd Média (DP); mediana= 26,24 (10,70); 23,95 mg/kg Min-máx= 17,40-86,00 mg/kg Média (DP); mediana= 29,76 (5,10); 29,90 mg/kg Min-máx= 20,5-50,2 mg/kg Média (DP); mediana= 0,21 (0,05); 0,20 mg/kg Mín-máx= 0,10-0,40 mg/kg Média (DP); mediana= 0,12 (0,08); 0,10 mg/kg Hg Melo et al., 2012 Brasil Paraná 21 água superficial 76 sedimentos 84 água subterránea Agua superficial, sedimentos e água subterránea Maio - janeiro ICP-OES Pb Mín-máx= 0,02-0,38 mg/kg Água superficial ponto 1: Min-máx = 1,9 – 5,1 µg/L Água superficial ponto 2: Min-máx = <1 – 11,4 µg/L Água superficial ponto 3: Min-máx = 1,4 – 21,6 µg/L Água superficial ponto 4: Min-máx = 3,8 – 19,4 µg/L Água superficial ponto 5: Min-máx = 4,3 – 15,0 µg/L Água superficial ponto 6: Min-máx = 23,3 – 101 µg/L Água superficial ponto 7: Min-máx = 7,3 – 31,0 µg/L Água superficial ponto 8: Min-máx = 15.3 – 63,8 µg/L Água superficial ponto 9: Min-máx = <1 – 5,3 µg/L Água superficial ponto 10: Min-máx = 4,3 – 34,6 µg/L Água superficial ponto 11: Min-máx = 5,3 – 36,3 µg/L Água superficial ponto 12: Min-máx = 3,1 – 27,2 µg/L Água superficial ponto 13: Min-máx = 3,5 – 17,5 µg/L Água superficial ponto 14: Min-máx = 2,3 – 20,1 µg/L 46 Água superficial ponto 15: Min-máx = 4,3 – 15,2 µg/L Água superficial ponto 16: Min-máx = 466 – 795 µg/L Água superficial ponto 17: Min-máx = 7,4 – 25,5 µg/L Água superficial ponto 18: Min-máx = 4,7 – 19,6 µg/L Água superficial ponto 19: Min-máx = 8,1 – 36,0 µg/L Água superficial ponto 20: <1 µg/L Água superficial ponto 21: Min-máx = <1 – 7,6 µg/L Pb Mirlean, Roisenberg, Chies, 2007 BrasilRS 15 Solo agrícola e solo de floresta N.I. ICP Cd Ni Cd Monroy, Maceda-Veiga, Sostoa, 2014 Bolívia e Peru 9 Sedimento e água do Lago Titicaca Hg Novembro ICP –MS Pb Mn Cd Mn Nascimento, Hypolito e Ribeiro, 2006 Brasil SP Rahmanpour et al., 2014 Golfo Pérsico 2 Águas superficiais N.I. Água do mar de N.I. ICP Pb ICP – AES Hg Área controle: média= 6,1 mg/kg Área plantada: média= 14,0 mg/kg Área controle: média= 0,09 mg/kg Área plantada: média= 0,6 mg/kg Área controle: média= 16,5 mg/kg Área plantada: média= 47,5 mg/kg Solo área controle: <0,01 µg/g Água área controle: <0,01 µg/L Solo área controle: <0,01 µg/g Água área controle: <0,01 µg/L Solo área controle: Min-max= 2,16-15,82 µg/g Água área controle: Min-max= 0,18-2,57 µg/L Água: Min-max= 0,76-180 µg/L Água: Min-max= 0,02-2,8 µg/L Água superficial: ponto 1= 0,05 mg/L Água superficial: ponto 2= 0,17 mg/L Água superficial: ponto 1= 0,33 mg/L Água superficial: ponto 2= 0,41 mg/L Mangue: média (DP)= 0,35 (0,02) µg/L Escarpa: média (DP)= 0,15 (0,01) µg/L 47 diferentes ecossistemas aquáticos Recife corais: média (DP)= 0,74 (0,06) µg/L Área enlameada: média (DP)= 0,51 (0,04) µg/L Mangue: média (DP)= 1,62 (0,1) µg/L Cd Escarpa: N.I. Recife corais: média (DP)= 3,92 (0,3) µg/L Área enlameada: média (DP)= 2,72 (0,25) µg/L Mangue: média (DP)= 41,0 (7,63) µg/L 4 Ni Escarpa: média (DP)= 43,2 (4,21) µg/L Recife corais: média (DP)= 97,44 (3,05) µg/L Área enlameada: média (DP)= 41,3 (11,0) µg/L Mangue: média (DP)= 2,47 (0,9) µg/L Pb As Silva et al., 2013 Brasil SA 13 Águas superficiais N.I. ICP-MS Mn Escarpa: média (DP)= 0,5 (0,03) µg/L Recife corais: média (DP)= 8,3 (0,9) µg/L Área enlameada: média (DP)= 3,07 (0,3) µg/L Pedra Furada: 0,11 mg/L Graça: 0mg/L Gravatá: 0,03 mg/L Matatu: 0mg/L Fonte Nova: 0mg/L Dique: 0,02 mg/L Lapinha: 0mg/L Estica: 0mg/L Bica: 0mg/L Santa Luzia: 0mg/L Buraquinho: 0mg/L Preguiça: 0,10 mg/L Conjunto Bahia: 0 mg/L Pedra Furada: 0,14 mg/L Graça: 0,45 mg/L Gravatá: 0,22 mg/L Matatu: 0,40 mg/L Fonte Nova: 0,02 mg/L Dique: 0,08 mg/L 48 Ni Pb Cd Lapinha: 0,18 mg/L Estica: 0,03 mg/L Bica: 0 mg/L Santa Luzia: 0,48 mg/L Buraquinho: 0,10 mg/L Preguiça: 0,07 mg/L Conjunto Bahia: 0mg/L Pedra Furada: 0,001 mg/L Graça: 0,001 mg/L Gravatá: 0,001 mg/L Matatu: 0,001 mg/L Fonte Nova: 0,062 mg/L Dique: 0,003 mg/L Lapinha: 0,001 mg/L Estica: 0,022 mg/L Bica: 0,002 mg/L Santa Luzia: 0,002 mg/L Buraquinho: 0,019 mg/L Preguiça: 0,015 mg/L Conjunto Bahia: 0,022 mg/L Pedra Furada: 0mg/L Graça: 0mg/L Gravatá: 0mg/L Matatu: 0 Fonte Nova: 0mg/L Dique: 0mg/L Lapinha: 0mg/L Estica: 0mg/L Bica: 0mg/L Santa Luzia: 0mg/L Buraquinho: 0mg/L Preguiça: 0mg/L Conjunto Bahia: 0 mg/L Pedra Furada: 0 mg/L Graça: 0mg/L Gravatá: 0,001 mg/L Matatu: 0mg/L Fonte Nova: 0mg/L 49 Pb Cd Yabe e Oliveira, 2008 Brasil PA 8 Águas superficiais N.I. ICP-AES Mn Ni Veado et al., 2006 BrasilMG Água e sedimentos de rio, mina e fazenda Dique: 0 mg/L Lapinha: 0mg/L Estica: 0mg/L Bica: 0mg/L Santa Luzia: 0mg/L Buraquinho: 0mg/L Preguiça: 0 mg/L Conjunto Bahia: 0mg/L Manancial: média = 60,12 µg/L Curtume: média = 69,01 µg/L FB Montante: média = 288 µg/L FB Local: média = 4504 µg/L FB Jusante: média = 509,9 µg/L Igapó: média = 84,69 µg/L Manancial: média = 2,22 µg/L Curtume: média = 54,20 µg/L FB Montante: média = 3,82 µg/L FB Local: média = 454,1 µg/L FB Jusante: média = 4,975 µg/L Igapó: média = 3,03 µg/L Manancial: média = 364,7 µg/L Curtume: média = 319,2 µg/L FB Montante: média = 367,0 µg/L FB Local: média = 44,76 µg/L FB Jusante: média = 262,2 µg/L Igapó: média = 67,83 µg/L Manancial: média = 27,10 µg/L Curtume: média = 27,22 µg/L FB Montante: média = 318,0 µg/L FB Local: média = 57,09 µg/L FB Jusante: média = 51,64 µg/L Igapó: média = 52,58 µg/L Água do rio: média (DP)= 0,30 (0,03) µg/L Sedimentos do rio: média (DP)= 56 (6) µg/g N.I. Irradiação INAA As Água região da mina: média (DP)= 2,3 (0,2) µg/L Sedimentos região da mina: média (DP)= 560 (40) µg/g Água região da fazenda: média (DP)= 1,4 (0,2) µg/L 50 2 água e sedimento Sedimentos região da fazenda: média (DP)= 650 (60) µg/g Água do rio: média (DP)= 620 (60) µg/L Sedimentos do rio: média (DP)= 960 (60) µg/g Mn Água região da mina: média (DP)= 860 (80) µg/L Sedimentos região da mina: média (DP): 1460 (140) µg/g Água região da fazenda: média (DP)= 640 (80) µg/L Sedimentos região da fazenda: média (DP)= 1030 (100) µg/g Wang et al., 2014 China N.I. Sedimento marinho N.I. ICP- MS Cd Média= 0,2 µg/g Mn Média= 715,5 µg/g Ni Média= 32 µg/g Pb Média= 23,4 µg/g As Área controle - Água de consumo: mediana=10 µg/L Cd Área controle - Água de consumo: mediana=3 µg/L Hg Área controle - Água de consumo: mediana=1 µg/L Ni Área controle -Água de consumo: mediana=20 µg/L Mn Área controle -Água de consumo: mediana=300 µg/L As Wilbers et al., 2014 Vietnã 3 Águas superficiais foz do Rio Mekong Novembro-julho ICP – AES Cd Hg Ni Mn As Região do interior - Água de consumo: mediana=2,4 µg/L Região do interior -Água uso doméstico: mediana=2,4 µg/L Região do interior -Água de consumo: mediana=0,2 µg/L Região do interior - Água uso doméstico: mediana=0,2 µg/L Região do interior -Água de consumo: mediana=1,6 µg/L Região do interior -Água uso doméstico: mediana=1,6 µg/L Região do interior -Água de consumo: mediana=2,9 µg/L Região do interior -Água uso doméstico: mediana=2,9 µg/L Região do interior -Água de consumo: mediana=281,6 µg/L Região do interior -Água uso doméstico: mediana=281,6 µg/L Região costeira - Água de consumo: mediana=4,9 µg/L 51 Região costeira -Água uso doméstico: mediana=4,9 µg/L Cd Região costeira -Água de consumo: mediana=0,2 µg/L Região costeira -Água uso doméstico: mediana=0,2 µg/L Hg Região costeira -Água de consumo: mediana=1,8 µg/L Região costeira - Água uso doméstico: mediana=1,8 µg/L Ni Região costeira -Água de consumo: mediana=3,6µg/L Região costeira -Água uso doméstico: mediana=3,6 µg/L Mn Região costeira -Água de consumo: mediana=389,3 µg/L Região costeira -Água uso doméstico: - Xieat al., 2014 China 9 Solo de diferentes áreas N.I. ICP – OES As Água do rio: mediana=3,1 µg/L Cd Água do rio -Água de consumo: mediana=0,1 µg/L Hg Água do rio -Água de consumo: mediana=1,6 µg/L Ni Água do rio -Água de consumo: mediana=3,1 µg/L Mn Ni Água do rio -Água de consumo: mediana=73,8 µg/L Média (DP)= 48,2 (30,5) mg/kg Pb Média (DP)= 15,7 (5,3) mg/kg Mn Média (DP)= 637 (107) mg/kg Hg Média (DP)= 0,0175 (0,0107) mg/kg DP: desvio padrão; Min-máx: mínimo-máximo; N.I.: não informado; ICP: Espectrometria de Emissão Atômica; AES: Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado; MS: Espectrometria de Massas; OES: Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma induzido por Argônio Indutivamente Acoplado. 52 2.12 MARCO LEGAL NACIONAL A Constituição Federal de 1988, capítulo VI, cita em seu Artigo 225 que todos têm direito ao meio ambiente ecologicamente equilibrado bem de uso comum do povo e essencial à sadia qualidade de vida, impondo-se ao Poder Público e à coletividade o dever de defendê-lo e preservá-lo para as presentes e futuras gerações (BRASIL, 1988). Neste contexto a Constituição Federal agindo como marco zero resgatou a lei federal anterior que tratava da Política Nacional do Meio Ambiente, instituída pela Lei 6.938 de 1981, que considera bens a proteger a saúde, o bem-estar da população, a fauna, a flora, a qualidade do solo, das águas e do ar (BRASIL, 1981). 2.12.1 Marco legal para águas Com a sanção da Lei 9.433 de 1997 que instituiu a Política Nacional de Recursos Hídricos (PNRH) foi criado o Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos (SNGRH) que em seu Art. 1°, prevê que a Bacia Hidrográfica é a unidade territorial para implementação da PNRH e de atuação do SNGRH (CASTRO, 2009). A Resolução Nº12, de 19 de julho 2000 - Conselho Nacional de Recursos Hídricos (CNRH), estabeleceu procedimentos para o enquadramento de corpos de água em classes segundo os usos preponderantes, de forma a subsidiar a implementação da PNRH. As demais resoluções tais como a CONAMA Nº274 de 2000, CNRH Nº12 de 2000 e a CONAMA Nº344 de 2004 estabeleceram critérios e procedimentos de utilização de corpos hídricos em águas nacionais. Em 2005, a Resolução CONAMA Nº357 estabeleceu critérios para classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, definindo condições e padrões de lançamento de efluentes em corpos hídricos. A Resolução CONAMA Nº 420/2009 define valores orientadores para águas subterrâneas. Diante disto a Portaria do Ministério da Saúde Nº518 de 2004 estabeleceu os procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade, dando outras providências (BRASIL, 2005). A Portaria 1469/2000 reduziu o limite de potabilidade da água sendo emitida nova Portaria Nº2.914, de 12 de dezembro de 2011, que trata sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade (BRASIL, 2011a). 53 No Estado do Maranhão, a Política Estadual de Recursos Hídricos é definida pela Lei 7.052 de 1997, alterada pela Lei 8.149de 2004, onde institui o Sistema de Gerenciamento Integrado de Recursos Hídricos e dá outras providências (MARANHÃO, 2004). A Resolução CONAMA 357/05 estabelece em seu capítulo II a classificação dos corpos de água doce: I. Classe especial: são águas destinadas ao abastecimento para consumo humano, com desinfecção; à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas; e preservação dos ambientes aquáticos em unidades de conservação de proteção integral. II. Classe 1: águas que podem ser destinadas ao abastecimento para consumo humano, após tratamento simplificado; à proteção das comunidades aquáticas; à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho, conforme Resolução CONAMA no 274, de 2000; à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de película; e à proteção das comunidades aquáticas em Terras Indígenas. III. Classe 2: águas que podem ser destinadas ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional; à proteção das comunidades aquáticas; à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho, conforme Resolução CONAMA Nº274, de 2000; à irrigação de hortaliças, plantas frutíferas e de parques, jardins, campos de esporte e lazer, com os quais o público possa vir a ter contato direto; e à aquicultura e à atividade de pesca. IV. Classe 3: águas que podem ser destinadas ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional ou avançado; à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras; à pesca amadora; à recreação de contato secundário; e à dessedentação de animais. V. Classe 4: águas que podem ser destinadas à navegação; e à harmonia paisagística. A Resolução CONAMA 357/05, no capítulo I no item das definições em seu artigo 2º, adota as seguintes definições: Águas doces: águas com salinidade igual ou inferior a 0,5 ‰. Classe de qualidade: conjunto de condições e padrões de qualidade de água necessários ao atendimento dos usos preponderantes, atuais ou futuros; 54 Padrão: valor limite adotado como requisito normativo de um parâmetro de qualidade de água ou efluente; Parâmetro de qualidade da água: substancias ou outros indicadores representativos da qualidade da água. 2.12.2 Marco legal para solos A Resolução CONAMA Nº420 de 2009 dispõe sobre critérios e valores orientadores de qualidade do solo quanto à presença de substâncias químicas, incluído metais pesados e estabelece diretrizes para o gerenciamento ambiental de áreas contaminadas por essas substâncias em decorrência de atividades antrópicas. Esta Lei em seu capítulo III, que trata da prevenção e controle da qualidade do solo, cita no Art. 14 sobre a prevenção e controle da qualidade do solo, que os empreendimentos que desenvolverem atividades com potencial de contaminação dos solos e águas subterrâneas deverão, a critério do órgão ambiental competente implantar programa de monitoramento de qualidade do solo e das águas subterrâneas na área do empreendimento e, quando necessário, na sua área de influência direta e nas águas superficiais; e apresentar relatório técnico conclusivo sobre a qualidade do solo e das águas subterrâneas, a cada solicitação de renovação de licença e previamente ao encerramento das atividades. Os órgãos ambientais competentes deverão publicar a relação das atividades com potencial de contaminação dos solos e das águas subterrâneas, com fins de orientação das ações de prevenção e controle da qualidade do solo, com base nas atividades previstas na Lei n. 10.165, de 27 de dezembro de 2000 (BRASIL, 2000). Na Resolução CONAMA 420/09, o artigo 6º adota termos e definições, onde alguns encontram-se listados abaixo: Valores Orientadores: são concentrações de substâncias químicas que fornecem orientação sobre a qualidade e as alterações do solo e da água subterrânea. Valor de Referência de Qualidade (VRQ): é a concentração de determinada substância que define a qualidade natural do solo, sendo determinado com base em interpretação estatística de análises físico-químicas de amostras de diversos tipos de solos. Valor de Prevenção (VP): é a concentração de valor limite de determinada substância no solo, tal que ele seja capaz de sustentar as suas funções principais de acordo com o art. 3º. 55 Valor de Investigação (VI): é a concentração de determinada substância no solo ou na água subterrânea acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana, considerando um cenário de exposição padronizado. 2.13 MUNICÍPIO DE AÇAILÂNDIA, MA A cidade de Açailândia, localizada a oeste do Estado do Maranhão (Figura 4) no trecho da planície fluvial da Amazônia Maranhense, é cortada pelas rodovias federais BR 010 e BR 222. Tem 32 anos de emancipada e conta com 107.790 habitantes estimados para 2013 (IBGE, 2010). Atualmente representa a segunda maior arrecadação do Produto Interno Bruto (PIB) Estadual. A capital do estado do Maranhão, São Luís, se encontra a 560 km de distância do município de Açailândia. Figura 4 - Mapa de localização do município de Açailândia (Fonte: IBGE, 2010). O bairro estudado Pequiá, na década de 60, se configurava como área rural dividida em pequenos lotes, contendo cultivo de milho e arroz. Nos anos de 1970, as principais atividades foram madeireiras, com a exploração das áreas de florestas nativas, sem manejo adequado e o processamento primário da madeira nas serrarias. Na década de 80, existiu a implantação do Projeto Grande Carajás e a transformação do Bairro Pequiá, em Distrito Industrial. Nesse período, se iniciou a instalação da Siderúrgica Viena S/A, em 1988 (FIDH, 2011). Em meados da década de 90, foi iniciada a implantação da Cia Siderúrgica Vale do Pindaré, da Gusa Nordeste S/A, SIMASA e FERGUMAR. Com o Distrito Industrial criado e com a infraestrutura necessária, houve a aceleração do crescimento populacional do bairro e, consequentemente, da cidade. No Plano Diretor Participativo (PDPA 2006-2015) consta que segundo o IBGE, a população residente no bairro passou de 847 pessoas em 1970 para 1.264 em 1980, e de 2.282 em 1.989 para 5.256 em 1995 (Figura 5). 56 Evolução Demográfica do Pequiá 6000 P o p u l a ç ã o 5000 4000 3000 2000 População 1000 0 1965 1975 1985 1995 2005 Ano Figura 5 - Evolução demográfica do Pequiá 1970-1995 (Fonte: PDPA, 2006). Para Sá e Silva (1995 apud SILVA, 2011, p.32) o primeiro impacto do processo industrial no ambiente urbano que transformou o bairro Pequiá predominantemente residencial em área industrial. O Pequiá juntamente com outros núcleos camponeses, passa a concentrar os investimentos minero-metalúrgicos do município, por possuir as condições necessárias à implantação desses projetos, ou seja, a água advinda do Rio Pequiá e proximidade do pátio da estrada de ferro Carajás, facilitando assim o embarque e desembarque de minérios. Nos anos seguintes até os dias atuais a capacidade instalada das indústrias no Pequiá não sofreu alteração, existindo no ano de 2013 a construção de duas unidades fabris denominadas aciaria, que produzirá aço inox para exportação, e fábrica de cimento com seu produto denominado de cimento açaí, sendo esta já em operação. Em relação aos valores pluviométricos relatados nos anos de 2005 e 2008 (Figura 6), nota-se que o período chuvoso está concentrado de novembro a abril, havendo ainda uma variação das chuvas nesses meses. Os meses de menor precipitação estão concentrados a partir de maio a outubro, destacando-se que no mês de julho não ocorre precipitação (CASTRO, 2009). A tipologia climática do município é C2 r A’ a’, definida através de levantamentos realizados pela Superintendência do Desenvolvimento da Amazônia – Projeto 57 de Hidrologia e Climatologia da Amazônia (SUDAM/PHCA, 1984), segundo a classificação de Castro (2009), sendo que: C2: Clima subúmido; r: Com pequena ou nenhuma deficiência de água; A’: Megatérmico, com índice de eficiência térmica maior que 1140 mm; a’: Eficiência térmica de concentração no verão sempre inferior a 48% (a eficiência térmica é definida percentualmente baseado na relação entre a evapotranspiração potencial correspondente aos meses secos e a evapotranspiração potencial anual). Figura 6 - Distribuição das chuvas, Fazenda Itabaiana, Açailândia-MA, período de janeiro a dezembro dos anos 2005 e 2008 (Fonte: Adaptado de Castro, 2009) 58 3. JUSTIFICATIVA Aglomerações urbanas próximas às indústrias estão sujeitas a contaminação do solo e da água por metais devido a sua através da deposição ou derramamento destes metais no solo e posterior lixiviação de sedimentos contaminados para os cursos d’água. Metais como Cd, Ni e As, além de apresentarem propriedades carcinogênicas, podem acarretar diversos agravos na saúde em virtude da sua toxicidade em diferentes alvos biológicos. Assim, a presença de metais em diferentes compartimentos ambientais configura-se como um problema de saúde pública, especialmente em áreas industriais e grandes núcleos urbanos. A dinâmica de crescimento do Bairro Pequiá de Baixo, em Açailândia-MA se caracteriza por um distrito industrial com atividades minero-metalúrgica e rodovias com intenso tráfego de veículos a combustão. Tal dinâmica leva à liberação de metais no meio ambiente, que são depositados diariamente em corpos hídricos e nos solos. Com alguns altos fornos produzindo, em média, 300 toneladas de ferro gusa por ano e um intenso tráfego de carros, motos e caminhões, pouco se sabe sobre a concentração de metais nos compartimentos ambientais no entorno do distrito. A existência de um distrito industrial com forte atividade siderúrgica e a potencial exposição a metais entre os moradores das comunidades vizinhas desperta a necessidade de se conhecer os níveis de Cd, Pb, Hg, Ni, As e Mn presentes no solo a água superficial da microbacia do distrito industrial deste município. 59 4. OBJETIVOS 4.1 OBJETIVO GERAL Determinar as concentrações dos metais Cd, Pb, Mn, Hg, Ni, As em água do córrego Pequiá e no solo do entorno do distrito industrial do Bairro Pequiá, no município de Açailândia-MA. 4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 1. Determinar as concentrações de Cd, Pb, Mn, Hg, Ni e As na água do córrego Pequiá, no distrito industrial do Bairro Pequiá, Açailândia-MA, no período chuvoso. 2. Determinar as concentrações de Cd, Pb, Mn, Hg e Ni no solo do entorno do distrito industrial, nos períodos seco e chuvoso. 3. Avaliar a variação sazonal das concentrações dos metais determinadas no solo do córrego Pequiá. 4. Descrever o gradiente de concentração de Cd, Pb, Mn, Hg e Ni no solo em função da distância às instalações industriais do distrito. 60 5 METODOLOGIA 5.1 DELINEAMENTO Trata-se de um estudo de monitoramento ambiental dos níveis de metais na água superficial e solo da microbacia do distrito industrial de Açailândia, considerando dois momentos, os períodos chuvoso e seco. 5.2 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO A área em estudo está compreendida na microbacia do córrego Pequiá, situado ao nordeste do centro de Açailândia (Figura 7). A microbacia está caracterizada por edificações no entorno do rio, existindo nas proximidades do córrego, a BR 222, o distrito industrial de Açailândia, plantios de Eucalyptus sp e propriedades rurais e residenciais. O córrego Pequiá nasce no município de Açailândia e corta propriedades rurais que em sua grande maioria tem sistemas pastoris com o pastejo de gado, regiões de extensa atividade industrial e o povoado denominado Pequiá de Baixo, que lança seus efluentes domésticos e industriais nesse córrego, que e neste trecho, é cortado pela BR 222. Na microbacia deste curso d’água vivem 320 famílias que utilizam este recurso hídrico, sobretudo como fonte de abastecimento e consumo de água e alimentação por meio da pesca. No distrito industrial de Açailândia estão instaladas quatro siderúrgicas, uma fábrica de cimento acoplada a siderurgia, depósitos de combustíveis, uma unidade de aciaria ainda fora de funcionamento, depósitos de combustíveis, depósitos de minério, ferrovia, garagens de caminhões que transportam carvão, entre outros. As atividades de fabricação do ferro-gusa, cimento e aço são as que emitem maior volume de poluentes e metais para o meio ambiente. Vale ressaltar que as indústrias de Açailândia utilizam carvão vegetal e coque para a produção do ferro gusa, estruturas industriais um pouco diferentes das que utilizam o carvão mineral, coque ou outros. Porém, pode haver a utilização de outros compostos no início do processo de redução do ferro no alto forno. No município de Açailândia existem, áreas denominadas rurais, localizadas ás margens da BR 222, que ligam os bairros ao Centro (Figura 7). 61 Ri o Indústria s Eucalyptuss p Indústria s Residência s Residência s Eucalyptuss p Propriedades Rurais Indústria s Propriedades Rurais Ri o Indústria s Figura 7- Delimitação das indústrias, residências, propriedades rurais e plantios na bacia do Pequiá (Fonte: Google earth 2008) Na Figura 8 se observa o tráfego de caminhões nas proximidades do distrito industrial de Açailândia, muitos deles transportando minério de ferro, escória de alto forno. Figura 8 - Tráfego constante de caminhões nas proximidades do distrito industrial (Fonte: Arquivo pessoal, 2014) 5.2 PLANO DE AMOSTRAGEM 5.3.1 Seleção dos pontos de amostragem Solo A área definida para amostragem do solo foi estabelecida considerando um raio de 1 km da área industrial e residencial tendo como ponto de partida a entrada das indústrias 62 Gusa Nordeste e Queiroz Galvão. As coordenadas geográficas tanto para o ponto de partida (central) quanto os pontos limítrofes a 1 km são apresentadas no Quadro 14. Quadro 14 - Coordenadas que delimitam a área de estudo. Latitude Longitude Ponto central -04 54' 10,37378'' -47 24' 09,14740'' Ponto 1 -04 53' 41,61999'' -47 24' 27,88534'' Ponto 2 -04 53' 54,91663'' -47 23' 40,93551'' Ponto 3 -04 54' 28,14766'' -47 24' 38,33405'' Ponto 4 -04 54' 38,12766'' -47 23' 53,82576'' A figura 9 representa o raio de 1 km ao redor das industrias siderúrgicas. Figura 9 - Raio de 1 km ao redor das indústrias (Fonte: LABGEO UEMA/GPSTM TRACMAKER) Na área definida pelas coordenadas (Quadro 14) são encontradas indústrias, residências, propriedades rurais e a BR 222. Dentro desta área foram estabelecidos 31 pontos de amostragem dispostos ao acaso considerando-se que existem muros das indústrias e muros de residências. Todos os pontos foram definidos no campo ao acaso considerando a necessidade de obtenção de amostras que representassem a área em estudo, sendo em cada ponto realizadas 4 coletas entre 0 e 20 cm de profundidade. Ao longo da BR 222, no trecho compreendido entre o bairro Pequiá de Baixo e Pequiá (também conhecido como Pequiá de Cima) e localizado fora do raio de 1 km, foram 63 coletadas 13 amostras de solo na linha reta de 6 km que separa os bairros, também com profundidade 0-20 cm. As coletas de solo compreendidas no trecho dos 6 km foram realizadas a cada 500 metros, considerando a pista da direita sentido Pequiá-Açailândia, com intuito de avaliar posteriormente a concentração dos metais em função da distância às indústrias. A Figura 10 mostra o trecho de 6 km ao longo da BR 222. Figura 10 - Trecho de 6 km entre o distrito industrial e o bairro Pequiá (Fonte: TRACMACKER, LABGEO/ UEMA 2014) Água Foram coletadas amostras de água do córrego Pequiá, afluente do Rio Açailândia, localizado por meio das coordenadas geográficas listadas no Quadro 15. No entorno do córrego, existem atualmente três indústrias siderúrgicas, uma fábrica de cimento, uma aciaria e residências. A escolha do córrego Pequiá se deu em função do acesso e da representatividade da situação do bairro, que compreende indústrias, residências, rodovia e áreas rurais. Foram realizadas coletas de água em três pontos do córrego com distância de 2.300 metros entre os pontos 1 e 2, e de 195 metros entre os pontos 2 e 3 (Figura 11). Ponto 1: montante, antes de passar pela área habitada e indústrias. Ponto 2: área das residências e indústrias. Ponto 3: após a passagem da água pela área habitada, BR e saída da água de alto forno. Em cada um dos pontos foram coletadas três amostras (triplicatas). A demarcação dos pontos de coleta foi definida pelo programa Trackmaker 4.8 e realizada com auxílio de 64 equipamento GPS, marca Garmin na função “go to”. A Figura 11 mostra os três pontos de coleta do córrego Pequiá. Quadro 15 - Coordenadas geográficas dos pontos de coleta de água do córrego Pequiá. Ponto Latitude Longitude Ponto 1 -04 55' 1,8'' -47 23' 28,4'' Ponto 2 -04 53' 46,1'' -47 23' 15,8'' Ponto 3 -04 53' 40,3'' -47 23' 18,4'' Figura 11- Localização dos pontos de amostragem para água no córrego Pequiá (Fonte: TRACKMAKER; LABGEO / UEMA, 2014) 5.3.2 Períodos de amostragem O trabalho de campo ocorreu nos meses de dezembro de 2014 e março de 2015, sendo que as coletas de solo foram realizadas em dois períodos distintos: seco (dezembro) e chuvoso (março), considerando se tratar de um ano atípico. A coleta de água foi realizada no período chuvoso (março). No total, foram amostrados 44 pontos de solo, com medidas repetidas nos dois períodos, e 3 pontos no córrego Pequiá, no período chuvoso. A Figura 12 mostra o balanço hídrico climatológico em duas bases históricas compreendidas no período de 1931 a 1960 e 1961 a 1990 considerando as coletas realizadas na estação meteorológica de Imperatriz–MA (cidade distante 74 km de Açailândia), representada pela latitude -5º 32’, longitude -47º 30’ e altitude 123,3 metros. 65 Figura 12 - Balanço hídrico climático de Imperatriz-MA, 1931-1960 (gráficos à esquerda) e 1961-1990 (gráficos à direita) (Fonte: INMET, 2015). 5.3.3 Coleta e conservação das amostras Solo As coletas foram feitas nos pontos estabelecidos em campo e demarcados com estacas. Todos os pontos foram georreferenciados com o auxílio do equipamento GPS. A coleta de solo foi realizada ao redor do ponto estabelecido e materializado em campo por estaca, retirando alíquotas amostra em 4 pontos distintos, com profundidade de 020 cm de solo. Ao final essas porções foram misturadas para formar uma amostra homogênea deste material. A coleta foi realizada com um trado de aço inoxidável, que permitiu a retirada da amostra na profundidade correta e da mesma quantidade de terra de todos os pontos amostrados. A Figura 13 mostra as coletas realizadas em um ponto definido . 66 Figura 13 - Formas de amostragem em cada ponto dentro do raio de 1 km (Fonte: Arquivo pessoal, 2014) Posteriormente as amostras foram acondicionadas em sacos plásticos pretos que foram identificados com a numeração do ponto onde a coleta foi realizada. Sendo armazenadas no laboratório do IFMA Campus Maracanã em São Luis- MA. Água Foram utilizadas Garrafas de polietileno de 300 ml com tampa de pressão para coleta das amostras de água, tendo sido descontaminadas previamente. Após a coleta, as amostras de água foram acondicionadas em recipiente térmico com gelo, onde foram encaminhadas ao laboratório de análises em São Luís. A Figura 14 refere-se à coleta em um dos pontos determinados. Figura 14 - Coleta de água no córrego Pequiá Durante a amostragem, foram realizadas medidas “in situ” de parâmetros físicoquímicos como pH e temperatura da água. 67 No momento da coleta, as amostras de água foram acondicionadas em recipiente plástico, colocadas em caixa térmica com gelo até chegar em São Luís-MA onde foram encaminhadas por transporte aéreo até o estado de Minas Gerais. 5.4 EXPERIMENTAL 5.4.1 Descontaminação do material A descontaminação dos recipientes foi realizada com ácido nítrico a 30% por 24 horas e posteriormente enxaguados com água mili Q (ultra pura) no laboratório. Instrumental Solo A determinação da concentração dos metais pesados foi realizada por mediante Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES), pelo método 3050 e 3051 (VAN RAIJ et al., 2001). As análises das amostras de solo foram realizadas no Laboratório no Departamento de Química do Solo da Universidade Estadual do Maranhão (UEMA), São Luís-MA. Os limites de detecção (LD) para os metais estudados são os seguintes: 0,05 µg/L para Cd; 0,03 µg/L para Mn; 0,3 µg/L para Ni; 0,8 µg/L para Pb; 0,2 µg/L para Zn e 0,8 µg/L para Hg. Foi realizada a determinação do pH do solo no laboratório do IFMA, Campus Maracanã, São Luís-MA Água As amostras foram diluídas em solução ácida e filtradas para determinação da concentração dos metais, após digestão ácida em sistema fechado com aquecimento por microondas pelos métodos EPA 3015 para amostras líquidas. A quantificação dos elementos As, Cd, Pb, Ni, Mn foi realizada por ICP-MS, seguindo o Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water 22th Edition 2012 (SM 22), pelo método 3120B para a determinação de metais em água. 68 A determinação da concentração de Hg foi realizada mediante espectrometria de absorção atômica, seguindo a metodologia EPA 7470A. O extrato de leitura foi obtido por digestão ácida em sistema fechado com aquecimento por microondas pelo método EPA 3015. Os limites de quantificação (LQ) do equipamento para os metais investigados na água são os seguintes: 0,05 mg/L para As, 0,005 mg/L para Cd, 0,005 mg/L para Ni, 0,028 mg/L para Pb e 0,00017 mg/L para Hg. Preparação das Amostras Após o encaminhamento ao laboratório o solo foi deixado por 24 horas ao ar livre para secar e em seguida procedeu-se ao destorroamento do material, separação das frações de solo por tamização e homogeneização da fração<2 mm, denominada “terra fina seca ao ar” (EMBRAPA, 2009). A amostra seca identificada foi espalhada sobre folha de papel em tabuleiro e destorroada manualmente, sendo retiradas as pedras maiores que estavam presentes no torrão de solo. O destorroamento neste momento foi realizado com rolo de madeira e caso houvesse pedras ou concreções as mesmas foram removidas manualmente da amostra. Primeiro, foi realizada a digestão com solução extratora contendo DTPA (ácido dietileno-triamino-penta-acético), trietanolamina e cloreto de cálcio para extração dos metais. Foi utilizado um volume de 10 cm³ de solo disposto em frascos cônicos de polietileno e adicionado 20 mL da solução extratora, onde os frascos foram tampados e agitados por 2 horas a 220 rpm e, logo em seguida, a suspensão foi filtrada imediatamente. Posteriormente, a solução foi levada ao equipamento para a realização da leitura das concentrações dos metais existentes nas 88 amostras. Água As concentrações de metais na água foram determinadas por espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) no Laboratório de Águas TASQUA– MG. 5.5 ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS DADOS Os dados obtidos no trabalho de campo foram armazenados em bancos de dados construídos com essa finalidade. Primeiramente, foi calculada a média aritmética das 3 69 amostras de água (triplicatas) coletadas em cada ponto do rio. A concentração das 44 amostras compostas obtidas no período chuvoso e seco foram lançadas no banco de dados. Realizou-se a análise univariada das concentrações de metais determinados no solo por meio do cálculo da frequência de detecção e quantificação, e cálculo de médias, medianas, desvios padrão, percentis e valores mínimo e máximo. Todos os estatísticos descritivos foram calculados considerando apenas as amostras com concentrações quantificadas. A normalidade da distribuição das concentrações quantificadas no solo foi testada utilizando os testes Kolmogorov-Smirnov e Shapiro-Wilk. Por meio do teste de Spearman, foram feitas análises de correlação entre os níveis detectados de metais para cada período de amostragem, assim como entre as concentrações dos metais no solo e a distância às indústrias. Com o intuito de examinar as diferenças nas concentrações de metais entre o período chuvoso e seco no solo foi utilizado o teste T para amostras pareadas e o teste não paramétrico de Wilcoxon. O nível de significância adotado foi 0,05. Foram elaborados diagramas de dispersão e gráficos box-plot para visualizar a relação entre variáveis. E mediante o uso do software QGIS elaborados mapas para representar o gradiente das concentrações dos metais pesados no solo em função da distância às instalações industriais. O programa estatístico Statistical Package for Social Sciences (SPSS) for Windows, versão 20 foi utilizado para realização das análises estatísticas dos dados coletados. 70 6. RESULTADOS 6.1 CONCENTRAÇÃO DE METAIS EM ÁGUA A Tabela 1 mostra os resultados referentes às concentrações de metais pesados nas amostras da água do córrego Pequiá no município de Açailândia, assim como os dados de temperatura e potencial hidrogeniônico. Os resultados foram expressos em mg/L e comparados com os limites estabelecidos pela Resolução CONAMA 357 de 17 de março de 2005. Tabela 1 - Concentração de metais encontrada em água (mg/L) do córrego Pequiá* Limite Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 As 0,05 0,05 0,05 0,01 Cd <0,005 0,005 0,005 0,001 Mn 0,021 0,022 0,30 0,1 Hg 0,00017 0,00017 0,00017 0,0002 Ni 0,005 0,005 0,005 0,025 Pb 0,028 0,028 0,98 0,01 Temperatura (ºC) 26,0 29,0 35,0 - pH 5,6 5,8 7,8 - aceitável** LQ: limite de quantificação. *Os valores correspondem à concentração média das 3 amostras coletadas em cada ponto (triplicatas). **Limite máximo aceitável estabelecido pelo CONAMA para águas classe 1(Resolução 357/05) A água analisada está enquadrada como água classe 1, águas que podem ser destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento simplificado; b) à proteção das comunidades aquáticas; c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho; d) à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de película; e e) à proteção das comunidades aquáticas em Terras Indígenas. (CONAMA, 2000). As concentrações de As, Cd, Hg e Ni nos três pontos amostrados estiveram abaixo do limite de quantificação correspondente, cujos valores são 0,05 mg/L, 0,005 mg/L, 0,00017 mg/L e 0,005 mg/L, respectivamente. Para estes quatro metais a Resolução CONAMA 357/2005 estabelece limites aceitáveis para águas classe 1 (Tabela 1). Porém, dado que o 71 limite de quantificação da metodologia utilizada para determinação dos metais estudados e maior que o limite aceitável estabelecido pelo CONAMA, não pode se afirmar que as amostras de água analisadas atendem aos padrões de qualidade da água. Em relação ao Mn, se observa que nos pontos 1 e 2 a concentração foi inferior ao limite aceitável, enquanto que no ponto 3, a concentração foi de 0,30 mg/L, ou seja, 3 vezes acima do limite estabelecido pelo CONAMA. O ponto 3 também apresentou nível elevado de Pb, com concentração de 0,98 mg/L, valor quase 100 vezes acima do limite aceitável estabelecido pelo CONAMA e pela Portaria 2914/2011 do Ministério da Saúde. O histograma da Figura 15 ilustra a concentração já descrita dos metais analisados em água nos três pontos de estudo ao longo do córrego Pequiá. Observa-se que nos três pontos de coleta foi encontrado Mn em diferentes concentrações. No ponto três, além do Mn, houve a ocorrência de Pb em concentração maior do que a estabelecida pela Portaria 518/04 (BRASIL, 2005). Figura 15 - Concentração dos metais (mg/L) nos pontos de coleta de água do córrego Pequiá. 72 6.2 CONCENTRAÇÃO DE METAIS EM SOLO As concentrações de Cd, Mn, Ni, Hg e Pb encontradas nas amostras de solo coletadas nos 31 pontos que se encontravam dentro do raio de 1 km e nos 13 pontos localizados fora do raio, no período chuvoso e seco, estão descritas nas Tabelas 2 e 3. No período chuvoso, foi observado que em 100% das amostras de solo foram detectados Mn e Pb, seguidos do Hg com 97,7% de detecção; Ni com 43,2% e apenas 34,1% para Cd. Para este período os valores médios de concentração Cd, Mn, Ni, Hg e Pb nas amostras com níveis acima do limite de detecção foram, respectivamente, 0,006 mg/kg, 21,06 mg/kg, 0,12 mg/kg, 0,08 mg/kg e 2,58 mg/kg. Entre os 5 metais estudados as concentrações de Mn e Pb foram as mais elevadas. As concentrações de metais apresentaram desvios-padrão relativamente elevados. Na estação seca, as frequências de detecção foram semelhantes aquelas da estação chuvosa. O único metal detectado em todas as amostras no verão foi o Hg. Já Mn e Pb foram detectados em 97,7% e 93,2% das amostras, respectivamente seguidos de Ni (45,5%) e Cd (34,5%). Mn e Pb também apresentaram as concentrações mais elevadas nesta estação, 20,97 mg/kg e 2,13 mg/kg, respectivamente. Os níveis detectados de Cd, Ni e Hg tiveram valores médios de 0,003 mg/kg, 0,10 mg/kg e 0,06 mg/kg, respectivamente. Em ambos os períodos, as concentrações detectadas de Mn, Pb, Ni e Cd não seguiam uma distribuição normal, enquanto o Hg apresentou distribuição simétrica (teste de Kolmogorov-Smirnov: p-valor >0,05). 73 Tabela 2 – Frequência (N) e Limite de Detecção (%) de metais nas amostras de solo (mg/kg) coletadas no período chuvoso* N (%) >LD Média Mediana DP P25 P75 Mínimo Máximo Cd 15 (34,1) 0,006 0,005 0,004 0,002 0,008 0,0001 0,016 Mn 44 (100) 21,056 16,636 14,987 10,242 26,581 1,125 61,012 Ni 19 (43,2) 0,124 0,065 0,186 0,021 0,106 0,004 0,704 Hg 43 (97,7) 0,077 0,0779 0,0291 0,0526 0,0986 0,028 0,143 Pb 44 (100) 2,585 1,516 4,507 0,805 2,818 0,194 29,134 *Para o cálculo dos estatísticos descritivos foram consideradas as amostras com concentrações detectadas; LD: limite de detecção; DP: desvio padrão; P25, P75: percentis 25 e 75. Tabela 3 - Frequência (N) e Limite de Detecção (%) de metais nas amostras de solo (mg/kg) coletadas no período seco* N (%) >LD Média Mediana DP P25 P75 Mínimo Máximo Cd 15 (34,5) 0,003 0,002 0,002 0,0009 0,004 0,0002 0,007 Mn 43 (97,7) 20,967 17,490 17,231 7,383 23,767 1,340 70,775 Ni 20 (45,5) 0,100 0,053 0,100 0,021 0,187 0,007 0,344 Hg 44 (100) 0,065 0,064 0,029 0,045 0,085 0,010 0,134 Pb 41 (93,2) 2,130 1,478 3,298 0,873 2,246 0,196 21,747 *Para o cálculo dos estatísticos descritivos foram consideradas as amostras com concentrações detectadas; LD: limite de detecção; DP: desvio padrão; P25, P75: percentis 25 e 75. 74 A Tabela 4 e as Figuras 16 a 20 mostram as diferenças nas concentrações dos metais entre o período chuvoso e seco. O único metal que mostrou diferença estatisticamente significativa entre estações foi o Hg, que apresentou maior concentração média no período chuvoso (p-valor do teste t de Student = 0,04) (Figura 19). Em relação ao Pb, Cd, Mn e Ni, as diferenças nas concentrações entre as duas coletas não foram estatisticamente significativas (p-valor do teste de Wilcoxon> 0,05) (Figuras 16, 18-20). Tabela 4 -Mediana das concentrações (mg/kg) dos metais nos períodos chuvoso e seco* N Chuvoso Seco p-valor*** Cd 4 0,005 0,002 0,47 Mn 43 16,64 17,49 0,94 Ni 11 0,06 0,05 0,86 Hg** 43 0,08 0,06 0,04 Pb 41 1,52 1,48 0,32 *Mediana das concentrações detectadas; **Concentração média. ***Teste de Wilcoxon (Cd, Mn, Ni, Pb) e teste T para amostras pareadas (Hg) Figura 16 - Concentrações de Pb nos períodos chuvoso e seco. 75 Figura 17 - Concentrações de Hg no período chuvoso e seco. Figura 18 - Concentrações de Mn no período chuvoso e seco. 76 Figura 19- Concentrações de Cd no período chuvoso e seco. Figura 20 - Concentrações de Ni no período chuvoso e seco. 77 Dos metais estudados, nenhum apresentou concentração acima do limite aceitável (LA) e limite de prevenção (LP) estabelecidos pela Resolução CONAMA 420, considerando os dois períodos de estudo. Cabe ressaltar que por ser um metal essencial ao organismo humano, a legislação vigente não estabelece padrão para Mn. A análise de correlação entre as concentrações dos metais quantificadas no solo em cada período revelou correlação positiva estatisticamente significativa entre Pb e Mn no período chuvoso (Tabela 5 e Figura 21). Para Hg e Pb não foi observada correlação significativa. Tabela 5 - Matriz de correlação para as concentrações de Pb, Hg e Mn no período chuvoso. Pb - Pb r = 0,43 p-valor = 0,004 N = 44 r = -0,05 p-valor = 0,76 N = 43 Mn Hg Mn Hg r = 0,43 p-valor = 0,004 N = 44 r = -0,05 p-valor = 0,76 N = 43 r = -0,26 p-valor=0,09 N=43 r = -0,26 p-valor=0,09 N=43 - r: coeficiente de correlação de Spearman. No período seco existiu uma correlação positiva entre Pb e Mn, porém sem significância estatística (Tabela 6 e Figura 21). Para os demais metais não houve correlação significativa. Tabela 6 – Matriz de correlação para as concentrações de Pb, Hg e Mn no período seco. Pb Pb Mn Hg r = 0,35 p-valor= 0,27 N=40 r = -0,09 p-valor=0,58 N=41 r: coeficiente de correlação de Spearman. Mn r = 0,35 p-valor= 0,27 N=40 r = -0,64 p-valor=0,69 N=43 Hg r = -0,09 p-valor=0,58 N=41 r = -0,64 p-valor=0,69 N=43 - 78 A Figura 21 apresenta a dispersão encontrada para as concentrações de Pb e Mn, onde pode ser vista a correlação positiva já descrita para os dois períodos estudados. Figura 21 - As concentrações de Pb e Mn nos períodos chuvoso e seco. A Tabela 7 mostra a concentração de metais no solo em função da distância às indústrias nos dois períodos, revelando que os níveis de Pb foram maiores no período seco para os pontos localizados a 1.000, 2.500, 5000 e 5.500 m de distância da entrada da indústria guseira. Nos demais pontos a concentração de Pb foi maior para o período chuvoso. Já para o Hg houve maior concentração no período seco nos pontos a 2.000, 5.500, 6.000, 6.500 e 7.000 m de distância. Nas demais distâncias, a concentração do metal foi maior no período chuvoso. Para o Mn apenas 3 pontos apresentaram maior concentração no período chuvoso comparado com o seco, onde 11 pontos mostraram maior concentração no período seco. A concentração de Ni foi maior no período chuvoso comparado ao seco em 6, três pontos apresentaram concentração mais elevada no período seco, em um ponto as concentrações em dois períodos se igualaram, e em 4 pontos não foi detectado. Em relação ao Cd, 5 pontos tiveram concentração abaixo do limite de detecção, 3 amostras apresentaram maior concentração maior no período seco, e 6 tiveram concentração maior no período chuvoso. Em relação à média de concentração encontrada no raio de 1.000 metros, todos os cinco metais apresentaram nível mais elevado no período chuvoso. 79 Quanto ao gradiente de concentração, pode-se observar que apenas o Pb teve seus níveis reduzidos com o aumento da distância entre as indústrias e o bairro Pequiá (Figura 22). A diminuição da concentração de Pb com a distância foi estatisticamente significativa em ambas os período, como pode ser observado na Tabela 8, que mostra os coeficientes de correlação entre as concentrações dos metais e a distância das industrias. Tabela 7 - Concentração de metais no solo (mg/kg) em função da distância das industrias em cada período. Distância (m) <1.000* 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 4000 4.500 5.000 5.500 6.000 Período Pb Hg Mn Ni Cd Chuvoso 3,064 0,080 19,322 0,060 0,002 Seco 2,347 0,066 16,378 0,054 0,001 Chuvoso 2,144 0,056 30,301 0,106 <LD Seco 2,321 0,016 59,816 <LD 0,006 Chuvoso 2,203 0,084 12,767 0,007 <LD Seco 1,361 0,053 21,462 0,007 <LD Chuvoso 3,186 0,040 25,955 0,020 <LD Seco 2,187 0,056 26,067 0,013 <LD Chuvoso 0,506 0,098 48,283 0,190 <LD Seco 0,700 0,025 <LD <LD <LD Chuvoso 1,935 0,085 45,264 <LD <LD Seco 1,477 0,024 27,391 <LD 0,004 Chuvoso 2,321 0,107 19,464 <LD 0,003 Seco 1,559 0,075 26,963 <LD <LD Chuvoso 0,968 0,073 4,522 0,104 0,002 Seco <LD 0,072 21,997 <LD <LD Chuvoso 1,646 0,066 12,212 0,048 <LD Seco 0,338 0,061 15,040 <LD <LD Chuvoso 0,506 0,080 15,408 0,021 <LD Seco 2,484 0,038 36,919 0,024 0,002 Chuvoso 0,866 0,029 13,173 0,003 0,006 Seco 1,335 0,113 18,390 0,155 <LD Chuvoso 0,650 <LD 13,627 <LD <LD Seco <LD 0,114 17,220 <LD <LD 80 6.500 7.000 Chuvoso 1,219 0,066 38,845 0,004 0,008 Seco 0,786 0,115 51,814 0,113 <LD Chuvoso 0,615 0,032 47,631 <LD 0,005 Seco <LD 0,053 70,775 <LD <LD *Média das concentrações detectadas nos pontos localizados dentro do raio de 1 km (N=31); LD: limite de detecção. Figura 22 - Dispersão da concentração de Pb no solo em relação à distância das indústrias nos períodos chuvoso e seco. Tabela 8 - Correlação entre as concentrações de metais e a distância ao distrito industrial nos períodos chuvoso e seco. Metal Pb Hg Mn Chuvoso r= -0,203 p-valor= 0,93 N= 44 r= -0,207 p-valor= 0,091 N= 43 r= 0,178 p-valor= 0,124 N= 44 Seco r= -0,082 p-valor= 0,305 N= 41 r= -0,20 p-valor= 0,448 N= 44 r= 0,482 p-valor= 0,001 N= 43 81 Ni Cd r= -0,522 p-valor= 0,011 N= 19 r= 0,83 p-valor= 0,384 N= 15 r: coeficiente de correlação de Spearman. r= -0,190 p-valor= 0,212 N= 20 r= 0,396 p-valor= 0,072 N= 15 82 7 DISCUSSÃO O presente estudo investigou a ocorrência de vários metais tóxicos em solo e água superficial da bacia do córrego Pequiá, no distrito industrial de Açailândia-MA, caracterizada por possuir áreas desmatadas e convertidas em pastagens, algumas com processos erosivos já ocorrendo, residências, indústrias siderúrgicas e rodovia. Os resultados da pesquisa revelam a ocorrência de Pb e Mn em solo e água do rio, e presença de Cd, Ni e Hg no solo, elevando o risco de exposição da população moradora na região a estes elementos. 7.1 CONCENTRAÇÕES DE METAIS NA ÁGUA DO CÓRREGO PEQUIÁ Todas as amostras de água analisadas apresentaram concentrações de Mn acima do limite de quantificação, ou seja, maiores que 0,005 mg/L. Observou-se concentração de Mn inferior ao limite aceitável estabelecido pelo CONAMA (2005) nos pontos 1 e 2, enquanto no ponto 3, a concentração encontrada foi 0,30 mg/L, valor 3 vezes maior que o limite estabelecido pelo CONAMA (2005) para águas da classe 1. A distância entre os pontos 1 e 2 é de 2.300 metros, e entre os pontos 2 e 3 de 195 metros, sendo que o único ponto que apresentou concentração elevada foi aquele da saída da água de resfriamento. O processamento metalúrgico, as operações de mineração, fundição de aço, soldagem e corte de metal são as principais fontes de Mn para o ambiente a partir da geração fumaças, poeira e aerossóis (WHO, 1981). Devido ao uso de Mn em atividades industriais de produção de ferro gusa, como as existentes no distrito industrial de Açailândia, era esperada a ocorrência de Mn em concentrações acima do padrão de qualidade ambiental. Particularmente, a concentração elevada de Mn observada no ponto 3 pode ser devida à saída da água de resfriamento do alto forno da indústria siderúrgica, uma vez que a água é captada do córrego Pequiá e retorna ao rio com temperatura de 37º C. Como o Mn permanece na parte superior do alto forno durante o processo de redução, supõe-se que haja deposição atmosférica e resíduos nas calhas que direcionam a água ao rio. A forma Mn2+ é predominante em águas que possuam pH entre 4 e 7 (GAMITO, 2011). O pH encontrado na água coletada do córrego estava entre 5,6 e 7,8. Dessa forma, acredita-se que a maioria do Mn presente nas águas do córrego encontra-se na forma bivalente. A Portaria do Ministério da Saúde 2914/2011 dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de 83 potabilidade (BRASIL, 2011). Em seu anexo é encontrado o padrão de potabilidade para substâncias químicas que representem risco à saúde. Para Mn, a Portaria permite que o valor superior esteja acima do Valor Máximo Permitido (VMP) para o metal, desde que o elemento esteja complexado com produtos químicos comprovadamente de baixo risco à saúde, conforme preconizado no artigo 13 da Portaria supracitada e nas normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT). O VMP dos demais parâmetros do padrão de potabilidade não poderão ser violados, e a concentração de Mn não poderá ultrapassar 0,4 mg/L. Considerando o que dispõe a Portaria, os níveis de Mn encontrados estão abaixo dessa concentração, porém não sabemos se o Mn está complexado com outros produtos químicos que não representam risco à saúde humana. As concentrações de Mn encontradas nos pontos 1 e 2 do córrego Pequiá são similares às descritas em estudo realizado no Parque do Lago em Salto e do Rio Tietê, em São Paulo, em área com diversas indústrias (GAMITO, 2011). O autor observou que a concentração de Mn na água coletada em três pontos do lago foi 0,03 mg/L, 0,02 mg/L, 0,03 mg/L, respectivamente, e no rio 0,03 mg/L. No presente estudo, a maior concentração de Mn se deu no ponto próximo às indústrias, onde segundo Gamito (2011) mais de 90% dos óxidos de Mn são utilizados na fabricação de ligas com ferro e produção de aços. Um estudo que analisou o efluente lançado no Rio Piaçaguera no município de Cubatão-SP, encontrou uma concentração de Mn na área de coleta 1 de 0,05 mg/L, semelhante à encontrada nos pontos 1 e 2 do Rio Pequiá, e de 0,33 mg/L na área 2, valor similar ao do ponto 3 investigado no presente estudoe acima do limite estabelecido pelo CONAMA (NASCIMENTO; HYPOLITO; RIBEIRO, 2006). Segundo os autores, a elevada concentração de Mn na área 2 ocorreu devido ao armazenamento de material em tanque de coleta, que continha grande quantidade de compostos pouco solúveis, sob a forma de lama. Em estudo realizado no município de Salvador-BA sobre níveis de metais traços em água de fontes naturais (águas da classe 1), se observou que no período chuvoso, a concentração máxima de Mn em 13 amostras de água foi de 0,48 mg/L, o que demonstra um nível de Mn superior ao padrão de potabilidade para consumo humano (SILVA et al., 2013). No estudo realizado no Lago Titicaca, a concentração de Mn na água variou de 0,76 a 180 µg/L, com níveis médios similares aos encontrados no presente estudo, porém mais elevadas em alguns pontos do lago (MONROY; MACEDA-VEIGA; SOSTOA, 2014). Em relação ao Pb, a água coletada no ponto próximo às indústrias siderúrgicas apresentou concentração elevada, de 0,98 mg/L, sendo o limite aceitável estabelecido pela 84 Resolução CONAMA 357/05 para águas da classe 1 de 0,10 mg/L. A explicação para esse nível elevado parece estar na influência da atividade siderúrgica no córrego Pequiá. Geralmente, o Pb encontrado nos diferentes compartimentos ambientais advém das indústrias de fundição de metal e dos veículos automotores que no passado usavam gasolinas com aditivos de Pb. Na atualidade, a principal fonte ambiental de Pb acredita-se ser a fumaça emitida por usinas de fundição de metal (JIANG et al., 2014). Quando comparada com outros estudos, a concentração observada no ponto localizado no entorno das indústrias do Pequiá é muito superior às encontradas em outros locais (MELO et al., 2012; MONROY, MACEDA-VEIGA; SOSTOA, 2014; SILVA et al., 2013). No município de Adrianópolis-PR, em área com atividades de mineração e metalurgia, a concentração média de Pb na água do Rio Ribeira variou entre 0,00407 mg/L e 0,0133 mg/L (MELO et al., 2012). Ao analisar a água de lavagem de fábrica localizada a aproximadamente 5 m do Rio Ribeira, observou-se concentração média de 0,597 mg/L, já da mesma ordem que a encontrada na água do ponto 3 no córrego Pequiá. No estudo de Silva et al. (2013), em Salvador-BA, não foi detectado Pb nas amostras de água de classe 1 analisadas. Nas águas do Lago Titicaca, a concentração de Pb variou entre 0,18 e 2,57 µg/L (MONROY, MACEDAVEIGA; SOSTOA, 2014). A Resolução CONAMA 357 estabelece que a concentração de Hg em águas doces da classe 1 não deve exceder 0,0002 mg/L, e o CETESB estabelece um valor máximo permitido de 0,0001 mg/L. De acordo com a Portaria 2914/2011, a concentração máxima de Hg permitida em água é 0,001 mg/L (BRASIL, 2011). Nas amostras de água investigadas não foi detectado Hg, sendo o limite de quantificação do equipamento utilizado nas análises de 0,00017 mg/L, de maneira que pode-se afirmar que a água do córrego atende ao critério de qualidade estabelecido pela legislação brasileira. Este achado sugere que na região estudada não ocorrem depósitos de lixo ou de fertilizantes que poderiam promover o ingresso de Hg nos corpos hídricos. Já em áreas urbanas com maior densidade de população, são encontradas maiores concentrações de Hg em águas superficiais, proveniente de descargas de esgoto doméstico e industrial (GUEDES et al., 2008). Assim, por exemplo, estudo realizado na região metropolitana de Boa Vista-RR demonstrou que o fluxo médio de deposição total de Hg em água superficial foi de 0,0258 mg/m²/ano, maior àqueles obtidos em área preservadas da Amazônia (GUEDES et al., 2008). As concentrações de As, Cd e Ni nos três pontos coletados estiveram abaixo dos respectivos limites de quantificação, 0,05 mg/L para As e 0,005 mg/L para Cd e Ni, 85 respectivamente. Visto que esses limites são maiores que as concentrações máximas permitidas estabelecidas pelo CONAMA para os três metais (0,01; 0,001 e 0,025 mg/L, respectivamente), não foi possível avaliar se a água analisada atendia aos critérios de qualidade ambiental estabelecidos pela legislação brasileira. Em estudo brasileiro realizado em diferentes pontos da bacia do Ribeirão Cambé, na cidade de Londrina-PR, a concentração de Ni variou entre 0,0271 mg/L, em área de curtume, e 0,318 mg/L, a montante de fábrica de baterias (YABE; OLIVEIRA, 1998). Para o Cd foram encontradas concentrações que variaram entre 0,0022 mg/L, no manancial do Ribeirão Cambé, e 0,454 mg/L, nas proximidades da fábrica de baterias. Nas amostras de água superficial analisadas no estudo conduzido em Salvador-BA, foi detectado Ni, Cd, As, sendo as concentrações máximas, respectivamente, 0,0062 mg/L, 0,001 mg/L e 0,11 mg/L (SILVA et al., 2013). No córrego Pequiá, pelo fato das concentrações de Cd e Ni estarem abaixo dos respectivos limites de quantificação, poderiam ter ocorrido concentrações de Cd e Ni acima do previsto em lei, poisa urbanização e as indústrias são fontes antropogênicas de introdução desses metaisnos corpos hídricos (YABE; OLIVEIRA, 1998). Devido à limitação ocasionada pelo acesso à área de estudo não foi possível realizar coleta de água no período seco, sendo realizada apenas no período chuvoso. A coleta foi realizada em três pontos distintos do Rio Pequiá com distâncias diferentes devido à dificuldade em acessar às propriedades particulares, algumas residências e outras das indústrias. Dessa forma, a seleção dos pontos de coleta no córrego se deu em função da proximidade da floresta, residências e indústria. Conforme mencionado anteriormente, a segunda limitação do estudo está relacionada com os limites de quantificação do As, Cd e Ni do equipamento utilizado pelo laboratório que realizou as análises, que eram maiores que as concentrações máximas permitidas estabelecidas pelo CONAMA, impossibilitando avaliar de forma mais precisa a qualidade da água para estes metais. 7.2 CONCENTRAÇÃO DE METAIS EM SOLO DA MICROBACIA DO PEQUIÁ A média anual de precipitação na região estudada está próxima a 1.300 mm/ano, com 180 dias de chuva distribuídos ao longo do ano. Durante o período chuvoso ocorre a lavagem de telhados, rodovia e solo que levaao aumentoda concentração dos metais nos solos que estão em cota mais baixa do terreno. 86 No presente estudo, as concentrações de Cd, Hg, Mn, Ni e Pb determinadas no solo da bacia do Pequiá encontraram-se abaixo dos correspondentes limites aceitáveis estabelecidos pelo CONAMA. No entanto, em todas as amostras de solo coletadas no período chuvoso foram detectados Mn e Pb, assim como em mais de 90% das amostras coletadas no período seco, o que condiz com os níveis encontrados em água do córrego Pequiá. Mn e Pb também foram os metais que apresentaram as maiores concentrações nos dois períodos. Na estação seca Mn e Pb apresentaram as concentrações mais elevadas, 20,97 mg/kg e 2,13 mg/kg, respectivamente. Esses achados sugerem que a atividade industrial na área, o intenso tráfego de veículos automotores e as queimadas são as principais fontes de liberação de metais na bacia, pois o Mn e Pb são frequentemente emitidos a partir dessas fontes. A correlação positiva encontrada entre Pb e Mn no período chuvoso corrobora esta hipótese, indicando que os metais provêm, muito provavelmente, das mesmas fontes. Soma-se a esta observação o fato de que o Pb mostrou uma diminuição significativa do gradiente de concentração em função da distância às indústrias, em ambos os períodos. Em um estudo que determinou o teor de Pb no solo da área de uma antiga fábrica de acumuladores elétricos foi observado que a concentração no solo foi 300 vezes maior que a encontrada no solo da mata (KLEIN; HOEHNE, 2014). Da mesma forma, na área do Pequiá de Baixo se observou que a medida que ocorre o afastamento das indústrias a concentração tende a diminuir: dentro do raio de 1 km ao redor das indústrias, a concentração média de Pb foi 3,064 mg/kg e 2,347 mg/kg nos períodos chuvoso e seco, respectivamente, diminuindo para 0,615 mg/kg no período chuvoso e abaixo do limite de detecção para o período seco a 7 km de distância das fábricas. Em relação aos outros metais investigados, chama a atenção a alta frequência de detecção do Hg nas duas estações (98% e 100%, respectivamente). Por um longo período, se considerou que as principais fontes de contaminação por Hg na Região Amazônica eram as atividades de garimpo, entretanto, tem sido demonstrado nos últimos anos que as fontes emissoras mais importantes são o desmatamento, as queimadas, a destruição das raízes dos solos, particularmente associado a solos com concreções lateríticas (GURJÃO et al., 2010). A presença de Hg na bacia do Pequiá pode ser devida às intensas queimadas no período seco ou à formação dos latossolos amarelos com concreções lateríticas que ocorrem na região. Dessa forma, a origem do Hg na área de estudo pode ser natural, devido à formação geológica de solos com concreções lateríticas, ou antropogênica, através da deposição deste metal a partir da queima de biomassa vegetal. 87 Para Cd e Ni, menos da metade das amostras coletadas no período chuvoso e seco tiveram concentrações detectadas dos metais, todas abaixo do limite aceitável pela legislação vigente. No estudo realizado em Pernambuco observou-se que em solo de zona da mata o teor médio de Cd nos horizontes superficiais variou entre 0,56 e 1,90 mg/kg, na região do agreste entre 0,32 e 1,30 mg/kg, e no sertão de não detectado a 0,71 mg/kg (BIONDI, 2010), concentrações muito mais elevadas às encontradas na presente pesquisa. A autora atribui os elevados teores de Cd na superfície dos solos na zona da mata, à maior atividade antrópica (fertilizantes e deposição atmosférica) em solos sob cultivos agrícolas e mais próximos aos centros urbanos (BIONDI, 2010). As concentrações de Cd encontradas no solo do Pequiá em profundidade de 0-20 cm (0,006 mg/kg no período chuvoso e 0,003 mg/kg no período seco), são muito baixas em relação às relatadas no estudo de Biondi (2010) e inferiores também às encontradas no estudo de Duarte e Pascal (2000), conduzido em vários municípios de São Paulo. Duarte e Pascal (2000) verificaram que dependendo da intensidade do tráfego de veículos o grau de contaminação e dispersão pode ser influenciado por metais pesados ao longo das rodovias. Os autores descrevem que a concentração de Cd no solo de Botucatu-SP foi de 0,084 mg/kg considerando uma profundidade de 0-10 cm, e de 0,060 mg/kg para profundidade de 10-20 cm (DUARTE; PASCAL, 2000). No município de Assis-SP foi encontrada concentração de Cd de 0,066 mg/kg para profundidade de 0-10 cm e 0,060 mg/kg para profundidade de 10-20 cm. Em Marília-SP encontrou-se 0,140 mg/kg de Cd para 0-10 cm de profundidade e 0,148 mg/kg para 10-20 cm e no solo de Gália para profundidade de 010 cm a concentração encontrada foi de 0,148 mg/kg e 0,144 mg/kg para10-20 cm. Assim, supõe-se que possa haver aumento da concentração de Cd na área do Pequiá no período chuvoso devido ao carreamento do Cd depositado ao longo da BR 222 para os solos mais baixos que margeiam a estrada. As amostras de solo com níveis detectados de Ni apresentaram baixas concentrações, tanto no período chuvoso (média de 0,124 mg/kg), quanto no período seco (média de 0,100 mg/kg). Contrariamente, uma pesquisa que avaliou a lixiviação de metais em solo tratado com resíduos siderúrgicos encontrou concentração de Ni muito mais elevada, entre1 mg/kg e 203 mg/kg (SOBRINHO; VELOSO; COSTA, 1999). O Ni pode ser utilizado na fabricação do aço inoxidável e superligas de Ni, porém observa-se que os níveis estão abaixo do que estabelece a Resolução 420/09 que é de 130 mg/kg de Ni no solo para áreas industriais (CONAMA, 2009). 88 A principal limitação do estudo de metais no solo foi a impossibilidade de avaliar o As, devido ao laboratório da Universidade Estadual do Maranhão não possuir a coluna para o metal. Contudo, trata-se do primeiro estudo que avaliou a concentração ambiental de vários metais tóxicos no município de Açailândia, e um dos poucos estudos sobre monitoramento ambiental de metais pesados realizados no Estado do Maranhão. Em relação ao solo, foram tomadas amostras em um número relativamente grande de pontos, o que permitiu observar o gradiente de concentração em função da distância às indústrias, assim como foi possível avaliar a diferença sazonal. 89 8. CONCLUSÃO Esta pesquisa teve como objetivo determinar as concentrações dos metais Cd, Pb, Mn, Hg, Ni e o metaloide As em água do córrego Pequiá e no solo do entorno do distrito industrial do Bairro Pequiá, no município de Açailândia-MA. Os metais Mn e Pb foram os mais frequentemente encontrados e com as concentrações mais elevadas tanto no solo quanto na água, muito provavelmente devido ao processo de fabricação do ferro gusa e ao intenso tráfego de veículos. Levando-se em consideração que pode existir produção, transporte e deposição de sedimentos na bacia do Pequiá a partir de descargas líquidas e sólidas, os resultados do estudo também sugerem que existe a deposição de metais como Hg no solo devido possivelmente à prática de queimadas para limpeza de áreas e pastagens. Para que não haja continuidade na contaminação do solo e corpos hídricos da região e para garantir o saneamento básico da comunidade residente no entorno do distrito industrial, é sugerido que as indústrias utilizem filtros de manga e ciclofiltros para diminuírem a emissão de metais para atmosfera. Dessa forma, se evitaria a lavagem de telhados, da rodovia e dossolos, o que leva ao aumento da concentração demetais em água e solos que estão em cotas mais baixas do terreno devido ao descarte de águas servidas. Outros estudos poderiam ser realizados para avaliar a exposição dos moradores do Bairro Pequiá a metais pesados por meio de rotas tais como uso recreativo da água do córrego Pequiá, consumo de peixes provenientes do rio, contato dérmico com solo, e ingestão e inalação de poeira proveniente das fábricas e da BR 222. Os resultados encontrados evidenciam a necessidade de mais trabalhos de monitoramento das concentrações ambientais de metais e outros poluentes químicos na área de estudo, buscando mais dados que possam servir de subsídio para os órgãos ambientais e de saúde encarregados de preservar e vigiar o ambiente e a saúde da comunidade do Pequiá e do município de Açailândia. 90 REFERÊNCIAS ACPO. Media Advisory Group Guidance Notes. London: ACPO, 2006. AGENCY FOR TOXIC SUBSTANCES AND DISEASE REGISTRY (ATSDR). ToxFaQs Toxicological profile for aluminum. Department of Health and Human Services, Public Health Service, set. 1999. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/toxfaq.html>. Acesso em: 12 jan. 2014. ______. Toxicological profile for lead. Atlanta, GA: Centers for Disease Control, 2007. ______. Toxicological profile for manganese. Atlanta, GA: Centers for Disease Control, 2008. ______. 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