danielle de oliveira maia
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Desenvolvimento de um novo complexo macrocíclico do sistema cobalto cyclam Danielle de Oliveira Maia _______________________________________ Dissertação de Mestrado Natal/RN, julho de 2011 Danielle de Oliveira Maia Desenvolvimento de um novo complexo macrocíclico do sistema cobalto cyclam Dissertação apresentada ao Programa Pós-Graduação em Química Universidade Federal do Rio Grande Norte como requisito para a obtenção título de mestre em química, área concentração Química Inorgânica. de da do do de Orientadora: Profa. Dra. Fabiana Roberta Gonçalves e Silva Hussein Co-orientador: Prof. Dr. Daniel de Lima Pontes Natal - RN 2011 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química Maia, Danielle de Oliveira. Desenvolvimento de um novo complexo macrocíclico do sistema cobalto cyclam / Danielle de Oliveira Maia. Natal, RN, 2011 93 f. Orientador: Fabiana Roberta Gonçalves e Silva Hussein. Co-orientador: Daniel de Lima Pontes. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química. 1. Cobalto – Dissertação. 2. Cobalto cyclam – Dissertação 3. Tiossulfato – Dissertação. 4. Compostos de coordenação – Dissertação. 5. Voltametria cíclica– Dissertação. 6. Luminescência – Dissertação I. Hussein, Fabiana Roberta Gonçalves e Silva. II. Pontes, Daniel de Lima. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. VI. Título. RN/UFRN/BSE- Química CDU 546.73 Dedico este trabalho aos meus pais, grandes educadores. AGRADECIMENTOS Todas as palavras que conheço são muito pouco, para expressar toda minha gratidão a todos os que participaram desta jornada, mas este é meu humilde reconhecimento. A professora Fabiana Roberta por ter sido durante esta jornada uma grande orientadora e amiga, que acreditou e depositou sua confiança em mim. Ao professor Daniel Pontes, por compartilhar seus conhecimentos estar sempre disposto a discutir e principalmente por compartilhar experiências que irão me acompanhar por toda a vida. Aos meus pais que me ensinaram tudo que é fundamental na vida, a eles devo tudo que sou. A minha irmã Michelle Maia pelo apoio, carinho e incentivo. Aos meus amigos: Roseane, Roberta, Márcia, Marli, Aline Felipe, Dayane Chianca, William, Cássia e Emanoel pela paciência, amizade e carinho. Aos meus amigos de laboratório de Química de Coordenação: Cilmara,Yuri, Denise, Wendy e Aline pelo companheirismo. Aos professores Carlos Martinez, Nedja Suely e alunas Jéssica Horacina, Danielly Medeiros, Aline, Elizama, Edivânia, Sheila, Eliane, Henrique e Elayne pelo uso das instalações do laboratório de Análise Térmica e Eletroanalítica (LATEL), pela paciência e amizade. Aos professores José Luís e Márcia Rodrigues e aos alunos Ângelo Anderson e Anndson pelo uso das instalações do laboratório Membranas e Colóides. A Capes, pela concessão da bolsa de pesquisa e suporte financeiro. E principalmente a Deus, por colocar todos vocês no meu caminho e guiar meus passos ao encontro de pessoas tão maravilhosas. Que ele continue guiando e iluminando nossas vidas. Amém. “Não se deve ir atrás de objetivos fáceis. É preciso buscar o que só pode ser alcançado por meio dos maiores esforços”. Albert Einstein RESUMO Este trabalho teve por objetivo sintetizar e estudar as características espectroscópicas e eletroquímicas Na[Co(cyclam)(tios)2], dos compostos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, de coordenação trans-[Co(en)2Cl2]Cl e transtrans- Na[Co(en)2(tios)2], em que tios = tiossulfato e en = etilenodiamina. Os compostos obtidos foram caracterizados por: Análise elementar (CHN), Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV), Espectroscopia de Absorção na Região do UV-Visível, Espectroscopia de Luminescência e Eletroquímica (voltametria cíclica). A análise elementar (CHN) sugere as seguintes estruturas para os complexos: trans[Co(cyclam)Cl2]Cl.6H2O e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].7H2O. Na análise eletroquímica, ao se fazer uma comparação dos potenciais catódicos (Ec) referentes aos processos de redução dos complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans-[Co(en)2Cl2]Cl, observa-se valores mais negativos (-655 mV) no segundo complexo, sugerindo uma maior doação eletrônica ao centro metálico neste complexo o que pode ser atribuído a uma maior proximidade dos átomos de nitrogênio da etilenodiamina em relação a ligação metal–nitrogênio do cyclam, devido ao efeito do ajuste do anel macrocíclico ao centro metálico (efeito macrocíclico), o que faz com que a ligação metal-nitrogênio não seja tão próxima quanto da etilenodiamina, fato que difere os ligantes em estudo. Comportamento similar é também observado para os complexos, em que os cloretos são substituídos pelo ligante tiossulfato, trans-Na[Co(en)2(tios)2] (-640 mV) e trans- Na[Co(cyclam)(tios)2] (- 376 mV). Na espectroscopia de absorção na região do UVvisível observa-se a banda de transferência de carga LMCT (p do ligante d* do metal), como sendo a de maior comprimento de onda para o trans- Na[Co(cyclam)(tios)2] (350 nm, p tios d* Co3+) e trans-Na[Co(en)2(tios)2] (333 nm, p tios d* Co3+) comparativamente ao complexo precursor, trans[Co(cyclam)Cl2]Cl (318 nm, p Cl- d* Co3+) indicando uma maior facilidade de transferência de densidade eletrônica para o metal nos complexos com o ligante tiossulfato. Na análise de infravermelho observou-se a coordenação do ligante tiossulfato ao metal nos complexos através de bandas na região de 620-635 cm-1, características que comprovam a forma monodentada de coordenação via átomo de enxofre e a permanência das bandas νN-H para complexos com etilenodiamina, bandas em 3283 e 3267 cm-1, e complexos com o cyclam, bandas em 3213 e 3133 cm-1. Na análise de luminescência foi observada uma banda de transferência de carga em 397 nm e bandas d-d no espectro de emissão do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em 438, 450, 467, 481 e 492 nm. Palavras-chave: Cobalto cyclam. Tiossulfato. Compostos de coordenação. Voltametria cíclica. Luminescência. ABSTRACT In this work were synthesized and studied the spectroscopic and electrochemical characteristics of the coordination compounds trans-[Co (cyclam)Cl2]Cl, transNa[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(en)2Cl2]Cl and trans-Na[Co(en)2(tios)2], where tios = thiosulfate and en = ethylenediamine. The compounds were characterized by: Elemental Analysis (CHN), Absorption Spectroscopy in the Infrared (IR), Uv-Visible Absorption Spectroscopy, Luminescence Spectroscopy and Electrochemistry (cyclic voltammetry). Elemental Analysis (CHN) suggests the following structures for the complex: trans[Co(cyclam)Cl2]Cl.6H2O and trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].7H2O. The electrochemical analysis, when compared the cathodic potential (Ec) processes of the complexes trans[Co(cyclam)Cl2]Cl and trans-[Co(en)2Cl2]Cl, indicated a more negative value (-655 mV) for the second complex, suggesting a greater electron donation to the metal center in this complex which can be attributed to a greater proximity of the nitrogen atoms of ethylenediamine in relation to metal-nitrogen cyclam. Due to the effect of setting macrocyclic ring to the metal center, the metal-nitrogen bound in the cyclam are not as close as the ethylenediamine, this fact became these two ligands different. Similar behavior is also observed for complexes in which the chlorides are replaced by thiosulfate ligand, trans-Na[Co(en)2(tios)2] (-640 mV) and trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (-376 mV). In absorption spectroscopy in the UV-visible, there is the band of charge transfer LMCT (ligand p d* the metal) in the trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (350 nm, p tios d* Co3+) and in the trans-Na[Co(en)2(tios)2] (333 nm, p tios d* Co3+), that present higher wavelength compared to complex precursor trans[Co(cyclam)Cl2]Cl (318 nm, pCl d* Co3+), indicating a facility of electron density transfer for the metal in the complex with the thiosulfate ligand. The infrared analysis showed the coordination of the thiosulfate ligand to the metal by bands in the region (620-635 cm-1), features that prove the monodentate coordination via the sulfur atom. The νN-H bands of the complexes with ethylenediamine are (3283 and 3267 cm-1) and the complex with cyclam bands are (3213 and 3133 cm-1). The luminescence spectrum of the trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] present charge transfer band at 397 nm and bands dd at 438, 450, 467, 481 and 492 nm. Keywords: Cobalt cyclam. Thiosulfate. Coordination compounds. Cyclic voltammetry. Luminescence. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Anel porfírinico (1). Grupo Heme apresentando a coordenação do ferro aos ligantes (2).......................................................................... 23 Figura 2 - Estrutura do grupo Heme da hemoglobina e da clorofila A.............. 24 Figura 3 - Representação esquemática do criptante........................................... 25 Figura 4 - Estruturas de éter de coroa e aza de coroa........................................ 26 Figura 5 - Estrutura química do cyclam e cyclen .............................................. 27 Figura 6 - Reação de obtenção do cyclam..................................................... 28 Figura 7 - Estrutura do ligante etilenodiamina............................................... 29 Figura 8 - Estrutura dos ligantes: trans-[Co(en)2Cl2 (a) e cis-[Co(en)2Cl2]Cl (b) .................................................................................................... 29 Figura 9 - Estrutura do íon tiossulfato........................................................... 30 Figura10 - Estrutura de diferentes complexos de Ouro com ligantes apresentando enxofre como átomos doadores. Sanocrysin (1), átomo de ouro coordenado ao ligante tiossulfato, Miocrysin (2) e Aurotioglucose (3)........................................................................... Figura11 - Possibilidades de coordenação do ligante tiossulfato: 31 (a) monodentado pelo enxofre, (b) em ponte pelo átomo de enxofre, (c) bidentado pelos átomos de enxofre e oxigênio simultaneamente................................................................................. 32 Figura12 - Estrutura de complexos de Ru(II) com o tiossulfato......................... 33 Figura13 - Fórmula estrutural da coenzima B12.................................................. 34 Figura14 - Estrutura do complexo [CoH(CO)3] – tricarbonilcobaltohidreto(I)... 34 Figura15 - Estrutura do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl............................. 36 Figura16 - Estrutura do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]........................ 38 Figura17 - Estrutura do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl.................................... 39 Figura18 - Estrutura do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]............................... 40 Figura19 - Representação do estado fundamental e dos estados excitados singleto e tripleto............................................................................... Figura20 - Esquema dos níveis de energia de uma molécula orgânica mostrando os possíveis caminhos de decaimento da energia absorvida. As setas sólidas indicam absorção e emissão da radiação. As setas pontilhadas indicam transições não radiativas. O 44 estado triplete é indicado por T e os estados singletos são indicados por S2, S1 e S0......................................................................... Figura21 - 45 Espectro de absorção na região do infravermelho para o ligante cyclam em pastilha de KBr..................................................... Figura22 - 49 Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl em pastilha de KBr............................... Figura23- Sobreposição dos espectros de absorção na região 51 do infravermelho do cyclam (livre) (azul) e do complexo trans[Co(cyclam)Cl2]Cl (preto)................................................................ Figura24 - Sobreposição dos espectros de absorção na região 52 do infravermelho do cyclam livre (azul) e complexo trans[Co(cyclam)Cl2]Cl (preto) na região de 4000 a 2200 cm-1............... Figura25 - Espectro de absorção na região do infravermelho para o sal tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O) em pastilha de KBr................. Figura26 - 54 Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em pastilha de KBr................. Figura27 - 53 Sobreposição dos espectros de absorção na região 56 do infravermelho do ligante cyclam (vermelho) e complexo transNa[Co(cyclam)(tios)2 (preto)............................................................ Figura28 - Sobreposição dos espectros de absorção na região 58 do infravermelho do sal tiossulfato de sódio (azul) e do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (preto).................................................. Figura29 - Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl em pastilha de KBr.......................................... Figura30 - 61 Espectro de absorção na região do UV-Visível do ligante cyclam em metanol na concentração de 10-3 mol.l-1..................................... Figura32 - 60 Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] em pastilha de KBr.................................. Figura31- 59 63 Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo trans[Co(cyclam)Cl2]Cl obtido em metanol nas concentrações 10-4 (espectro principal) e 10-3 mol.l-1 (Detalhe do espectro ampliado na região de 400 a 800nm)................................................................... Figura33 - Espectro de absorção na região do UV-Visível para o sal tiossulfato de sódio obtido em metanol na concentração 10 -3 64 mol.l-1................................................................................................ Figura 34 - 65 Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo transNa[Co(cyclam)(tios)2] em metanol na concentração de 10-4 e 10-3 mol.l-1.............................................................................................. Figura 35 - 66 Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo trans[Co(en)2Cl2]Cl em metanol na concentração de 10-4 e 10-3 mol.l-1................................................................................................. Figura 36 - 69 Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo transNa[Co(en)2(tios)2] em metanol na concentração de 10-4 e 10-3 mol.l-1................................................................................................. 70 Figura 37 - Espectro de excitação do ligante cyclam fixando λem em 340 nm..... 72 Figura 38 - Espectro de emissão do ligante cyclam fixando λexc em 290 nm....... 73 Figura 39 - Espectro de excitação do sal tiossulfato de sódio fixando λ em em 320 nm.............................................................................................. Figura 40 - Espectro de emissão do sal tiossulfato de sódio fixando λexc em 280 nm .................................................................................................... Figura 41- 79 Voltamograma do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl em KCl (0,1 M), pH=3, v = 100 mV.s-1.......................................................... Figura 48 - 78 Voltamograma do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em KCl (0,1 M), pH=3, v = 100 mV.s-1.......................................................... Figura 47 - 77 Voltamograma do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2 ]Cl em KCl (0,1 M), pH=3, v = 100 mV.s-1.................................................................. Figura 46 - 77 Espectro de emissão do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] fixando λexc em 289 nm.................................................................... Figura 45 - 76 Espectro de excitação do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], fixando λem em 397 nm...................................................................... Figura 44 - 75 Espectro de emissão do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl fixando λexc em 230 nm..................................................................... Figura 43 - 74 Espectro de excitação do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl fixando λem em 289 nm..................................................................... Figura 42 - 74 80 Voltamograma do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] em KCl (0,1 M), pH=3, v = 100 mV.s-1................................................................ 81 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Substâncias utilizadas nas sínteses dos complexos........................ Tabela 2 - Composição percentual calculada e experimental para complexos........................................................................... Tabela 3 - 48 Atribuições das principais bandas do espectro de infravermelho para o ligante cyclam..................................................................... Tabela 4 - 51 Atribuições das principais bandas encontradas no espectro de infravermelho para o sal tiossulfato de sódio................................ Tabela 6 - Atribuições das freqüências na região do Infravermelho (cm ) para 57 Atribuições das freqüências na região do infravermelho (cm-1) para o complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl........................................... Tabela 8- 60 -1 Atribuições das freqüências na região do infravermelho (cm ) para o complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]..................................... Tabela 9- 62 Absortividade molar do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl em metanol............................................................................................ Tabela10- 66 Comparativo das bandas de transferência de carga (LMCT) dos complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans- Na[Co(cyclam)(tios)2............................................................................................... Tabela12- Bandas d-d dos complexos............................................................. Tabela13- Absortividade molar do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl em metanol............................................................................................... Tabela14- 64 Absortividade molar do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em metanol...................................................................................... Tabela11- 54 -1 o complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]............................... Tabela 7- 49 Atribuições das freqüências na região do Infravermelho (cm-1) para o complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl.................................... Tabela 5 - 35 67 68 69 Absortividade molar do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] em metanol............................................................................................ Tabela15- Bandas d-d dos complexos............................................................. Tabela16- Atribuições dos E1/2 para os complexos.......................................... Tabela17- Dados eletroquímicos dos complexos.............................................. 70 71 80 82 LISTA DE FLUXOGRAMAS Fluxograma 1 - Síntese do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl................. 36 Fluxograma 2 - Síntese do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]............ 37 Fluxograma 3 - Síntese do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl........................ 39 Fluxograma 4 - Síntese do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2].................. 40 LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS Tios Tiossulfato UV-Vis Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível IV Espectroscopia de absorção na região do infravermelho Absortividade molar E1/2 Potencial de meia onda λ Comprimento de onda exc Excitação em Emissão SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO.............................................................................. 19 2 OBJETIVOS................................................................................... 21 2.1 OBJETIVOS GERAIS............................................................................... 21 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS................................................................... 21 3 ESTADO DA ARTE................................................................................ 22 3.1 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO..................................................... 22 3.1.1 Macrocíclicos.............................................................................................. 23 3.1.2 Cyclam......................................................................................................... 27 3.1.3 Etilenodiamina.......................................................................................... 29 3.1.4 Íon Tiossulfato.......................................................................................... 30 3.1.5 Cobalto....................................................................................................... 33 4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL............................................... 35 4.1 REAGENTES............................................................................................ 35 4.2 PROCEDIMENTO PARA SÍNTESE DOS COMPLEXOS.................... 35 4.2.1 Síntese do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl....................................... 35 4.2.2 Síntese do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].................................. 37 4.2.3 Síntese do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl.............................................. 38 4.2.4 Síntese do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]........................................ 39 4.3 PROCEDIMENTOS DE CARACTERIZAÇÃO.................................... 41 4.3.1 Análise Elementar (CHN)........................................................................ 41 4.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV)............. 41 4.3.3 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta–visível (UV) ... 41 4.3.4 Espectroscopia de luminescência............................................................ 42 4.3.5 Análise eletroquímica............................................................................... 42 4.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO.................................................. 42 4.4.1 Análise Elementar (CHN)....................................................................... 42 4.4.2 Espectroscopia na região do infravermelho.......................................... 42 4.4.3 Espectroscopia na região do ultravioleta – visível................................ 43 4.4.4 Espectroscopia de luminescência............................................................ 44 4.4.5 Análise eletroquímica.............................................................................. 46 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................... 48 5.1 ANÁLISE ELEMENTAR (CHN)........................................................... 48 5.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO............................................................................................ 5.2.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para o ligante cyclam........................................................................................... 5.2.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO 62 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl.............................................. 5.3.3 63 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o sal tiossulfato de sódio................................................................. 5.3.4 65 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]........................................ 5.3.5 65 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl.................................................... 5.3.6 62 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o ligante cyclam................................................................................ 5.3.2 61 DO ULTRAVIOLETA e VISÍVEL (UV-VIS)............................................... 5.3.1 59 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2............................................................ 5.3 55 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl................................................................ 5.2.6 53 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].................................................... 5.2.5 50 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para o sal tiossulfato de sódio................................................................................... 5.2.4 48 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para o complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl.......................................................... 5.2.3 48 68 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2................................................ 69 5.4 ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA........................................ 72 5.4.1 Espectroscopia de luminescência do ligante cyclam.............................. 72 5.4.2 Espectroscopia de luminescência do sal tiossulfato de sódio................ 73 5.4.3 Espectroscopia de luminescência do complexo trans- [Co(cyclam)Cl2]Cl................................................................................... 75 5.4.4 Espectroscopia de luminescência do complexo transNa[Co(cyclam)(tios)2]............................................................................ 76 5.5 ANÁLISE ELETROQUÍMICA – VOLTAMETRIA CÍCLICA............................................................................................. 5.5.1 Voltametria cíclica do complexo precursor trans- [Co(cyclam)Cl2]Cl.............................................................................. 5.5.2 Voltametria cíclica do complexo 78 78 trans- Na[Co(cyclam)(tios)2]........................................................................ 79 5.5.3 Voltametria cíclica do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl................... 80 5.5.4 Voltametria cíclica do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]............. 81 6 CONCLUSÃO........................................................................................... 83 REFERÊNCIAS....................................................................................... 85 19 1 INTRODUÇÃO Os compostos de coordenação dos metais de transição são de muita importância em diversas áreas da química, desempenhando papéis significantes em campos que vão desde a medicina, agricultura até a metalurgia [1]. Complexos que possuem o íon metálico coordenado a ligantes que apresentam átomos de nitrogênio ou enxofre como espécies doadoras de elétrons, são reconhecidamente importantes em sistemas biológicos, podendo ser encontrados em metaloproteínas bem como em metalofármacos. Tais átomos estão presentes, por exemplo, em metaloproteínas tais como a hemoglobina, onde o átomo de ferro está ligado a quatro átomos de nitrogênio da porfirina, na Anidrase carbônica, onde o átomo de zinco está ligado ao átomo de nitrogênio do grupo imidazol de aminoácidos histidina e ainda as proteínas do grupo das rubredoxinas onde um átomo de ferro está coordenado a átomos de enxofre de quatro aminoácidos cisteína [2]. Tal observação classifica os ligantes contendo átomos de nitrogênio e enxofre em sua estrutura como espécies de grande interesse no estudo de suas aplicações biológicas. No decorrer dos últimos quarenta anos, a química de coordenação, envolvendo ligantes macrocíclicos, principalmente dos tetraazamacrocílicos, vem se desenvolvendo enormemente e tem se mostrado como uma fascinante área de interesse dentro da química inorgânica [3]. Os compostos macrocíclicos e seus derivados possuem uma ampla variedade de aplicações, que vão desde a química analítica, reações de oxidaçãoredução, separação e transporte de gases, até separação de metais. É relevante também observar que essencialmente nos anos mais recentes as aplicações nas áreas médicas receberam especial atenção [4]. Cyclam ou 1, 4, 8, 11 - tetraazamacrocíclico é um ligante macrocíclico, sendo classificado como poliazamacrocíclicos devido à presença de quatro átomos de nitrogênio em sua estrutura que podem se coordenar a diferentes centros metálicos originando assim diferentes complexos metálicos [4]. Um importante diferencial deste ligante, frente a sistemas macrocíclicos porfirínicos, é a possibilidade da obtenção de complexos com isomerias cis e trans, assim como também pode ser observado em sistemas contendo ligantes nitrogenados similares, porém não cíclicos, onde possuem grande destaque os compostos de bis (etilenodiamina). Outro ligante estudado neste trabalho é o íon tiossulfato (S2O32-) que por possuir átomos de enxofre e de oxigênio em sua estrutura pode originar compostos com 20 diferentes geometrias e características eletrônicas, dependendo da natureza e do número de átomos doadores coordenados ao metal [5]. 21 2 OBJETIVOS 2.1 OBJETIVOS GERAIS O objetivo geral deste trabalho constitui-se na obtenção e estudo de um novo complexo contendo o ligante macrocíclico cyclam, trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], em que tios = tiossulfato, bem como da avaliação das características espectroscópicas e eletroquímicas de compostos contendo ligantes nitrogenados cíclicos (cyclam) e não cíclicos (etilenodiamina), tendo como ligantes axiais os íons tiossulfato e cloreto. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS - Desenvolver uma metodologia para a síntese do complexo trans- Na[Co(cyclam)(tios)2]; - Sintetizar os complexos trans-[Co(cyclam)Cl2 ]Cl, trans-[Co(en)2Cl2]Cl e trans- Na[Co(en)2(tios)2]; - Caracterizar e estudar os compostos sintetizados através de técnicas Espectroscópicas (Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível, Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho e Luminescência para os compostos contendo o ligante cyclam). - Caracterizar e estudar os compostos sintetizados através de Voltametria Cíclica. -Comparar o efeito dos ligantes nitrogenados cíclicos e lineares, cyclam e etilenodiamina respectivamente, em relação às características espectroscópicas dos compostos. - Comparar o efeito dos ligantes axiais tiossulfato e cloreto em relação às características espectroscópicas dos compostos. 22 3 ESTADO DA ARTE 3.1 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Alguns pesquisadores, onde podemos citar principalmente Sophus Mads Jorgensen e Alfred Werner, estudaram os compostos de coordenação buscando explicar as interações observadas entre metais e os ligantes nesta classe de compostos. Entretanto, a explicação para as interações metal-ligantes nos compostos de coordenação que apresentou maior êxito foi sugerida por Alfred Werner em 1893, servindo de base para toda a química de coordenação moderna [6]. Como resultado de seus estudos, Werner propôs que compostos de coordenação são substâncias que apresentam um átomo ou íon central, frequentemente um metal, rodeado por um grupo de íons, moléculas ou radicais ligados a este elemento central por forças que variam de acordo com as características das espécies envolvidas [6]. As espécies que se ligam diretamente ao átomo central são conhecidas como ligantes, que por sua vez, atuam como bases de Lewis, apresentando pelo menos um par de elétrons livres [1]. Os ligantes podem ser classificados de acordo com o número de átomos doadores através do qual ocorre a coordenação ao centro metálico. Tal diferenciação originou as seguintes classificações: Ligantes monodentados, onde apenas um átomo doador do ligante está coordenado ao centro metálico, como por exemplo: Cl-, NH3 e CN-. Ligantes bidentados, apresentam dois ou mais átomos do ligante coordenados simultaneamente a um mesmo centro metálico, como por exemplo: etilenodiamina (en), bipiridina (bpy) e oxalato (ox). Ligantes polidentados, onde mais do que dois átomos doadores do ligante estão coordenados simultaneamente a um mesmo centro metálico, por exemplo: 1, 4, 8,11-tetraazaciclotetradecane (cyclam), porfirina [6]. Nos últimos anos tem sido observado um grande interesse no estudo de compostos de coordenação, devido principalmente à variedade de aplicações destas espécies, tais como, em catálise homogênea e heterogênea, fazendo uso de complexos com o íon cianeto [7], produção de medicamentos, como a cisplatina, utilizada no tratamento de certos tipos de câncer [8], além de atuarem em reações biológicas, onde pode ser citada como exemplo a hemoglobina [9], uma metaloproteína responsável pelo transporte de oxigênio em mamíferos, cuja estrutura é apresentada na Figura 1. No grupo heme da hemoglobina, mais especificamente na forma oxihemoglobina, o átomo de ferro (II) está coordenado simultaneamente aos quatro átomos de nitrogênios da porfirina, localizada no plano equatorial, bem como aos átomos de nitrogênio do anel 23 imidazólico do aminoácido histidina e oxigênio da molécula de O 2, estes últimos nas posições axiais do complexo. Figura 1 – Anel porfírinico (1). Grupo Heme apresentando a coordenação do ferro aos ligantes (2). (1) (2) Fonte: Hoy, J.A., Hargrove, M.S. (2008). Na interação metal-ligante, os ligantes podem atuar como espécies doadoras ( e ) ou retiradoras de elétrons (), dependendo da natureza do ligante, o que pode ser evidenciado através da sua posição na série espectroquímica. Nos complexos em estudo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(en)2Cl2]Cl e transNa[Co(en)2(tios)2], os ligantes tiossulfato e cloreto atuam como ligantes doadores ( e ) para o Co3+, os orbitais p dos ligantes se encontram ocupados, ocorrendo uma transferência de elétrons dos orbitais próximos do ligante para orbitais próximos do metal, visto que o cobalto nestes complexos está no seu estado de oxidação III, apresentando uma deficiência em elétrons. Abaixo a série espectroquímica proposta por Tsuchida em ordem decrescente da força dos ligantes [10]. CO > CN- > PPh3 > NO2- > SO32-> phen > bpy > en > NH3> py > CH3CN > ONO- > NCS- > OH2 > C2O42- > ONO2->OSO32-> OCHO- > OH- > OCO22-> OCOR- > S2O32> F- >N3-> Cl- > SCN- > S2- > Br- > I3.1.1 Macrocíclicos O termo macrocíclico é dado a todas as moléculas cíclicas contendo no mínimo nove átomos, dos quais três são heteroátomos com características doadoras de elétrons 24 [11]. Os compostos macrocíclicos podem ser divididos quanto a sua origem basicamente em dois grandes grupos: os macrocíclicos naturais, de origem biológica, e os macrocíclicos sintéticos. As porfirinas, aqui ilustradas pelo grupo Heme (anel de 16 membros presente na proteína hemoglobina), Figura 2, servem de exemplo clássico de macrocíclicos de origem biológica, apresentando importância vital no transporte de moléculas de O 2 e CO2 em vertebrados. Outros sistemas tetraazamacrocíclicos, semelhantes às porfirinas, são também encontrados nos vegetais fazendo parte da constituição da molécula de clorifila (A e B). Outro exemplo representativo é a vitamina B12 (cianocobalamina), importante co-fator da cadeia respiratória, que é um macrocíclico formado por um anel de 15 membros [12,13]. Figura 2 - Estrutura do Grupo Heme da hemoglobina e da Clorofila A. Fonte: Bunzli, J.-C.G;Choppin, G.R. (1989). Devido à existência de um grande número de ligantes macrocíclicos sintéticos, há dificuldades em se fazer uma classificação precisa, entretanto duas classes se apresentam como centrais, os criptantes e os coronantes. Os criptantes, Figura 3, são ligantes que formam uma “gaiola” em torno de um íon metálico. Dessa forma estas estruturas encapsulam os íons metálicos dando origem a complexos metálicos. Os criptantes podem atuar como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL), que por sua vez são utilizados freqüentemente em aplicações médicas e clínicas, podendo atuar como uma espécie ativa em radioimunoterapia [14]. 25 Figura 3 - Representação esquemática do criptante. N N N N N N N N Fonte: SabbatinI, N; Guardigli, M. (1993). Os coronantes, apresentados na Figura 4, são agentes complexantes cíclicos, contendo vários átomos doadores, geralmente de três a doze, onde estão incluídos os éteres de coroa, contendo átomos de oxigênio como doadores, e os aza coroa, nestes os átomos doadores são átomos de nitrogênio, os poliazamacrocíclicos constituem um exemplo desta classificação [15,16]. 26 Figura 4 - Estruturas de éter de coroa e aza de coroa. Fonte: Saez, R; Caro, P. A. (1998). Um ligante macrocíclico quando ligado a centros metálicos, confere à espécie formada características específicas e diferentes de sistemas acíclicos com os mesmos átomos doadores, como maior força de campo ligante, elevada constante de estabilidade termodinâmica, efeito este denominado de (efeito macrocíclico), aliados a uma maior estabilidade cinética. Assim, espécies quelantes macrocíclicos, além de possuírem alta afinidade com metais de transição [17,18], oferecem o benefício de formar complexos com elevada estabilidade. Com isso, muitos dos processos biológicos têm a participação de complexos contendo ligantes macrocíclicos como espécies ativas, tais como transporte e armazenamento de oxigênio, catálise enzimática, entre outros. Atualmente estudos do comportamento dessas espécies são abordados, também na indústria farmacêutica, devido a novas concepções de medicamentos, sendo estes uns dos fatores 27 decisivos para o aumento do interesse no estudo e desenvolvimento de novos complexos contendo ligantes macrocíclicos [18, 19, 20, 21]. O campo da química de coordenação de poliazamacrocíclicos sintéticos (dos quais o primeiro exemplo, foi relatado em 1937 por Van Alphen), atingiu espetacular crescimento desde a publicação de artigos seminais de Curtis, Thompson e Curtis no início dos anos de 1960 [4]. Os poliazamacrocíclicos têm sido estudados nas últimas décadas, devido a sua complexação com íons metálicos e lantanídeos [22]. Os primeiros poliazamacrocíclicos sintetizados foram os tetraazamacrocíclicos, seguidos pelos triaza e, mais recentemente, os pentaazamacrocíclicos [23]. Dois tetraazamacrocíclicos representam papel importante na química de coordenação de macrocíclicos, o 1, 4, 7, 10-tetraazaciclododecano (cyclen), e o 1, 4, 8, 11-tetraazaciclotetradecano (cyclam) apresentados na Figura 5 [4]. Figura 5-Estrutura química do cyclam e cyclen. Fonte: Meyer, M., V; Dahaoui-Gindrey, Lecomte, C; Guilard, R. (1998). 3.1.2. Cyclam O cyclam (1, 4, 8, 11-tetraazaciclotetradecano) foi sintetizado em 1937 por Van Alphen e suas propriedades complexantes foram evidenciadas mais tarde através dos trabalhos de C.J. Pedersen, D. Cram e J.M. Lehn, porém o grande salto no estudo desse ligante ocorreu a partir da publicação dos artigos de Curtis e Thompson nos anos 1960, versando sobre a estabilidade termodinâmica e cinética desses compostos [4]. 28 As sínteses do cyclam e de seus derivados funcionalizados, originados a partir da inclusão de grupos orgânicos tanto nos átomos de carbono quanto nos átomos de nitrogênio do anel, são objetos de grande número de publicações e patentes [24]. Desde sua descoberta, no final da década de 30 do século passado, várias rotas sintéticas foram propostas. Uma das proposições interessantes, devido ao bom rendimento da reação (75%), foi sugerida por Hervé, apresentado na figura 6, que consiste na utilização de uma tetraamina linear como molécula de partida, protegida por butanodiona, com posterior ciclização com 1,3-dibromopropano, seguida de desproteção com etanol, formando o macrocíclico [25]. Figura 6 - Reação de obtenção do cyclam. NH2 NH MeCOCOMe CH3CN,7ºC,2h NH2 NH NH N Me Me NH N BrCH2CH2CH2Br K2CO3,CH3CN 60ºC, 6h Me NH HN ,4HCl NH HN N N N N HCl, EtOH 2dias, 60ºC Me Fonte: Hervé, G; Bernard, H; Le Bris, N; Yaaouanc, J. J; Handel, H; Toupet, L. (1998). O grande interesse despertado por esse ligante provém da sua habilidade em coordenar-se com diferentes íons metálicos, especialmente metais de transição, devido aos quatro átomos de nitrogênio doadores de elétrons em sua estrutura, sendo suas propriedades de maior interesse derivado a essas características [22]. Isso permite uma ampla gama de possibilidades de aplicações do cyclam, que vão desde a retirada de metais pesados de efluentes [26], aplicações em catálise [4], agentes de contraste em imagem de ressonância magnética, sondas luminescentes, radioimunoterapia [27,28], 29 identificação molecular de DNA e RNA, além de contribuir como modelo para metaloenzimas [29], atividade antiviral [30,31], inibidores de crescimento de células tumorais [32] e no tratamento do mal de Alzheimer [33]. 3.1.3 Etilenodiamina O ligante etilenodiamina (en), figura 7, apresenta uma estrutura simples, composta de 2 átomos de carbono, 8 átomos de hidrogênio e 2 átomos de nitrogênio. Complexos contendo etilenodiamina como ligante, têm sido amplamente discutida na literatura, devido a grande capacidade de complexação do grupo amina e suas aplicações biológicas, como é o caso do complexo cis-[Pd(en)2Cl2] no tratamento contra o câncer [33]. A interação deste ligante com o centro metálico ocorre de forma bidentada, devido à presença de dois átomos de nitrogênio doadores. A figura 8 apresenta dois complexos citados na literatura em que o cobalto está coordenado a dois ligantes etilenodiamina e aos cloretos em isomerias trans (a) e cis (b) [34]. Figura 7 – Estrutura do ligante etilenodiamina. Fonte: Miller, B; Wild, S; Zorbas, H; Wolfgang, B. (1999). Figura 8 - Estrutura dos ligantes: trans-[Co(en)2Cl2]Cl (a) e cis-[Co(en)2Cl2]Cl (b). Cl Co H2 N H2 N Cl (a) N H2 N H2 N H2 N H2 H2 N H2 N Co Cl Cl (b) Fonte: Miller, B; Wild, S; Zorbas, H; Wolfgang, B. (1999). 30 3.1.4 Íon Tiossulfato O íon tiossulfato, (S2O3)2-, cuja estrutura é apresentada na figura 9, é um oxiânion de enxofre que pode ser produzido pela reação de íons sulfito com o enxofre, conforme reação 1, podendo ser encontrado em fontes de águas termais. Este composto pode ser produzido por bactérias, sob determinadas condições, mas também pode ser degradada por outras bactérias originando sulfeto de hidrogênio. Algumas bactérias são capazes de produzir o tiossulfato por oxidação do enxofre ou pela degradação da Lcisteína [5]. Figura 9 – Estrutura do íon tiossulfato. S(s) + SO32-(aq) S2O32- (aq) Reação 1 - Obtenção do tiossulfato Fonte: Byun, J.C; Jung, D.S; Youn, J.S; Kang,C.H; Lee, S.J; Kim, W.H; Lee, N.H; Kim, G.C; Han, C.H. (2006). Derivados de tiossulfato podem ser usados como fungicidas agentes de branqueamento de papel e medicamentos antireumáticos. Estudos relatam à atividade antibacteriana apresentada por complexos de metais de transição com ligantes tiossulfatos e aminas aromáticas, como é o caso do complexo de Cu 2+ coordenado aos ligantes 1,10-fenantrolina e ao tiossulfato, sendo este último ligado ao metal de forma monodentada através do átomo de enxofre. Tal composto apresenta atividade contra bactérias Gram negativas, em cepas tais como, Escherichia Coli, Klebsiella spp e Enterobacter SP [5, 35]. Além da atividade antibacteriana, o ligante tiossulfato ao se coordenar ao ouro de forma monodentada, é um medicamento muito eficaz no tratamento da tuberculose e hanseníase, conhecido por Sanocrysin (1). Encontram-se também na literatura, 31 medicamentos em que o ouro se encontra coordenado a dois átomos de enxofre, que são usados no tratamento da artrite reumatóide, como é o caso do Myocrisin (2) e o Aurothioglucose, conhecido comercialmente por Solganol (3), figura 10 [36, 37]. Figura 10 – Estrutura de diferentes complexos de Ouro com ligantes apresentando enxofre como átomos doadores. Sanocrysin (1), átomo de ouro coordenado ao ligante tiossulfato, Miocrysin (2) e Aurotioglucose (3). Fonte: Dhawale, S.W. (1993). O ânion tiossulfato (S2O3)2-, quando não coordenado, possui simetria C3v, apresentando o comprimento da ligação S-S igual a 2,01 Å e ligações S-O bem mais curtas, com comprimentos iguais a 1,47 Å (dados obtidos para o sal Na2S2O3). Este íon pode atuar como ligante na formação de complexos com diferentes metais de transição, onde, devido à presença de átomos doadores, oxigênio e enxofre em sua estrutura, pode originar compostos com diferentes estruturas e modos de coordenação. Pode atuar como um ligante monodentado, tendo o enxofre ou oxigênio como átomos doadores, (Figura 11a) ou ainda como ligantes bidentado, com a coordenação simultânea dos átomos de enxofre e oxigênio a um mesmo centro metálico, (Figura 11b). Outra possibilidade de coordenação deste ligante é a formação de complexos, onde o íon tiossulfato atua como um ligante em ponte, com a coordenação dos átomos doadores do ligante a dois centros metálicos simultaneamente, (Figura 11c) [4]. 32 Figura 11 - Possibilidades de coordenação do ligante tiossulfato: (a) monodentado coordenado pelo átomo de enxofre, (b) em ponte, coordenado pelo átomo de enxofre, (c) bidentado, coordenado pelos átomos de enxofre e oxigênio simultaneamente. (a) (b) (c) Fonte: Meyer, M., V; Dahaoui-Gindrey; Lecomte, C; Guilard, R. (1998). Embora a química de coordenação de compostos contendo o macrocíclico cyclam venha sendo alvo de diversos estudos, apenas um pequeno número de compostos tendo ligantes axiais com átomos de enxofre com espécies doadoras são relatados. Nenhum trabalho apresenta estudos ou mesmo descreve a síntese de complexos metálicos de cobalto tendo em sua estrutura os ligantes cyclam e o ligante tiossulfato simultaneamente. Entretanto, os complexos [Co3+(en)2X2]n , onde X representa diferentes ligantes tais como por exemplo os íons cloreto e tiossulfato com isomerias trans e cis são bem conhecidos e tem sido caracterizados, bem como o composto trans-Na[Co(en)2(S2O3)2], sendo que este último não foi estudado por técnicas eletroquímicas, tais como a voltametria cíclica. Na literatura, nos últimos anos, tem-se estudado a influência trans, em complexos com geometria octaédrica, em especial, as provocadas por enxofre coordenado a cobalto(III), como é o caso de complexos, trans-[Co(en)2(S2O3)2]- e seus derivados, trans-[Co(en)2(OH2)(S2O3)]+ [38]. Este complexo possui a mesma simetria do trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, grupo pontual C4v, porém o ligante bidentado etilenodiamina não apresenta estrutura cíclica como o cyclam. Encontra-se na literatura outros trabalhos em que o tiossulfato atua como ligante, dentre eles, destaca-se os complexos de rutênio (II), Na2[Ru(HaaiR’)2(S2O3)2, HaaiR’=1-alquil-2-(fenilazo)imidazol) e Na2[Ru(ClaaiR’)2(S2O3)2], ClaaiR= 1-alquil-2(clorofenilazo)-imidazol), figura 12, devido a tendência do tiossulfato formar complexos estáveis com metais de baixo spin, e complexos monodentados através do 33 átomo de enxofre terminal, estabelecendo interações com íons metálicos, sendo estabilizadas por ligações p-d (ligante-metal) [39]. Figura 12 - Estrutura dos complexos de Ru(II) com o tiossulfato. Na2[Ru(HaaiR’)2(S2O3)2] Na2[Ru(ClaaiR’)2(S2O3)2] Fonte: Mandal, H. K; Gosh, P. K; Mahapatra, A. (2010). 3.1.5 Cobalto Cobalto é um elemento necessário para o corpo humano, sendo encontrado em pequenas quantidades em ossos e vários órgãos em torno de 2,5 mg. Cobalto é um metal de transição que tem sido alvo de muitos estudos na Química de Coordenação, devido a sua ampla variabilidade de funções ao se coordenar a um ligante [40] Na figura 13, é apresentada a estrutura da coenzima B12, onde o Cobalto (III), presente em uma configuração de baixo spin, está coordenado a quatro nitrogênios de um ligante macrocíclico tetradentado, com estrutura similar a porfirina presente na hemoglobina, e tendo nas posições axiais o átomo de nitrogênio do grupo benzimidazol e um carbono da molécula de açúcar desoxiadenosina, derivado da base nitrogenada adenosina[40,41]. Nos complexos estudados neste trabalho, trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans- Na[Co(cyclam)(tios)2], os centros metálicos estão coordenados aos átomos nitrogênios de um macrocíciclo tetradentado, cyclam, o qual apresenta uma cadeia menor, comparativamente ao macrocíclico encontrado na coenzima B12. 34 Figura 13 - Fórmula estrutural da coenzima B12. Fonte: Wiberg, E; Wiberg, N; Holleman, A. F. (1995). Os complexos de cobalto tem uma grande importância como catalisadores na indústria química. No complexo [CoH(CO)3] [1], estrutura apresentada na figura 14, o centro metálico está coordenado a três carbonilas e um hidreto, apresentando geometria tetraédrica. Este complexo é utilizado como catalisador homogêneo no processo de isomerização do álcool alílico 3-hidroxipropeno, (CH2=CHCH2OH) a propanal (CH3CH2CHOH). Figura 14 – Estrutura do complexo [CoH(CO)3] – tricarbonilcobaltohidreto(I). H OC Co CO OC Fonte: Shriver, D. F; Atkins, P. W; Langford, C. H. (1999). 35 4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1 REAGENTES Na Tabela 1 estão apresentadas às substâncias empregadas como reagentes e solventes na síntese de novos complexos macrocíclicos do sistema Co-cyclam. Tabela 1 - Substâncias utilizadas na síntese dos complexos. MM(g.mol- Substâncias Procedência Pureza(%) Cyclam UMR-CNRS* 98 200,32 Cloreto de Cobalto Cromato-Produtos Químicos (II) LTDA 98 165,83 96 248,18 Tiossulfato de sódio Cromato-Produtos Químicos LTDA 1 ) Metanol Proquímios 99,5 32,04 Etilenodiamina Isofar 99 60,10 Etanol Proquímios 99,5 46,07 99,5 58,08 37 P.A. 36,46 Acetona Ácido Clorídrico Cromato-Produtos Químicos LTDA Biotec – Especialidades Químicas *Cedido por Dr. Raphaël Tripier, chefe de pesquisa do Laboratório de Síntese Orgânica da Faculdade de Ciências e Tecnologia do Centro Nacional de Pesquisa Científica da França (UMR-CNRS). 4.2 PROCEDIMENTOS PARA A SÍNTESE DOS COMPLEXOS 4.2.1 Síntese do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl O complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, cuja estrutura é apresentada na figura 15, foi sintetizado seguindo metodologia descrita por Poon et all, 1966 [42] para a obtenção de complexos metálicos contendo ligantes macrocíclicos, porém com algumas adaptações. Para a síntese do complexo utilizou-se uma proporção de 1,5 mmol do CoCl2.6H2O para 1 mmol do cyclam. Pesou-se 0,05 g de cyclam e 0,088 g de CoCl2.6H2O. Em seguida o CoCl2 foi solubilizada em metanol em um balão de fundo redondo. No mesmo balão foram também solubilizados 0,05g de cyclam verificando-se 36 a mudança da coloração da solução imediata de rosa para marrom. A solução resultante foi mantida sob constante borbulhamento de oxigênio durante 1 hora. Após este período foi adicionado 0,1 mL de HCl concentrado e mantido por mais 1 hora sob borbulhamento, onde observou-se a mudança da solução para verde. Após este período o solvente foi então evaporado a 60°C e o sólido obtido, com coloração verde, foi lavado com acetona, seco e armazenado em dessecador. (Rendimento: 63,5%). O Fluxograma 1 mostra o esquema de síntese e caracterização. Fluxograma 1- Síntese do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl Cyclam (1mmol) CoCl2. 6H2O (1,5 mmol) Submetido a 1hora de borbulhamento com O2 + 0,1 mL HCl + 1hora de borbulhamento com O2 vácuo 20 ml de metanol Trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl Evaporação a 60°C, lavagem com acetona, seco e armazenado em dessecador Caracterização CHN UV-visível Luminescência IV Figura 15 - Estrutura do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl. + Cl N N Co N Cl N Voltametria cíclica 37 4.2.2 Síntese do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] O complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], cuja provável estrutura é apresentada na figura 16, foi sintetizado partindo-se do trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl. Para a síntese do complexo utilizou-se uma proporção de 1 mmol do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl e 2 mmol do tiossulfato de sódio. Pesou-se (0,02g) do complexo trans- [Co(cyclam)Cl2]Cl e (0,027g) do tiossulfato de sódio. Em seguida foram dissolvidos o complexo e o tiossulfato de sódio em 20 mL de metanol à temperatura ambiente, sob agitação constante em um balão de fundo chato. Após 4 horas a reação foi dada como encerrada e a solução foi removida do sistema reacional. A mesma se apresentou com uma coloração amarela esverdeada. O solvente foi evaporado a 60°C e o composto obtido lavado com acetona e seco em dessecador. Após a secagem um sólido de coloração amarela esverdeado foi obtido e submetido a análises para sua devida caracterização. (Rendimento: 60%). O Fluxograma 2 mostra o esquema de síntese do complexo. Fluxograma 2 - Síntese do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]. Tiossulfato de sódio Trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl Submetida à agitação constante durante 4 horas 20 mL de metanol Trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] Caracterização CHN UV-visível IV Evaporação a 60°C, lavagem com acetona, seco e armazenado em dessecador Luminescência Voltametria cíclica 38 Figura 16 - Estrutura do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]. O S S N N O O Co N O S O S O N 4.2.3 Síntese do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl O complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl, cuja estrutura é apresentada na figura 17, foi sintetizado conforme procedimento descrito na literatura, porém, com algumas adaptações [43]. Preparou-se uma solução de CoCl2.6H2O (4g) em 5 mL de água destilada e em seguida adicionou-se 10 mL de etilenodiamina a esta solução , percebendo-se uma imediata alteração na coloração da solução de violeta para marrom, com a formação de precipitado. A solução resultante foi mantida sob constante borbulhamento de oxigênio durante 1 hora em uma temperatura de 60°C. Após este período foram adicionados 17 mL de HCl concentrado e mantido por mais 1 hora sob borbulhamento de oxigênio, onde observou-se a mudança da cor solução para verde. A solução foi então mantida em repouso por mais uma hora à temperatura ambiente, sendo observada a formação de cristais de cor verde. Em seguida o material foi filtrado, lavado com etanol e seco (Rendimento: 62%). O Fluxograma 3 mostra o esquema de síntese. 39 Fluxograma 3 – Síntese do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl. CoCl2. 6H2O (4g) 5 mL água destilada Submetido à 1 hora de borbulhamento + 17 mL de HCl + 1 hora de borbulhamento 10 mL de etilenodiamina trans-[Co(en)2Cl2]Cl Lavagem com etanol, filtrado e seco Caracterização UV-visível IV Voltametria cíclica Figura 17 - Estrutura do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl. + Cl NH 2 NH 2 Co NH 2 Cl NH 2 4.2.4 Síntese do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] O complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2], cuja estrutura é apresentada na figura 18, foi sintetizado conforme descrito na literatura, porém com algumas adaptações [38]. Em um balão de fundo redondo foram adicionados 1 g de CoCl2.6H2O e 2g de tiossulfato de sódio. Ao dissolver o cloreto de cobalto e o tiossulfato de sódio em água destilada, percebeu-se a mudança da cor da solução de violeta para azul. Em seguida adicionou ao 40 meio reacional, 5 mL de ácido acético (0,8 M) e 5,4 mL de etilenodiamina (99%), havendo mudança de coloração de azul para marrom. A solução foi então resfriada sob borbulhamento de oxigênio, durante duas horas, sendo observada a formação de precipitado verde escuro. A filtração foi realizada a vácuo e o material foi lavado com etanol e seco (Rendimento: 59%). O Fluxograma 4 mostra o esquema de síntese do complexo. Fluxograma 4 - Síntese do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]. CoCl2. 6 H2O (1g) Tiossulfato de sódio (2g) 5 mL de ácido acético (0,8 M) e 5,4 mL de etilenodiamina (99%) Água destilada trans-Na[Co(en)2(tios)2] Caracterização UV-visível Submetida a 2 horas de borbulhamento, filtrado e lavado com metanol ou etanol. O procedimento informa etanol. IV Voltametria cíclica Figura 18 - Estrutura do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]. O O O S NH 2 S NH 2 Co NH 2 S O NH 2 S O O 41 4.3 PROCEDIMENTOS DE CARACTERIZAÇÃO Os complexos sintetizados foram caracterizados conforme descrito a seguir: 4.3.1 Análise Elementar (CHN) Os teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN) dos complexos trans[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2, foram determinados no laboratório da Central Analítica do Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco, UFPE, utilizando-se o equipamento de análise elementar CHN Carlo Erba 1110. 4.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) Os espectros de absorção na região do infravermelho do ligante cyclam, tiossulfato (na forma do seu sal de sódio, Na2S2O3) e dos complexos trans[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(en)2Cl2]Cl e trans- [Co(en)2Cl2]Cl , foram obtido na faixa espectral de 400 a 4000 cm-1. As amostras foram dispersas em KBr seco, previamente maceradas e prensadas em pastilhas, e analisadas em um espectrofotômetro de infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) Nexus 470 Thermo Licolet, com número de varredura 32 e resolução 4. 4.3.3 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta- visível (UV) Os espectros de absorção na região do Ultravioleta e Visível dos ligantes cyclam e tiossulfato (na forma do seu sal de sódio, Na2S2O3) e dos complexos, trans[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(en)2Cl2]Cl e trans- Na[Co(en)2(tios)2] foram obtidos na faixa espectral de 200 a 800 cm-1, utilizando o espectrofotômetro Schimadzu UV 1800. As medidas foram realizadas utilizando metanol como solvente e soluções dos complexos nas concentrações de 10-3 e 10-4 mol.l-1. O coeficiente de absortividade molar das bandas observadas nos espectros foi calculado utilizando a expressão de Lambert –Beer: A= .b.c, onde A corresponde a absorbância, b o caminho óptico (1 cm) e c a concentração da solução do complexo. 42 4.3.4 Espectroscopia de Luminescência Os espectros de emissão e excitação do ligante cyclam e dos complexos trans[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] foram registrados em um espectrômetro Hitachi F 4500 na Universidade Federal do Paraná. 4.3.5 Análise eletroquímica Voltametria cíclica Os voltamogramas cíclicos dos complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, transNa[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(en)2Cl2]Cl e trans-Na[Co(en)2(tios)2] foram obtidos empregando-se um sistema eletroquímico constituído de um potenciostato Galvanostato modelo PGSTAT302N da Autolab/Eco Chemie e monitorado pelo software GPES 4.9. Efetuaram-se as medidas eletroquímicas em uma célula eletroquímica de vidro, com eletrólito KCl 0,1 M pH=3, e velocidade de 100 mV.s-1, utilizando-se três eletrodos: trabalho (carbono vítreo), contra eletrodo (platina) e o de referência (Ag/AgCl). Realizou-se a análise dos voltamogramas cíclicos por meio dos cálculos dos potenciais anódicos (Epa) e catódicos (Epc). Esses parâmetros foram determinados diretamente dos voltamogramas. A partir dos valores de potencial de pico, calculou-se o potencial redox (E½) obtido através da média aritmética entre os potenciais (Epa e Epc). 4.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 4.4.1 Análise Elementar (CHN) A análise elementar de CHN, fornece dados quantitativos de percentagens de carbono, hidrogênio e nitrogênio, sendo bastante úteis na proposição de uma possível fórmula molecular do composto sintetizado, através de uma avaliação dos valores teóricos e experimentais. 4.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho. A Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) é uma técnica instrumental bastante útil no estudo de compostos de coordenação, devido a sua importante contribuição na proposição e elucidação estrutural [44] dos complexos. 43 Através do emprego desta técnica é possível se constatar a presença ou não de espécies coordenadas ao íon metálico central, havendo também a possibilidade de determinar quais átomos do ligante participam da interação com o metal. Esta técnica instrumental fornece ainda informações a respeito da variação do comprimento de determinadas ligações na estrutura do ligante antes e após a coordenação, bem como fornece informações a respeito dos comprimentos das ligações metal - ligante quando da presença de ligantes com características doadores ou ainda doadores ou receptores [1]. A região do infravermelho está localizada aproximadamente na faixa compreendida entre 100 a 5000 cm-1, porém, através da técnica de infravermelho utilizada neste trabalho são reportadas as transições vibracionais na região de 450 a 4000 cm-1 [45]. A ligação química entre dois átomos em uma molécula pode ser comparada a uma mola, assim, quando uma radiação apropriada na região do infravermelho é absorvida por uma molécula, esta se converte em energia de vibração molecular [44]. Com isso, é necessária certa energia de vibração mínina para que os átomos unidos através dessa ligação sejam movimentados. As vibrações moleculares podem ser classificadas em deformações axiais e deformações angulares. Uma deformação axial, ou estiramento, ocorre quando há uma movimentação dos átomos ao longo do eixo da ligação, onde a distância interatômica aumenta e diminui. Já a deformação angular ocorre quando a vibração molecular envolve a variação no ângulo de ligação entre pelo menos três átomos [44]. 4.4.3 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-VIS) A Espectroscopia eletrônica, também conhecida como Espectroscopia no Ultravioleta e Visível (UV-VIS), abrange a região espectral de 190 a 800 nm. Quando um feixe com radiações eletromagnéticas com comprimentos de onda nesta faixa de energia incide em uma determinada molécula, os elétrons das camadas mais externas dos átomos absorvem energia sendo então excitados para orbitais mais energéticos [1]. A Espectroscopia eletrônica na região do Ultravioleta e Visível é uma técnica muito importante para química de coordenação, pois através da sua utilização é possível se determinar as transições eletrônicas apresentadas por uma substância e com isso realizar um estudo dos níveis energéticos da molécula. No espectro eletrônico de complexos com metais de transição, podem ser encontradas bandas referentes às 44 transições intraligantes (σ→σ*, π→π*, n→ σ*,etc), bandas de transferência de carga ligante-metal (LMCT), bandas de transferência de carga metal-ligante (MLCT), bandas de transferência de carga metal - metal (MMCT), no caso de complexos binucleares e bandas originadas a partir de transições d-d. 4.4.4 Espectroscopia de luminescência A luminescência molecular é o processo de emissão de radiação eletromagnética por uma determinada molécula. Ocorre quando as moléculas que são excitadas, a partir de um determinado estado energético, retornam ao seu estado fundamental emitindo radiação eletromagnética. Esse fenômeno é denominado de fotoluminescência, quando a absorção de fótons de luz (hex) é o responsável pela excitação da molécula, ocorrendo à elevação de elétrons de valência de um orbital menos energético para um orbital de maior energia e, logo após, retornando ao estado de menor energia (estado fundamental) [46]. A luminescência molecular é formalmente dividida em fluorescência e fosforescência, dependendo da natureza do estado excitado envolvido no processo. Se o estado excitado envolvido é um estado singleto, onde o spin do elétron no orbital excitado mantém sua orientação original, tem-se a fluorescência. Por outro lado, na fosforescência, a orientação do elétron que foi promovido ao estado excitado é invertida, atingindo um estado excitado tripleto, figura 19. Em conseqüência da retenção da orientação original, o retorno de uma certa população de elétrons que se encontra no estado excitado singleto para o estado fundamental (que tem caráter singleto) é permitido, ocorrendo muito rapidamente (tempo de vida na ordem de nanosegundos). Figura 19 - Representação do estado fundamental e dos estados excitados singleto e tripleto. Fonte: Silva, F. R. G; Malta, O. L; Menezes, J. F. S; Rocha, G. B; Alves, S; Brito, H. F; Longo, R. L. (2000). 45 Após a absorção de radiação de comprimento de onda característico, a um determinado número de moléculas é promovida para um estado excitado singleto, S 2, figura 20. Segundo a regra de Kasha [47], a molécula se desativa por relaxamento através dos níveis vibracionais de estados eletrônicos de mesma multiplicidade até atingir o primeiro nível vibracional do estado excitado singleto de menor energia (S 1). Este processo de relaxamento recebe o nome de conversão interno sendo um fenômeno que ocorre com muita rapidez (10-l3 a 10-11 s) e sem emissão Figura 20- Esquema dos níveis de energia de uma molécula orgânica, mostrando os possíveis caminhos de decaimento da energia absorvida. As setas sólidas indicam absorção e emissão da radiação. As setas pontilhadas indicam transições não-radiativas. O estado triplete é indicado por T e os estados singletos são indicados por S2, S1 e S0. Fonte: Kascha M; Valled,D. J.C; Catalán J. (2000). A partir de S1, podem ocorre dois processos de emissão: o primeiro por conversão interna, onde a multiplicidade da população molecular não muda; o segundo por cruzamento intersistema, onde a multiplicidade da população molecular é invertida. No primeiro processo, se a diferença de energia entre S 1 e S0 (estado fundamental) não 46 for muito grande e existir possibilidade de sobreposição de níveis vibracionais, a molécula pode ser levada ao mais baixo nível vibracional de S 0 por relaxamento vibracional, sem emissão de radiação eletromagnética, ou seja, ocorre uma conversão interna. Se, no entanto, a diferença energética entre S 1 e S0 for relativamente grande, a desativação para o estado fundamental se dá com emissão de radiação na forma de fluorescência. No segundo processo, ocorre um cruzamento intersistema para o estado tripleto T. Esse estado decai radiativamente para o estado fundamental S 0 emitindo uma radiação na forma de fosforescência [48]. 4.4.5 Análise por voltametria cíclica Voltametria compreende um conjunto de métodos eletroanalíticos nos quais as informações a respeito de um determinado composto são obtidas através da medida de corrente em função de um potencial aplicado sob condições que promovem a polarização de um eletrodo de trabalho. Este método eletroanalítico é bastante utilizado em química inorgânica, físico-química e química biológica sendo empregado tanto com propósitos analíticos, quanto nos estudos fundamentais de processos de transferências de elétrons, oxidação e de redução, em vários meios, processos de adsorção sobre superfícies e mecanismos de transferência de elétrons em superfícies de elétrons modificados. É uma técnica que possui uma ampla aplicabilidade nos estudos de reações redox, na detecção de intermediários da reação e no acompanhamento de reações envolvendo produtos formados nos eletrodos. Em voltametria, potencial variável é aplicado no eletrodo de trabalho presente em uma célula eletroquímica. Este sinal produz uma resposta característica na forma de variação corrente, a qual é a grandeza medida (sinal de interesse) neste método. A célula eletroquímica aplicada nas técnicas voltamétricas é composta por três eletrodos imersos em uma solução contendo o composto em avaliação e também de um eletrólito inerte denominado eletrólito suporte. Um dos três eletrodos é o eletrodo de trabalho, cujo potencial é linearmente variado com o tempo. Geralmente eles possuem a forma de um pequeno disco plano construído a partir de material condutor cilíndrico embutido em um cilindro de um material inerte. O condutor pode ser um metal nobre, tal como platina ou ouro, mas também são empregados materiais à base de carbono, como pasta de carbono, fibra de carbono, carbono vítreo e nanotubos. O segundo 47 eletrodo é um eletrodo de referência (geralmente, um eletrodo de calomelano saturado ou um eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl), cujo potencial permanece constante durante o experimento. O terceiro eletrodo é o contra-eletrodo que é frequentemente confeccionado com um fio de platina, cuja função é permitir o transporte de corrente entre a fonte de sinal e o eletrodo de trabalho através da solução em estudo [49]. Das diversas técnicas eletroquímicas existentes, a voltametria cíclica é uma das mais utilizadas, pois, permite obter rapidamente uma quantidade extraordinária de informações sobre as reações de transferência de elétrons, investigar a reatividade química das espécies geradas eletroquimicamente e identificar espécies presentes em solução, com a obtenção de dados cinéticos e, por fim, auxilia na elucidação de mecanismos eletródicos [50]. A voltametria cíclica é uma técnica de varredura reversa de potencial, em que potencial aplicado ao eletrodo é variado numa velocidade conhecida e, ao atingir o potencial final desejado, a varredura é revertida ao valor inicial, na mesma velocidade, onde é obtido como resposta a essa perturbação, um par de picos, catódico e anódico, para sistemas reversíveis, quando a variação (ΔEpc-Epa = 59 mV), sendo para sistemas quase-reversíveis esta variação (ΔEpc-Epa > 59 mV) [51]. Na química de coordenação, esta técnica eletroanalítica é bastante útil na determinação de potencial redox de complexos, podendo fornecer informações sobre a capacidade doadora ou receptora dos ligantes em um determinado composto, através da comparação dos valores de potenciais catódicos e anódicos, bem como dos valores de potencial de meia onda em sistemas reversíveis e quase-reversíveis. 48 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Análise Elementar (CHN) De acordo com a tabela abaixo, a análise elementar de CHN, sugere as seguintes estruturas para os complexos: trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl. 6H2O e trans- Na[Co(cyclam)(tios)2]. 7 H2O. Tabela 2 – Composição percentual calculada e experimental para complexos. Complexos %C %H %N (teor/exp) (teor/exp) (teor/exp) trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl. 6H2O 25,57/25,34 6,81/6,51 11,93/11,77 trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]. 7 H2O 19,11/19,25 5,41/5,32 8,92/8,55 teor = teórico/exp = experimental Fonte: A autora. 5.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO 5.2.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para o ligante cyclam O espectro de infravermelho para o ligante cyclam livre, ou seja, não coordenado a centros metálicos é apresentado na figura 21, e as tentativas de atribuições das principais bandas observadas no espectro são apresentadas na Tabela 3. Podem ser observadas no espectro desta molécula a presença de duas bandas características do ligante cyclam, sendo a primeira, em 3266 cm-1, associada a deformação axial N-H da amina secundária; a segunda banda, observada em 3187 cm-1, corresponde a deformação axial N-H de ligações de hidrogênio inter ou intramoleculares [52]. Essa informação é corroborada pela banda observada em 1516 cm-1, que está associada ao modo de deformação angular N-H, confirmando a existência de ligação N-H livre [53,54]. Na região entre 3107 e 2651 cm-1 encontram-se as bandas associadas às deformações axiais das ligações C-H, confirmando a presença destes grupos na molécula em análise. As bandas observadas em 1330 e 1283 cm-1 são atribuídas à deformação angular assimétrica no plano das ligações C-H, C-N e C-C do anel macrocíclico [54,55]. A 49 banda observada em 1125 cm-1 está associada à deformação axial das ligações C-N e CC, respectivamente, do anel macrocíclico. As bandas observadas em 965 e 886 cm-1 são associadas à deformação assimétrica no plano de ligações C-H do anel macrocíclico. Já as bandas presentes em 826 e 793 cm-1 são atribuídas à deformação angular assimétrica no plano de ligações CH e C-C do anel macrocíclico [55]. Figura 21 - Espectro de absorção na região do infravermelho para o ligante cyclam em pastilha de KBr. 100 90 -1 30 20 -1 -1 1125 cm 40 965 cm 886 cm-1 826 cm -1 793 cm -1 1330 cm-1 1283 cm 1516 cm -1 50 -1 -1 3107 cm -1 60 2651 cm 70 3266 cm -1 3187 cm Transmitância (%) 80 10 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Número de onda (cm ) Tabela 3 - Atribuições das principais bandas no espectro de infravermelho (cm-1) para o ligante cyclam. Números de onda (cm-1) Atribuições 3266 e 3187 N-H 3107 a 2651 C-H 1516 N-H 1330 e 1283 C-C + C-N + C-H 1125 C-N 965 e 886 C-H 826 e 793 C-C + C-H Fonte: A autora. 50 5.2.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para o complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl O espectro de infravermelho do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl é apresentado na figura 22. As tentativas de atribuições das principais bandas encontradas no espectro são apresentadas na tabela 4. A banda observada no espectro em 3413 cm-1 pode indicar a presença de água no complexo. Os três modos vibracionais ativos no infravermelho para a molécula de água (2A1 + B1), grupo pontual C2v, são normalmente encontrados em 3652, 3756 e 1595 cm-1, sendo os dois primeiros valores referentes às deformações axiais simétricas e assimétricas da molécula e último atribuído à deformação angular. O espectro do complexo apresentou bandas características do ligante cyclam o que confirma a presença deste ligante, agora na esfera de coordenação do cobalto. As bandas em 3203 e 3101 cm-1 são associadas aos estiramentos N-H do anel macrocíclico [55]. Podem ser observadas ainda as bandas referentes às deformações angulares simétricas e assimétricas de NH2, encontradas em 1101 a 1012 cm-1 [56]. Na região entre 2924 e 2689 cm-1 encontram-se bandas referentes a deformações axiais das ligações C-H do cyclam. As bandas observadas em 1454, 1376, 1312 e 1285 cm-1, são atribuídas às deformações axiais de ligações C-C e C-N do anel macrocíclico, respectivamente. Em comparação ao espectro do cyclam essas bandas foram deslocadas (para maiores valores) devido à coordenação ao metal [55]. As bandas provenientes da deformação angular de CH2 do cyclam são frequentemente utilizados como um indicativo da isomeria do complexo, tendo em vista que os complexos do tipo [M(cyclam)X2]n podem apresentar isomeria trans, onde o cyclam está posicionado no plano equatorial da molécula e os dois ligantes X em posições axiais ou isomeria cis, onde o os dois ligantes X estão posicionados na esfera de coordenação próximos um ao outro. A região de análise é a compreendida entre 800 e 900 cm-1, sendo geralmente atribuída à isomeria trans a um complexo quando são observadas 3 bandas nesta região e isomeria cis, quando verificada a presença de 4 bandas no espectro de infravermelho do complexo [56]. No espectro de infravermelho do complexo [Co(cyclam)Cl2]Cl, figura 22, são observadas duas bandas, em 897 e 862 cm-1, referentes às deformações angulares assimétrica no plano de ligações C-H e C-C do anel macrocíclico, indicando assim que o complexo apresenta isomeria trans[56]. 51 Figura 22 – Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl em pastilha de KBr. 20 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1019 cm -1 1454 cm -1 40 3203 cm -1 3101 cm -1 2924 cm -1 2869 cm -1 60 3413 cm Transmitância (%) -1 80 1312 cm -1 -11285 cm -1 1101 cm 1060 cm -1 -1 1012 cm 897 cm -1 862 cm -1 808 cm 100 1000 500 -1 Número de onda (cm ) Tabela 4 - Atribuições das freqüências na região do Infravermelho (cm -1) para o complexo trans[Co(cyclam)Cl2 ]Cl. Números de onda (cm-1) Atribuições 3413 OH (H2O) 3203 e 3101 N-H 2924 e 2869 C-H 1454, 1376, 1312 e 1285 C-C + CN 1101 a 1012 N-H 897 e 862 C-H 800 a 850 C-H +C-C Fonte: A autora. A sobreposição dos espectros de infravermelho do ligante cyclam não coordenado e do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl mostra mais claramente os deslocamentos de bandas, evidenciando a coordenação do ligante ao metal, como pode ser visto na figura 23. 52 Figura 23 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do cyclam livre (azul) e do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl (preto). 100 90 Transmitância (%) 80 70 60 50 40 30 20 4000 Cyclam trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl 3000 2000 1000 -1 Número de onda (cm ) Comparando o espectro de absorção na região do infravermelho do ligante livre cyclam com o espectro do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, figura 24, podem ser observadas algumas mudanças, relacionadas à coordenação do ligante ao cobalto, na região de 4000 a 2200 cm-1 atribuída à deformação axial N-H, observando um deslocamento destas bandas para regiões de menores energias, evidenciando a coordenação ligante-metal nessa região. Pode ser observado ainda ao se comparar os dois espectros à ausência de algumas bandas referentes à deformação axial C-H do ligante cyclam no espectro do complexo localizadas na região de 2900 a 2600 cm -1, figura 24, mostrando que esta área pode também ser utilizada para confirmação da coordenação do ligante macrocíclico cyclam ao metal. 53 Figura 24 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do cyclam livre (azul) e do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl (preto) na região de 4000 a 2200 cm-1. 100 90 Transmitância (%) 80 70 60 50 40 30 20 4000 Cyclam trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl 3500 3000 2500 -1 Número de onda (cm ) 5.2.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para o sal tiossulfato de sódio O íon tiossulfato (S2O32-), cuja estrutura é mostrada na figura 9, pertence ao grupo pontual C3v, apresentando 6 modos vibracionais ativos no infravermelho (3A1 + 3E), portanto, pelo menos seis bandas devem ser observadas no espectro deste íon. O espectro de infravermelho obtido para o sal tiossulfato de sódio hidratado (Na2S2O3.5H2O) é apresentado na figura 25, e as tentativas de atribuição das principais bandas observadas no espectro são descritas na Tabela 5. Verificando o espectro deste sal, observa-se a presença de uma banda intensa em 3439 cm-1, referente à deformação axial O-H, e outro em 1654 cm-1, referente à deformação angular H-O-H da molécula de água presente na estrutura cristalina do sal de tiossulfato utilizado para obtenção do espectro. As bandas em 1164 e 1005 cm-1 são atribuídas às deformação axial simétrica e assimétrica do grupo SO3, respectivamente. A deformação angular simétrica e 54 assimétrica do SO3 é observada em 667 e 541 cm-1, respectivamente, [57]. deformação axial S-S é muito fraca, sendo observada na faixa de 454 cm-1 [58] Figura 25 - Espectro de absorção na região do infravermelho para o sal tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O) em pastilha de KBr. 100 60 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -1 541 cm -1 454 cm -1 667 cm 1005 cm -1 1164 cm 0 4000 3439 cm -1 20 -1 -1 40 1654 cm Transmitância (%) 80 500 -1 Número de onda (cm ) Tabela 5 - Atribuições das principais bandas encontradas no espectro de infravermelho para o sal tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O). Números de Onda (cm-1) Atribuições 3439 O-H (H2O) 1654 H-O-H (H2O) 1164 sSO3 1005 a SO3 667 s SO3 541 a SO3 454 S-S Fonte: A autora. A 55 5.2.4 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para complexo transNa[Co(cyclam)(tios)2] O espectro de infravermelho do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] é mostrado na figura 26, e as atribuições das principais bandas são descritas na tabela 6. A banda larga com máxima absorção em 3465 cm-1 é referente à sobreposição dos estiramentos simétrico e assimétrico H-O-H da molécula de água presente na amostra do complexo utilizado para obtenção do espectro. A presença da água pode ainda ser comprovada através da verificação da presença da banda em 1628 cm-1, referente à deformação angular H-O-H. Através da análise do espectro do complexo é possível se observar à presença de transições vibracionais características da presença do ligante macrocíclico cyclam, tais como as bandas em 3213 e 3133 cm-1, referentes à deformação axial da ligação N-H [55]. Tais bandas apresentam-se um pouco deslocadas para menores valores de número de onda, em relação ao ligante livre, onde estas bandas são observadas em 3266 e 3187 cm-1. Este deslocamento pode ser atribuído ao efeito da coordenação do metal, diminuindo a densidade eletrônica nos átomos de nitrogênio do cyclam, os quais são os átomos doadores, provocando uma diminuição na densidade eletrônica entre os átomos de N e H deste ligante, e conseqüente diminuição do número de onda referente ao NH. É importante destacar ainda que no complexo precursor, trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, as deformações axiais NH são observadas em menores valores (3203 e 3101cm-1) do que no complexo em questão, trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], indicando assim um maior efeito de doação dos nitrogênios para o metal no composto contendo os íons cloretos em posições axiais do que no composto contendo o íon tiossulfato. Na região entre 2921 e 2868 cm-1 encontram-se bandas referentes às deformações axiais das ligações C-H. A espectroscopia de absorção na região do infravermelho é uma técnica muito importante na caracterização e estudo de compostos de coordenação do íon tiossulfato. Tal observação se deve aos diferentes modos possíveis de interação do ligante tiossulfato com centros metálicos, podendo ocorrer à coordenação através dos átomos de oxigênio ou enxofre, ou ambos simultaneamente, originando compostos onde este íon apresenta-se coordenado de forma bidentada ou ainda gerar espécies binucleares. A caracterização da forma de coordenação do íon tiossulfato, através do espectro de infravermelho, é realizada principalmente através da análise do comportamento da banda referente à deformação axial assimétrica do grupo SO3, as(SO3), normalmente encontrada na região entre 1100 e 1200 cm-1. Esta banda é encontrada no espectro do 56 íon tiossulfato na sua forma de sal de sódio na região próxima a 1130 cm-1. Entretanto, quando da coordenação deste ligante através do átomo de enxofre, este modo vibracional é deslocado para regiões de maiores números de onda, normalmente observados na região entre 1130 e 1175 cm-1. Comportamento inverso é observado quando a coordenação ocorre via o átomo de oxigênio, sendo normalmente observada a diminuição no número de onda desta transição, assumindo valores inferiores a 1130 cm 1 . Em compostos onde o átomo de enxofre está coordenado simultaneamente a dois centros metálicos, complexos com ligante tiossulfato em ponte, esta transição vibracional é observada freqüentemente acima de 1175 cm-1 [58]. A banda em 1462 cm-1 é atribuída à deformação axial simétrica do grupo SO3. A banda em 1138 cm-1 é atribuída à deformação axial assimétrica do grupo SO3. A deformação axial S-S é observada na faixa de 429 cm-1 [58]. A banda em 634 cm-1 é atribuída à deformação axial M-S. A banda em 535 cm-1 é atribuída à deformação angular simétrica e assimétrica SO3. Em 492 cm-1 é observada a deformação axial M-N [56] indicando a presença do cyclam na coordenação. Figura 26 - Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo transNa[Co(cyclam)(tios)2] em pastilha de KBr. 100 -1 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 -1 Número de onda (cm ) -1 1000 634 cm -1 -1 1138 cm -1 20 535 cm -1 492 cm -1 429 cm -1 1628 cm -1 1462 cm -1 40 2868 cm 3213 cm -1 3133 cm -1 2921 cm 60 3465 cm Transmitância (%) 80 500 57 Tabela 6 - Atribuições das freqüências na região do Infravermelho (cm -1) para o complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]. Números de onda (cm-1) 3465 Atribuições OH 3213 e 3133 N-H 2921 e 2868 C-H 1628 H-O-H 1462 sSO3 1138 aSO3 634 M-S 535 aSO3 429 492 S-S M-N Fonte: A autora. Através da sobreposição dos espectros de infravermelho do cyclam livre e do complexo, apresentada na figura 27, é possível se observar o efeito da coordenação do metal e dos ligantes tiossulfato em relação ao deslocamento das bandas características do ligante macrocíclico cyclam. Observou-se claramente um deslocamento para regiões de maiores energias e diminuição de intensidade das bandas N-H do anel macrocíclico no espectro do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (preto) (3213 e 3133 cm-1) , quando sobreposto ao espectro do ligante cyclam (vermelho) (3266 e 3186 cm-1) , indicando a coordenação do cobalto ao cyclam pelos nitrogênios do anel macrocíclico. As bandas localizadas na região de 2900 a 2600 cm-1 no espectro do ligante cyclam são referentes às deformações axiais C-H do anel macrocíclico, percebe-se a ausência e diminuição de intensidade de algumas destas bandas no espectro do complexo devido à mudança de simetria. 58 Figura 27 – Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do ligante cyclam (vermelho) e complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (preto). trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] cyclam 100 Transmitância (%) 80 60 40 20 0 4000 3000 2000 1000 -1 Número de onda (cm ) Na sobreposição dos espectros do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (preto) e o sal tiossulfato de sódio (azul), figura 28, observa-se o deslocamento de bandas características do tiossulfato no complexo, indicando a pureza do complexo, caso contrário estas bandas estariam na mesma região que estão no espectro do ligante (puro). Percebe-se um deslocamento na deformação axial simétrica do grupo SO3 para regiões de maiores energias no complexo, e deslocamento para menores energias da deformação angular S-S comparada ao ligante livre, sendo um indicativo de coordenação do tiossulfato ao metal [57]. 59 Figura 28 – Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do sal tiossulfato de sódio(azul) e do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (preto). trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] tiossulfato de sódio 100 Transmitância (%) 80 60 40 20 0 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 -1 Número de onda (cm ) 5.2.5 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl O espectro de infravermelho do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl, figura 29. As atribuições das principais bandas presentes no espectro são mostradas na tabela 7. As bandas observadas em 3205 e 3101 cm-1 são atribuídas às deformações axiais N-H da etilenodiamina. Em 1506 e 1353 cm-1 é observada à deformação angular simétrica e assimétrica de N-H, respectivamente. Em 1304 cm-1 observa-se a deformação axial C-C e C-N da etilenodiamina. A presença de uma banda no intervalo entre 870 a 900 cm-1 referente à deformação angular CH2, sugere a isomeria trans do complexo. A banda em 589 cm-1 está atribuída a deformação axial M-N [59,60,61]. 60 Figura 29 – Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl em pastilha de KBr. 100 890 cm -1 2500 2000 589 cm 1034 cm 3000 1506 cm 3500 3101 cm 0 4000 -1 -1 20 -1 40 -1 1353 cm -1 60 3205 cm Transmitância (%) -1 80 1500 1000 500 -1 Número de onda (cm ) Tabela 7: Atribuições das freqüências na região do Infravermelho (cm -1) para o complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl. Números de onda (cm-1) 3205 3101 1506 1353 1034 890 589 Fonte: A autora. Atribuições νsN-H νaN-H sN-H aN-H νC-C e C-N νC-H νM-N 61 5.2.6 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para complexo transNa[Co(en)2(tios)2] O espectro de infravermelho para o complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2], é apresentado na figura 30 e os dados referentes às atribuições das principais bandas presentes no espectro são descritos na tabela 8. As bandas em 3283 e 3267 cm-1 são atribuídas à deformação axial N-H da etilenodiamina [59]. A banda 1453 cm-1 é atribuída à deformação axial simétrica do grupo SO3. Em 1157 cm-1 é observada a deformação axial assimétrica do grupo SO3. A banda em 1054 cm-1 é atribuída à deformação axial C-C e C-N da etilenodiamina. A banda em 627 é atribuída à deformação axial M-S. As bandas em 574 e 533 cm-1 são atribuídas às deformações angulares simétrica e assimétrica SO3, respectivamente. A deformação axial S-S é observada na faixa de 468 cm-1 [58]. Em 512 cm-1 é observada a deformação axial M-N indicando a presença da etilenodiamina na coordenação [59]. Figura 30 – Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] em pastilha de KBr. 100 574 cm 2000 1500 -1 Número de onda (cm ) 1000 500 627 cm -1 2500 -1 -1 -1 3000 1054 cm 3500 1157 cm 0 4000 3267 cm 20 -1 40 -1 1453 cm -1 533cm 512 cm-1 60 3283 cm Transmitância (%) -1 451 cm -1 80 62 Tabela 8 - Atribuições das freqüências na região do Infravermelho (cm-1) para o complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]. Números de onda (cm-1) 3283 3267 1453 1157 1054 627 574 533 512 451 Atribuições νs N-H νa N-H νs SO3 νa SO3 νC-C e C-N ν M-S s SO3 a SO3 ν M-N ν S-S Fonte: A autora. 5.3 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA E VISÍVEL (UV-VIS) 5.3.1 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o ligante cyclam O espectro eletrônico do cyclam não coordenado obtido em solução metanólica na concentração 10-3 mol.l-1, é observado na figura 31. O espectro deste ligante apresenta apenas uma banda com máximo de absorção em 202 nm, atribuída a uma transição eletrônica n* dos átomos de nitrogênio [44]. O valor calculado para o coeficiente de absortividade molar () para o cyclam foi igual a 970 L.mol-1.cm-1. 63 1,0 202 nm Figura 31 - Espectro de absorção na região do UV-Visível do ligante cyclam em metanol na concentração de 10-3 mol.l-1. Absorbância 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200 300 400 500 600 700 800 Comprimento de onda (nm) 5.3.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl No espectro de absorção do complexo precursor trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, figura 32, tabela 9, podem ser observadas a presença de 4 bandas, sendo que para melhor visualização das bandas d-d, o espectro do complexo foi analisado em duas concentrações diferentes, sendo estas 10 -3 mol.l-1 e 10-4 mol.l-1. No espectro obtido a partir da concentração igual a 10 -4 mol.l-1 podem ser verificadas bandas em 254 e 318 nm. Verificando-se o espectro do complexo em uma concentração de 10-4 mol.l-1 as bandas em 457 e 635 nm são claramente perceptíveis [62]. A banda em 254 nm com elevado valor de absortividade molar (12.10 3 L.mol1 .cm-1) refere-se à transição intraligante n* do cyclam [44], o qual está um pouco deslocada para menores energias, comparativamente ao espectro eletrônico do cyclam livre (202 nm), provavelmente por influência da sua coordenação ao metal. A banda em 318 nm é atribuída a uma transferência de carga do ligante para o metal (LMCT), dos orbitais p de simetria dos cloretos localizados em posições trans para os orbitais d* do metal (p do Cl- d* do Co3+). Esta transição apresenta coeficiente de 64 absortividade molar () igual a 1,2.103 L. mol-1. cm-1, valor característico de bandas de transferências de carga. As bandas em 457 nm ( = 22,3 L.mol-1.cm-1) e 635 nm ( = 16,4 L.mol-1.cm-1) referem-se às transições do tipo d-d, no caso considerando a simetria D4h do complexo temos as transições (1A1g 1 A2g e 1 A1g 1Eg, respectivamente) [43], por serem transições proibidas por Spin, são bem menos intensas quando comparadas às bandas de transferência de carga e intraligantes. Figura 32 - Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl obtido em metanol nas concentrações 10-4 (espectro principal) e 10-3 mol.l-1 (Detalhe do espectro ampliado na região de 400 a 800nm). 254 nm 0,04 631nm Absorbância 0,6 0,03 0,02 0,01 0,4 0,00 400 318 nm Absorbância 0,8 450nm 1,0 0,05 0,2 500 600 700 800 Comprimento de onda (nm) 0,0 300 400 500 600 700 Comprimento de onda (nm) Tabela 9 - Absortividade molar do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl em metanol. Comprimento de onda (nm) Transição eletrônica Absortividade molar () L. mol-1.cm-1 254 n* 12 x 103 318 LMCT 1,2 x 103 450 d-d 22,3 631 d-d 16,4 Fonte: A autora. 800 65 5.3.3 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o sal tiossulfato de sódio No espectro eletrônico do íon tiossulfato na forma do seu sal de sódio, Na 2S2O3, em solução metanólica com concentração igual a 10-3 mol.l-1, mostrado na figura 33, é observada a presença de apenas uma banda com máximo de absorção em 203 nm, atribuída a uma transição eletrônica n* [44]. Esta transição apresenta coeficiente de absortividade molar () igual a 923,6 L.mol-1.cm-1. 1,0 203 nm Figura 33 - Espectro de absorção na região do UV-Visível para o sal tiossulfato de sódio obtido em metanol na concentração 10-3 mol.l-1. Absorbância 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200 300 400 500 600 700 800 Comprimento de onda (nm) 5.3.4 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] O espectro eletrônico do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em uma concentração de 10-4 mol.l-1, conforme mostrado na figura 34 e tabela 10, utilizando metanol como solvente, apresentou duas bandas observadas em 219 e 350 nm. A banda em 219 nm é atribuída a uma transição eletrônica intraligante do tipo n* [44], podendo ser tanto referente ao cyclam como ao próprio tiossulfato, pois ambos os 66 ligantes, quando não coordenados, apresentam transições nesta região de comprimento de onda, estando um pouco deslocada, para menores energias quando comparada ao espectro dos ligantes, devido à coordenação dos ligantes ao metal. O coeficiente de A b s o r b â n c ia absortividade molar encontrado para essa banda foi 9,8.103 L.mol-1.cm-1. A transição em C o m p r im e n to d e n m 350 nm é atribuída a uma banda de transferência de carga do ligante para o metal o n d a 5 8 8 4 0 0 5 0 0 6 03+ 0 (LMCT), dos orbitais de simetria do ligante tiossulfato para os orbitais d* do Co 0 ,0 0 ,1 (p do S2O32- d* do Co3+). Esta banda apresenta coeficiente de absortividade molar 0 ,2 n m igual a 6,4.103 L.mol-1.cm-1. As bandas 386 e 588 nm, (bandas d-d), com coeficiente de 0 ,3 3 8 6 -1 absortividade molar, 416 e 53,9 L mol-1 0cm , respectivamente, são observadas na ,4 concentração de 10-3 mol.l-1. 0 ,5 0 ,6 Figura 34 - Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em metanol na concentração de 10-4 e 10-3 mol.l-1. 1,0 0,5 386 nm 0,6 219 nm 1,2 0,3 0,2 588 nm 350 nm 0,8 Absorbância Absorbância 0,4 0,6 0,1 0,0 0,4 400 500 600 700 Comprimento de onda (nm) 0,2 0,0 200 300 400 500 600 700 800 Comprimento de onda (nm) Tabela 10 - Absortividade molar do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em metanol. Comprimento de onda Transição eletrônica Absortividade molar () L .mol-1.cm-1 (nm) 219 n* 9,754 x 103 350 LMCT 6,404 x 103 386 d-d 416 588 d-d 53,9 Fonte: A autora. 800 ( n m ) 7 0 0 67 Os dados das bandas de transferência de carga (LMCT) para os complexos trans-[Co(cyclam)(Cl)2]Cl e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] estão apresentados na tabela 11. Onde o complexo com os dois ligantes tiossulfatos em posição trans apresenta um maior comprimento de onda (350 nm) para esta transição do que no complexo precursor trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl com dois ligantes cloretos ligados ao metal na mesma isomeria (318 nm). Tal observação indica uma maior facilidade na transferência de densidade eletrônica ao metal dos ligantes tiossulfato do que dos íons cloretos, o que acarreta em um enriquecimento eletrônico do metal neste complexo, quando comparado ao seu complexo precursor. Tabela 11 - Comparativo das bandas de transferência de carga (LMCT) dos complexos trans[Co(cyclam)(Cl)2]Cl e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]. Complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] Bandas nm(, L. mol-1.cm-1) 318 (1,2.103) 350 (6,4.103) Atribuição LMCT, p do Cl- d* do Co3+ LMCT, p do S2O32- d* do Co3+ Fonte: A autora. A tabela 12 apresenta os comprimentos de onda das bandas d-d dos complexos sintetizados neste trabalho e de alguns compostos encontrados na literatura. Comparando-se a posição das bandas d-d de diferentes complexos contendo o ligante cyclam, observa-se uma variação na energia destas bandas com a natureza do ligante. Assim, temos que no complexo com cloreto nas posições axiais a banda d-d de maior energia é encontrada em 457 nm, já no complexo com o ligante tiossulfato é encontrada em 386 nm. A variação observada está relacionada com a capacidade de desdobramento dos orbitais d do metal com a coordenação do ligante, onde os ligantes mais fortes são os que apresentam bandas d-d com menores comprimentos de onda. Assim, o ligante tiossulfato possui um caráter de desdobramento do campo cristalino maior do que o cloreto, quando coordenado ao metal. 68 Tabela 12 -Bandas d-d dos complexos. Complexos trans-[Co(cyclam)(Cl)2]Cla Bandas (nm) 457 635 Absortividade molar (, L. mol-1.cm-1.) 22,3 16,4 trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]a 386 588 416 53,9 trans-[Co(cyclam)(NO2)2]ClO4b 470 180 trans-[Co(cyclam)(NCS)2]NCSb 520 270 Fonte (a;b): A autora; Burguess, et all, 1999. 5.3.5 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl O espectro eletrônico do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl obtido em uma concentração igual a 10-3 mol.l-1 e utilizando metanol como solvente pode ser observado na figura 35. As atribuições das bandas, bem como seus respectivos coeficientes de absortividades molares são apresentados na tabela 13. O espectro deste complexo apresentou uma banda em 209 nm atribuída a uma transição eletrônica intraligante do tipo n* [44]. Esta banda apresenta coeficiente de absortividade molar igual a 1,33 .103 L.mol-1.cm-1. Percebe-se a ausência de uma banda de transferência de carga (LMCT) no espectro eletrônico do complexo, assim como uma variação na energia da banda d-d, comparativamente aos dados da literatura, onde esta transição eletrônica é observada na região de 620 nm [43]. As bandas em 338 e 466 nm são referentes às transições d-d, onde no composto em questão com simetria D4h, são referentes às transições 1 A1g →1Eg e 1A1g → 1A2g, respectivamente [43]. Os coeficientes de absortividade molar encontrados para estas bandas foram respectivamente 52,6 e 50,4 L.mol-1.cm-1. 69 Figura 35 - Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl em metanol na concentração de 10-4 e 10-3 mol.l-1. 0,08 1,4 0,05 1,2 Absorbância 338 nm 0,06 Absorbância 1,6 209 nm 0,07 466 nm 1,8 1,0 0,04 0,03 0,02 0,01 0,8 0,00 0,6 -0,01 300 400 500 600 700 800 Comprimento de onda (nm) 0,4 0,2 0,0 200 300 400 500 600 700 800 Comprimento de onda (nm) Tabela 13: Absortividade molar do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl em metanol. Comprimento de Transição Absortividade molar onda (nm) eletrônica () L .mol-1.cm-1 209 338 466 n* d-d d-d 1,33 .103 52,6 50,4 Fonte: A autora. 5.3.6 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] O espectro eletrônico do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2], obtido em uma concentração de 10-3 mol.l-1, tendo metanol como solvente é mostrado na figura 36. As atribuições das bandas, bem como seus respectivos coeficientes de absortividades molares são apresentados na tabela 13. O espectro do complexo apresentou quatro bandas, sendo estas com máximos de absorção em 218, 333, 543 e 625 nm. A banda em 218 nm é atribuída a uma transição eletrônica intraligante n* [44] dos átomos do tiossulfato. O coeficiente de absortividade molar para essa banda: 6,2.103 L mol-1 cm-1. 70 A transição em 333 nm é atribuída a uma banda de transferência de carga do ligante para o metal (LMCT), dos orbitais de simetria do ligante tiossulfato para os orbitais d* do Co3+ (p do S2O32- d* do Co3+). Esta banda apresenta coeficiente de absortividade molar igual a 12,6 103 L mol-1 cm-1. As bandas 543 e 625 nm, são transições d-d do complexo, com coeficiente de absortividade molar, 45 e 36 L.mol1 .cm-1 [38]. 333 nm Figura 36 - Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] em metanol na concentração de 10-4 e 10-3 mol.l-1. 1,4 0,10 0,05 625 nm 0,8 218 nm Absorbância 1,0 543 nm Absorbância 1,2 0,6 0,00 500 0,4 600 700 800 Comprimento de onda (nm) 0,2 0,0 200 300 400 500 600 700 800 Comprimento de onda (nm) Tabela 14: Absortividade molar do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] em metanol. Comprimento de onda (nm) 218 Transição eletrônica Absortividade molar () L.mol-1.cm-1 6,2.103 333 543 n* LMCT d-d 12,6 103 45 625 d-d 36 Fonte: A autora. 71 Os dados das bandas d-d para os complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, transNa[Co(cyclam)(tios)2] e trans-Na[Co(en)2(tios)2] estão apresentados na tabela 15. A posição das bandas d-d de diferentes complexos está associada a uma variação na energia destas bandas com a natureza do ligante. Comparando ambos os complexos tetraamina (cyclam e Bis(etilenodiamina)) coordenados ao ligante tiossulfato, pode ser observado um maior desdobramento do campo cristalino para o complexo contendo o macrocíclico. Através dos dados estruturais, obtidos através de Raios-X, para complexos contendo etilenodiamina e cyclam coordenados a cobalto (III), observa-se uma pequena variação nos valores dos comprimentos de ligação C-N. Tal fato pode ser ilustrado através da comparação, como por exemplo, dos complexos trans- [Co(cyclam)(NCS)2]NCS, em que o comprimento de ligação Co-N é igual a 1,97 Å [63], e no composto trans-[Co(en)2(NCS)2]NCS, onde o comprimento da ligação C-N foi determinado como sendo 1,94 Å [64]. Esta tendência está relacionada ao fato do ligante etilenodiamina apresentar uma maior liberdade em relação à aproximação ao metal, devido a natureza não cíclica de sua estrutura quando comparado ao ligante cyclam, que devido a sua característica macrocíclica apresenta uma estrutura mais rígida quanto a organização dos átomos de nitrogênio ao redor do centro metálico. Apesar desta característica estrutural, os dados espectroscópicos mostram que apesar da maior liberdade de aproximação ao metal do ligante etilenodiamina o efeito do desdobramento do campo cristalino do cyclam é mais pronunciado. Tabela 15: Bandas d-d dos complexos. Complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl Bandas d-d (nm) 450 631 trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] 386 588 543 625 trans-Na[Co(en)2(tios)2] Fonte: A autora. Ordenamento dos complexos em relação ao comprimento de onda (nm) das bandas d-d: trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] Na[Co(en)2(tios)2] < trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl < trans- 72 5.4 ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA Para se obter o espectro de excitação é necessário fixar o comprimento de onda da emissão da amostra através do monocromador de emissão e, então, faz-se uma variação do comprimento de onda da excitação. Obtendo-se, desta forma, as bandas ou regiões espectrais referentes às transições de excitação da amostra que, por processo de relaxamento, emite esta energia, absorvida pelas transições, no comprimento de onda fixado no monocromador de emissão. Para obter o espectro de emissão, de maneira contrária, fixa-se o comprimento de onda da excitação e faz-se variar o comprimento de onda da emissão através do monocromador de emissão. Representando assim, as bandas espectrais onde ocorre a emissão radiativa da amostra, depois que ela foi excitada no comprimento de onda fixado no monocromador de excitação. 5.4.1 Espectroscopia de luminescência do ligante cyclam O espectro de excitação do ligante cyclam, figura 37, obtido no estado sólido, fixando o comprimento de onda de emissão (λem) em 340 nm, apresenta duas bandas com intensidades relativamente altas centradas em 231 e 291 nm. Figura 37 - Espectro de excitação do ligante cyclam fixando λem em 340 nm. 291 nm 800 700 500 400 300 231 nm Intensidade Relativa 600 200 100 0 200 210 220 230 240 250 260 270 280 Comprimento de onda (nm) 290 300 310 73 O espectro de emissão do ligante cyclam, obtido no estado sólido, figura 38, fixando o comprimento de onda de excitação (λexc) em 291 nm, apresentou uma banda larga com dois picos centrados em 330 e 339 nm, indicando que o cyclam apresenta uma baixa intensidade na região do ultravioleta. 339 nm 600 330 nm Figura 38 -Espectro de emissão do ligante cyclam fixando λexc em 290 nm. 330 340 Intensidade Relativa 500 400 300 200 100 310 320 350 360 370 380 390 400 Comprimento de onda (nm) 5.4.2 Espectroscopia de luminescência do sal tiossulfato de sódio O espectro de excitação do sal tiossulfato de sódio, em estado sólido, fixando o comprimento de onda de emissão (λem) em 320 nm, está apresentado na figura 39, mostrando duas bandas uma em 231 e a outra em 280 nm. 74 280 nm Figura 39 - Espectro de excitação do sal tiossulfato de sódio fixando λem em 320 nm. 231 nm Intensidade Relativa 2000 1000 0 220 230 240 250 260 270 280 290 300 Comprimento de onda (nm) O espectro de emissão do sal tiossulfato de sódio, figura 40, em estado sólido, obtido fixando o λexc em 280 nm, apresentou uma banda larga de alta intensidade com picos centrados em 306, 326 nm e 338 nm. 306 nm Figura 40 - Espectro de emissão do sal tiossulfato de sódio fixando λexc em 280 nm. 2000 338 nm 326 nm Intensidade Relativa 2500 1500 1000 300 310 320 330 Comprimento de onda (nm) 340 350 75 5.4.3 Espectroscopia de luminescência do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl O espectro de excitação do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, obtido no estado sólido, fixando o comprimento de onda de emissão (λem) em 289 nm, está apresentado na figura 41, mostrando três bandas: 220, 231 nm e a de intensidade relativamente alta em 264 nm. 264 nm Figura 41 - Espectro de excitação do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl fixando λem em 289 nm. 2000 231 nm 1000 220 nm Intensidade Relativa 1500 500 200 210 220 230 240 250 260 270 Comprimento de onda (nm) O espectro de emissão do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, figura 42, em estado sólido, obtido fixando o λexc em 264 nm, apresentou uma banda larga com dois picos: um em 330 nm e o outro em 339 nm, comparada ao espectro no qual apresenta alta intensidade de emissão do cyclam, Figura 38, intensidade na região do ultravioleta. que apresenta baixa 76 Figura 42 - Espectro de emissão do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl fixando λexc em 264 nm. Intensidade Relativa 1500 339 nm 330 nm 2000 1000 500 0 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 Comprimento de onda (nm) 5.4.4 Espectroscopia de luminescência do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] O espectro de excitação do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] obtido no estado sólido, fixando o comprimento de onda de emissão (λ em) em 397 nm, está apresentado na figura 43, mostrando duas bandas, uma banda bem definida em 289 nm e outra banda larga centrada em torno de 331 nm. A banda em 289 nm, refere-se à composição das transições do cyclam e tiossulfato enquanto que a banda em 331 nm é atribuída à transferência de carga, visto que já foi observada no espectro de excitação. 77 289 nm 800 700 Intensidade Relativa 331 nm Figura 43- Espectro de excitação do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2, fixando λem em 397 nm. 600 500 400 300 200 100 0 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 Comprimento de onda (nm) O espectro de emissão do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], figura 44, em estado sólido, foi obtido fixando o λexc em 289 nm, apresentou uma banda de transferência de carga de alta intensidade em 397 nm, um ombro em 438 nm, e outras quatro bandas em 450, 467, 481 e 492 nm, como sendo as bandas d-d. 450 nm 2000 1500 380 400 420 440 460 480 Comprimento de onda (nm) 492 nm 481 nm 438 nm Intensidade Relativa 2500 467 nm 397 nm Figura 44 - Espectro de emissão do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] fixando λexc em 289 nm. 500 78 5.5 ANÁLISE ELETROQUÍMICA - VOLTAMETRIA CÍCLICA 5.5.1 Voltametria cíclica do complexo precursor trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl O estudo eletroquímico do complexo precursor trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, conforme mostrado na figura 45, apresenta um processo redox quase reversível com potencial de meia onda (E1/2) igual a -86 mV, onde o pico catódico, referente ao processo de redução Co3+ + e- Co2+ é observado em -128 mV. O respectivo par anódico, referente ao processo de oxidação do Co 2+ Co3+ + e-, é observado em 44 mV. O baixo potencial de meia onda apresentado pelo complexo é atribuído à presença dos ligantes cloretos coordenados ao centro metálico, que devido à sua natureza e doadora, aumenta a densidade eletrônica sobre o centro metálico. Figura 45 -Voltamograma do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl em KCl (0,1 M), pH=3, v = 100mV.s-1 -6 4,0x10 -6 2,0x10 0,044V Corrente (A) 0,0 -6 -2,0x10 -6 -4,0x10 -6 -6,0x10 -6 -8,0x10 -0,128V -5 -1,0x10 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 Potencial (V) . 0,4 0,6 0,8 79 5.5.2 Voltametria cíclica do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] No voltamograma do complexo, na figura 46, pode ser observada também a presença de apenas um processo redox quase reversível com potencial de E1/2 igual a 247 mV, referente ao par redox Co 3+ + e- Co2+, onde o pico catódico é observado em – 376 mV e o potencial anódico em – 118 mV. Figura 46 - Voltamograma do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em KCl (0,1 M), pH=3, v = 100 mV.s-1. -5 3,0x10 -5 2,0x10 -5 Corrente (A) 1,0x10 -0,118 V 0,0 -5 -1,0x10 -5 -2,0x10 -0,376 V -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Potencial (V) Na Tabela 16, comparando os potenciais de meia onda dos complexos com os ligantes tiossulfato (-247 mV) e cloretos (- 86 mV) pode ser observado o deslocamento do potencial do par redox (Co 3+ + e- Co2+) para valores mais negativos no complexo com o ligante tiossulfato [65]. Tal deslocamento para potencias com valores negativos pode ser explicado por uma característica de doação eletrônica mais pronunciada do ligante tiossulfato ao metal. Esta tendência está de acordo com os resultados obtidos nos espectros eletrônicos do complexo sintetizado e do precursor, onde é mostrado que o complexo com íon tiossulfato coordenado apresenta uma banda de transferência de carga LMCT em regiões menos energéticas do que no complexo com os ligantes 80 cloretos, indicando a maior facilidade de doação de densidade eletrônica do íon tiossulfato para o metal. Tabela 16 - Atribuições dos E1/2 para os complexos. Complexos E1/2(mV) trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] - 86 - 247 Fonte: A autora. 5.5.3 Voltametria cíclica do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl O voltamograma cíclico do complexo, figura 47, apresenta apenas um processo irreversível, neste caso um pico catódico, referente à redução do Co3+ a Co2+ em - 655 mV. É sabido que complexos de cobalto, quando no seu estado de oxidação 2+, apresentam uma elevada labilidade dos seus ligantes. Esta característica pode ser utilizada para explicar o fato de ser observado apenas o processo catódico (Co3+ + e- Co2+) no voltamograma do complexo em estudo. Uma vez que após a redução em - 655 mV temos a labilização dos ligantes o que acarreta na ausência do pico anódico. Figura 47 - Voltamograma do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl em KCl (0,1 M), pH=3, v = 100 mV.s-1. Corrente (A) 0,0 -5,0x10 -6 -1,0x10 -5 -1,5x10 -5 -2,0x10 -5 -2,5x10 -5 -3,0x10 -5 -0,655 V -1,0 -0,5 0,0 Potencial (V) 0,5 1,0 81 5.5.4 Voltametria cíclica do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] O voltamograma cíclico do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] conforme mostrado na figura 48, apresenta um processo redox quase reversível com potencial de meia onda (E1/2) igual a - 476 mV, onde o pico catódico, referente ao processo de redução Co3+ + e- Co2+ é observado em - 640 mV. O respectivo par anódico, referente ao processo de oxidação do Co2+ Co3+ + e-, é observado em - 312 mV. Em 795 mV observa-se outro pico anódico referente a processos de oxidação que ocorrem no tiossulfato [66]. Figura 48 - Voltamograma do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] em KCl (0,1 M), pH=3, v = 100 m V.s-1. 2,0x10 -5 1,0x10 -5 0,795 V -0,312 V Corrente (A) 0,0 -5 -1,0x10 -5 -0,64V -2,0x10 -5 -3,0x10 -5 -4,0x10 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Potencial (V) A tabela 17, comparando os potenciais catódicos referente aos processos de redução Co3+ + e- Co2+ dos complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans[Co(en)Cl2]Cl, observa-se o deslocamento do potencial para valores mais negativos (655 mV) no segundo complexo, sugerindo uma maior proximidade do centro metálico aos nitrogênios da etilenodiamina em relação ao metal–nitrogênios do cyclam, devido ao efeito do ajuste do anel macrocíclico ao centro metálico (efeito macrocíclico), o que faz com que a ligação metal-nitrogênio não seja tão próxima quanto da etileniodiamina. Observa-se o mesmo comportamento ao se comparar os potenciais de meia onda (E1/2) dos complexos trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] e trans-Na[Co(en)2(tios)2], em que há um 82 deslocamento para potenciais mais negativos no segundo complexo ( -476 mV), onde o cobalto se coordena ao ligante etilenodiamina e a dois ligantes tiossulfatos em posição axial, do que para o complexo em que o cobalto se coordena ao ligante cyclam e a dois ligantes tiossulfatos em posição axial. Tabela 17 – Dados eletroquímicos dos complexos. Complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl trans-[Co(en)2Cl2]Cl Ec -128 mV -655 mV trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] trans-Na[Co(en)2(tios)2] - 376 mV -640 mV Fonte: A autora. Ea 44 mV Processo irreversível -118 mV -312 mV 795 mV (S2O3)2- E -172 mV E1/2 - 86 mV -258 mV - 328 mV -247 mV -476 mV 83 6 CONCLUSÃO A análise elementar (CHN) sugere as seguintes estruturas para os complexos: trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl. 6H2O e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].7H2O. O espectro de infravermelho dos complexos trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] e trans-Na[Co(en)2(tios)2] apresentaram bandas características que comprovam a forma de coordenação monodentada, via átomo de enxofre, do ligante tiossulfato (620 - 634 cm-1). Também podem ser observadas bandas referentes aos estiramentos N-H do cyclam em 3213 e 3133 cm-1, e para o complexo com a etilenodiamina, em 3283 e 3267 cm-1, comprovando a permanência do ligante macrocíclico e da etilenodiamina na esfera de coordenação do metal após a reação com o íon tiossulfato. De acordo com a análise de absorção no ultravioleta, banda de transferência de carga LMCT como sendo a de maior comprimento de onda para o transNa[Co(cyclam)(tios)2] (350 nm) e trans-Na[Co(en)2(tios)2] (333 nm) comparativamente ao complexo precursor trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl (318 nm), indicando uma maior facilidade de transferência de densidade eletrônica para o metal dos ligantes tiossulfatos nos complexos. Fato este comprovado na análise eletroquímica, ao analisar o comportamento dos ligantes tiossulfatos e cloretos quanto a sua capacidade doadora de elétrons e , ao se fazer uma comparação dos potenciais meia onda (E1/2) dos complexos em estudo, trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] e transNa[Co(en)2(tios)2], cujos valores são: -86 mV, -247 mV e -476 mV, respectivamente, como já visto anteriormente, a primeira explicação está no fato da capacidade de doação eletrônica mais intensa do ligante tiossulfato ao centro metálico e a segunda explicação está no fato de se ao fazer um comparativo dos ligantes cyclam e etilenodiamina, o deslocamento de potenciais para valores mais negativos no complexo transNa[Co(en)2(tios)2], pode ser atribuído a uma maior proximidade dos átomos de nitrogênio da etilenodiamina em relação a ligação metal–nitrogênio do cyclam, devido ao efeito do ajuste do anel macrocíclico ao centro metálico (efeito macrocíclico), o que faz com que a ligação metal-nitrogênio não seja tão próximas quanto do ligante etilenodiamina, fato que difere os ligantes em estudo. Com base nos resultados obtidos é possível evidenciar a coordenação do ligante tiossulfato ao cobalto e identificar uma característica de maior doação de densidade eletrônica ao metal por parte do ligante tiossulfato, comparativamente ao ligante cloreto, tendo em vista o forte deslocamento de E 1/2 para valores de potenciais mais negativos. 84 Tal verificação está também de acordo com a variação de energia da banda LMCT do complexo. No espectro de emissão do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] foi observada banda de transferência de carga em 397 nm e bandas d-d em 438, 450, 467, 481 e 492 nm. 85 REFERÊNCIAS [1] SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W.; LANGFORD, C. H. Inorg. chem. 3. ed. Oxford: Oxford University Press, 1999. [2] OLAR, R.; BADEA, M., CARP, O., MARINESCU,D; LAZAR, V.,BALOTESCU, C and DUMBRAVA, A. Synthesis, Characterisation and thermal Behaviour of Some Thiosulfato-and sulfato Copper (II) Complexes. Antibacterial activity. 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