Oxidação de ácido fórmico em eletrodos de Pd/C

“Oxidação de ácido fórmico em eletrodos de Pd/C
sitentizados pelo método Sol-Gel”
Rafael V. Niquirilo (IC)¹, Hugo B. Suffredini (PQ)¹
Centro CCNH, 1Universidade Federal do ABC
Av. dos Estados, 5001, Santo André, SP
[email protected], [email protected]
Estudos com células a combustível vêm ganhando atenção nos últimos anos, destacando-se as do tipo membrana de troca protônica
que utilizam ácido fórmico como combustível. Este ácido apresenta toxidez relativa em concentrações moderadas, sendo ainda um
líquido não-inflamável, o que torna seu transporte e o armazenamento seguros, além de permear em menor quantidade pela
membrana de Nafion®. Neste sentido este projeto de pesquisa propõe a síntese, caracterização e utilização de ânodos avançados,
sintetizados pelo método Sol-Gel, baseados em Pd e pó de carbono, com o objetivo de realizar a oxidação do ácido fórmico em
dispositivos conhecidos por Células a Combustível de Ácido Fórmico Direto (DFAFC, do inglês “Direct Formic Acid Fuel Cells”).
Depois de sintetizados, os materiais passaram por testes eletroquímicos a partir das diferentes técnicas, tais como estudos de
Voltametria Cíclica e Cronoamperometria, que mostraram o bom desempenho dos materiais propostos.
Palavras-chave: ácido fórmico, Sol-Gel, paládio, eletrocatálise.
I. INTRODUÇÃO
II. PARTE EXPERIMENTAL
As células a combustível, por meio de reações químicas
espontâneas (como visto em uma pilha convencional),
possibilitam a produção de energia a partir de algumas
moléculas oxidáveis. Basicamente, os combustíveis sofrem
oxidação no ânodo, fornecendo elétrons que são levados pelo
circuito até o cátodo, onde ocorre o processo de redução,
geralmente de oxigênio molecular, apesar de existirem outras
possibilidades. Os prótons gerados permeiam por um eletrólito
(geralmente o Nafion ®) para completar a reação eletroquímica.
Células à combustível que operam diretamente com ácido
fórmico (DFAFC, do inglês “Direct Formic Acid Fuel Cells”),
são dispositivos promissores para a produção de energia
elétrica. O ácido fórmico é usado como, por exemplo, aditivo
na fabricação de alimentos, Segundo dados da BASF®, a
produção de ácido fórmico pode chegar a 230.000 toneladas
por ano, o que viabiliza sua utilização [1].
A oxidação do ácido ocorre principalmente por duas vias.
Na primeira, ocorre a desidrogenação do ácido fórmico, que é
oxidado diretamente a CO2 [2-3]:
HCOOH + Pt0 → CO2 + Pt0+ 2H+ + 2e-
(1)
Na segunda via, forma-se o intermediário monóxido de
carbono (CO):
HCOOH + Pt0 → CO(ads) + H2O
Pt0 + H2O → Pt-OH + H+ + ePt-CO + Pt-OH →2Pt0 + CO2 +H+ + e-
(2)
O objetivo deste projeto é o de modificar superfícies de
eletrodos a partir do método Sol-Gel utilizando materiais
baseados em Pd, Pt e Pb, funcionando como ânodos para
promoção da oxidação de ácido fórmico em DFAFC.
1) Preparação e síntese do Pó.

Preparação da solução de Acetilacetonato de paládio
0,05 mol L-1.
A solução foi preparada em balão volumétrico de 25 mL,
utilizando como solvente uma solução 3:2 de Álcool Etílico e
Ácido Acético. Para sua total homogeneização, a solução foi
colocada em banho de ultra-som por aproximadamente 15
minutos. Neste trabalho, para preparação do pó contendo Pd e
C, utilizou-se a proporção fixa de metal (100% de Pd) tendo
como substrato o pó Vulcan XC72R. O catalisador foi feito a
partir de 0,2g do pó de carbono (para 0,2g de pó de Carbono,
foi depositado 0,02g de metal) à solução de Acetil Acetonato
de Pd, sendo respeitada a proporção requerida e evitando-se
desperdício de material. Ocorre, assim, a formação de uma
espécie de “lama negra”. Com a ajuda de uma espátula, os pós
foram colocados em banho de ultra-som por aproximadamente
15 minutos, sendo depois aquecidos por um período de 1 hora
em mufla à temperatura de 400ºC, utilizando-se atmosfera
com predominância de nitrogênio.
2) Fixação do pó no Eletrodo.
Para fixação do pó contendo Pd/C no eletrodo de trabalho,
utilizou-se 200μl de uma solução de 0,5% Náfion® (SigmaAldrich, solução a 5 % em alcoóis alifáticos) com 0,008g do
pó modificado, juntamente com 1000μL de água proveniente
do sistema Millipore®. O sistema foi acondicionado em um
béquer e submetido a banho de ultra-som para
homogeneização. Com o auxílio de uma micropipeta,
transferiu-se cerca de 5μL da dispersão e adicionou-se esta
quantidade sobre a superfície do eletrodo de Carbono Vítreo
(suporte). Após isso, colocou-se o eletrodo em estufa a 80ºC
por 1 hora para evaporação dos solventes.
3) Aparatos.
Para todos os experimentos, utilizou-se uma célula
eletroquímica de um compartimento com entrada e saída de
gases e suporte para três eletrodos, sendo constituídas de um
contra-eletrodo (eletrodo de platina), um eletrodo de
referência (eletrodo de Ag/AgCl e Hidrogênio) e finalmente o
eletrodo de trabalho (tipo bota) com o pó catalítico fixado.
Para os estudos eletroquímicos utilizou-se o Potenciostato
Autolab PGSTAT 100.
indício que a oxidação do ácido fórmico ocorre pela via direta,
segundo a equação 1.
B. Cronoamperometria para o eletrodo contendo Pd/C.
Experimentos de Cronoamperometria foram realizados
para comprovar o desempenho do eletrodo com carga
catalisadora de 10% em 1 mol L-1 de Ácido Fórmico
(HCOOH) + 0,5mol/L de H2SO4. Utilizou-se potencial fixo de
80 mV por 1800s, como mostra a figura a seguir:
III. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A. Voltametria Cíclica para o eletrodo contendo Pd/C em
ácido fórmico.
Estudos de Voltametria Cíclica foram realizados para o
eletrodo contendo 10% de carga catalítica em solução
contendo 1 mol L-1 de Ácido Fórmico (HCOOH) + 0,5 mol L-1
de H2SO4. Os testes foram realizados para velocidade de
varredura de 20 mV/s, adotada devido à cinética lenta de
reação, conforme pode ser observado na figura abaixo:
Figura 2 – Cronoamperometria para o eletrodo de Pd/C e Pt/C com carga
catalisadora de 10% em solução de 1 mol L-1 de HCOOH + 0,5 mol L-1 de
H2SO4. E = 80 mV, t = 1800s.
Figura 1 – Voltametria Cíclica para o eletrodo de Pd/C e Pt/C em solução
1mol L-1 de HCOOH + 0,5 mol/L de H2SO4. Vel. varredura = 20 mV/s.
Pode-se observar que a oxidação do ácido fórmico para o
eletrodo contendo Pd/C, se inicia em potencial menor, cerca
de 200mV de potencial menos positivo do que o observado
para o eletrodo contendo apenas platina.
Observando-se a figura, pode-se notar que o eletrodo
contendo Pt/C tem uma pequena corrente de oxidação, devido
principalmente a forte absorção de CO, envenenando o
eletrodo. Alguns autores citam que, para o eletrodo de Pt/C, a
oxidação do ácido fórmico ocorre pela via indireta (Equações
2, 3, 4 e 5), o que mostra a inviabilidade de se utilizar este tipo
de eletrodo em sistemas reais.
O eletrodo contendo Pd/C em seu processo de retorno não
apresenta correntes importantes de oxidação, sendo um forte
Este experimento é de grande importância, juntamente com
a Voltametria Cíclica, pois é possível observar a corrente
gerada em função do tempo de duração da estabilidade de
corrente. Podemos observar claramente que o eletrodo
contendo Pd/C possui corrente mais elevada se comparada
com Pt/C. As baixas correntes observadas para o eletrodo de
Pt/C podem ser atribuídas ao fato de um possível
envenenamento do eletrodo por CO. Para o eletrodo contendo
Pd/C o decaimento de corrente pode estar associado,
possivelmente, pela perda de massa do material catalítico, em
função do tempo de estudo.
C. Voltametria Cíclica para o eletrodo contendo Pd-PtPbOx/C em ácido fórmico.
Estudos de Voltametria Cíclica foram realizados para este
eletrodo em solução contendo 1 mol L-1 de Ácido Fórmico
(HCOOH) em 0,5 mol/L de H2SO4. Os testes foram realizados
para velocidade de varredura de 20 mV/s, conforme
apresentado na Figura 3:
Pode-se observar neste experimento que o eletrodo
contendo Pd, Pt e Pb em sua composição frente a oxidação do
ácido fórmico apresentou correntes elevadas se comparado ao
eletrodo contendo Pt/C, mostrando o efeito sinérgico. Ainda
observa-se que o material possui maior estabilidade de
corrente durante o tempo.
IV. CONCLUSÕES
Figura 3 – Voltametria Cíclica para o eletrodo de Pd-Pt-PbOx/C em solução
1mol L-1de HCOOH + 0,5 mol L-1 de H2SO4. Vel. de varredura = 20 mV/s.
Pode-se observar para este eletrodo que o processo de
oxidação do ácido fórmico inicia-se em um potencial baixo,
(200 mV), se comparado ao eletrodo contendo Pt/C, gerando
grande valor de corrente. Durante o processo de retorno, é
possível observar a existência de um valor de corrente de
reativação relativamente alto, que indica o envenenamento do
eletrodo por intermediários de reação.
Em estudos anteriores, observou-se que a utilização de Pt e
Pb frente a oxidação de ácido fórmico, apresenta grande
desempenho, com incrementos no potencial de oxidação e
correntes significativas para os processos de oxidação.
Pode-se concluir que o eletrodo que contém Pd em sua
composição apresenta um bom desempenho frente à oxidação
de ácido fórmico, apresentando menor envenenamento quando
comparado diretamente com o eletrodo contendo somente Pt.
Por meio dos estudos eletroquímicos, pôde-se observar que
a reação de oxidação de ácido fórmico para o eletrodo de Pd/C
provavelmente ocorre pelo mecanismo de oxidação direta. A
adição de Pb e Pt ao eletrodo contendo Pd mostrou ser uma
alternativa interessante frente a oxidação de ácido fórmico,
sendo necessários testes futuros para avaliar a viabilidade
deste sistema.
AGRADECIMENTOS
Ao PIC/PIBIC pela bolsa de iniciação científica e ao
mestre Guilherme S. Buzzo, da Universidade Federal do ABC.
D. Cronoamperometria para o eletrodo contendo Pd-PtPbOx/C.
REFERÊNCIAS
[1]
Experimentos de Cronoamperometria foram realizados
para comprovar o desempenho do eletrodo com carga
catalisadora de 10% em 1 mol L-1 de Ácido Fórmico
(HCOOH) + 0,5 mol L-1 de H2SO4.
Figura 4 – Cronoamperometria para o eletrodo de Pd-Pt-PbO x/C com carga
catalisadora de 10% em solução de 1 mol L-1 HCOOH + 0,5 mol L-1 de
H2SO4. E = 80 mV, t = 1800s.
[2]
[3]
http://www2.basf.de/en/intermed/news/topstory/archiv/ameisensaeure.ht
m?id=V00--2Qo3BmMrbw21pF
C. Rice, S. Ha, R.I Masel, A. Wieckowski, J. Power Sources, 115 (2003)
229-235.
L.J. Zhang, Z.Y. Wang, D.G. Xia, J. Alloys and Comp., 426 (2006) 268271.