Físico-Química Experimental FQE001 Exp. 06 Identificação de

Físico-Química
Experimental
FQE001
Exp. 06
Identificação de Polímeros por Espectroscopia de Infravermelho
1. Introdução
Polímeros são compostos de origem natural ou sintética com massa molar da ordem de
104 a 106 g/mol, formados pela repetição de um grande número de unidades químicas unidas
por ligação covalente. A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de
repetição). Entre os polímeros incluem-se materiais como filmes que embalam alimentos, fibras
têxteis e borrachas, por exemplo.
A diferença entre macromoléculas e polímeros consiste no fato de que as
macromoléculas são definidas como estruturas moleculares grandes e complexas, com massa
molar geralmente acima de 10.000 g/mol. Desta maneira, um polímero é uma macromolécula
onde a alta massa molar é proveniente da repetição de unidades estruturais. Entretanto,
macromoléculas como as proteínas, por exemplo, nem sempre podem ser consideradas
polímeros.
As substâncias que dão origem aos polímeros por reação química são chamadas de
monômeros. As unidades que se repetem ao longo da cadeia polimérica e que caracterizam a
composição química do polímero são chamadas de unidades repetitivas ou meros. Em muitos
casos, a unidade repetitiva é quase equivalente ao monômero que originou o polímero, como
no polietileno. Em outros, a diferença é maior, como o poli(hexametileno adipamida) (Nylon
6,6), no qual a unidade repetitiva difere da unidade monomérica por duas moléculas de água. A
Figura 1 ilustra a estrutura química destes dois polímeros e seus respectivos monômeros e
meros.
mero
H H
H H
H H
H H
H H
C
C
C
C
C
C
H H
HO
+
O
C
C
H H
C
H H
C
H H
n
Polietileno
CH2 CH2 OH
Etilenoglicol
C
HO
(b)
H H
Etileno
(monômero)
(a)
C
O
O
O C
C
CH2
O
OH
+ H 2O
CH2 O
n
Polietilenotereftalato (PET)
Ácido Tereftálico
Figura 1: Estrutura química do (a) polietileno e (b) PET, indicando seus respectivos monômeros
e meros.
Físico-Química
Experimental
FQE001
Exp. 06
Os polímeros estão entre os materiais mais comuns da sociedade moderna. Ao longo
das últimas décadas, temos observado uma crescente substituição de produtos naturais, como
madeira, alumínio, cerâmica e algodão, por produtos poliméricos sintéticos, como PVC e
poliéster, pois os últimos atendem às necessidades do homem tão bem quanto os primeiros, ou
melhor. As vantagens dos polímeros sintéticos são: a capacidade de serem moldados e a
possibilidade de se reunir, em um único material, várias características, tais como: leveza,
resistência mecânica, transparência, isolamento elétrico e/ou térmico, flexibilidade, dentre
outras. Entretanto, a diversidade de materiais poliméricos torna importante o conhecimento de
técnicas de caracterização, capazes de identificar os principais grupos funcionais que atuam nos
diferentes polímeros. Entre as técnicas mais comuns utilizadas tanto na indústria de plásticos
como na pesquisa a procura de novos materiais, encontra-se a Espectroscopia de Absorção na
Região do Infravermelho.
1.1 Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FT-IR)
A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações químicas das
substâncias possuem frequências de vibração específicas, que necessitam de quantidades de
energia exatamente conhecidas para ocorrer e estas energias correspondem a níveis de energia
da molécula que chamados de níveis vibracionais.
Quando se faz passar através de um material radiação eletromagnética, pode haver uma
interação desta radiação com estes estados de energia das moléculas constituintes do material,
levando à absorção de parte desta radiação e resultando em algum efeito que pode ser medido.
Por exemplo, se a radiação incidente tiver um valor de energia similar ao necessário para
movimentos de vibração de alguma ligação química deste composto em questão, então a
radiação será absorvida por este material para que ele possa vibrar. Portanto, determinar os
valores destas energias é de fundamental importância para se caracterizar um processo ou
mesmo para se conhecer a identidade de um dado material.
Existem diversos tipos de movimentos vibracionais que são capazes de absorver energia
na faixa de radiação infravermelha, e entre os mais comuns estão: deformações axiais
(estiramento simétrico e assimétrico) deformações angulares (simétrica ou assimétrica no plano
e fora do plano), conforme mostradas na Figura 2. Cada movimento de vibração é responsável
por uma linha de absorção no espectro total de absorção no infravermelho. As frequências
observadas dependem principalmente da geometria molecular e das massas dos átomos. Para
medir, hoje em dia, se utiliza a difundida técnica do FTIR (Infravermelho com transformada de
Fourrier).
Figura 2: Modos de vibração molecular. Os sinais X e  indicam movimentos para dentro e para
fora do plano do desenho, respectivamente.
Físico-Química
Experimental
FQE001
Exp. 06
2. Objetivos
Medir o espectro de absorção no infravermelho, através da técnica de FT-IR, de
diferentes filmes poliméricos obtidos de produtos comerciais.
Identificar as principais bandas de absorção dos materiais analizados.
3. Metodologia
A característica comum dos polímeros é que uma única unidade química (um
monômero, ou unidade repetitiva) se repete inúmeras vezes na macromolécula. Assim, a cadeia
de um polímero é praticamente um sistema linear com fortes ligações covalentes na direção da
cadeia e alguns acoplamentos laterais mais fracos. Sua constituição e grau de polimerização
influenciam muito a conformação da macromolécula, ou seja, o arranjo da cadeia que pode ser
formado através da rotação em torno das suas ligações químicas.
Esta característica dos polímeros influencia o espectro de infravermelho obtido por FTIR, e torna necessário um método para identificar as bandas de absorção. Uma boa aproximação
para correlacionar o espectro de FT-IR com a estrutura de polímeros considera a análise de
modos vibracionais de partes da molécula em termos da sua simetria local. Desta forma, átomos
simples ligados à molécula sofrem vibrações ressonantes que são dependentes apenas da massa
dos átomos envolvidos e da força da ligação entre eles. Desta maneira, a presença de uma banda
característica de uma determinada ligação química representa a presença, no polímero, deste
grupo funcional. O conjunto de todos os grupos funcionais identificados no espectro de FT-IR
pode caracterizar o polímero em estudo.
A Figura 3 mostra algumas bandas de absorção típicas de grupos funcionais, em número
de onda (cm-1) ou comprimento de onda (µm), enquanto a Figura 4 mostra um espectro de FTIR do polímero polibutadieno, indicando as bandas típicas de diferentes ligações C – H presentes
em sua cadeia.
Figura 3: Algumas bandas de absorção típicas, em número de onda (cm-1) ou
comprimento de onda (µm).
Físico-Química
Experimental
FQE001
Exp. 06
(a)
HC
CH
CH
CH2
n
1,2-vinil
H 2C
CH
CH CH2
butadieno
(b)
CH2
H
C C
H
CH2
polibutadieno
n
1,4-trans
CH2
CH2
C C
H
H
n
1,4-cis
Figura 4. (a) Espectro de FT-IR do polibutadieno; (b) estruturas químicas do monômero
butadieno e do polibutadieno representado com suas respectivas insaturações.
Físico-Química
Experimental
FQE001
Exp. 06
3.1 Espectros de FT-IR de alguns polímeros de interesse comercial.
As figuras seguintes mostram a estrutura química e o espectro de FT-IR de uma série de
polímeros comerciais.
Polietileno (PE)
C-H
rocking
C-H
Bending
stretching
CH2
4000
H H
3500
3000
2500
2000
1500
1000
C C
500
H H
-1
nْ mero de onda (cm )
n
Poli(cloreto de vinila) (PVC)
1425
C-H
2857
CH2
1250
1745
C-H-Cl
C=O
Plastificante
2929
4000
3500
3000
640
C-Cl
2500
2000
1500
H H
1000
C C
500
H Cl
-1
nْ mero de onda (cm )
n
Poliestireno (PS)
C-H Arom‫ل‬tico
(Overtone)
2857
CH2
H
1496
3026
C-H Aromatico
4000
3500
2922 CH2
3000
2500
C=C-CH2
Arom‫ل‬tico
2000
1445
1500
nْ mero de onda (cm-1)
C
750
700
C-H arom‫ل‬tico
1000
H
H
500
n
Físico-Química
Experimental
FQE001
Exp. 06
Poli (‫ل‬cido lactico) (PLA)
3495
O-H
3650
O-H
1440
C-H
C-H
Stretching
Bending
1755
C=O
4000
3500
3000
2500
C-O-C
C-O 1075
1245
2000
1500
1000
CH3
500
-1
O
nْ mero de onda (cm )
CH
O
C
n
Transmitância
PET
3430
OH
2916
CH2
740
C-H
2974
1736
C=O
4000
3500
3000
2500
1150
C-O-C
2000
1500
1000
500
-1
nْ mero de onda (cm )
O
O
O C
C
CH2
CH2 O
n
Figura 5. Espectro de FT-IR e estruturas químicas de alguns polímeros de interesse
comercial.
4. Procedimento Experimental
Materiais
 Plásticos de uso comercial
 PLA (impressora 3D)
 Clorofórmio
 Tesoura
 Placa de Petri
 Baqueta
Procedimento
Prepare uma solução com alta concentração de PLA em clorofórmio (normalmente,
dissolve-se 1,0 g de polímero em 10 mL de solvente). Derrame a solução sobre uma placa de
petri e passe a baqueta para espalhar o líquido. Aguarde o solvente secar e observe o filme
formado.
No Laboratório de Polímeros, obtenha o espectro de FT-IR do filme obtido e compare
com o espectro do PLA na Figura 5.
Cada equipe receberá uma amostra de um polímero comercial diferente e, através do
espectro de FT-IR da amostra e com auxílio das Figuras 3 e 5, deverá identificar o material.
Físico-Química
Experimental
FQE001
Exp. 06
Identificação de Polímeros por Espectroscopia de Infravermelho
Nome: ______________________________________________________________________
1. Pesquise sobre o polímero poli(ácido lático) – PLA para responder as seguintes questões:
a. Como o PLA é obtido?
b. Quais os principais usos do PLA?
c. Qual a sua principal característica?
2. Apresente o espectro de FT-IR obtido para o PLA e indique suas principais bandas
3. Apresente o espectro de FT-IR obtido para a amostra de polímero recebida pela sua
equipe e tente identifica-lo, relacionando as principais bandas com a estrutura química
do polímero.
4. Procure quais são os usos comerciais dos polímeros apresentados na Figura 5
a. PE
b. PVC
c. PS
d. PET