Aula 2

1
HIDROCARBONETOS
Hidrocarbonetos (HC)
⇒
São os compostos orgânicos mais
simples,
constituídos
somente
de
átomos de C e H.
O número de compostos de carbono hoje em dia é muito elevado. A
complexidade
química
do
carbono
é
conseqüência
de
3
propriedades desse elemento.
1. Elevada covalência do C
⇒ Permite que uma grande variedade
de grupamentos se ligue a ele, em
uma
grande
variedade
de
combinações.
2. Forte ligação C-C ⇒ Podem se formar cadeias de comprimento
ilimitado
3. Possibilidade de ligações múltiplas com o carbono, aumentando
o número de compostos orgânicos possíveis.
• Alguns elementos apresentam 1 ou 2 dessas propriedades, mas
nenhum apresenta as 3.
Os HC podem ser divididos em hidrocarbonetos alifáticos (alcanos,
alquenos e alquinos) e hidrocarbonetos aromáticos.
2
Alcanos (Parafinas)
O alcano mais simples é o metano (CH4)
(1 átomo de carbono ligado covalentemente a 4 átomos de hidrogênio)
H
H
.x .
H.CxH
x.
H
x
H
C
H
H
Estrutura de Lewis
Fórmula estrutural
(Plana, usada devido à sua simplicidade)
Segundo membro da série (etano, C2H6)
H
H
.x . .x .
H.Cx CxH
x.
x.
H
x
H
H
H
H
C
C
H
H
H
2 átomos de C unidos por ligações
simples, compartilhando elétrons
também com o H.
Fórmula estrutural
Estrutura de Lewis
Representações
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
Fórmula estrutural
Fórmula estrutural condensada
(maneira mais comum de representar
moléculas orgânicas: mais clara e
mais facil de interpretar)
Em geral, traços de ligações simples
ao longo de uma linha horizontal
são omitidos
3
outros alcanos:
Propano
Butano
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
- São mostrados como cadeia reta,
embora as cadeias sejam dobradas
por causa dos ângulos de ligação
H
Tabela: Alcanos simples
Nome
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Heptano
Octano
Nonano
Decano
Fórmula
molecular
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
C7H16
C8H18
C9H20
C10H22
Fórmula estrutural condensada
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
Série homóloga
Fórmula geral para os alcanos CnH2n+2
Nomes terminam em “-ano”
Alcanos são moléculas saturadas (cada átomo de carbono está
ligado a 4 outros átomos por
ligações covalentes simples)
4
Propriedades Físicas
CH4 até C4H10 (Gases)
C5H12 --- C17H36 (Líquidos)
Homólogos de cadeia linear contendo 18 átomos de carbono ou
mais são sólidos graxos de baixo ponto de fusão.
∗
Nas moléculas dos alcanos, os átomos são unidos inteiramente
por ligações covalentes. As ligações ocorrem com átomos da
mesma espécie e são, portanto, apolares, ou existem entre 2
átomos que diferem muito pouco em eletronegatividade e são por
isso, ligeiramente polares.
∗
As forças que mantêm unidas as moléculas apolares (forças de
van der waals) são fracas e de curto alcance. Agem apenas entre
as partes de moléculas vizinhas que se encontram em contato, ou
seja, entre a superfície das moléculas. Portanto, dentro de cada
família, quanto maior for a molécula (> área superficial), maiores
serão as forças intermoleculares.
∗ Os pontos de fusão e de ebulição aumentam com o aumento da
intensidade das forças intermoleculares. Para conseguir-se a
ebulição ou a fusão, torna-se necessário vencer as forças
intermoleculares no líquido ou no sólido.
5
Propriedades físicas dos alcanos
Alcanos
Fórmula
Nome
P.F.
(°C)
P.E.
(°C)
Metano
Etano
Propano
n-Butano
n-Pentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Octano
n-Nonano
n-Decano
n-Undecano
n-Dodecano
n-Tridecano
n-Tetradecano
n-Pentadecano
n-Hexadecano
n-Heptadecano
n-Octadecano
n-Nonadecano
n-Icosano
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3(CH2)2CH3
CH3(CH2)3CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)5CH3
CH3(CH2)6CH3
CH3(CH2)7CH3
CH3(CH2)8CH3
CH3(CH2)9CH3
CH3(CH2)10CH3
CH3(CH2)11CH3
CH3(CH2)12CH3
CH3(CH2)13CH3
CH3(CH2)14CH3
CH3(CH2)15CH3
CH3(CH2)16CH3
CH3(CH2)17CH3
CH3(CH2)18CH3
-183
-172
-187
-138
-130
-95
-90,5
-57
-54
-30
-26
-10
-6
5,5
10
18
22
28
32
36
-162
-88,5
-42
0
36
69
98
126
151
174
196
216
234
252
266
280
292
308
320
Isobutano
Isopentano
Neopentano
Iso-hexano
3-Metilpentano
2,2-Dimetilbutano
2,3-Dimetilbutano
(CH3)2CHCH3
(CH3)2CHCH2CH3
(CH3)4C
(CH3)2CH(CH2)2CH3
CH3CH2CH(CH3)CH2CH3
(CH3)3CCH2CH3
(CH3)2CHCH(CH3)2
-159
-160
-17
-154
-118
-98
-129
-12
28
9,5
60
63
50
58
Solubilidade
Densidade
⇒
Densidade
(a 20°C)
0,626
0,659
0,684
0,703
0,718
0,730
0,740
0,749
0,757
0,764
0,769
0,775
0,620
0,654
0,676
0,649
0,668
Os alcanos são solúveis em solventes apolares
como benzeno, éter e clorofórmio e insolúveis em
H2O e outros solventes pronunciadamente polares.
Considerados como solventes, os alcanos líquidos
dissolvem compostos de baixa polaridade, mas
não os de alta.
⇒ A densidade dos alcanos aumenta inicialmente com
o PM, mas tende depois para um limite (cerca de
0,8). Os alcanos são, portanto, menos densos que a
água.
6
Nomenclatura
Antes do final do século 19, os compostos orgânicos eram
designados com base no modo como eram preparados ou
derivados.
Por exemplo: ácido acético podia ser obtido a partir do vinagre e
seu nome deriva de “acetum” (palavra latina que significa vinagre).
IUPAC (Sistema internacional de normalização)
International Union of Pure and Applied Chemistry
______________________________________________________
Regras IUPAC para alcanos de cadeia ramificada
1) Descubra a cadeia mais longa de átomos de carbono. O nome
do alcano é baseado no número de átomos de carbono desta
cadeia.
Ex:
1
2
4
5
CH2
CH3
3
CH3 CH2
CH2
pentano
2) Começando com a ponta mais próxima da ramificação, numere
os átomos de C da cadeia mais longa. Qualquer radical ligado a
um átomo de carbono na cadeia é identificado por esse número
Ex:
1
CH3
2
3
CH
CH2
4
5
CH2
CH3
CH3
2-metilpentano
7
3) Quando mais de um radical estiver presente, numere cada um
baseado no átomo de carbono no qual ele está ligado. Liste seus
nomes em ordem alfabética separados por hífens.
Ex:
1
2
CH3
3
CH
CH
CH3
CH2
4
5
CH2
CH3
CH3
3-etil-2-metilpentano
4) Se os radicais ligados forem idênticos use um prefixo (di-, tri-,
tetra-, etc) para indicar o número presente. Separe os números
por vírgulas
Ex:
1
2
CH3
4
5
CH2
CH3
3
CH
CH
CH3
CH3
2,3-dimetilpentano
5) Quando mais de um radical estiver ligado ao mesmo átomo de C,
repita o número.
Ex:
CH3
1
2
CH3 C
3
CH2
4
5
CH2
CH3
CH3
2,2-dimetilpentano
8
Fontes de obtenção de alcanos
- O alcano mais simples (CH4) é o principal constituinte do gás
natural.
Gás Natural
⇒
60-95% metano, pequena quantidade de etano,
propano, butano e pentano.
HC mais complicados – Isolados de fontes naturais
(cera de abelhas e cera de vegetais)
∗
Na superfície de muitas folhas de plantas, esporos de fungos,
encontram-se misturas de HC que variam de C15H32 até C35H72.
(Parecem ter finalidade impedir a perda rápida de H2O, uma vez que os HC são
impermeáveis à água)
- Misturas semelhantes de HC foram isoladas de camadas
geológicas, onde se crê que foram os remanescentes de formas
vivas que existiram há mais de um bilhão de anos.
Nesse intervalo de tempo, todos os constituintes menos estáveis
das células como açúcares, proteínas, DNA, etc, sofreram
decomposição, permanecendo unicamente os hidrocarbonetos.
- Embora os HC estejam largamente distribuídos em plantas e
animais, as quantidades encontradas geralmente são pequenas.
∗ Assim, a maioria dos HC é obtida a partir do petróleo (constituído
por uma mistura complexa de vários HC, de certos compostos
oxigenados, nitrogenados e sulfurados, assim como uma pequena
quantidade de outros elementos).
Frações do petróleo
⇒ Alcanos desde o metano até HC de cerca
de 30 carbonos são os componentes
principais
da
cadeia
hidrocarbônica
(predominam os HC de cadeia linear)
9
∗
Os alcanos do petróleo podem ser separados por destilação
fracionada (em várias misturas chamadas frações), apresentando
diferentes faixas de ebulição.
Frações típicas do petróleo
N° átomos de C
Classificação
PE(°C)
1-4
Gases naturais
Abaixo de 20
5-10
Gasolina
30-180
11-12
Querosene
180-230
13-17
Óleo diesel (leve)
230-305
18-25
Óleo combustível (pesado)
305-405
26-36
Lubrificantes
405-515
Acima de 39
Asfaltos
Acima de 515
10
- A maioria dos HC mais complexos não existem natureza e
devem ser sintetizados.
- O metano (CH4) pode ser produzido por bactérias anaeróbias, i.e.,
bactérias que vivem em ausência de ar (condições encontradas nas
camadas profundas da terra, na pança de ruminantes ou de
pantanais)
A fonte de átomo de C é o CO2
CO2
CH4
O oxigênio é toxico para elas
∗ Algumas bactérias são capazes de ingerir e metabolizar metano e
outros HC (bactérias desse tipo foram recolhidas nas proximidades
de postos de gasolina)
∗
Certos microorganismos
crescem bem em cultura de alcanos
com formação de proteínas.
______________________________________________________
11
Reações dos alcanos
A maioria das reações é através de radicais livres.
Intermediários químicos ⇒ Estruturas com número ímpar de e Reações de alcanos (radicais em cadeia) se produzem sob
condições enérgicas, dando em geral, mistura de produtos.
Início da reação
Necessária uma partícula reativa (átomo livre ou radical)
- No ataque, a partícula reativa “arranca” hidrogênio do alcano. Este
é assim transformado em outra partícula reativa, a qual contínua a
seqüência da reação, mantendo a cadeia.
O produto que se obtém, dependerá de qual desses átomos de H
for
removido.
Embora
a
partícula
atacante
possua
certa
seletividade, pode retirar H de qualquer parte da molécula e,
produzir portanto, inúmeros isômeros
Principais reações dos alcanos:
Î Halogenação
Î Combustão
Î Pirólise (craqueamento)
12
Î Halogenação
Metano
Reagem com F, Cl e Br
Etano
(pouco reativos frente ao iodo)
Outros alcanos
Ex: Metano (CH4)
Produzem um mistura de halometanos e um haleto de hidrogênio
H
H
H
C
H
H
+ X2
H
C
X
X
+
H
H
C
X
H
X
+X
H
C
X
X
+X
C
X
+ HX
X
X = F, Cl ou Br
Fluoração: Reação extremamente exotérmica
(difícil remover o calor produzido)
∗ Aparelhagem especial para dominar a reação violenta.
Baixa energia de ligação F-F
⇒
Formação de cadeias mais
numerosas.
Iodação: A energia de ativação (Eat) para arrancar o hidrogênio do
alcano é altamente endotérmica.
- Os átomos de iodo formam-se facilmente, mas por serem
incapazes de se apoderar do H do alcano, a iodação não
acontece.
- Os átomos de iodo recombinam-se com a formação de
moléculas de iodo.
O iodo tem que se chocar com um n° elevadíssimo de moléculas
(1012, 275°C) de alcano antes de se produzir a reação.
13
A reação dos alcanos com cloro ou bromo é mais facilmente
controlada e requer fornecimento de energia (luz ou calor)
Cl ⇒ Consideravelmente mais reativo que Br
Em todas as reações, um átomo de halogênio substitui um ou mais
átomos de hidrogênio do alcano.
Reações do tipo em que um grupo toma o lugar de um outro são
chamadas de reações de substituição.
Ex:
H
H
H
H
C
+
H
Cl2
Cl
C
H
+ H Cl
H
As reações de substituição não se limitam àquelas que envolvem a
substituição de H.
Quando o clorometano, por ex, é tratado com NaOH, tem lugar a
seguinte reação de substituição
H
H
Solvente
H
C
Cl
+
NaOH
Calor
H
Clorometano
H
C
OH
+
Na Cl
+
KBr
H
Álcool metílico
EX: Bromometano + iodeto de potássio
H
H
C
H
H
Br
+
KI
Solvente
H
C
I
H
As reações de substituição são comuns em química orgânica.
14
Mecanismo da Halogenação
250-400°C
X2
1)
2)
2X
.
(Passo iniciador da cadeia)
0u luz UV
.
a)
X
b)
R.
+
+
RH
HX
RX
X2
.
+
R
+
X.
(passos propagadores da cadeia)
Etapa 1 (Clivagem homolítica da halogênio)
....X.....X.....
Luz ou
∆ (250-400°C)
...
.
2 .X
..
- O radical livre formado reage com o alcano, “arrancando” dele um átomo
de H, formando HX e um novo radical.
Etapa 2 (Propagação da cadeia)
....X...
a)
+ R-H
HX + R
.
* Passo determinante da velocidade da reação (arrancar o átomo de H do alcano)
- O radical alquila formado "abstrai" um átomo de halogênio da molécula de X2,
para dar o haleto de alquila e um átomo de halogênio.
b)
R.
+ X2
R-X +
....X...
∗ Ocorre uma longa seqüência de reações em que se alternam as
etapas 2a e 2b.
15
Etapa 3 (Etapa de terminação)
Radicais livres destruídos por combinação
.
..
2 ...
Cl.
2R
R-R
Cl-Cl
Inibidores
Substâncias, que embora em pequena quantidade,
diminuem ou param completamente uma reação.
O intervalo de tempo em que se faz sentir a ação do inibidor, após o
qual a reação se processa normalmente denomina-se período de
inibição ou período de indução.
Ex:
Oxigênio é considerado um inibidor
- Pela sua reação com o radical metila, por exemplo, existe a
formação de um novo radical
.+
CH3
O2
CH3-O-O
.
O radical peróxido é menos reativo do que o radical metila e
contribui pouco para a propagação da cadeia.
16
Formação de isômeros
- A partir de um único alcano podem formar-se diversos produtos
isômeros, de acordo com o átomo de H substituído.
CH3CH3
Cl2
CH3CH2Cl
+
HCl
Cloroetano
Cl2
CH3CHCl2
+
HCl
ClCH2CH2Cl
1,1-dicloro-etano
+ HCl
1,2-dicloro-etano
Cl2, etc
Cl2, etc
CCl3CCl3
CCl3CCl3
* Um alcano produz uma mistura de todos os isômeros resultantes, o que indica
que todos os átomos de H podem ser substituídos.
Reações adicionais
Se somente quiséssemos preparar clorometano ou cloroetano?
Uma reação que parece ser direta, pode se tornar complicada pela
ocorrência de reações adicionais.
É possível controlar (em certa extensão) o curso dessas reações
CH4
(2 moles)
(1 mol)
+
440°C
Cl2
CH3Cl
+
CH2Cl2
+
CHCl3
+
CCl4
(1 mol)
(0,62 mol)
(0,3 mol)
(0,07 mol)
(0,01 mol)
(1,1 mol)
(0,37 mol)
(0,41 mol)
(0,19 mol)
(0,03 mol)
Metano excesso
Cloro excesso
⇒
⇒
Alcanos menos substituídos em maior
quantidade.
Formação de maiores quantidades dos alcanos
mais substituídos.
17
Î Combustão de alcanos (Oxidação)
- Principal uso dos alcanos é como fonte de energia através de
suas combustões
A reação de alcanos com o oxigênio fornece dióxido de carbono e
água e, o que é mais importante, “CALOR”
CH4
+
O2
CO2
+
2 H2 O
+ CALOR
(Combustão completa)
CH4
+
3/2 O2
CO
+
2 H2 O
+ CALOR
(Combustão incompleta)
∗ O que acontece no motor de combustão interna de um automóvel,
exemplifica a sua importância prática.
O mecanismo desta reação é extremamente complicado e não é
conhecido completamente. Parece tratar-se de uma reação de
radicais em cadeia. (A reação, embora extremamente exotérmica,
somente se inicia a temperatura elevada (1 chama)).
Esta energia é suficiente para efetuar a quebra de ligações que dão
origem às partículas reativas iniciais.
Vencida esta barreira de energia, os passos subsequentes de
propagação da cadeia prosseguem sem dificuldade e com liberação
de energia.
18
Exemplo de combustão do metano
decomposição
CH4
C + 2H2
oxidação
H
CO + 2H2
decomposição
H
OH
C
decomposição
C + H2 + H2O
H
oxidação
oxidação
oxidação
CO2 + 2H2O
CO2 + H2O
H
H
C
H
C
OH
(radical livre)
H
OH
polimerização
decomposição
C2H4
H
CO + H2
C
decomposição
O + H2O
hidrogenação
H
oxidação
CH4
oxidação
CO2 + H2O
O
CO + H2O
decomposição
H
C
OH
oxidação
_
O
H
C
OH
decomposição
CO2 + 2H2O
19
∗
Na reação de oxidação dos HC encontra-se a grande
aplicabilidade dos combustíveis.
Poder calorífico (Quantidade de calor que pode liberar por
unidade de peso ou volume)
Ex: Poder calorífico estimado de alguns combustíveis
Poder calorífico
Lenha
2500-3000
Álcool etílico
7200
Hidrogênio
34500
Metano
12900
Propano
11950
Butano
10800
Gasolina
11000
Querosene
10800
Óleo diesel
10600
Octanagem da gasolina
Algumas frações de HC da gasolina resistem melhor à compressão
sem detonar
Melhor
Pior
2,2,4-trimetilpentano
Heptano normal
CH3
CH3 C
CH2
CH
CH3
CH3
(Isoctano)
I.O. = 100
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
(n-heptano) I.O. = 0
∗ Tomados como referência para medir a resistência à compressão
sem detonar.
Aditivos
⇒
Melhoram a resistência à explosão (aumentam o
I.O.>100); ex: Chumbo tetraetila (CTE), tricresilfosfatos.
20
Î Pirólise (craqueamento)
- A decomposição de um composto por ação exclusiva do calor
denomina-se pirólise.
A pirólise de alcanos, particularmente quando se trata de petróleo,
conhece-se por craqueamento.
No craqueamento térmico, os alcanos são aquecidos a T elevadas
(∼ 540°C) e pressões elevadas (24,5-70 kg/cm2) e os alcanos de
maior PM são transformados em alcanos de menor PM.
Hidrocraqueamento
Craque a vapor (modificação do craqueamento)
Dilui-se o HC em vapor d’água a 700-900°C, durante uma fração de
segundo e resfria-se rapidamente.
- Outra fonte de HC de baixo PM é o craqueamento catalítico.
Catalisadores
Sílica – alumina
T (450-500°C)
P (pequenas)
Outros tipos de reações envolvidas na indústria do petróleo são:
- Isomerização
- Polimerização (gases de refinaria)
- Reformação
Muitas delas envolvendo alcanos.