Título - VI Congresso de Meio Ambiente da AUGM

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Determinação da variação de entalpia da interação entre o herbicida glifosato e os íons
cobre, cálcio, zinco e alumínio em solução aquosa por titulação calorimétrica.
Flávio Adriano Bastos*; José de Alencar Simoni
*Universidade Estadual de Campinas, Rua Josué de Castro / Cidade Universitária Bloco A1 (100/110) – CEP: 13.083-970 – Campinas – São Paulo – Brasil.
Caixa Postal: 6154 – E-mail: [email protected]
Interação entre Glifosato e íons metálicos.
PALAVRAS-CHAVE: Microcalorimetria, íons metálicos, termodinâmica, equilíbrio,
complexos.
ABSTRACT
This work shows a study of the interaction between the glyphosate and ions
Zn2+, Cu2+, Ca2+ and Al3+, in aqueous solution, at 298.15 K and pH 3.3, by using
isothermal calorimetric titration (ITC). The values of the interaction enthalpy
(complexation) were, in kJ.mol-1, 0.61; 15.6; 0.31 and -0.24 for ions Zn2+, Cu2+, Ca2+
and Al3+, respectively. So, the stability follows the order Al3+ > Cu2+ > Zn2+ > Ca2+,
where only calcium has a lower value of constant. The complexes were discussed in
terms of these values determined experimentally and also the values of stability
constants between these metals and herbicide found in the literature.
The results show that complexation processes are entropically driven, taking in
consideration they are so favorable (high values of stability constants), but showing
small values of enthalpy, smaller than 1 kJ.mol-1, except for the Cu2+ (15.6 kJ.mol-1),
1
that is so unfavorable in respect to the energy view point. With the information
available so far, we can conclude that the complexation of the herbicide glyphosate and
the aluminum ion has a stronger interaction between the other cations.
The experimental data obtained so far deserve to be subjected to a more
elaborate mathematical treatment, for the determination of values of stability constant
and entropy change, using the technique of mapping the well, where he looks for the
smallest value for the uncertainty quadratic energy values between experimental and
calculated. Thus, it is intended to contribute to the study of systems involving some ions
of great importance in agriculture and the herbicide that currently occupies a prominent
position in the world market.
RESUMO
O glifosato® (N-fosfonometilglicina), que é um herbicida não seletivo
largamente usado nas lavouras dos mais diversos produtos, é hoje o herbicida mais
utilizado no mundo e também no Brasil. Devido à presença dos grupos amino, fosfonato
e carboxilato, esta molécula forma complexos metálicos muito fortes.
Neste trabalho, fez-se um estudo da interação entre o glifosato e os íons
metálicos cobre, cálcio, zinco e alumínio, todos em solução aquosa, temperatura de
298.15 K e em pH controlados (~3.30). A técnica utilizada foi a titulação calorimétrica
isotérmica (ITC). Os valores de entalpia de formação encontrados foram, em kJ.mol-1:
Cu(II) = + 15.65 ± 0.41; Ca = + 0.31 ± 0.01; Zn = + 0.61 ± 0.01 and Al = – 0.24 ± 0.01.
Os complexos foram discutidos em termos destes valores determinados
experimentalmente e também nos valores das constantes de estabilidade entre os
referidos metais e o herbicida encontrados na literatura. Com as informações atuais,
2
pode-se concluir que a complexação entre o herbicida glifosato e o íon Alumínio tem
uma interação mais forte que entre os demais cátions. Este argumento virá a se
confirmar no momento em que outros parâmetros, anteriormente citados, como variação
de entropia e energia livre de Gibbs, além das constantes de complexação, forem
determinados.
INTRODUÇÃO
Nos últimos 30 anos, muitos herbicidas foram desenvolvidos ao redor do
planeta, mas nenhum deles se destacou tanto no meio agrícola quanto o glifosato®. Ele
foi introduzido no mercado em 1974 e é o componente ativo de muitos agrotóxicos
organofosforados (Matos, 2008). Apesar da crescente tendência em se dar preferência
aos ditos “produtos orgânicos”, ainda é muito grande o consumo mundial de pesticidas
e esse uso se intensificou especialmente a partir de 1997, ano que corresponde à
introdução de produtos geneticamente modificados na lavoura resistentes a este
herbicida, como o milho, a soja e o algodão (Kolpin et al., 2006).
O glifosato (N-(fosfonometil)glicina), é um herbicida sistêmico, não-seletivo,
pós-emergente, de fórmula empírica C3H8NO5P, usado tanto em áreas agrícolas quanto
não agrícolas. Sua aplicação abrange muitas culturas, como soja, cana-de-açúcar,
cítricos, entre outras, e sua formulação e forma de aplicação variam conforme a
necessidade.
Seu modo de ação consiste na inibição do metabolismo de alguns aminoácidos,
em decorrência de sua atuação no sistema enzimático da planta, que o absorve por meio
de suas folhas e se espalha por toda sua extensão, levando-a a morte em poucos dias ou
semanas (Junior et al., 2002). Por estas razões, é ele hoje o herbicida mais utilizado no
3
mundo, daí a grande importância em se desenvolver estudos mais detalhados dessa
substância.
Do ponto de vista químico, trata-se de um ácido orgânico fraco, consistindo na
junção de uma molécula de glicina com uma fosfonometila:
Figura 1: Fórmula estrutural do glifosato
A existência dos grupos funcionais amina, ácido carboxílico e fosfonato confere
à molécula a capacidade de se coordenar a diferentes íons metálicos, formando
complexos fortes (Undabeytia et al., 2002).
O conhecimento de parâmetros termodinâmicos como variação de entalpia e
constante de equilíbrio, por exemplo, em sistemas químicos é importante em diversas
áreas, entre elas, no desenvolvimento de novos processos de análise, no estudo de
cinéticas de reação em solução, avaliação de interações entre íons metálicos e ligantes,
objetivo central desse trabalho. No caso do glifosato, o interesse é mais do que
puramente acadêmico, pois o conhecimento do comportamento deste herbicida no solo e
nas plantas requer informações como as que se pretende obter neste estudo. Essas
grandezas serão importantes, por exemplo, na avaliação da capacidade de retenção ou
lixiviação do herbicida para o lençol freático ou rios e na capacidade de absorção pela
planta do herbicida complexado, em relação a ele sozinho. A presença de cátions
bivalentes na água, como o zinco, pode resultar na formação de um complexo insolúvel,
diminuindo, assim, a eficácia do produto. Além disso, parâmetros como Kθ ou Gθ são
4
expressões diretas e quantitativas da afinidade entre espécies num sistema químico
(Abadou & Ladbury, 2005).
No caso deste trabalho, estudou-se a energia de formação de complexos entre a
molécula de glifosato e os íons zinco, cobre, cálcio e alumínio em solução aquosa, uma
vez que esta é a forma em que o herbicida é aplicado nas plantações. A escolha dos íons
se deve, em parte, à importância de ambos para plantas e animais.
No caso do cobre, por exemplo, apesar de sua presença ser vital para as plantas,
seu excesso o torna tóxico às mesmas, como no caso da soja, cuja deficiência causa a
necrose de suas folhas e o excesso a clorose das mesmas (Coutinho & Mazo, 2005).
Já o alumínio tem como principal característica o fato de estar em grande
quantidade em alguns tipos de solo, sendo por isto, de suma importância se conhecer
mais sobre o comportamento entre este íon e o herbicida, uma vez a maior ou menor
interação é que irá definir o destino de ambos no solo.
Sabe-se, por exemplo, que a presença de cátions bivalentes como o zinco e o
cálcio, pode resultar na formação de complexos insolúveis com o herbicida que, não
sendo absorvidos pela planta, diminuem a eficácia do herbicida (Coutinho & Mazo,
2005). Como conseqüência direta disto, tem-se um aumento na quantidade do herbicida
aplicado nas plantações, colaborando com isso, para o consumo exagerado deste
produto no ambiente. Um exemplo clássico pode ser encontrado na cidade de Valinhos,
interior do estado de São Paulo, onde o uso desse herbicida acontece na cultura da uva e
do figo; como se sabe, nessas culturas, o uso desse herbicida vem associado ao uso do
íon cobre como fungicida.
A técnica principal de investigação nesse trabalho é a calorimetria, uma técnica
considerada muito versátil e uma importante fonte de informação termodinâmica.
Dentre as técnicas calorimétricas, a titulação isotérmica é a principal delas (Saboury,
5
2003). Ela permite a determinação de parâmetros como entalpia, entropia, energia livre
de Gibbs e constante de equilíbrio em um único experimento. Isso se dá através da
medida da energia que é liberada ou absorvida em uma reação química, como na
interação entre duas moléculas, por exemplo.
Num experimento típico, um reagente (titulante) é adicionado a outro (titulado)
através de uma única ou de várias injeções, sendo a energia medida como uma mudança
na temperatura do meio reacional ou em função da potência necessária para manter
constante a sua temperatura. O conhecimento dessa energia, das quantidades
adicionadas em cada ponto da titulação, por um tratamento adequado permitem a
determinação simultânea de Hθ e Gθ ou Kθ.
METODOLOGIA
As titulações foram realizadas em um microcalorímetro VP-ITC MicroCal.
Todas as soluções foram degaseificadas sob vácuo antes de ser utilizadas. O glifosato
(Monsanto) foi duplamente purificado por dissolução em solução aquosa de NaOH (1
mol.dm-3) e posterior recristalização pela adição de HCl. O sólido obtido foi lavado
várias vezes com água desionizada, até teste negativo para cloreto com íon Ag+, depois
seco a vácuo (133 Pa) à temperatura ambiente por 6 horas, sendo então armazenado em
dessecador. As soluções de glifosato, de concentração conhecida (~1 x 10-2 mol.dm-3),
foram preparadas logo antes de serem usadas na calorimetria. As soluções de nitrato de
cobre, zinco, cálcio e alumínio foram preparadas na concentração de aproximadamente
1 x 10-1 mol.dm-3.
Nos experimentos de titulação utilizou-se, na cela calorimétrica, um volume de
1.35 x 10-3 dm3 da solução de glifosato ou de água, na titulação ou diluição das soluções
6
dos íons metálicos, respectivamente. Na diluição do glifosato, adições de 10 x 10-6 dm3
de água desionizada sobre 1.35 x 10-3 dm3 de solução de glifosato na cela calorimétrica
foram realizadas. Cada experimento de titulação ou diluição envolve 18 injeções de
cerca de 10 x 10-6 dm3.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O cálculo das entalpias de interação entre metal e herbicida foi realizado
graficamente, através da soma algébrica, com o auxílio do software Origin, baseado na
equação: ΔH (resultante) = ΔH (Metal-Gli) – [ΔH (Metal-água) + ΔH (Gli-água)].
A Tabela 1 abaixo mostra os valores do calor observado para as 17 injeções
consideradas nos cálculos das variações de entalpia de diluição para os metais e para o
glifosato:
Zinco
Cobre
Cálcio
Alumínio
Glifosato
- 1.297
- 2.522
- 3.692
- 4.791
- 5.833
- 6.814
- 7.744
- 8.624
- 9.458
- 10.25
- 11.01
- 11.74
- 12.43
- 13.10
- 13.75
- 14.36
- 14.96
- 2.443
- 4.605
- 6.584
- 8.376
- 10.02
- 11.55
- 12.97
- 14.30
- 15.54
- 16.73
- 17.86
- 18.93
- 19.95
- 20.93
- 21.87
- 22.75
- 23.61
- 0.622
- 1.183
- 1.675
- 2.111
- 2.506
- 2.868
- 3.201
- 3.512
- 3.795
- 4.057
- 4.304
- 4.545
- 4.757
- 4.958
- 5.158
- 5.347
- 5.527
+ 0.252
+ 0.445
+ 0.613
+ 0.768
+ 0.920
+ 1.054
+ 1.182
+ 1.301
+ 1.414
+ 1.518
+ 1.618
+ 1.711
+ 1.799
+ 1.882
+ 1.963
+ 2.039
+ 2.111
+ 0.079
+ 0.155
+ 0.225
+ 0.292
+ 0.355
+ 0.410
+ 0.467
+ 0.522
+ 0.573
+ 0.622
+ 0.670
+ 0.716
+ 0.761
+ 0.803
+ 0.844
+ 0.882
+ 0.922
Tabela 1: medidas do somatório dos calores de diluição no calorímetro, em mJ.
7
A seguir, têm-se os valores medidos do somatório dos calores observados
calorimetricamente, resultante da titulação entre o herbicida glifosato e cada um dos
íons metálicos:
Glifosato-Zinco Glifosato-Cobre Glifosato-Cálcio Glifosato-Alumínio
- 0.441
- 0.924
- 1.428
- 1.907
- 2.375
- 2.821
- 3.244
- 3.647
- 4.033
- 4.399
- 4.753
- 5.093
- 5.419
- 5.732
- 6.026
- 6.305
- 6.582
+ 16.23
+ 31.68
+ 45.49
+ 57.69
+ 68.44
+ 78.06
+ 86.66
+ 94.45
+ 101.5
+ 108.0
+ 114.0
+ 119.6
+ 124.8
+ 129.6
+ 134.2
+ 138.4
+ 142.4
-0.168
-0.300
-0.408
-0.497
-0.569
-0.626
-0.671
-0.703
-0.724
-0.736
-0.737
-0.732
-0.720
-0.702
-0.676
-0.648
-0.614
+ 0.008
+ 0.015
+ 0.024
+ 0.032
+ 0.041
+ 0.050
+ 0.058
+ 0.067
+ 0.076
+ 0.082
+ 0.095
+ 0.105
+ 0.111
+ 0.117
+ 0.122
+ 0.128
+ 0.134
Tabela 2: medidas do somatório dos calores observados no calorímetro, em mJ.
Desta forma, com os dados mostrados nas Tabelas 1 e 2 acima, fez-se o cálculo
algébrico das entalpias de interação resultantes:
Glifosato-Zinco Glifosato-Cobre Glifosato-Cálcio Glifosato-Alumínio
+ 0.778
+ 1.443
+ 2.039
+ 2.593
+ 3.103
+ 3.583
+ 4.032
+ 4.455
+ 4.853
+ 5.229
+ 5.585
+ 5.928
+ 6.255
+ 6.569
+ 6.878
+ 7.177
+ 7.458
+ 15.89
+ 31.08
+ 44.65
+ 56.63
+ 67.17
+ 76.59
+ 85.01
+ 92.63
+ 99.54
+ 105.9
+ 111.7
+ 117.2
+ 122.2
+ 126.9
+ 131.4
+ 135.5
+ 139.4
+ 0.375
+ 0.728
+ 1.042
+ 1.323
+ 1.582
+ 1.832
+ 2.063
+ 2.287
+ 2.499
+ 2.699
+ 2.898
+ 3.098
+ 3.276
+ 3.452
+ 3.638
+ 3.816
+ 3.991
- 0.322
- 0.586
- 0.815
- 1.027
- 1.234
- 1.415
- 1.592
- 1.757
- 1.911
- 2.058
- 2.192
- 2.322
- 2.448
- 2.569
- 2.684
- 2.793
- 2.900
Tabela 3: Resultados do calor observado resultante (mJ), considerando-se os efeitos de
diluição.
8
A partir dos dados das Tabelas 1, 2 e 3, plotou-se um gráfico de somatório da
variação de entalpia versus o número de mol de titulante injetado. As Figuras 2, 3, 4 e 5
mostram, respectivamente, estes gráficos para as interações entre o glifosato e os íons
zinco, cobre, cálcio e alumínio. Em cada um deles, têm-se as curvas de diluição do
metal e do herbicida, além da curva que representa a interação entre ambos e da que
representa a variação de entalpia resultante, que é a soma algébrica destas três curvas:
Zinco-Glifosato
Somatório de Qobs (kJ)
7,5
0,0
Resultante
ZnGli
ZnH2O
GliH2O
-7,5
-15,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
n (mol)
Figura 2: Cuvas de titulação entre glifosato e zinco
Cobre-Glifosato
Somatório de Qobs (kJ)
225
150
Resultante
CuGli
CuH2O
GliH2O
75
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
n (mol)
Figura 3: Curvas de titulação entre glifosato e cobre
9
Cálcio-Glifosato
5,0
Somatório de Qobs (kJ)
2,5
Resultante
CaGli
CaH2O
GliH2O
0,0
-2,5
-5,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
n (mol)
Figura 4: Curvas de titulação entre glifosato e cálcio
Alumínio-Glifosato
2,5
Somatório de Qobs (kJ)
0,0
Resultante
AlGli
AlH2O
GliH2O
-2,5
-5,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
n (mol)
Figura 5: Curvas de titulação entre glifosato e alumínio
Os valores referentes às variações de entalpia resultantes, em kJ.mol-1, são
apresentados na Tabela 4 abaixo:
10
ΔH (kJ.mol-1)
Metal
Erro padrão
Desvio padrão
R2
Zinco
+ 0.611
0.011
0.050
0.999
Cobre
+ 15.65
0.413
1.963
0.998
Cálcio
+ 0.306
0.007
0.031
0.999
Alumínio
- 0.240
0.004
0.019
1.000
Tabela 4: Valores de entalpia de interação resultantes, em kJ.mol-1.
Como se pode notar, dos quatro íons estudados, apenas a interação do alumínio
com o glifosato possui caráter exotérmico, o que, a princípio, demonstra haver uma
interação mais forte entre eles do que em relação aos demais cátions. Isso pode ser
reforçado pelo maior valor de sua constante de estabilidade de complexo, quando
comparado aos outros três metais (Madsen et al., 1978; Rao et al., 1997; Popov et al.,
2001; Coutinho & Mazo, 2005; Freuze et al., 2007), que são de 8.4, 11.9, 3.3 e 13.7
para os íons zinco, cobre, cálcio e alumínio, respectivamente. Dos que interagem com o
glifosato endotermicamente, o cálcio é aquele que o faz de forma menos intensa, o que
pode ser observado tanto pelos valores de suas constantes quanto pela inclinação das
curvas de titulação, menor no caso deste cátion. Porém, para que se possam fazer
considerações mais consistentes a respeito da medida da afinidade entre metal e
herbicida, ainda se faz necessária a determinação de parâmetros como entropia e energia
livre de Gibbs, objetos de futuros estudos neste trabalho.
CONCLUSÕES
Até o momento, pode-se concluir que a complexação entre o herbicida Glifosato
e o íon alumínio tem uma interação mais forte que entre os demais cátions. Este
argumento virá a se confirmar no momento em que outros parâmetros, anteriormente
11
citados, como variação de entropia e energia livre de Gibbs, além das constantes de
complexação, forem determinados. É provável que haja equilíbrios múltiplos
envolvidos para os sistemas citados e os próximos passos deste trabalho consistem em
se determinar as condições ideais que permitam, através unicamente das titulações
calorimétricas, proceder-se a determinação simultânea de valores de variação de
entalpia e constantes de complexação, e consequentemente, calcular-se os valores de
variação de entropia e energia livre de Gibbs.
Pretende-se, para tanto, submeter-se os dados experimentais a um tratamento
matemático interativo, utilizando-se a técnica de mapeamento de poço, onde se procura
o menor valor para a incerteza quadrática entre valores de energia experimentais e
calculados. Com isso, espera-se dar uma contribuição no estudo de sistemas envolvendo
alguns íons de grande importância na agricultura e o herbicida que, atualmente, ocupa
uma posição de destaque no mercado mundial.
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applications of isothermal titration calorimetry. Journal of Molecular
Recognition, 20: 4-14;
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Glifosato: revisão. Química Nova, 28: 1038-1045;
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and aminomethyl phosphonic acid in water. Journal of Chromatography A,
1175: 197-206;
12
4- Junior OPA, Santos TCR, Brito NM & Ribeiro ML. 2002. Glifosato:
propriedades, toxicidade, usos e legislação. Química Nova, 4: 589-593;
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Universidade Estadual de Campinas. Campinas: 83 p;
7- Popov K, Ronkkomak H & Lajunen LHJ. 2001. Critical evaluation of stability
constants of phosphonic acids. Pure and Applied Chemistry. 73: 1641-1677;
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Aminomethylenephoshonic-N-carboxylic Acids with some Bivalent Metal Ions.
Journal of Indian Chemical Society, 74: 94-96;
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Ni2+. Journal of Chemical Thermodinamics, 35: 1975-1981;
10- Salim NN & Feig AL. 2009. Isothermal titration calorimetry of RNA. Methods,
47: 198-205;
11- Undabeytia T, Morillo E & Maqueda C. 2002. FTIR Study o Glyphosate-Copper
Complexes. Journal of Agricultural and Food Chemistry,50: 1918-1921;
12- Volpe PLO. 1978. Estudo termodinâmico da interação de íons lantanídeo (III) e
ânion cloreto em N,N-dimetilacetamida. Tese de Doutorado em Química da
Universidade Estadual de Campinas. Campinas: 155 p.;
13
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