ESTRUTURA ATÔMICA: ÁTOMOS HIDROGENÓIDES

21/03/2017
ESTRUTURA ATÔMICA:
ÁTOMOS HIDROGENÓIDES
Prof. Harley P. Martins Filho
o Espectro de emissão do átomo de hidrogênio
Lâmpada de descarga de hidrogênio:
Balmer (1885): número de onda das linhas espectrais na região do
visível ajusta-se à expressão:
~ 
1
1
 2
2
2
n
n = 3, 4, 5, ...
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Lyman descobriu uma série similar na região do ultravioleta (faixa
ampla de ṽ) e Paschen e Brackett séries similares na região do
infravermelho (faixas estreitas de ṽ).
Rydberg (1890): todas as séries ajustam-se à expressão
 1
1
 2 
2
 n1 n2 
~  RH 
RH = 109677 cm-1
(constante de Rydberg
do hidrogênio)
com n1 = 1 (Lyman), 2 (Balmer), 3 (Paschen) etc. e, em todos os
casos, n2 = n1 +1, n1 +2, ...
Princípio da combinação de Ritz: número de onda de qualquer
linha espectral é a diferença entre dois termos.
~  T1  T2
RH
n2
Átomos polieletrônicos e moléculas: termos não tem equação
analítica.
Hidrogênio: termos são da forma Tn 
Emissão obedece à condição de frequência de Bohr:
hv  E  E2  E1   
 ~  T2  T2
E2 E1
E
E

 ~  2  1
h
h
hc hc
 Termos representam energias quantizadas do sistema (em
unidade de número de onda).
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o Estrutura dos átomos hidrogenóides
Energia potencial de um elétron próximo a um núcleo de carga
Ze:
onde r é a distância elétron-núcleo. Hamiltoniano do átomo:
e = f(xe,ye,ze), N = f(xN,yN,zN) e r = ((xe – xN)2 + (ye – yN)2 + (ze
– zN)2)1/2. É possível transformar este hamiltoniano para as
coordenadas X, Y e Z do centro de massa do sistema e as
coordenadas relativas x = xe – xN, y = ye – yN e z = ze – zN:
onde
 é a massa reduzida do sistema. Para o sistema elétron-núcleo,
1/  1/me. A equação de Schrödinger é então separável no
movimento do centro de massa e no movimento relativo do elétron
em relação ao núcleo:  = c.m.e e E = Ec.m. + Ee.
Equação de Schrödinger para a movimentação do elétron:
Expressando o laplaciano em termos de r,  e , a equação fica
em termos de coordenadas esféricas. É possível mostrar que a
equação é separável nas coordenadas r e (,), ou seja,
A equação em  e  é idêntica em forma à do rotor rígido (com m
substituída por ) e tem as mesmas soluções harmônicos esféricos
Yl,ml(,).
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A equação em r (parte radial da equação geral) tem novas
condições de contorno que determinam o aparecimento de um
novo número quântico (n), que determina o valor da energia. O
número quântico l, também envolvido na equação radial, fica
subordinado ao número n.
• As soluções da parte radial
As funções de onda assumem a forma geral

Rn ,l ( r )  N n ,l   Ln ,l (  )e   / 2 n
n
l

2 Zr
a0
O raio de Bohr, a0, tem valor 52,9 pm, sendo assim chamado por
corresponder ao raio da primeira órbita circular permitida no
modelo do átomo de Bohr. As funções L são os polinômios
associados de Laguerre.
 Para r  0, parte em  zera a função de onda
 Para r  , parte exponencial zera a função de onda
 Polinômio de Laguerre oscila entre positivo e negativo,
fazendo aparecer os nós da função de onda
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Funções de onda radiais. Para l = 0, R tem valor finito em r = 0.
Quanto maior n, mais distante em média o elétron fica do núcleo.
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• Orbitais atômicos
Cada função de onda com valores definidos de n, l e ml
corresponde a um orbital do elétron.
n,l ,ml  Rn,l ( r )Yl ,ml ( ,  )  n, l , ml
Relações entre os números quânticos:
 valor de n limita valores de l.
Valores de l e ml especificam o momento angular do elétron
extamente como no rotor rígido.
A especificação do estado eletrônico deve incluir o estado de
spin do elétron. Deste, só é necessário especificar o número
quântico ms, que define a componente z do spin e portanto a
direção do giro intrínseco do elétron.
n ,l ,ml ,ms  Rn ,l ( r )Yl ,ml ( ,  ) ( s) ou Rn ,l ( r )Yl ,ml ( ,  )  ( s )
 n, l , ml , ms
Normalização da função completa:

R
2
n ,l , ml , ms
d   Rn2,l (r ) Yl ,ml ( ,  )  ( s) d  1
2
2
r dr  Yl ,ml ( ,  ) sendd   ( s) ds  1
2 2
n ,l
2
2
 Cada integral deve resultar um para que o produto resulte um.
Cada parte da função de onda é normalizada separadamente e a
constante de normalização geral é o produto das constantes de
cada parte.
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Exemplo: normalizar a função de onda do estado fundamental do
átomo de hidrogênio e-r/a0.
  N r N N e  r / a
0
N r2  e 2 r / a0 r 2 dr  1
Parte radial:


0

x n e  ax dx 
 r e
2  2 r / a0
0
n!
a n 1
a03
2!
dr 

2 / a0 3 4
a03
2
 N   1  N r  3/ 2
4
a0
2
r
Parte angular em :

 N2  send  1
0


0
send  cos
 N2  2  1  N 
Parte angular em :

0
 1  (1)  2
1
21/ 2
2
N2  d  1  N2  2  1  N 
0
 
2
a
3/ 2
0
1
1
1
e  r / a0 
e  r / a0
1/ 2
1/ 2
1/ 2
3
2 2 
a0
 
1
2 1/ 2
(cm-3/2 )
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• Os níveis de energia
Condições de contorno da equação radial
determinam o aparecimento de um novo no
quântico (n), que determina a energia dos
estados estacionários:
Energia zero  núcleo e elétron
infinitamente separados e estacionários.
Energias negativas (quantizadas) 
estados ligados do átomo.
Energias positivas (não-quantizadas) 
estados não-ligados do átomo. Elétron foi
expelido do átomo com uma certa energia
cinética.
Transições no espectro de emissão:
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Como analisado na espectroscopia de emissão, cada energia do
átomo é dada por um termo:
Tn  En (cm1 ) 
RH
n2

A constante de Rydberg tem a mesma expressão de RH, mas
com a massa reduzida substituída pela massa do elétron:
Diferença entre valor experimental e teórico da constante de
Rydberg do hidrogênio  falta da inclusão de correções
relativísticas.
Energia de ionização I de um átomo: energia mínima para
remover um elétron do átomo no estado fundamental.
Estado fundamental do hidrogênio: E1  hc
RH
 hcRH
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Estado ionizado do hidrogênio (n = ): zero
 I = 0 – (-hcRH) = hcRH = 2,179 aJ (13,60 eV)
• Camadas e subcamadas
Camada de um átomo: conjunto de orbitais com mesmo n. Se o
átomo é hidrogenóide, energia dos orbitais de uma camad é a
mesma.
Subcamada de uma camada: conjunto de orbitais dentro de uma
camada com o mesmo l.
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Há n subcamadas para um dado valor de n. Número de orbitais
em uma camada: n2.
• Orbitais atômicos
Estado fundamental do hidrogênio (n = 1, l = 0 e ml = 0):
 Orbital esferossimétrico. Ponto de máxima probabilidade de se
encontrar o elétron (máximo valor de *) é no núcleo.
Longe do núcleo  curvatura da
função (e o próprio valor da função)
tendendo a zero  EK baixa.
Perto do núcleo  curvatura aumenta
 EK aumenta para elétron escapar da
atração eletrostática do núcleo.
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 Representações gráficas de 2
Densidade de sombreamento: valor de 2 é representado pela
cor do ponto no espaço.
Superfície de contorno: superfície com valor constante de 2
em qualquer ponto, encerrando uma probabilidade alta (90%) de
se encontrar o elétron.
Orbital 1s:
Nós radiais nos orbitais s: verificar aonde o polinômio associado
de Laguerre zera.
Orbital 2s: 2 

2
 0   = 4  r = 2a0/Z

Orbital 3s: 6  2      0  r = 1,90a0/Z e 7,10a0/Z
 3
2
Expressão geral do raio médio de um orbital:
 Para um dado n, rn,l diminui com l.
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• Funções de distribuição radial
Probabilidade de se encontrar o elétron em um ponto no espaço:
2d
Para o orbital 1s, esta probabilidade é
constante para qualquer ponto a uma dada
distância do núcleo. Valor máximo é no
núcleo.
Probabilidade de se achar o elétron em
qualquer ponto a uma dada distância do
núcleo  somar (integrar) probabilidades
para todos os pontos à mesma distância
do núcleo.
 Prob( r )    d  
2
2
 d  
2
V
V é o volume de uma casca esférica a uma distância r do núcleo.
V  Aesfera hcasca  4r 2dr
 Prob( r )  4r 2  dr
2
A função de distribuição radial para um orbital centrossimétrico,
P( r )  4r 2 
2
representa a densidade de
probabilidade de cascas esféricas.
Para o orbital 1s:
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Raio mais provável do elétron em um orbital: achar o máximo
da função de distribuição radial. Para o orbital 1s:
Para zerar a exponencial, r =  (não é a solução)
Para zerar a parte entre parênteses,
Para o urânio, r* = 0,58 pm  elétron tem velocidade tão altas
que efeitos relativísticos passam a ser importantes.
Função de distribuição radial para outros orbitais:
Probabilidade em um ponto: Prob( r, ,  )  RY r sendrdd
2 2
Probabilidade em todos os pontos a uma dada distância r:
integrar a expressão acima em todo o espaço de  e :

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• Orbitais p
Se l é diferente de zero, momento angular não-nulo gera força
centrífuga que faz com que elétron nunca atinja o núcleo   = 0
no núcleo.
Para l = 1, ml = 1, 0 ou -1  diferentes orientações do giro do
elétron em relação ao eixo z.
Para ml = 0,
Como rcos = z, este orbital pode ser expresso como
sendo chamado então de “orbital pz”.
Densidade de probabilidade no orbital pz:
 *  z 2 f 2 ( r )
 Plano xy  plano nodal do
orbital.
 Orbital troca de sinal ao passar
de um lado para o outro do plano.
 Giro do elétron é sempre
perpendicular ao plano xy.
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Para ml = 1,
Giro do elétron, horário ou anti-horário, se dá aproximadamente
no plano xy. Densidade de probabilidade:
 * 
1 2 2 i i 2
1
r sen  (e e ) f ( r )  r 2sen2f 2 ( r )
2
2
z
 Eixo z é um eixo nodal do
orbital.
Superposições de estados degenerados:
Se 1 e 2 são soluções de uma equação de Schrödinger com
energia E,
Considerando-se uma combinação linear
constantes arbitrárias c1 e c2,
, com
Isto mostra que a combinação também é uma solução válida para
a equação de Schrödinger.
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Criamos as combinações dos orbitais p+1 e p-1:
 Função f(r) é a mesma
nos orbitais px, py e pz 
orbitais têm a mesma
forma, mas direções
diferentes.
 Orbitais px e py não têm
componente z do momento
angular definida.
• Orbitais d
Para n = 3 e l = 2, ml = 2, 1, 0, -1 ou -2.
d0:
d1:
d2:
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Combinações lineares:
d0 
d+1 e d-1 
e
d+2 e d-2 
e
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