Aula 09

Elementos do Grupo 16
TABELA PERIÓDICA
8
O
CALCOGÊNIOS
(GRUPO 16)
16
S
34
Se
52
Ununhexium, Uuh
Detectado em 2000 (Phys. Rev. C 2000)
Até hoje foram sintetizados 30 átomos
Isótopo mais estável: Uuh-293 (meia-vida: 30ms) ?
Te
84
Po
116
?
?
? ? ?
Uuh
Genesis 19:24-25
“24Então o SENHOR fez chover enxofre e fogo, do SENHOR
desde os céus, sobre Sodoma e Gomorra;
25E destruiu aquelas cidades e toda aquela campina, e todos
os moradores daquelas cidades, e o que nascia da terra.”
Pintura de JohnMartin
1667: O alquimista e médico Johann Joachim
Becher
propõe a teoria do FLOGISTO
FLOGISTO: elemento com características de FOGO.
Tentativa de explicar os processos
de COMBUSTÃO E CORROSÃO
Calcogênios?
Etimologia
(genes, nascido, oriundo)
CALCOGÊNIO = χαλκος e γενεσ
(chalkos, literalmente "cobre")
FORMADOR DE COBRE???? PEDRA FILOSOFAL???
Termo foi usado pela primeira vez em torno de 1930 (Universidade de
Hanover)
Melhor tradução: Formador de minérios ("Ore-former“)
Maioria de minérios metálicos são calcogenetos e a palavra χαλκος, em
grego antigo, é associada a metais e pedras que contem metais em
geral…
E o cobre???
O COBRE e sua liga mais comum, o BRONZE, foi um dos
primeiros metais a ser usado pelo homem!
Exemplos de Minérios: Au e Cu
Silvanita: (Ag,Au)Te2
Calaverita: Au2Te
Chalcocita: Cu2S
Chalcopirita: Cu,FeS2
Ocorrência na natureza
Crosta
As abundâncias são dadas na forma logarítmica (base 10) em gramas
de metal por 1000 Kg de amostra.
Como a escala vertical e logartímica, as diferenças são muito maiores o que
aparentam.
Elementos do Grupo 16 (calcogênios)
Todos os elementos desse grupo possuem mais de uma forma
alotrópica:
Oxigênio  O2 e O3
Enxofre  S ou Srômbico (estável a temp.ambiente)
S ou Smonoclínico (estável acima de 95,5C)
As duas formas apresentam anéis não planos de oito átomos e
diferem apenas na forma de empacotamento dos cristais
Propriedades Atômicas
Propriedades Atômicas
Propriedades Atômicas
Configuração Eletrônica e Estados de Oxidação
Propriedades Atômicas
Grupos 15 e 16
Propriedades Atômicas
• como todos os elementos do grupo possuem configuração s2p4, se
adquirirem mais 2 elétrons, formam íons divalentes negativos (M-2) e
passam a ter configuração eletrônica de gás nobre.
Raio do Átomo neutro
Raio do anion divalente
•o Oxigênio possui elevada eletronegatividade (menor somente que a
do F).
• o Oxigênio é um dos elementos mais importantes da Química
Inorgânica já que reage com quase todos os demais elementos
eletronegatividade
• Os elementos desse grupo também formam compostos que
possuem 2 ligações covalentes: ( H2O; Cl2O; H2S; SCl2)
Reatividade dos elementos
• com exceção dos gases nobres quase todos os elementos reagem
com o O de forma exotérmica
• o Oxigênio é essencial à cadeia respiratória de transporte de
elétrons (transporte de elétrons dos metabolitos até o O2)
• S, Se e Te são menos reativos e quando queimados ao ar produzem
dióxidos.
• Reagem com muitos metais e não metais
• Somente reagem com ácidos oxidantes
• O S reage com olefinas formando ligações cruzadas (pontes de
enxofre) capazes de estabilizar as cadeias orgânicas (vulcanização da
borracha)
Propriedades Químicas
Hidretos
• quase todos os elementos do grupo formam hidretos voláteis
do tipo H2E
• com exceção do hidreto de oxigênio, todos os demais são
tóxicos e possuem odor desagradável
Hf (kJ/mol)
Ângulo de ligação
PE (C)
H2O
-242
H-O-H = 105
100
H2S
-20
H-S-H = 92
-60
H2Se
81
H-Se-H = 91
-42
H2Te
154
-2,3
• a volatilidade aumenta a medida em que os átomos se tornam
maiores e mais pesados
• os hidretos sofrem auto-ionização. Todos são ácidos muito fracos.
A força ácida aumenta do O para o Te
LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO
hidrogênio
oxigênio
Propriedades Químicas
Peróxidos de hidrogênio e de enxofre
• O peróxido de hidrogênio é um agente oxidante forte e
decompõem-se lenta e espontaneamente.
•Sofre decomposição rápida pela ação de luz UV e pela presença de
alguns íons metálicos
• O peróxido de hidrogênio é usado como alvejante
• O persulfeto de hidrogênio, H2S2, não é muito estável e sua
decomposição é acelerada pela presença de bases
• São preparados pela ação de ácidos sobre peróxidos ou persulfetos
BaO2  2 HCl  BaCl2  H2O2
NaS2  2 HCl  2 NaCl  H2S2
Propriedades Químicas
Haletos
• como o flúor é mais eletronegativo que o oxigênio, o composto binário
entre eles é o fluoreto de oxigênio OF2 (flúor negativo e oxigênio positivo) e
não óxido de flúor
• com os demais halogênios, o oxigênio forma os óxidos de halogênio: X2O
• compostos formados entre F e S, Se e Te tais como SF6 , SeF6 , TeF6 são
produzidos pela reação direta entre os elementos.
• são incolores, de estrutura octaédrica característica de hibridização sp3 d2
s
p
d
Seis elétrons desemparelhados podendo formar 6 ligações com átomos de flúor
(hibridização sp3 d2)
• o baixo PE do SF6 indica um alto grau de covalência nas ligações
• os EF6 são pouco reativos
• o SF6 é usado como dielétrico gasoso em transformadores de alta voltagem
Diferenças entre Oxigênio e os demais elementos do grupo
• é o mais eletronegativo
• é muito mais iônico em seus compostos
• compostos oxigenados podem formar : LIGAÇÕES de hidrogênio
• seu número de oxidação máximo é 2 e de coordenação máximo é 4
(8 elétrons no último nível), enquanto que os demais podem possuir
número de oxidação e de coordenação superiores aproveitando os
elétrons d
•Ligação do O2 não pode ser explicada pela teoria de hibridização
uma vez que O2 é paramagnético (2 elétrons desemparelhados)
O2 É PARAMAGNÉTICO (2 ELÉTRONS DESEMPARELHADOS)
Estado fundamental é o Tripleto
http://www.youtube.com/watch?v=A4VjqbO4pps
Métodos de Obtenção
• Destilação do ar: obtido por destilação fracionária do ar (o ponto
de ebulição normal do O2 é -183C e do N2 é -196C)
• Eletrólise da água (na ausência de ânions não oxigenados)
• Decomposição de KClO4 , hipoclorito e peróxidos (laboratório)
KClO4 
 KCl  2 O2
 / MnO 2
HClO 
 HCl  O2
Co  2
H2O2 
 H2O  1/2 O2
MnO 2
Principais Compostos
O
O
O O
- O oxigênio é estável como uma molécula diatômica, apolar, o que
explica sua natureza gasosa.
Aplicações Industriais
Usos do oxigênio
• Amplamente utilizado como agente oxidante (Ex.: na indústria
de aço para a remoção de impurezas.)
• Usado na medicina;
• Branqueamento de polpa do papel;
• Fabricação do aço (1 ton de aço necessita 1 ton de oxigênio);
• Fabricação do TiO2 (processo cloro)
TiCl4(l) + O2(g)  TiO2(s) + 2Cl2(g)
• Com acetileno, C2H2 para a solda de oxiacetileno:
2C2H2(g) + 5O2(g)  4CO2(g) + 2H2O(g)
Ozônio
•condensa a -112 oC.
• é usado na purificação de água
por destruir bactérias e vírus
• é produzido pela descarga elétrica sobre o O2
• é uma agente oxidante poderoso, só perdendo
para o F2
• sua molécula é angular
• é um híbrido de ressonância
•O3 é diamagnético
Ozônio
• se decompõe para formar oxigênio:
O3(g)  O2(g) + O(g) H = 107 kJ
• é um agente oxidante mais forte do que o oxigênio:
O3(g) + 2H+(aq) + 2e-  O2(g) + H2O(l)
E = 2,07 V
O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(l)
E = 1,23 V
• pode ser preparado pela passagem de uma corrente elétrica
através do O2 seco:
3O2(g)  2O3(g)
The Nobel Prize in Chemistry 1995
The Nobel Prize in Chemistry 1995 was awarded jointly to Paul J. Crutzen,
Mario J. Molina and F. Sherwood Rowland
"for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning
the formation and decomposition of ozone".
Paul Crutzen
Max Planck Institute for Chemistry
Mainz, Germany
Mario Molina
Dept. of Earth Atmospheric & Planetary
Sciences & Dept. of Chemistry, MIT
Sherwood Rowland
Dept. of Chemistry, Univ. of California
Irvine, USA
Mario Molina and Sherwood Rowland showed in 1974
that CFC gases are transported up to the ozone layer,
where they meet such intense ultraviolet light that they
decompose. The liberated chlorine atoms contribute to a
depletion of the ozone layer.
Paul Crutzen showed in 1970 that the nitrogen oxides NO
and NO2 react catalytically (without themselves being
consumed) with ozone. In this way they contribute to a
reduction of the ozone content in the stratosphere.These
nitrogen oxides are formed in the stratosphere from the
decomposition of nitrous oxide N2O, which comes from
microbiological transformations in the ground.The
demonstration by Crutzen of the connection between
microorganisms in the ground and the thickness of the ozone
layer has contributed to the rapid development in the past
few years of research into global biogeochemical cycles.
Propriedades Gerais dos Óxidos
1 – Óxidos Normais
O número de oxidação do elemento pode ser deduzido da fórmula MxOy. O oxigênio
é sempre divalente negativo. Só possui ligações M–O
Ex: MgO, Al2O3 , H2O
2 – Peróxidos
Contém um oxigênio a mais do era de se esperar. Além das ligações M–O, possuem
também ligações O–O. O oxigênio apresenta número de oxidação igual a –1
Ex: H2O2
3 – Superóxidos
Contém um oxigênio a mais do era de se esperar.
O oxigênio apresenta número de oxidação igual a -1/2.
Ex: KO2
H2O2
SUPEROXIDOS:
2 NaO2 → Na2O2 + O2 (decomposição térmica)
Geradores químicos de oxigênio (SÓLIDOS!!!)
PRODUÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
Processo Riedl-Pfleiderer (1936).
Volume: 2,2milhões de toneladas (2006)
Aplicações Industriais
Métodos de Obtenção
•Corresponde a 0,05 % da crosta terrestre ( S, S2- e SO42- )
• Ocorre livre e com alta pureza na Sicília (Itália) e na Louisiana (EUA)
é produzido como subproduto nas refinarias de petróleo
Processo Claus 2H2S(g) + SO2(g)  3S(l) + 2H2O(l)
• Obtidos através dos minérios
Galena (PbS)
Cinábrio (HgS)
Pirita (FeS) Esfalerita (ZnS)
Métodos de Obtenção
• Processo Frasch: recuperação de depósitos subterrâneos de S
• água superaquecida é
forçada para dentro do
depósito para fundir o S
• O ar comprimido é então
injetado
dentro
do
depósito de enxofre, o que
força o S(l) para a
superfície.
Estruturas cristalinas mais estudadas: -Rômbica e -Monoclínica:
Diferem no empilhamento dos anéis S8
S
S
S
S
S
S
S
S
Molécula de S8
Rômbica
Monoclínica
Laboratório
Obtenção do sulfeto de hidrogênio (H2S)
ZnS (s) + 2 HCl(aq) ZnCl2 (s) + H2S (g)
Em água é oxidado lentamente para formar S8
Queima de uma mistura de
zinco metálico em pó e
enxofre, resultando em Sulfeto
de Zinco
Principais Compostos
Ácido Sulfúrico
ÁCIDO SULFÚRICO: AGENTE DESIDRATANTE
https://www.youtube.com/watch?v=poDBrGIyTEk
Principais Compostos
Óxidos e oxiácidos do Enxofre
Os oxiácidos do enxofre possuem ligações múltiplas p - p.
SO2: gás incolor, sufocante e tóxico.
Produção de 70 milhões de toneladas pela decomposição de planta e emissão de
vulcões; 100 milhões de toneladas pela oxidação do H2S natural no ar a SO2; 150
milhões de toneladas pela queima de combustível fóssil.
Forma o ácido sulfuroso (H2SO3) em contato com água.
Pode atuar como agente oxidante ou agente redutor
Principais Compostos
SO3: líquido volátil (ponto de ebulição 45 oC).
Obtido pela oxidação lenta do SO2
no estado sólido as moléculas planares de SO3 formam trímeros (S3O9)
O
O
O
O
O
S
O
O
S
S
O
O
S
O
empregado na produção de ácido sulfúrico (H2SO4)
O
Detergentes ou Surfactantes (sulfonatos)
Os sabões (sais de ácido carboxílicos) são biodegradáveis, porém
não funcionam em água que tenham teor elevado de Ca+2 ou Mg+2
(água dura) por formarem sais insolúveis quando esses íons
substituem o Na+ e em soluções ácidas, precipitam dando o ácido
graxo de origem.
O
C
sabão
O- Na+
TÉLUS
SELENE
Te
Se
São obtidos como subprodutos do processamento de minérios de Cu
e de pirita (FeS)
Existe em formas não metálicas:
- vermelha (anéis Se8) – estrutura
monoclínica
- cinza (mais estável) formada por infinitas
cadeias espiraladas (helicoidais) de átomos
de Se, estrutura trigonal (mais densa
condutora de eletricidade (sensível à luz))
1295 - Marco Polo recorded in his journal that beasts were
afflicted by a peculiar disorder when they fed on a
particular plant which grew in western China (the
hoofs of the animals dropped off). Later this
region was found to be rich in selenium.
1860 - Dr. T. G. Madison described the same symptoms in
horses grazing near a fort in Nebraska. The
disaster suffered by General Custer can be due to
selenium, since the horses of the relief expedition
sent to support him were affected by a sickness
similar to that described by Marco Polo and Dr.
Madison. The expedition ran through a
seleniferous region.
1818 - J. J. Berzelius discovered selenium in lead
chambers deposits of his sulfuric acid industry at
Gripsholm in Sweden. The discovery of selenium
was the only benefit he derived from his
investment. The industry was not profitable (but
his money returned when the insured plant was
destroyed by fire!).
1956 - H. Rheinboldt published the first review on organic
selenium chemistry.
1957 - Schawarz and Foltz discovered that selenium is an
essential trace element which prevents liver
necrosis in rats.
Aplicações Industriais
• é usado em células fotoelétricas, fotocopiadoras e medidores de luz
porque ele conduz eletricidade na presença de luz.
CdSe
É semi-metálico de cor branco-prateada com interação
metálica mais forte que as do Selênio.
O Telúrio (tellus: terra) foi descoberto em 1782 por
Franz-Joseph Müller von Reichenstein em
Nagyszeben (agora, Sibiu) na Transilvânia!!!
Aplicações Industriais
Mais alta eficiência para geração de eletricidade!
CdTe
Descoberto por Marie Curie em minérios de U e de Th
Atualmente é produzido artificialmente a partir do Bi
209
83
Bi n
210
83
0
Bi210
Po

84
1e
1
0
210
83
Bi
- Todos os isótopos do Po são altamente radioativos
- O isótopo mais estável tem meia vida de 138 dias e por essa razão
sua química é pouco estudada.
Bibliografia
• Atkins, P., Jones, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e
o Meio Ambiente, 3 ed., Porto Alegre: Bookman, 2006.
•Shriver, D. F., Atkins, P., Química Inorgânica, Ed Artmed, 2003 .
• Lee, J. D., Química Inorgânica Não Tão Concisa. Edgard Blucher Ltda, 3a ed.,
São Paulo, 1980